JP2015502246A - 濾過および吸着性質を有する微孔質材料ならびにそれらの流体精製プロセスにおける使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、the Engineer Research Development Center−Construction Engineering Research Laboratory(「ERDC−CERL」)により与えられる契約番号W9132T−09−C−0046の下、政府援助によりなされた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。
本願は、2011年11月4日に出願された米国仮特許出願第61/555,500号明細書の利益を主張する。
本発明は、濾過および吸着膜において有用な微孔質材料ならびにそれらの流体精製過程における使用に関する。
清潔および飲料に適した水へのアクセシビリティは世界中で、特に発展途上国において、関心事である。低コストで、効果的である濾過材料および過程に対する追及は継続している。マクロな粒子状の汚染物質および分子汚染物質の両方を除去し得る濾過媒体は、特に望まれている。これは親水性および疎水性汚染物質の両方を低コストおよび高い流束速度(flux rate)で除去し得るものを含む。
本発明は、微孔質材料を含む限外濾過膜を提供し、上記微孔質材料は以下:
(a)少なくとも2重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、
(b)上記マトリックスにわたって分布している、微細に分割された、粒子状の、実質的に水に溶けないシリカ充填材であって、上記充填材は、上記微孔質材料基質の約10重量パーセントから約90重量パーセントを構成する、シリカ充填材、および
(c)少なくとも20体積パーセントの、上記微孔質材料にわたって連絡している相互接続している細孔のネットワーク
を含み、
ここで上記微孔質材料は下記の順序の工程:
(i)実質的に均一な混合物が得られるまで、上記ポリオレフィンマトリックス(a)、シリカ(b)、および加工可塑剤を混合する工程であって、ここで上記加工可塑剤は上記混合物の全重量に基づいて30から80重量パーセントの量で存在する、工程、
(ii)必要に応じて追加の加工可塑剤と共に、上記混合物をスクリューエクストルーダーの加熱されたバレルに導入し、そして上記混合物をシーティングダイに通して押し出して、連続的なシートを形成する工程、
(iii)上記ダイにより形成された上記連続的なシートを連動して作用する1組の加熱されたカレンダロールに送って、上記ダイから出る上記連続的なシートより厚さの薄い連続的なシートを形成する工程、
(iv)有機液体による抽出により上記加工可塑剤が実質的に除去される第1抽出ゾーンに上記シートを通す工程、
(v)蒸気および/または水により残余有機抽出液体が実質的に除去される第2抽出ゾーンに上記連続的なシートを通す工程、
(vi)残余の水および残りの残余有機抽出液体を実質的に除去するために乾燥機に上記連続的なシートを通す工程、および
(vii)上記連続的なシートを少なくとも1つの延伸方向に弾性限界を越えて必要に応じて延伸する工程であって、ここで工程(ii)および/または工程(iii)の間またはすぐ後ではあるものの、工程(iv)より前に、延伸が起こり、微孔質材料を形成する工程、
により調製される。
任意の実施例以外、または他に示されていなければ、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応状態などを表現するすべての数はすべての例において「約」という単語により修飾されると理解すべきである。したがって、もし反対に指示されなければ、下記の明細書および添付の特許請求の範囲に述べた上記数値パラメータは近似値である。上記近似値は本発明により得られるべき所望の性質に基づいて変化し得る。最低限でも、均等論の適用を特許請求の範囲を制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮し、かつ通常の丸め技術を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。
