JP2018030131A - 濾過性質および吸着性質を有する被覆微孔質材料ならびに流体精製プロセスにおけるその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】微孔質材料を含む微細濾過膜および限外濾過膜を提供する。
【解決手段】本発明は微孔質材料を含む微細濾過膜および限外濾過膜に関する。微孔質材料は、（ａ）少なくとも２重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、（ｂ）前記マトリックス全体に分布している、微細に分割された、粒子状の実質的に水不溶性なシリカ充填材であって、前記充填材が、前記被覆微孔質材料基質の約１０重量％から約９０重量％を構成する、シリカ充填材、（ｃ）少なくとも２０体積パーセントの、前記被覆微孔質材料の全体に連絡している相互接続している細孔のネットワーク、および（ｄ）前記膜の少なくとも１つの表面に付与されて、前記膜の表面エネルギーを調整する、少なくとも１つのコーティング組成物を含む。
【選択図】なし

Description

（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１３年１１月１２日に出願された米国特許出願第１４／０７７，７４１号に対する優先権を主張し、この米国特許出願第１４／０７７，７４１号は２０１２年８月３０日に出願された米国仮特許出願第１３／５９９，２２１号の一部継続出願であり、この米国仮特許出願第１３／５９９，２２１号は同様に２０１１年１１月４日に出願された米国仮特許出願第６１／５５５，５００号の利益を主張し、これらのすべては本明細書においてその全体が参照として援用される。

（発明の分野）
本発明は、濾過膜および吸着膜において有用な被覆微孔質材料ならびにそれらの流体精製プロセスにおける使用に関する。

（発明の背景）
清潔で飲料に適した水へのアクセシビリティは世界中で、特に発展途上国において、関心事である。低コストで、効果的である濾過材料およびプロセスに対する追及は継続している。マクロな粒子状の汚染物質および分子汚染物質の両方を除去し得る濾過媒体は、特に望まれている。これは親水性汚染物質および疎水性汚染物質の両方を低コストおよび高い流束速度で除去し得るものを含む。

化学吸着および物理吸着の両方によって汚染物質を除去する役目をする液体流またはガス流での使用に適する新しい膜を提供することが望まれている。

（発明の要旨）
本発明は、微孔質材料を含む微細濾過膜および限外濾過膜に関する。微孔質材料は、
（ａ）少なくとも２重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、
（ｂ）前記マトリックス全体に分布している、微細に分割された、粒子状の実質的に水不溶性なシリカ充填材であって、前記充填材が、前記被覆微孔質材料基質の約１０重量パーセントから約９０重量パーセントを構成する、シリカ充填材、
（ｃ）少なくとも２０体積パーセントの、前記被覆微孔質材料の全体に連絡している相互接続している細孔のネットワーク、および
（ｄ）前記膜の少なくとも１つの表面に付与されて、前記膜の表面エネルギーを調整する、少なくとも１つのコーティング組成物
を含む。

（発明の詳細な説明）
任意の実施例以外、または他に示されていなければ、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応状態などを表現するすべての数はすべての例において「約」という単語により修飾されると理解すべきである。したがって、もし反対に指示されなければ、下記の明細書および添付の特許請求の範囲に述べた上記数値パラメータは近似値である。上記近似値は本発明により得られるべき所望の性質に基づいて変化し得る。最低限でも、均等論の適用を特許請求の範囲を制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮し、かつ通常の丸め技術を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広い範囲で述べている数値範囲およびパラメータは近似値ではあるものの、具体的な実施例に述べた数値はできる限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値はそれらの試験測定それぞれにおいて見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

また、本明細書で列挙された任意の数値範囲は、そこに包括されるすべての部分範囲を含むことを意図していると理解されるべきである。たとえば、「１から１０」の範囲は列挙された最小値１と列挙された最大値１０の間（ならびに１および１０を含む）、つまり１に等しいかまたは１より大きい最小値および１０に等しいかまたは１０未満の最大値を有するすべての部分範囲を含むことを意図される。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、明確におよび明白に１つの指示対象に制限していなければ、冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数の指示対象を含む。

本明細書に存在するような本発明のさまざまな実施形態および実施例は、本発明の範囲について制限しないとそれぞれ理解される。

以下の説明および特許請求の範囲で使用される場合、以下の用語は下記に示す意味を有する。

「ポリマー」により、ホモポリマーおよびコポリマー、ならびにオリゴマーを含むポリマーが意味される。「複合材料」により、２または２より多くの異なる材料の組み合わせが意味される。

本明細書において使用される場合、「から形成される（た）」は開放型を示す言葉（たとえば「含む」）を意味する。そういうものとして、記載される成分のリスト「から形成される（た）」組成物は少なくともこれらの記載される成分を含む組成物であり、および組成物が形成される間、さらに他の記載されていない成分を含み得ることが意図される。

本明細書において使用される場合、用語「高分子無機材料」は炭素以外の１つの元素または複数の元素に基づいた主鎖繰り返し単位を有する高分子材料を意味する。より多くの情報については、Ｊａｍｅｓ Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．、 Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、 Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｉｅｓ、 （１９９２）の５ページを参照のこと。これは本明細書において参考として特に援用される。さらに、本明細書において使用される場合、用語「高分子有機材料」は合成高分子材料、半合成高分子材料および天然高分子材料を意味する。上記高分子材料のすべては、炭素に基づいた主鎖繰り返し単位を有する。

本明細書において使用される場合、「有機材料」は炭素を含む化合物であって、ここで上記炭素は代表的に炭素自身におよび水素に、ならびに多くの場合他の元素に同様に結合している化合物、を意味し、ならびにたとえば炭素酸化物、カーバイド、二硫化炭素などの二元化合物、金属シアニド、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニルなどのような三元化合物、および金属炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムのような炭素を含むイオン性化合物を除外する。Ｒ． Ｌｅｗｉｓ、 Ｓｒ．、 Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、 （１２ｔｈ Ｅｄ． １９９３）７６１−７６２ページ、およびＭ． Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ ａｎｄ Ｃｈａｎｇｅ （１９９６）５８６ページを参照のこと。これらは本明細書において参考として特に援用される。

本明細書において使用される場合、用語「無機材料」は有機材料ではない任意の材料を意味する。

本明細書において使用される場合、「熱可塑性の」材料は熱にさらされたときに柔らかくなり、室温に冷やされたときにその最初の状態に戻る材料である。本明細書において使用される場合、「熱硬化性の」材料は加熱したときに不可逆的に凝固し、または「硬化する」材料である。

本明細書において使用される場合、「微孔質材料」または「微孔質シート材料」は、相互接続している細孔のネットワークを有する材料を意味する。ここで、コーティングフリー、印刷インキフリー、含浸剤フリーおよび予備結合ベースで、上記細孔は０．００１から０．５マイクロメートルに及ぶ体積平均直径を有し、および本明細書の下記で議論されるような材料の少なくとも５体積パーセントを構成する。

「プラストマー」により塑性およびエラストマーの性質両方を示すポリマーが意味される。

本発明は、微孔質材料を含む微細濾過膜および限外濾過膜に関する。本発明の上記膜において使用される微孔質材料はポリオレフィンマトリックス（ａ）を含む。上記ポリオレフィンマトリックスは、上記微孔質材料において、少なくとも２重量パーセントの量で存在する。ポリオレフィンは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーである。本発明の特定の実施形態において、上記マトリックスはプラストマーを含む。たとえば、上記マトリックスはブテン、ヘキセン、および／またはオクテンから誘導されたプラストマーを含み得る。適切なプラストマーはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、商品名「ＥＸＡＣＴ」として入手できる。

本発明の特定の実施形態において、上記マトリックスは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから誘導された異なるポリマーを含む。これは上記プラストマーの代わりにまたは組み合わせて使用され得る。例は、エチレン、プロピレン、および／またはブテンから誘導されるポリマー、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブテンを含む。高密度ポリエチレンのような高密度および／または超高分子量のポリオレフィンもまた適している。

本発明の特定の実施形態において、上記ポリオレフィンマトリックスはエチレンおよびブテンのコポリマーを含む。

超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリオレフィンの非限定的な例は本質的に線状のＵＨＭＷポリエチレンまたはポリプロピレンを含み得る。ＵＨＭＷポリオレフィンは無限の分子量を有する熱硬化性ポリマーではないため、上記ＵＨＭＷポリオレフィンは技術的に熱可塑性材料に分類される。