(a)少なくとも2重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、
(b)上記マトリックスにわたって分布している、微細に分割された、粒子状の、実質的に水に溶けないシリカ充填材であって、上記充填材は、上記微孔質材料基質の約10重量パーセントから約90重量パーセントを構成する、シリカ充填材、および
(c)少なくとも20体積パーセントの、上記微孔質材料にわたって連絡している相互接続している細孔のネットワーク
を含み、
ここで上記微孔質材料は下記の順序の工程:
(i)実質的に均一な混合物が得られるまで、上記ポリオレフィンマトリックス(a)、シリカ(b)、および加工可塑剤を混合する工程であって、ここで上記加工可塑剤は上記混合物の全重量に基づいて30から80重量パーセントの量で存在する、工程、
(ii)必要に応じて追加の加工可塑剤と共に、上記混合物をスクリューエクストルーダーの加熱されたバレルに導入し、そして上記混合物をシーティングダイに通して押し出して、連続的なシートを形成する工程、
(iii)上記ダイにより形成された上記連続的なシートを連動して作用する1組の加熱されたカレンダロールに送って、上記ダイから出る上記連続的なシートより厚さの薄い連続的なシートを形成する工程、
(iv)有機液体による抽出により上記加工可塑剤が実質的に除去される第1抽出ゾーンに上記シートを通す工程、
(v)蒸気および/または水により残余有機抽出液体が実質的に除去される第2抽出ゾーンに上記連続的なシートを通す工程、
(vi)残余の水および残りの残余有機抽出液体を実質的に除去するために乾燥機に上記連続的なシートを通す工程、および
(vii)上記連続的なシートを少なくとも1つの延伸方向に弾性限界を越えて必要に応じて延伸する工程であって、ここで工程(ii)および/または工程(iii)の間またはすぐ後ではあるものの、工程(iv)より前に、延伸が起こり、微孔質材料を形成する工程、
により調製される。
下記連続的な工程:
(a)所望のアルカリ度を有する水性のアルカリ金属ケイ酸塩の第1のストック溶液が調製され、反応器の内容物を加熱する手段を備えた反応器に加えられる(または反応器中で調製される)工程、
(b)上記反応器の中で上記第1のストック溶液が所望の反応温度まで加熱される工程、
(c)上記アルカリ度の値および上記反応器の内容物の温度を所望の値で維持している間に、酸性化剤およびさらなるアルカリ金属ケイ酸塩溶液が同時に上記反応器に撹拌しながら追加される工程、
(d)上記反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩の上記追加が停止され、さらなる酸性化剤が上記結果として生じる沈殿シリカの懸濁物のpHを所望の酸性値に調整するために加えられる工程、
(e)上記反応器において上記沈殿シリカが上記反応混合物から分離され、洗浄されて副産物の塩を除去する工程、および
(f)乾燥させ、上記沈殿シリカを形成する工程
を含むプロセスにより作製され得る。
Vo=ブランク滴定で使用されるAerosol OT(登録商標)の体積(ml)
V=試料滴定で使用されるAerosol OT(登録商標)の体積(ml)
W=試料重量(グラム)
Vol=%湿り損失(Volは「揮発性」を表す)
である。
多孔度=100[1−d1/d2]
ここでd1は試料の密度である。これは試料の寸法の測定から確かめられるように試料の重量および試料の体積から決定される。そしてd2は試料の固体部分の密度である。これは試料の重量および試料の固体部分の体積から決定される。同一の固体部分の体積は付随する操作マニュアルにしたがってQuantachrome stereopycnometer(Quantachrome Corp.)を使用して決定される。
d=2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
ここでdは体積平均細孔径であり、v1は上記高圧範囲における侵入された水銀の全体積であり、v2は上記低圧範囲における侵入された水銀の全体積であり、r1は高圧走査から決定される体積平均細孔半径であり、r2は低圧走査から決定される体積平均細孔半径であり、w1は高圧走査に供される試料の重量であり、そしてw2は低圧走査に供される試料の重量である。細孔の体積平均径は0.001から0.70マイクロメートル、たとえば0.30から0.70マイクロメートルの範囲内にあり得る。