上記超高分子量ポリプロピレンは、本質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピレンを含み得る。多くの場合このようなポリマーのアイソタクチシティーの程度は少なくとも９５パーセント、たとえば少なくとも９８パーセントである。

ＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度の上限について特定の制限はないものの、１つの無制限的な例において、上記固有粘度は１８から３９デシリットル／グラム、たとえば、１８から３２デシリットル／グラムに及び得る。ＵＨＭＷポリプロピレンの固有粘度の上限について特定の限定はないものの、１つの無制限的な例において、上記固有粘度は６から１８デシリットル／グラム、たとえば、７から１６デシリットル／グラムに及び得る。

本発明のために、固有粘度はいくつかの上記ＵＨＭＷポリオレフィンの希薄溶液の換算粘度またはインヘレント粘度をゼロ濃度に外挿することにより決定される。上記溶液の溶媒は新たに蒸留されたデカヒドロナフタレンであり、上記デカヒドロナフタレンには０．２重量パーセントの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸ネオペンタンテトライルエステル［ＣＡＳ登録番号６６８３−１９−８］が添加される。ＵＨＭＷポリオレフィンの上記換算粘度または上記インヘレント粘度はいくつかの異なる濃度の希薄溶液を用いることを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ ４０２０−８１の一般的な手順に従って、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｎｏ． １ 粘度計を使用して１３５℃で得られる相対粘度から確かめられる。

ＵＨＭＷポリエチレンの名目分子量は、下記の式に従って上記ポリマーの上記固有粘度に経験的に関連している。

ここでＭは名目分子量であり、

はデシリットル／グラムで表されるＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度である。同様に、ＵＨＭＷポリプロピレンの名目分子量は下記の式に従って実験的にポリマーの固有粘度に関連している。

ここでＭは名目分子量であり、

はデシリットル／グラムで表されるＵＨＭＷポリプロピレンの固有粘度である。

実質的に線状の超高分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレンの混合物が使用され得る。特定の実施形態において、ＵＨＭＷポリエチレンは少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有し、そして低分子量ポリエチレンは５０グラム／１０分より小さい、たとえば２５グラム／１０分より小さい、たとえば１５グラム／１０分より小さいＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅメルトインデックスおよび少なくとも０．１グラム／１０分、たとえば少なくとも０．５グラム／１０分、たとえば少なくとも１．０グラム／１０分のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆメルトインデックスを有する。本実施形態において使用されるＵＨＭＷポリエチレンの量（重量パーセントとして）は、米国特許第５，１９６，２６２号第１欄第５２行から第２欄第１８行までに記述される。上記開示は本明細書において参照により援用される。特に、使用されるＵＨＭＷポリエチレンの重量パーセントは米国特許第５，１９６，２６２号の図６に関連して、すなわち図６の多角形ＡＢＣＤＥＦ、ＧＨＣＩまたはＪＨＣＫに準拠して、記述される。上記図は本明細書において参照により援用される。

上記低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）の上記名目分子量は、ＵＨＭＷポリエチレンの名目分子量よりも小さい。ＬＭＷＰＥは熱可塑性材料であり、多くの異なる型が公知である。１つの分類方法は密度によるものであり、グラム／立方センチメートルで表現され、そしてＡＳＴＭ Ｄ １２４８−８４（１９８９に再承認）に従って小数第４位以下が四捨五入される。ＬＭＷＰＥの非限定的な例は下記の表１で見出される。

上記表１で一覧表にされた任意またはすべてのポリエチレンは微細孔材料のマトリックス内でＬＭＷＰＥとして使用され得る。ＨＤＰＥはそれがＭＤＰＥまたはＬＤＰＥよりもより線状であり得るため、使用され得る。さまざまなＬＭＷＰＥを作製するためのプロセスは、周知でありかつよく記録されている。上記プロセスは高圧プロセス、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙプロセス、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｉｎｄｉａｎａ）プロセス、およびチーグラープロセスを含む。上記ＬＭＷＰＥのＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ（つまり１９０℃および２．１６キログラム荷重）メルトインデックスは約５０グラム／１０分より小さい。多くの場合上記Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ メルトインデックスは約２５グラム／１０分より小さい。上記Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ メルトインデックスは約１５グラム／１０分より小さいことがあり得る。上記ＬＭＷＰＥの上記ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆ（つまり１９０℃および２１．６キログラム荷重）メルトインデックスは少なくとも０．１グラム／１０分である。多くの場合において上記Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆメルトインデックスは少なくとも０．５グラム／１０分、たとえば少なくとも１．０グラム／１０分である。

上記ＵＨＭＷＰＥおよび上記ＬＭＷＰＥは共に微細孔材料のポリオレフィンポリマーの少なくとも６５重量パーセント、たとえば少なくとも８５重量パーセントを構成し得る。また、上記ＵＨＭＷＰＥおよびＬＭＷＰＥは共に微細孔材料のポリオレフィンポリマーの１００重量パーセントを実質的に構成し得る。

本発明の特定の実施形態において、上記微細孔材料は超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、またはそれらの混合物を含むポリオレフィンを含み得る。

所望される場合、他の熱可塑性有機ポリマーもまた微細孔材料の混合物中に存在し得るが、ただしそれらの存在が上記微細孔材料基質の性質に物質的に、不利な様式で影響しない。存在し得る他の熱可塑性ポリマーの上記量はこのようなポリマーの本質に依存する。一般に、多量の枝分かれ、多くの長い側鎖、または多くの嵩高い側基があるときよりも分子構造が少ない枝分かれ、少ない長い側鎖、および少ない嵩高い側基を含むときに、より多い量の他の熱可塑性有機ポリマーが使用され得る。必要に応じて上記微細孔物質のマトリックスに存在し得る熱可塑性有機ポリマーの非限定的な例は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、およびエチレンとメタクリル酸とのコポリマーを含む。所望される場合、カルボニル含有共重合体のカルボニル基のすべてまたは一部はナトリウム、または亜鉛などにより中和され得る。一般に、上記微孔質材料は、上記マトリックスの重量に基づいて、少なくとも７０重量パーセントのＵＨＭＷポリオレフィンを含む。非限定的な実施形態において、上述された他の熱可塑性有機ポリマーは実質的に微孔質材料のマトリックスがない。

本発明の膜において使用される上記微孔質材料は、上記マトリックスにわたって分布している、微細に分割された、粒子状の、実質的に水に溶けないシリカ充填材（ｂ）をさらに含む。

粒子状の充填材は沈殿シリカ粒子を代表的に含む。これらの異なる材料は異なる性質を有するために、シリカゲルから沈殿シリカを区別することは重要である。この点についての参照はＲ． Ｋ． Ｉｌｅｒ， Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７９）． Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ． ＱＤ １８１．Ｓ６１４４に対してなされ、その全体の開示が本明細書において参照により援用される。特にページ１５−２９、１７２−１７６、２１８−２３３、３６４−３６５、４６２−４６５、５５４−５６４、および５７８−５７９に注目のこと。シリカゲルは通常可溶性金属ケイ酸塩、代表的にケイ酸ナトリウムの水溶液を酸により酸性化させることにより、低いｐＨで商業的に製造される。上記用いた酸は、二酸化炭素を時には使用するものの一般的に強い鉱酸たとえば硫酸または塩酸である。上記粘度が低い間、ゲル相と上記周囲の液相との間では本質的に密度において差がないために、上記ゲル相は沈降しない、すなわち、それは沈殿しない。シリカゲルは、そのとき、コロイドアモルファスシリカの近接粒子の沈殿しない、凝集性の、堅い、三次元ネットワークとして記述され得る。区画の状態は大きい固体の塊から超顕微鏡的粒子に及び、そして水和の程度はほとんど無水のシリカから柔らかいゲル状の塊へ及ぶ。この塊はシリカ１重量部に対しほぼ１００重量部の水を含む。

沈殿シリカは、可溶性金属ケイ酸塩、通例アルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムの水溶液、および酸を組み合わせることにより、通常商業的に製造される。その結果、コロイド粒子は弱アルカリ溶液中で成長し、そして上記結果として生じる可溶性アルカリ金属塩の上記アルカリ金属イオンにより凝固する。上記鉱酸を含む、様々な酸が使用され得るものの、好まれる酸は二酸化炭素である。凝析剤がないときには、シリカはいかなるｐＨでも溶液から沈殿しない。沈殿を引き起こすために使用される上記凝析剤は、上記コロイドシリカ粒子の形成の間に製造される上記可溶性アルカリ金属塩であり得、それは可溶性無機または有機塩のような電解質を加えられ得るか、またはそれは両方の組み合わせであり得る。

次いで、沈殿シリカは、調製の間に、任意の部分でマクロ的ゲルとして存在しないコロイドアモルファスシリカの究極粒子の沈殿した凝集体として記載され得る。上記凝集体のサイズおよび水和の程度は広範囲にわたって変化し得る。

沈殿シリカ粉末は、より隙間のある構造、つまり、より高い比孔容積を通常有することにおいて、粉末砕されたシリカゲルとは異なる。しかしながら、吸着質として窒素を使用するＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定された、沈殿シリカの比表面積は、多くの場合シリカゲルの比表面積よりも小さい。

本発明において、多くの異なる沈殿シリカが用いられ得るものの、上記好まれる沈殿シリカは、硫酸、塩酸または二酸化炭素のような適切な酸を使用してケイ酸ナトリウム水溶液から、沈殿により得られるものである。このような沈殿シリカはそれら自体が公知であり、ならびにそれらを作製するプロセスが米国特許第２，９４０，８３０号および西独国特許出願公開 第３５ ４５ ６１５号に詳細に記載されており、これらの全体の開示が参照により本明細書において援用され、特に沈殿シリカを作製するプロセスおよび生成物の性質を含んでいる。

本発明において使用される上記沈殿シリカは、
下記連続的な工程：
（ａ）所望のアルカリ度を有する水性のアルカリ金属ケイ酸塩の第１のストック溶液が調製され、反応器の内容物を加熱する手段を備えた反応器に加えられる（または反応器中で調製される）工程、
（ｂ）上記反応器の中で上記第１のストック溶液が所望の反応温度まで加熱される工程、
（ｃ）上記アルカリ度の値および上記反応器の内容物の温度を所望の値で維持している間に、酸性化剤およびさらなるアルカリ金属ケイ酸塩溶液が同時に上記反応器に撹拌しながら追加される工程、
（ｄ）上記反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩の上記追加が停止され、さらなる酸性化剤が上記結果として生じる沈殿シリカの懸濁物のｐＨを所望の酸性値に調整するために加えられる工程、
（ｅ）上記反応器において上記沈殿シリカが上記反応混合物から分離され、洗浄されて副産物の塩を除去する工程、および
（ｆ）乾燥させ、上記沈殿シリカを形成する工程
を含むプロセスにより作製され得る。

上記洗浄されたシリカ固体は次いで通常の乾燥技術を使用して乾燥される。このような技術の非限定的な例はオーブン乾燥、真空オーブン乾燥、回転乾燥機、噴霧乾燥またはスピンフラッシュ乾燥を含む。噴霧乾燥機の非限定的な例はロータリーアトマイザーおよびノズル噴霧乾燥機を含む。噴霧乾燥は、任意の適切な型のアトマイザー、特にタービン、ノズル、液体圧または二流体アトマイザーを使用して実行され得る。

上記洗浄されたシリカ固体は噴霧乾燥に適切な状態ではないことがあり得る。たとえば、上記洗浄されたシリカ固体はあまりに厚いため噴霧乾燥されないことがあり得る。上述されたプロセスの一態様において、上記洗浄されたシリカ固体、たとえば、上記洗浄されたフィルターケーキは水と混合されて、液体懸濁物を形成し、もし必要であるならば、上記懸濁物のｐＨは希薄な酸または希薄なアルカリ、たとえば、水酸化ナトリウムにより、６から７、たとえば、６．５に調整され、次いで上記噴霧乾燥機の入口ノズルに供給される。

上記シリカが乾燥される温度は広範囲にわたって変化し得るものの、シリカの融解温度よりも下である。代表的に、乾燥温度は５０℃より高く７００℃より低い、たとえば、１００℃（たとえば、２００℃）より高く５００℃までに及ぶ。上述のプロセスの一態様において、上記シリカ固体は約４００℃の入口温度および約１０５℃の出口温度を有する噴霧乾燥機において、乾燥される。上記乾燥されたシリカの自由含水率は変化し得るものの、通常約１から１０重量パーセント、たとえば、４から７重量パーセントの範囲の中にある。本明細書において使用される場合、用語自由水は１００℃から２００℃まで、たとえば１０５℃で２４時間加熱することにより、上記シリカから除去され得る水を意味する。

本明細書において記載されるプロセスの１態様において、上記乾燥されたシリカは直接グラニュレーターに導入される。上記グラニュレーターでそれが圧縮されそして粒状化されて、粒状生成物を得る。乾燥されたシリカはまた従来のサイズリダクション技術、たとえば、すりつぶしおよび粉末にすることにより例示されるものに供され得る。動作流体として空気または過熱蒸気を使用する流体エネルギーミリングはまた使用され得る。上記沈殿シリカは通常粉末の形態で得られる。

より多くの場合、上記沈殿シリカは回転乾燥または噴霧乾燥される。回転乾燥されたシリカ粒子は観察され、噴霧乾燥されたシリカ粒子よりも大きな構造統合性を示す。それらは押出しおよび微孔質材料の作製の間の他の後続の処理の間、壊れて噴霧乾燥された粒子より小さい粒子にあまりならない。回転乾燥された粒子の粒子サイズ分布は、加工の間噴霧乾燥された粒子の粒子サイズ分布と同程度に有意に変化しない。噴霧乾燥されたシリカ粒子は回転乾燥されたものよりももろく、処理の間多くの場合より小さい粒子を提供する。膜中の最終粒子サイズ分布が水流についての有害な影響を有しないような特定の粒子サイズの噴霧乾燥されたシリカが使用され得る。特定の実施形態において、上記シリカは補強される、つまり、押出し後も多孔度が保存されるような構造統合性を有する。より好ましくは、最初のシリカ粒子の数および最初のシリカ粒子サイズ分布が膜製造の間加えられる応力によってほとんど変化しない沈殿シリカである。より好ましくは、完成した膜において、広い粒子サイズ分布が存在している補強されたシリカである。異なるタイプの乾燥されたシリカおよび異なるサイズのシリカのブレンドは使用され、独特の性質を上記膜に提供し得る。たとえば、粒子サイズの双峰分布を有するシリカのブレンドは特定の分離プロセスに対し、特に適切であり得る。任意のタイプのシリカに加えられる外部の力は、上記粒子サイズ分布に影響を及ぼしおよび上記粒子サイズ分布を仕立てるのに使用され得る独特の性質を上記最終膜に提供することが期待される。

上記粒子の表面は当該分野において周知の任意の様式により改変され得る。これは当該分野において公知の技術を使用して、その表面特性を化学的にまたは物理的に変化させることを含むものの限定されない。たとえば、上記シリカはポリエチレングリコール、カルボキシベタイン、スルホベタインおよびそのポリマー、混合原子価分子、それらのオリゴマーおよびポリマーならびにそれらの混合物のような防汚部分により処理された表面であり得る。別の実施形態は一方のシリカは正に荷電した部分により処理され、および他方のシリカは負に荷電した部分により処理されているシリカのブレンドであり得る。上記シリカはまた官能基により修飾された表面であり得、上記官能基は本発明の上記微細濾過膜を用いて精製される流体流内の特定の汚染物質の的を絞った除去を可能にする。処理されていない粒子もまた使用され得る。親水性コーティングで被覆されたシリカ粒子は、ファウリングを減らしおよびプレウェッティング処理を除去し得る。疎水性コーティングで被覆されたシリカ粒子もまた、ファウリングを減らしおよびシステムを脱気し排気することを助け得る。