下記の実施例1〜10において、パート1のシリカ含有微孔質シート材料を調製するために使用される調合物を表1において一覧表にする。乾燥成分を1つの高強度チョッパー型混合ブレードによりFM−130D Littlefordプラウブレードミキサーに別々に、表1において特定する順序および量(グラム(g))に量りとった。上記乾燥成分をプラウブレードのみを使用して15秒間前もって混ぜた。プロセスオイルを次いでミキサーの上部の噴霧ノズルを通る二重膜ポンプを経由して上記プラウブレードの運転のみによりポンプでくみ上げた。実施例に対するポンピング時間は45〜60秒の間で変化した。上記高強度チョッパーブレードを上記プラウブレードとともにつけ、そして混合物を30秒間混合した。ミキサーを止め、上記ミキサーの内側をこそげ、すべての成分が一様に混合されたことを確実にした。上記ミキサーを高強度チョッパーとプラウブレードとの両方をつけた状態に戻した。そして上記混合物をさらに30秒間混合した。上記ミキサーを消し、混合物を貯蔵容器に捨てた。
ミキサーを15.0Hzに設定し、混合を開始し、約15〜20分の期間の混合の間に上記のシラン溶液をシリカの上に噴霧した。時々、上記ミキサーを止め、そして逆に作動してブレンダーの壁の近くにあった材料の移動を助けた。上記シランを適用したあと、上記シリカを高速約26.0Hzで混合し加熱を200℃まで定めた。この設定は115〜120℃の間のヘッドスペース温度という結果になる。上記シリカを3時間混合し、そして試料を水分分析のため取り出した。上記水分分析は8.1%の水を示しそして熱を消した。上記シリカを2〜3時間より長く26.0設定で混合し続ける。2〜3時間より長い時点で、上記ミキサーを止めそして上記シリカをゆっくりと夜通し冷却した。次の朝に短い撹拌期間後に読まれる最終水分は5.9%だった。
物理試験の結果を表2において一覧表にする。それぞれの実施例に対する異なるシートを実施例#の文字により示した。同一物であると認められる特性および性質は下記のもの:重量に基づいたシリカ対全ポリエチレン(Si/PE)比;パーセント押出し物オイル、下記のガーレー秒での多孔度およびミルでの厚さである。厚さをOno Sokki厚さゲージEG−225を使用して決定した。2つの11cm×13cm標本をそれぞれの試料から切り、そしてそれぞれの標本に対する厚さを12か所で測定した(任意の端から少なくとも3/4インチ(1.91cm))。
MD(機械方向)により指示される特性値を、主軸がシートの長さに沿って配向された試料上で得た。それを表4で一覧表にする。CD(横断方向;機械横断方向)性質を主軸がシートを横切って配向された試料から得た。そしてそれを表5で一覧表にする。
上述のクロスフローセルをBAAR Produce Incから購入された300ppmのペンシルバニア炭化水素オイルを含む溶液を使用して膜の透過性性質を決定するために使用した。オイルの分散をクロスフローセル内での連続的な撹拌および循環により維持した。膜の有効面積は35.68cm2だった。作動圧は50psiだった。浸透液流束(GFD)を表6において4.50時間の期間にわたり報告した。TOC(ppm)および濁り度(NTU)として測定された浸透液の質を表7において報告する。これらのパラメータの測定を以上に記載された機器を使用して行った。
上述されたクロスフローセルを使用し、実施例3D、5B、10およびCE−2の藻類除去性質を決定した。Power Organics Incからの10mg/Lのクラマス(Kalamath)ブルーグリーン藻類を含む水道水の溶液を供給溶液として使用した。供給圧は25±2であってそして逆洗圧は27±2psiであった。膜を30分後ごとに30秒間逆洗した。膜面積は142cm2だった。結果を表8において一覧表にした。