沈殿シリカは１から１００ナノメートルの平均最終粒子サイズを代表的に有する。

上記シリカ粒子の表面積は、細孔に起因する外部および内部の両方で、性能に影響を及ぼし得る。高い表面積充填材は、非常に小さい粒子サイズの材料、高度の多孔度を有する材料または両方の特性を示す材料である。通常上記充填材自身の上記表面積はグラム当たり約１２５から約７００平方メートル（ｍ^２／ｇ）の範囲にある。上記表面積は吸着質として窒素を使用するものの、システムおよびサンプルを１３０℃で１時間脱ガスすることにより改変されたＡＳＴＭ Ｃ ８１９−７７に従う、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により決定された。多くは上記ＢＥＴ表面積は約１９０から３５０ｍ^２／ｇの範囲にわたっている。より多くは上記シリカは３５１から７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。

ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比率はより小さい分子（たとえば窒素）のみが接近できる細孔に含まれる表面積を含む沈殿シリカ全体の表面積（ＢＥＴ）の外部表面積（ＣＴＡＢ）に対する比である。この比は代表的に微小多孔度の測定として言及される。高い微小多孔度値、すなわち、高いＢＥＴ／ＣＴＡＢ比率数とは、内部表面−小さい窒素分子は接近可能なもののより大きい粒子は接近できない（ＢＥＴ表面積）−の外部表面（ＣＴＡＢ）に対する高い割合である。

構造、すなわち、その調製の間に上記沈殿シリカ内に形成された、細孔は性能に影響を有し得ることが示唆されている。この構造の２つの測定は上記で記述した沈殿シリカの上記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積比および上記沈殿シリカの上記細孔サイズ分布の相対幅（γ）である。細孔サイズ分布の上記相対幅（γ）は、どれだけ広く上記細孔サイズが上記沈殿シリカ粒子内に分布しているかについての指標である。上記γ値が低いほど、上記沈殿シリカ粒子内の上記細孔の上記細孔サイズ分布はより狭くなる。

上記シリカのＣＴＡＢ値はＣＴＡＢ溶液および以下に記述される方法を使用して、決定され得る。上記分析はＭｅｔｒｏｈｍ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ “Ｓｎａｐ−Ｉｎ”５０ミリリットルビュレットが備え付けられたＭｅｔｒｏｈｍ ７５１ Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置、および５５０ｎｍフィルターが備え付けられたＢｒｉｎｋｍａｎｎ Ｐｒｏｂｅ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ ９１０を使用して実行される。加えて、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ４３または同等物は使用されてシリカの１０５℃湿り損失を決定し、そしてＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｉｃ^ＴＭ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ ２２５は上記シリカおよび残余ＣＴＡＢ溶液を分離するために使用され得る。過剰のＣＴＡＢは最大濁りが達成されるまでＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）の溶液による自動滴定をすることにより決定され得、これはプローブ測色計により検出され得る。最大濁り点は１５０というミリボルト度数に相当するとみなされる。シリカの一定の重量およびＣＴＡＢ分子により占められる空間に吸着されるＣＴＡＢの量を知ることにより、上記シリカの外部表面積は計算されおよび乾燥重量基準で１グラム当たりの平方メートルと報告される。

試験および調製に必要とされる溶液はｐＨ ９．６のバッファー、臭化セチル［ヘキサデシル］トリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）および１Ｎ水酸化ナトリウムを含む。上記ｐＨ ９．６のバッファー溶液は、３．１０１ｇのオルトホウ酸（９９％；Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．、技術的等級、結晶）を５００ミリリットルの脱イオン水および３．７０８グラムの塩化カリウム固体（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．，技術的等級、結晶）を含む１リットルメスフラスコ中で溶解させることにより、調製され得る。ビュレットを使用して、３６．８５ミリリットルの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。上記溶液は混合され、大量に希釈される（ｄｉｌｕｔｅｄ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ）。

ＣＴＡＢ溶液は１１．０ｇ±０．００５ｇの粉末状ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとしてもまた知られる、臭化セチルトリメチルアンモニウム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．、技術的等級）を使用して秤量皿の上で調製される。ＣＴＡＢ粉末は２−リットルビーカーに移され、上記秤量皿は脱イオン水ですすがれた。約７００ミリリットルの上記ｐＨ ９．６バッファー溶液および１０００ミリリットルの蒸留水または脱イオン水は上記２−リットルビーカーに加えられ、磁気撹拌子により撹拌される。上記ビーカーは、上記ＣＴＡＢ粉末が完全に溶解されるまで室温で扱われ得および撹拌され得る。上記溶液は２−リットルメスフラスコに移され、上記ビーカーおよび撹拌子を脱イオン水によりすすぐ。泡は消散され得、そして上記溶液は脱イオン水により大量に希釈される。大きい撹拌子が加えられ得、そして上記溶液は約１０時間マグネチックスターラー上で混合した。上記ＣＴＡＢ溶液は２４時間後および１５日間のみ使用され得る。Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．、１００％固体）溶液は秤量皿に置かれる３．４６ｇ±０．００５ｇを使用して調製され得る。上記秤量皿上の上記Ａｅｒｏｓｏｌ
ＯＴは２−リットルビーカーへとすすがれる。上記２−リットルビーカーは約１５００ミリリットルの脱イオン水および大きい撹拌子を含む。上記Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ溶液は溶解され、２−リットルメスフラスコへとすすがれる。上記溶液は上記メスフラスコで２−リットル体積マークまで希釈される。上記Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）溶液は使用する前に最低１２日間熟成され得る。上記Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ溶液の貯蔵寿命は調製日から２か月である。

表面積試料調製の前に、上記ＣＴＡＢ溶液のｐＨは、確認されおよび必要に応じて１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用して、９．６±０．１のｐＨに調整されるべきである。テスト計算のためにブランク試料は調製され分析されるべきである。５ミリリットルの上記ＣＴＡＢ溶液がピペットで移されおよび５５ミリリットルの脱イオン水が１５０ミリリットルビーカーに加えられそしてＭｅｔｒｏｈｍ ７５１ Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置で分析される。上記自動滴定装置は下記のパラメータによるブランクおよび試料の測定のためにプログラムされる：測定点密度＝２、シグナルドリフト＝２０、平衡時間＝２０秒、開始体積＝０ｍｌ、終了体積＝３５ｍｌ、および固定した終点＝１５０ｍＶ。ビュレットチップおよび比色計プローブは上記溶液の表面の真下に置かれ、上記チップおよび上記光プローブの経路長が完全に沈むように位置決めされる。上記チップおよび光プローブの両方はビーカーの底から本質的に等距離であるべきでありおよび互いに接触しないべきである。最小限の撹拌により（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７２８スターラーで１に設定している）比色計はすべてのブランクおよび試料の測定ならびに上記Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）溶液により開始される滴定の前に１００％Ｔに設定される。上記終点は滴定液の体積（ｍｌ）として１５０ｍＶで記録され得る。

テスト試料調製のため、約０．３０グラムの粉末状シリカが撹拌子を含む５０ミリリットル容器に量られた。粒状のシリカ試料は、（すりつぶされ、量られる前に）少しかき混ぜられ（ｒｉｆｆｌｅｄ）、代表的副次試料が得られた。コーヒーミル型グラインダーが使用され、粒状材料がすりつぶされた。次いで３０ミリリットルのｐＨが調整されたＣＴＡＢ溶液が上記０．３０グラムの粉末状シリカを含む試料容器にピペットで移された。上記シリカおよびＣＴＡＢ溶液は次いで３５分間スターラーで混合された。混合が終わったとき、上記シリカおよびＣＴＡＢ溶液は２０分間遠心分離され、上記シリカおよび過剰ＣＴＡＢ溶液が分離された。遠心分離が終わったとき、上記ＣＴＡＢ溶液は「遠心分離物」として言及された分離された固体を除き、汚れていない容器にピペットで移された。試料分析のために、５０ミリリットルの脱イオン水は攪拌子を含む１５０ミリリットルビーカーに入れられた。次いで１０ミリリットルの上記試料の遠心分離物は分析のために同じビーカーにピペットで移された。上記試料はブランク溶液のために使用される同様の技術およびプログラムされた手順を使用して分析された。

水分含有量の測定のため、ＣＴＡＢ値を決定している間、約０．２グラムのシリカがＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ４３の上で量られた。水分アナライザーはシャットオフ５乾燥基準により１０５℃にプログラムされた。湿り損失は最も近くて＋０．１％まで記録された。

外部表面積は以下の式を使用して計算される。
ここで
Ｖ_ｏ＝ブランク滴定で使用されるＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）の体積（ｍｌ）
Ｖ＝試料滴定で使用されるＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）の体積（ｍｌ）
Ｗ＝試料重量（グラム）
Ｖｏｌ＝％湿り損失（Ｖｏｌは「揮発性」を表す）
である。

代表的に、本発明において使用される上記シリカ粒子の上記ＣＴＡＢ表面積は１２０から５００ｍ^２／ｇに及ぶ。多くの場合、上記シリカは１７０−２８０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す。より多くの場合、上記シリカは２８１−５００ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す。

本発明の特定の実施形態において、上記沈殿シリカのＢＥＴ値はグラム毎平方メートルでのＢＥＴ表面積の、グラム毎平方メートルでのＣＴＡＢ表面積に対する比率は、１．０に等しいまたは１．０より大きいような値である。多くの場合、ＢＥＴ対ＣＴＡＢ比は１．０−１．５である。より多くの場合、上記ＢＥＴ対ＣＴＡＢ比は１．５−２．０である。

本願の実施例において報告されたＢＥＴ表面積値はＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って上記Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法に従って決定された。上記ＢＥＴ表面積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００^ＴＭ計器によりなされた窒素収着等温線測定から５つの相対圧力点を合わせることにより決定され得る。ｆｌｏｗ Ｐｒｅｐ−０６０^ＴＭステーションは熱および連続ガス流を提供し、分析のための試料を調製する。窒素収着の前に、上記シリカ試料は窒素流（Ｐ５等級）で少なくとも１時間、１６０℃の温度に加熱することにより、乾燥される。

充填材粒子は微孔質材料の１０から９０重量パーセントを構成し得る。たとえば、このような充填材粒子は上記微孔質材料の２５から９０重量パーセント、たとえば上記微孔質材料の３０重量パーセントから９０重量パーセント、または上記微孔質材料の４０重量パーセントから９０重量パーセント、または上記微孔質材料の５０重量パーセントから９０重量パーセント、そして上記微孔質材料の６０重量パーセントから９０重量パーセントさえ構成し得る。上記充填材は代表的に本発明の微孔質材料において上記微孔質材料の５０重量パーセントから約８５重量パーセントの量まで存在している。多くの場合上記微孔質材料中のシリカ対ポリオレフィンの重量比は０．５：１から１０：１、例えば１．７：１から３．５：１までである。あるいは上記微孔質材料中の充填材対ポリオレフィンの上記重量比は４：１より大きいことがあり得る。

本発明の膜中で使用される上記微孔質材料は上記微孔質材料にわたって連結している相互接続している細孔のネットワーク（ｃ）をさらに含む。

含浸剤フリー基準で、たとえば細孔は上記微孔質材料の少なくとも１５体積パーセント、たとえば、少なくとも２０から９５体積パーセントまで、または少なくとも２５から９５体積パーセントまで、または３５から７０体積パーセントを構成し得る。多くの場合上記細孔は上記微孔質材料の少なくとも３５体積パーセント、または少なくとも４５体積パーセントでさえ構成し得る。このような高い多孔度は上記微孔質材料にわたってより広い表面積を提供する。このことは流体流からの汚染物質の除去および膜を通る流体流のより高い流束速度を同様に促進する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、体積パーセントとして表現される上記微孔質材料の多孔度（空隙体積としてまた公知である）は下記の式にしたがって決定される。
多孔度＝１００［１−ｄ_１／ｄ_２］
ここでｄ_１は試料の密度である。これは試料の寸法の測定から確かめられるように試料の重量および試料の体積から決定される。そしてｄ_２は試料の固体部分の密度である。これは試料の重量および試料の固体部分の体積から決定される。同一の固体部分の体積は付随する操作マニュアルにしたがってＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｓｔｅｒｅｏｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐ．）を使用して決定される。

上記微孔質材料の細孔の体積平均径は付随する操作マニュアルにしたがって、Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＩＩ多孔度測定器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）を使用して水銀多孔度測定により決定され得る。単一走査に対する体積平均細孔半径は上記多孔度測定器により自動的に決定される。多孔度測定器を作動する際、走査は高圧範囲においてなされる（１３８絶対キロパスカルから２２７絶対メガパスカルまで）。全ての侵入された体積の約２パーセントまたは２パーセントよりも小さい体積が上記高圧範囲のローエンド（１３８から２５０絶対キロパスカル）で発生するとき、体積平均細孔径は上記多孔度測定器により決定される体積平均細孔半径の２倍としてみなされる。もしそうでなければ、さらなる走査は低圧範囲内（７から１６５絶対キロパスカルまで）においてなされ、そして上記体積平均細孔径は式にしたがって計算される：
ｄ＝２［ｖ_１ｒ_１／ｗ_１＋ｖ_２ｒ_２／ｗ_２］／［ｖ_１／ｗ_１＋ｖ_２／ｗ_２］
ここでｄは体積平均細孔径であり、ｖ_１は上記高圧範囲における侵入された水銀の全体積であり、ｖ_２は上記低圧範囲における侵入された水銀の全体積であり、ｒ_１は高圧走査から決定される体積平均細孔半径であり、ｒ_２は低圧走査から決定される体積平均細孔半径であり、ｗ_１は高圧走査に供される試料の重量であり、そしてｗ_２は低圧走査に供される試料の重量である。限外濾過膜において、細孔の体積平均径（平均細孔サイズ）は代表的に０．１マイクロメートル（ミクロン）であり、０．００１から０．７０マイクロメートル、たとえば０．３０から０．７０マイクロメートルの範囲内にあり得る。微細濾過膜において、上記平均細孔サイズは代表的に０．１マイクロメートル（ミクロン）より大きい。

上記の手順についての上記体積平均細孔径を決定する間に、検出された最大細孔半径は時々表示される。これは、もし動作するならば、低圧範囲の走査から選ばれ、もしそうでなければ、それは高圧範囲走査から選ばれる。最大細孔径は最大細孔半径の２倍である。いくらかの作製または処理の工程、たとえば、コーティングプロセス、印刷プロセス、含浸プロセスおよび／または結合プロセスは少なくとも上記微孔質材料の上記細孔のいくらかを充填する結果となり得るため、そしてこれらのプロセスのいくらかは不可逆的に上記微孔質材料を圧縮するため、多孔度、上記細孔の体積平均径および最大細孔径についてのパラメータは上記微孔質材料に対してこのような作製または処理の工程のうちの１つまたは１つより多くの利用の前に決定される。

本発明の微孔質材料を調製するため、充填材、ポリマー粉末（ポリオレフィンポリマー）、加工可塑剤、ならびに少量の潤滑剤および酸化防止剤が実質的に単一な混合物が得られるまで混合される。上記混合物を形成する際に用いられる充填材対ポリマー粉末の重量比は上記微孔質材料基質が作製されるものと本質的に同様である。上記混合物は、さらなる加工可塑剤とともに、スクリューエクストルーダーの加熱されたバレルに導入される。上記エクストルーダーに取り付けられているものはダイ、たとえばシーティングダイであり、所望の端部形状を形成する。

例となる製造プロセスにおいて、材料がシートまたはフィルムに形成されるとき、ダイにより形成された連続的なシートまたはフィルムは連動して作用する１組の加熱されたカレンダロールに送られ、上記ダイから出る連続的なシートより薄い厚さの連続的なシートを形成する。最終の厚さは所望の最終用途の応用に依存し得る。微孔質材料は、０．７から１８ミル（１７．８から４５７．２ミクロン）、たとえば０．７から１５ミル（１７．８から３８１ミクロン）、または１から１０ミル（２５．４から２５４ミクロン）、または５から１０ミル（１２７から２５４ミクロン）に及ぶ厚さを有し得、エタノールに基づく１０から８０ｐｓｉの泡立ち点を示す。

必要に応じて、カレンダロールから出るシートは、形成される膜が微細濾過用かまたは限外濾過用かによって、次いで少なくとも１つの延伸方向に弾性限界を越えて延伸され得る。延伸はシーティングダイから出る間もしくはすぐ後またはカレンダ加工する間に、または複数回、代替的に起こり得るが、代表的に抽出の前になされる。延伸された微孔質材料の基質は少なくとも１つの延伸方向に弾性限界を越えて中間生成物を延伸することにより作製され得る。通常、延伸比は少なくとも約１．５である。多くの場合、上記延伸比は少なくとも約１．７である。好ましくは、それは少なくとも約２である。しばしば上記延伸比は約１．５から約１５の範囲内である。多くの場合、上記延伸比は約１．７から約１０の範囲内である。通常、上記延伸比は約２から約６の範囲内である。しかし延伸により、細孔サイズが限外濾過に対して大きすぎるという結果が生じないように注意すべきである。