26ppmパラコート溶液の一定の体積100mlを、膜がパラコートを吸着することを止めたとみなすまで、それぞれのタイプの膜を通して連続的に再循環した。試料溶液を15分の一定の間隔で集めた。試料を三角フラスコ(貯槽)からUV−Vis測定のために集め、パラコート濃度を同定した。吸光度測定をHP 8542A Diode Array Spectrophotometerを使用して行った。膜面積は0.05cm2でありそして試験を室温で行った。パラコート浸透液の濃度を試験の間測定した供給溶液のさまざまな通過体積で報告した。結果を表9において一覧表にする。
Claims (30)
- 微孔質材料を含む限外濾過膜であって、該微孔質材料は以下:
(a)少なくとも2重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、
(b)該マトリックスにわたって分布している、微細に分割された、粒子状の、実質的に水に溶けないシリカ充填材であって、該充填材は、該微孔質材料基質の約10重量パーセントから約90重量パーセントを構成する、シリカ充填材、および
(c)少なくとも20体積パーセントの、該微孔質材料にわたって連絡している相互接続している細孔のネットワーク
を含み、
ここで該微孔質材料は下記の順序の工程:
(i)実質的に均一な混合物が得られるまで、該ポリオレフィンマトリックス(a)、シリカ(b)、および加工可塑剤を混合する工程であって、ここで該加工可塑剤は該混合物の全重量に基づいて30から80重量パーセントの量で存在する、工程、
(ii)必要に応じて追加の加工可塑剤と共に、該混合物をスクリューエクストルーダーの加熱されたバレルに導入し、そして該混合物をシーティングダイに通して押し出して、連続的なシートを形成する工程、
(iii)該ダイにより形成された該連続的なシートを連動して作用する1組の加熱されたカレンダロールに送って、該ダイから出る該連続的なシートより厚さの薄い連続的なシートを形成する工程、
(iv)有機液体による抽出により該加工可塑剤が実質的に除去される第1抽出ゾーンに該シートを通す工程、
(v)蒸気および/または水により残余有機抽出液体が実質的に除去される第2抽出ゾーンに該連続的なシートを通す工程、
(vi)残余の水および残りの残余有機抽出液体を実質的に除去するために乾燥機に該連続的なシートを通す工程、および
(vii)該連続的なシートを少なくとも1つの延伸方向に弾性限界を越えて必要に応じて延伸する工程であって、ここで工程(ii)および/または工程(iii)の間またはすぐ後ではあるものの、工程(iv)より前に、延伸が起こり、微孔質材料を形成する工程、
により調製される、
限外濾過膜。 - 前記ポリオレフィンマトリックスが、少なくとも約18デシリットル/グラムの固有粘度を有する本質的に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約6デシリットル/グラムの固有粘度を有する本質的に線状の超高分子量ポリプロピレンまたはこれらの混合物である、本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを含む、請求項1に記載の膜。
- 前記マトリックスがUHMWポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合物を含み、ここでUHMWポリエチレン対低密度ポリエチレンの重量比が1.1から2:1である、請求項2に記載の膜。
- 前記マトリックスが高密度ポリエチレンをさらに含む、請求項2に記載の膜。
- 前記シリカ充填材が回転乾燥された沈殿シリカである、請求項1に記載の膜。
- 前記シリカが125から700m2/gのBETを示す、請求項5に記載の膜。
- 前記シリカが120から500m2/gのCTABを示す、請求項6に記載の膜。
- BET対CTAB比が少なくとも1.0である、請求項6に記載の膜。
- 平均細孔サイズが0.1ミクロンよりも小さい、請求項1に記載の膜。
- 前記微孔質材料が0.5ミルから18ミル(12.7から457.2ミクロン)に及ぶ厚さを有する、請求項1に記載の膜。
- 前記微孔質材料が35,000から500,000の分子量カットオフ(MWCO)を示す、請求項1に記載の膜。
- 前記微孔質材料が(d)前記材料の表面に付与されたコーティングをさらに含む、請求項1に記載の膜。
- 前記微孔質材料の表面に付与された前記コーティングが親水性コーティングである、請求項12に記載の膜。