延伸が達成される温度は広範囲にわたって変化し得る。延伸は周囲の室温ぐらいで達成され得るものの、通常高温が用いられる。中間生成物は広範囲の任意の技術により、延伸の前、間および／または後で加熱され得る。これらの技術の例はたとえば電気的に加熱される加熱器またはガス燃焼による赤外加熱器により提供される放射加熱、たとえば熱い空気を再循環させることにより提供される対流加熱、およびたとえば加熱されたロールに接触させることにより提供される伝導加熱を含む。温度制御目的のために測定される温度は使用される機器および個人的好みにしたがって変化し得る。たとえば、温度−測定デバイスが置かれ、赤外加熱器の表面、上記赤外加熱器の内部、上記赤外加熱器および中間生成物の間の点の空気の温度、機器内で循環している熱い空気の複数の点での温度、上記機器に入りまたは出る熱い空気の温度、延伸プロセスにおいて使用されるロールの表面の温度、このようなロールに入りまたは出る熱伝導流体の温度、またはフィルムの表面温度を確かめられ得る。一般に、上記１つの温度または複数の温度は中間生成物がほとんど一様に延伸されるように制御され、その結果延伸された微孔質材料のフィルム厚さにおいて、もしあれば、変化は受容可能な限界内でありそしてそれらの限界の外側の延伸された微孔質材料の量は受容可能に低い。制御の目的のために使用される温度は、使用される機器の本質、温度−測定デバイスの位置、およびその温度が測定されている物体または対象の同一性に依存するため、制御の目的のために使用される温度は中間生成物自体の温度に近くても近くなくてもよいことは明白である。

延伸の間に通常用いられる加熱デバイスの位置およびラインの速度を考慮して、さまざまな温度の勾配は中間生成物の厚さにより存在しても存在しなくてもよい。またこのようなラインの速度のため、これらの温度勾配を測定することは実行不可能である。様々な温度の勾配の存在は、温度の勾配が起こったとき、特異なフィルム温度に言及することを適切でなくする。したがって、測定され得る、フィルム表面温度は中間生成物の熱的条件を特徴づけるために最も良く使用される。

たとえば、シートを横切ったくさび形の横断面を有する中間生成物を補うために、それらは意図的に変化され得るが、これらは延伸の間、通常中間生成物の幅を横切ってほぼ同一である。上記シートの長さに沿ったフィルムの表面温度は、ほぼ同一であり得、またはそれらは延伸の間に異なり得る。

延伸が達成されるフィルム表面温度は広範囲にわたって変化し得るものの、上記で説明したように、概してそれらは中間生成物がほとんど一様に延伸されるようなものである。ほとんどの場合において、上記フィルム表面温度は延伸の間約２０℃から約２２０℃の範囲内である。多くの場合このような温度は約５０℃から約２００℃の範囲内である。約７５℃から約１８０℃が好まれる。

延伸は単一の工程または複数の工程において望まれるように達成され得る。たとえば、中間生成物が単一の方向に延伸されるとき（一軸延伸）、上記延伸は所望の最終延伸比が達せられるまで、単一の延伸工程または一連の延伸工程により達成され得る。同様に、中間生成物が２つの方向に延伸されるとき（二軸延伸）、上記延伸は所望の最終延伸比が達せられるまで、単一の二軸延伸工程または一連の二軸延伸工程により実施され得る。二軸延伸はまたある方向において一連の１つまたは１つよりも多い（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）一軸延伸工程および別の方向において１つまたは１つより多い一軸延伸工程により達成され得る。中間生成物が同時に２つの方向に延伸される二軸延伸工程および一軸延伸工程は任意の順序で順に実施され得る。２つより多い方向における延伸は計画内である。工程の様々な置換は非常に多いと理解され得る。他の工程、たとえば冷却、加熱、焼結、なまし、巻き取り、および繰り出しなどは、所望の全体のプロセスにおいて必要に応じて含まれ得る。

延伸機器のさまざまなタイプが周知であり、使用され中間生成物の延伸を達成し得る。一軸延伸は通常２つのローラーの間の延伸により達成される。ここで第２のまたは下流のローラーは第１のまたは上流のローラーよりも大きい周速で回転する。一軸延伸はまた標準の幅出し機で達成され得る。二軸延伸は２つの異なる方向に同時に延伸することにより幅出し機で達成され得る。しかしながら、より一般的には、二軸延伸は上述された２つの差動的に回転するローラーの間の第１の一軸延伸、続いて幅出し機を使用する異なる方向における一軸延伸か幅出し機を使用する二軸延伸のどちらかにより達成される。二軸延伸の最も一般的なタイプでは２つの延伸方向はおおよそ互いに直角である。連続的なシートが延伸されているほとんどの場合において、一方の延伸方向は、シートの長軸（機械方向）に対し少なくともおおよそ平行であり、そして他方の延伸方向は上記機械方向に対して少なくともおおよそ垂直でありそして上記シートの平面内である（横断方向）。

加工可塑剤の抽出の前に上記シートを延伸することは微孔質材料中で慣例的に加工されるものより大きい細孔サイズを可能にし、したがって本発明の微細濾過膜における使用に対して特に適した微孔質材料を作製する。上記加工可塑剤の抽出の前に上記シートを延伸することは加工後の熱収縮を最小限にするとまた考えられている。

生成物は加工可塑剤が有機液体による抽出により実質的に除去される第１抽出ゾーンを通る。上記有機液体は上記加工可塑剤に対し良溶媒であり、有機ポリマーに対し貧溶媒であり、上記加工可塑剤よりもより揮発性を有する。通常、必ずしも必要ではないものの、上記加工可塑剤および有機抽出液体は両方とも実質的に水と混合しない。次いで上記生成物は残余有機抽出液体が実質的に蒸気および／または水により除去される第２抽出ゾーンを通る。次いで上記生成物は残余の水および残った残余有機抽出液体の実質的な除去のための強制空気乾燥機を通る。上記乾燥機から、それがシートの形をしているとき、上記微孔質材料は巻き取り式のロールを通り得る。

上記加工可塑剤は熱可塑性有機ポリマーについて６０℃でわずかな溶媒和効果、約１００℃の高温で適度な溶媒和効果のみ、そして約２００℃の高温で顕著な溶媒和効果を有する。それは室温で液体であり、そして通常それは加工油たとえばパラフィン系油、ナフテン油または芳香油である。適切な加工油はＡＳＴＭ Ｄ ２２２６−８２， Ｔｙｐｅｓ
１０３および１０４の要件を満たすものを含む。２２℃より低い、または１０℃より低い流動点を有するそれらのオイルはＡＳＴＭ Ｄ ９７−６６（１９７８に再承認）にしたがってほとんどの場合使用される。適切なオイルの例はナフテン系原油から生じる溶剤精製化され水素処理されたオイルであるＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標）４１２およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標）３７１オイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．）を含む。フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、およびフタル酸ジトリデシルのようなフタル酸エステル可塑剤を含む他の材料が加工可塑剤として満足のいくように機能することが期待される。

使用され得る多くの有機抽出液体がある。適切な有機抽出液体の例は１，１，２−トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルおよびアセトンを含む。

充填材が加工可塑剤の大半を保有するとき、微孔質材料の基質を作製する上述されたプロセスにおいて、押出しおよびカレンダ加工が促進される。上記加工可塑剤を吸着し保持する充填材粒子の容量は上記充填材の表面積の関数である。そのため上記充填材は上記で議論されたように高い表面積を代表的に有する。上記微孔質材料の基質において上記充填材を本質的に保持することが望ましいので、微孔質材料の基質が上記のプロセスにより作製されるとき上記充填材は上記加工可塑剤に実質的に不溶であり、そして上記有機抽出液体に実質的に不溶であるべきである。

同じまたは異なる有機抽出液体を使用するさらなる抽出により、残余の加工可塑剤の含有量は通常結果として生じる微孔質材料の１５重量パーセントより小さく、そしてこれはたとえば５重量パーセントより小さいレベルにさらにもっと下げられ得る。