- 前記シリカ(b)がポリエチレングリコール、カルボキシベタイン、スルホベタインおよびそのポリマー、混合原子価分子、オリゴマーおよびそれらのポリマー、正に荷電した部分、および負に荷電した部分の少なくとも1つにより処理される表面である、請求項1に記載の膜。
- 前記シリカ(b)が官能基により修飾された表面である、請求項1に記載の膜。
- 前記微孔質材料が付着した支持層をさらに含む、請求項1に記載の膜。
- シリカ対ポリオレフィンの重量比が0.5:1から4:1の範囲内である、請求項1に記載の膜。
- 前記微孔質材料が1000〜50,000の分子量カットオフを示すように、該微孔質材料が該材料の表面に付与されるコーティングをさらに含む、請求項1に記載の膜。
- 流体流を微孔質材料を含む限外濾過膜に通す工程を含む、該流体流から浮遊物質または溶解物質を分離する方法であって、該微孔質材料は:
(a)少なくとも2重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、
(b)該マトリックスにわたって分布している、微細に分割された、粒子状の、実質的に水に溶けないシリカ充填材であって、該充填材は、該微孔質材料基質の約10重量パーセントから約90重量パーセントを構成する、シリカ充填材、および
(c)少なくとも20体積パーセントの、該微孔質材料にわたって連絡している相互接続している細孔のネットワーク
を含み、
ここで該微孔質材料は下記の順序の工程:
(i)実質的に均一な混合物が得られるまで、該ポリオレフィンマトリックス(a)、シリカ(b)、および加工可塑剤を混合する工程であって、ここで該加工可塑剤は該混合物の全重量に基づいて30から80重量パーセントの量で存在する、工程、
(ii)必要に応じて追加の加工可塑剤と共に、該混合物をスクリューエクストルーダーの加熱されたバレルに導入し、そして該混合物をシーティングダイに通して押し出して、連続的なシートを形成する工程、
(iii)該ダイにより形成された該連続的なシートを連動して作用する1組の加熱されたカレンダロールに送って、該ダイから出る該連続的なシートより厚さの薄い連続的なシートを形成する工程、
(iv)有機液体による抽出により該加工可塑剤が実質的に除去される第1抽出ゾーンに該シートを通す工程、
(v)蒸気および/または水により残余有機抽出液体が実質的に除去される第2抽出ゾーンに該連続的なシートを通す工程、
(vi)残余の水および残りの残余有機抽出液体を実質的に除去するために乾燥機に該連続的なシートを通す工程、および
(vii)該連続的なシートを少なくとも1つの延伸方向に弾性限界を越えて必要に応じて延伸する工程であって、ここで工程(ii)および/または工程(iii)の間またはすぐ後ではあるものの、工程(iv)より前に、延伸が起こり、微孔質材料を形成する工程、
により調製される、
方法。 - 前記流体流が液体流であり、そして1〜2000GFDの流束速度で前記限外濾過膜を通される、請求項19に記載の方法。
- 前記シリカ充填材が回転乾燥された沈殿シリカである、請求項19に記載の方法。
- 前記シリカが125から700m2/gのBETを示す、請求項21に記載の方法。
- 前記シリカが120から500m2/gのCTABを示す、請求項22に記載の方法。
- BET対CTAB比が少なくとも1.0である、請求項22に記載の方法。
- 平均細孔サイズが0.1ミクロンよりも小さい、請求項19に記載の方法。
- 前記微孔質材料が0.5ミルから18ミル(12.7から457.2ミクロン)に及ぶ厚さを有する、請求項19に記載の方法。
- 前記微孔質材料が35,000から500,000の分子量カットオフ(MWCO)を示す、請求項19に記載の方法。
- 前記シリカ(b)が前記流体流中で1つまたは1つより多くの材料と反応するか、または1つまたは1つより多くの材料を吸着する官能基により修飾された表面である、請求項19に記載の方法。
- 前記流体流から分離されるべき材料が重金属、炭化水素、オイル、染料、神経毒、薬剤、および/または殺虫剤を含む、請求項19に記載の方法。
- 前記流体流がガス状流である、請求項19に記載の方法。
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