上記結果として生じる微孔質材料は所望の利用に依存して、さらに加工され得る。本発明において、親水性コーティングは微孔質材料の表面に付与されて上記材料の表面エネルギーを調整し得る。理論に拘束されることを意図していないが、コーティングの成分は、微孔質材料の充填材におけるシリカ粒子と相互作用して表面エネルギーを調整し、濡れ性に影響を及ぼすと考えられる。コーティングは上記延伸工程前、最中、または後に行ってもよいが、通常、延伸プロセス中に生成される付加的な表面領域のコーティング被覆率を最大にするために延伸と同時に行われる。

親水性コーティングは、ポリオキサゾリン、たとえばポリアルキルオキサゾリン、たとえばポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、およびポリ（２−メチル／エチル−２−オキサゾリン）；ポリ（エチレングルコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリアミド；酸化ポリエチレンまたはその誘導体；ポリエチレンオキシド；ポリエチレングリコール；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸；ポリエチレングリコール誘導体；ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー；ポリビニルアルコール；エチレンビニルアセテート；セルロースまたはその誘導体；ポリイミド；コラーゲン、ポリペプチド、グアーおよびペクチンなどのハイドロゲル；ポリペプトイド（ｐｏｌｙｐｅｐｔｏｉｄ）；ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などのポリ（メタ）アクリレート；ポリ（メタ）アクリルアミド；多糖類；ポリ（ホスホリルコリン）誘導体、ポリスルホベタイン、およびポリカーボベタインなどの双性イオン性ポリマー；高分子両性電解質、ならびにポリエチレンイミンのうちの１つまたは１つよりも多くを含み得る。親水性コーティングは、好ましくは第三級アミン官能基を有する少なくとも１つのポリマー、たとえばポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含む。

ある特定の実施形態において、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、表面張力を低下させるための１つまたは１つよりも多い適切な界面活性剤を含む。界面活性剤としては、湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤などとして公知の材料が挙げられる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性とすることができ、各タイプの多くの界面活性剤が市販されている。いくつかのコーティング組成物は、少なくとも湿潤剤を含む。さらに他のコーティング組成物は、付加的な効果をはたすための追加の界面活性剤を有してよい。

他の適切な界面活性剤が選択され得る。コーティング組成物に添加される界面活性剤の量および数は、選択された特定の界面活性剤（単数または複数）に依存するが、乾燥したコーティングの性能を犠牲にすることなく、基質の濡れを達成するのに必要な最低限の量の界面活性剤に限定すべきである。ある特定の実施形態において、コーティング組成物は、０．０１から１０重量パーセントまでの界面活性剤、いくつかの実施形態において０．０５から５重量パーセントまで、またはさらに他の実施形態において０．１から３重量パーセントまでの界面活性剤を含む。コーティング組成物中に存在する界面活性剤の量は、列挙した値を含むこれらの値のいずれの組合せの間の範囲とすることができる。本発明の膜にコーティング組成物を使用することにより、たとえばイソプロパノールでの膜のプレウェッティング（ｐｒｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）を必要とせずに分離システムにて使用することができる。

上記微孔質材料は支持層たとえばグラスファイバー層に付着されて、特定の最終用途に依存するさらなる構造統合性を提供し得る。少なくとも１つの延伸方向における連続的なシートのさらなる任意の延伸はまた、工程（ｉｉ）において押出し中の工程のいずれかの間または直後になされ得る。たとえば、本発明の限外濾過膜の製造においては、微孔質材料の調製は、カレンダ加工中での連続紙の延伸を含み得、細孔サイズが限外濾過の上範囲にあることを可能にする。しかし代表的には、本発明の限外濾過膜の製造においては、微孔質材料の調製は延伸工程を含まない。

上述の調製された微孔質材料は、本発明の微細濾過膜および限外濾過膜における使用に対して適切であり、流体流から０．００５から０．１ミクロンまでのサイズに及ぶ微粒子を除去することができ（限外濾過）、流体流から０．０５から１．５ミクロンまでのサイズに及ぶ微粒子を除去することができる（微細濾過）。膜もまた吸着によりまたは分子サイズによる物理的除去により、流体流から分子汚染物質を除去する役目をする。

本発明の膜は流体流から浮遊物質または溶解物質を分離する、たとえば流体（液体またはガス状）流から１つまたは１つよりも多くの汚染物質を除去する方法、または減損流において所望の成分を濃縮する方法において使用され得る。上記方法は上記膜を通る流れを通すことにより、代表的に、流れが上記膜に接触することを含む。汚染物質の例としては毒素、たとえば神経毒；重金属；炭化水素；油；染料；神経毒；薬剤；および／または殺虫剤が挙げられる。流体流（たとえば水流、しかし液体でも気体でもよい）は、プレウェッティング剤を使用することなく、通常２５ｐｓｉで、少なくとも１、たとえば１から１００００ｇａｌ／（ｆｔ^２ 日）（ＧＦＤ）の流束速度で膜を通過する。微細濾過膜は、３００超のＧＦＤ、好ましくは５００超のＧＦＤの水流束速度を示し得るが、限外濾過膜は、１００超のＧＦＤ、好ましくは１５０超のＧＦＤの水流束速度、および１００から５００，０００の分画分子量を示し得る。本発明の膜は、２０００秒未満のガーレー数を示す。

親水性コーティング組成物で被覆された微孔質材料を含む被覆膜は、７０°未満、多くの場合３０°未満、より多くの場合１０°未満の水接触角を示す。

下記の実施例のパートＩでは、微孔質シート材料を調製するために使用される材料および方法を記載する。パートＩＩでは、微孔質シート材料を延伸するために使用される方法および条件を記載する。パートＩＩＩでは、微孔質シート材料をコーティングするために使用されるコーティング配合物および方法を記載する。実施例（被覆）および比較例（未被覆）の物性をパートＩＶに示す。

パートＩ−微孔質シート材料の調製
実施例１の乾燥成分を１つの高強度チョッパー型混合ブレードを有するＦＭ−１３０Ｄ
Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄプラウブレードミキサーに別々に、表１において特定する順序および量に量りとった。上記乾燥成分をプラウブレードのみを使用して１５秒間前もって混ぜた。プロセスオイルを、次いでミキサーの上部の噴霧ノズルを通るダブルダイアフラムポンプを経由して、約４５から６０秒にわたって上記プラウブレードの運転のみによりポンプでくみ上げた。上記高強度チョッパーブレードを次いで上記プラウブレードとともにつけ、そして混合を３０秒間続けた。ミキサーを止め、上記ミキサーの内側をこそげとり、すべての成分が一様に混合されたことを確実にした。上記ミキサーを高強度チョッパーとプラウブレードとの両方を使用する状態に戻した。そして上記混合をさらに３０秒間続けた。乾燥成分の得られた混合物を押し出し、カレンダ加工して以下のようにシート状にした。減量質量式供給システム（Ｋ−ｔｒｏｎ モデル＃ Ｋ２ＭＬＴ３５Ｄ５）を使用し、混合物を２７ミリメートルツインスクリューエクストルーダー（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ
Ｍｉｃｒｏ−２７ｍｍ）の中へ供給した。エクストルーダーバレルは８つの温度ゾーンおよびシートダイへの加熱アダプターから構成された。押出し混合物の供給口は第１の温度ゾーンの直前に位置した。大気排気口は第３の温度ゾーンに位置した。真空排気口は第７の温度ゾーンに位置した。

上記混合物を９０グラム／分の速度で上記エクストルーダーに供給した。必要に応じて、さらなる加工オイルもまた第１の温度ゾーンで注入し、押し出されたシートにおいて、所望の全オイル含有量を達成した。

実施例２および３では、製造サイズであった押出しシステムを使用して最終シートに調製し、押し出し、そしてカレンダ加工した。システムのバージョンは、機器のサイズ以外は、実施例１について上記した機器および手順と同様である。上記エクストルーダーから放出された上記押し出されたシート（押出し物）中に含まれるオイルを、試料の全重量に基づいた押出し物オイル重量分率として本明細書において言及する。すべての試料について、押出し物オイル重量分率の算術平均は０．５７であった。実施例１、２および３の各残留オイルを、１，１，２−トリクロロエチレンオイル抽出プロセスを使用して除去した。

パートＩＩ−延伸シート微孔質材料の調製
延伸をＭａｒｓｈａｌｌ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ二軸配向プラスチック加工システムを使用してＰａｒｋｉｎｓｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって実施した。パートＩＩからの材料の機械方向に配向した（ＭＤＯ）延伸は、実施例２および３の微孔質シートを加熱し、表２において一覧表にした温度で維持した一連のローラにわたって上記機械方向に延伸することにより達成した。
横断方向配向（ＴＤＯ）延伸は、ＭＤＯ延伸の後に、表２において一覧表にした温度条件に従って得られたシートを加熱し、クリップおよびチェーンのアセンブリが所定の位置で上記材料を保持する２つの水平なチェーントラックからなる幅出し機のフレーム上でそれを横断方向（または横方向）に延伸することにより行った。ＭＤＯおよびＴＤＯ条件の組み合わせにより、上記材料の二軸延伸がもたらされた。

パートＩＩＩ−親水性コーティング配合物：
ａ）親水性コーティングの調製：
親水性コーティングの実施例Ａ、ＢおよびＣは、表３において一覧表にした成分および量に従って調製した。対応する実施例の第１の成分を、激しく撹拌しながら特定量の脱イオン水に溶解させた。完全に溶解すると、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ２を添加し、続いてブトキシエタノールを添加した。コーティング溶液を最低３０分間緩やかに撹拌して進めた。
ｂ）微孔質材料をコーティングするための手順：
先の実施例にて記載した微孔質材料を１２インチ四方のシートに切断した。先の実施例の微孔質材料を、十分に親水性コーティングを含むＰｙｒｅｘ（登録商標）皿に浸して上記シートを完全に沈めることにより、親水性コーティング組成物を付与した。上記シートは、親水性コーティングに約５分間沈めた。シートを次いで溶液から取り出し、過剰のコーティング溶液を流れ落とした。被覆微孔質材料を次いで、乾燥時にフィルムが収縮するのを妨げるガスケットを取り付けたアルミフレームに締め付けた。フィルム付きフレームを次いで９５℃のオーブンで１５分間乾燥させた。実施例４の延伸微孔質材料を、このようにして実施例Ａ、ＢおよびＣそれぞれのコーティング溶液で被覆した。実施例５および６の延伸微孔質材料および実施例１の未延伸微孔質材料を、実施例Ａのコーティング配合物で被覆した。

パートＩＶ−性質：
実施例４、５および６の延伸微孔質材料および実施例１の未延伸微孔質材料を、親水性コーティングを付与した場合および付与しない場合で性質と水透過性について試験した。
表６は、実施例４の微孔質材料に親水性コーティング組成物を有する場合および有さない場合の間の差を示す。表７および表８は、親水性コーティング組成物を有する場合および有さない場合で様々な微孔質材料の水透過性を示す。性質は以下の方法を用いて決定した：
ａ）厚さをＯｎｏ Ｓｏｋｋｉ厚さゲージＥＧ−２２５を使用して決定した。報告された厚さは９回の測定の平均である。
ｂ）ガーレー精密透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）、４３４０モデル、ＧＰＩ Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｒｏｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を用いて多孔度を決定した。
ｃ）最大延伸または試料を壊す引っ張りエネルギーを、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２の手順に従って決定した。試料は、パートＩＩに記載されるように応力を機械方向（「ＭＤ」）および横断方向（「ＴＤ」）に付与するように試験して配向させた（ｔｅｓｔｅｄ ｏｒｉｅｎｔｅｄ）。
ｄ）接触角を、１マイクロリットルの超純水を用いてＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＶＣＡ２５００ＸＥビデオ接触角システムで測定した。
ｅ）水流束試験を、２０ｐｓｉおよび２５℃にて、１４０ｃｍ^２の有効膜面積を有するＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ（Ｋｅｎｔ ＷＡ）が提供するＳｅｐａ ＣＦ ＩＩクロスフロー試験セル装置上で行った。
ｆ）９０ｃｍ^２の面積を有する円形試料上で浸水圧を決定した。試料をＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ（Ｋｅｎｔ ＷＡ）によって提供されるデッドエンドフィルタに挟持した。水１００ｍｌを試料の上に置いた。圧力を、圧力の増加間を１５分間保持して、５ｐｓｉの増加で付与した。最初の水滴が試料を透過するのが見えたとき、試験圧力を記録した。
ｇ）細孔体積：細孔体積は、体積パーセントとして表され、下記の式に従って決定される。
多孔度＝１００（１−ｄ_１／ｄ_２）
式中、ｄ_１は試料の密度であり、これは同じ（ｓａｍｅ）重量および試料の寸法から決定される。ｄ_２は試料の固体部分の密度であり、これは試料の重量および試料の固体部分の体積から決定される。同一の固体部分の体積は付随する操作マニュアルに従ってＳｔｅｒｅｏｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐ．）を使用して決定される。

本発明の特定の実施形態が説明の目的のために上述される一方で、本発明の詳細の多数の変更が添付の特許請求の範囲において定義される発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることは当業者に対し明白である。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
被覆微孔質材料を含む被覆濾過膜であって、該被覆微孔質材料が、
（ａ）少なくとも２重量パーセントの量で存在するポリオレフィンマトリックス、
（ｂ）該マトリックス全体に分布している、微細に分割された、粒子状の実質的に水不溶性なシリカ充填材であって、該充填材が、該被覆微孔質材料基質の約１０重量％から約９０重量％を構成する、シリカ充填材
（ｃ）少なくとも２０体積パーセントの、該被覆微孔質材料の全体に連絡している相互接続している細孔のネットワーク、および
（ｄ）該膜の少なくとも１つの表面に付与されて、該膜の表面エネルギーを調整する、少なくとも１つのコーティング組成物を含み、
該被覆膜が、７０度未満の水接触角を示す、被覆濾過膜。
（項２）
前記被覆膜が、３０度未満の水接触角を示す、上記項１に記載の膜。
（項３）
前記被覆膜が、プレウェッティング剤を付与しないで、２５ｐｓｉで少なくとも１ＧＦＤの初期水流束を示す、上記項１に記載の膜。
（項４）
前記ポリオレフィンマトリックスが、少なくとも約１８デシリットル／グラムの固有粘度を有する本質的に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシリットル／グラムの固有粘度を有する本質的に線状の超高分子量ポリプロピレンまたはこれらの混合物である、本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを含む、上記項１に記載の膜。
（項５）
前記マトリックスがさらに高密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンを含む、上記項４に記載の膜。
（項６）
前記膜が限外濾過膜であり、平均細孔サイズが０．１ミクロン未満である、上記項１に記載の膜。
（項７）
前記被覆微孔質材料が、１００から５００，０００の分画分子量を示す、上記項６に記載の膜。
（項８）
前記膜が微細濾過膜であり、平均細孔サイズが０．１ミクロンよりも大きい、上記項１に記載の膜。
（項９）
前記微孔質材料が０．７ミルから１８ミル（１７．８から４５７．２ミクロン）に及ぶ厚さを有する、上記項１に記載の膜。
（項１０）
前記材料の表面に付与されたコーティングが、親水性コーティングを含む、上記項１に記載の膜。
（項１１）
前記親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリペプトイド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうちの１つまたは１つよりも多くを含む、上記項１０に記載の膜。
（項１２）
前記親水性コーティングが、第三級アミン官能基を有する少なくとも１つのポリマーを含む、上記項１０に記載の膜。
（項１３）
前記シリカ（ｂ）がポリエチレングリコール、カルボキシベタイン、スルホベタインおよびそれらのポリマー、混合原子価分子、それらのオリゴマーおよびポリマー、正に荷電した部分、および負に荷電した部分のうちの少なくとも１つにより表面処理された、上記項１に記載の膜。
（項１４）
前記シリカ（ｂ）が官能基により表面修飾された、上記項１に記載の膜。
（項１５）
前記微孔質材料が付着した支持層をさらに含む、上記項１に記載の膜。
（項１６）
シリカ対ポリオレフィンの重量比が、０．５：１から１０：１の範囲である、上記項１に記載の膜。
（項１７）
前記微孔質材料が、２０００秒未満のガーレー数を示す、上記項１に記載の膜。

Claims (1)

1. 明細書に記載の発明。