KR101870547B1 - 여과 및 흡착 특성을 갖는 코팅된 미세다공성 물질 및 유체 정제 공정에서의 그의 용도 - Google Patents

여과 및 흡착 특성을 갖는 코팅된 미세다공성 물질 및 유체 정제 공정에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세다공성 물질을 포함하는 미세여과 막(microfiltration membrane) 및 한외여과 막(ultrafiltration membrane)에 관한 것이다. 본 발명의 미세다공성 물질은, (a) 적어도 2 중량%의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스, (b) 상기 매트릭스 전반에 걸쳐 분포된, 미분된 미립상의 실질적인 수불용성 실리카 충전제(이때, 상기 충전제는 상기 코팅된 미세다공성 물질 기재의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성한다), (c) 적어도 20 부피%의, 상기 코팅된 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 기공의 네트워크, 및 (d) 막의 표면 에너지를 조정하기 위하여 상기 막의 적어도 하나의 표면에 적용된 적어도 하나의 코팅 조성물을 포함한다.

Description

여과 및 흡착 특성을 갖는 코팅된 미세다공성 물질 및 유체 정제 공정에서의 그의 용도{COATED MICROPOROUS MATERIALS HAVING FILTRATION AND ADSORPTION PROPERTIES AND THEIR USE IN FLUID PURIFICATION PROCESSES}
본 발명은 여과 및 흡착 막에서 유용한 코팅된 미세다공성 물질 및 유체 정제 공정에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2011년 11월 4일자 출원된 미국 가특허출원 제 61/555,500 호를 우선권 주장하며 2012년 8월 30일자 출원된 미국 특허출원 제 13/599,221 호의 일부 계속 출원인, 2013년 11월 12일자 출원된 미국 특허출원 제 14/077,741 호의 우선권주장 출원이며, 이들 출원 모두를 본원에 참고로 인용한다.
정수와 식수에 대한 접근은 세계적으로, 특히 개발도상국에서 큰 관심사이다. 저렴하고 효과적인 여과 물질 및 공정에 대한 조사가 진행중이다. 저비용 및 높은 유속으로 친수성 및 소수성 오염물질 모두를 제거할 수 있는 것들을 포함하는, 육안으로 보이는 미립상 오염물질 및 분자상 오염물질 모두를 제거할 수 있는 여과 매질이 특히 바람직하다.
화학 흡착(chemisorption) 및 물리 흡착(physisorption) 모두를 통하여 오염 물질을 제거하는 역할을 하는 액체 또는 가스상 스트림에 대해 사용하기에 적합한 신규한 막(membrane)을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 미세다공성 물질을 포함하는 미세여과 막(microfiltration membrane) 및 한외여과 막(ultrafiltration membrane)에 관한 것이다.
미세다공성 물질은 아래의 것들을 포함한다:
(a) 적어도 2 중량%의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스,
(b) 상기 매트릭스 전반에 걸쳐 분포된, 미분된 미립상의 실질적인 수불용성 실리카 충전제(이때, 상기 충전제는 상기 코팅된 미세다공성 물질 기재의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성한다),
(c) 적어도 20 부피%의, 상기 코팅된 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 기공의 네트워크, 및
(d) 막의 표면 에너지를 조정하기 위하여 상기 막의 적어도 하나의 표면에 적용된 적어도 하나의 코팅 조성물.
특정의 작동 실시예 이외에, 또는 달리 명시되지 않은 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지적되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 설명하는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 특허청구범위의 범주에 균등론의 적용을 제한하지 않으려는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야만 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 설명되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준 편차로부터 본질적으로 발생하는 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 거기에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10(및 그들 값을 포함하는) 사이의 모든 하위 범위, 즉, 1 또는 그를 초과하는 최소값 및 10 또는 그 미만의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 표현은 분명하고 명백하게 하나의 지시 대상으로 국한되지 않은 한은 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에서 제시되는 본 발명의 다양한 실시태양 및 실시예들은 각각 본 발명의 범주에 대해 비제한적인 것으로 이해되어야 한다.
하기 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 하기 용어들은 하기에 지적된 의미를 갖는다:
"중합체(polymer)"는 단독중합체와 공중합체, 및 올리고머를 포함하는 중합체를 의미한다. "복합 물질(composite material)"은 2 가지 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다.
본원에서 사용되는 "~으로부터 형성된"이란 용어는 개방된 청구항 언어, 예를 들면, "~을 포함하는"을 나타낸다. 이와 같이, 인용된 성분의 목록"으로부터 형성된" 조성물은, 조성물의 형성 도중에, 적어도 이러한 인용된 성분을 포함하는 조성물이며, 다른 인용되지 않은 성분들을 추가로 더 포함할 수 있는 것으로 간주된다.
본원에서 사용되는 "중합체성 무기 물질(polymeric inorganic material)"이란 용어는 탄소 이외의 원소 또는 원소들을 기본으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 보다 자세한 정보는, 구체적으로는 본원에서 참고로 인용된, 문헌[참조: 제임스 마켓(James Market) 등, "무기 중합체(Inorganic Polymers)", Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992), 5 페이지]에 나타나 있다. 또한, 본원에서 사용되는 "중합체성 유기 물질(polymeric organic material)"이란 용어는 모두 탄소를 기본으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 "유기 물질(organic material)"이란 용어는, 탄소가 전형적으로는 그 자신과 수소에 결합되는 탄소 함유 화합물을 의미하되, 탄소 산화물, 탄화물, 이황화탄소 등과 같은 2 성분 화합물; 금속성 시안화물, 금속성 카보닐, 포스겐, 카보닐 설파이드 등과 같은 3 성분 화합물; 및 금속성 카보네이트, 예를 들면, 칼슘 카보네이트 및 나트륨 카보네이트와 같은 탄소-함유 이온성 화합물은 배제한다. 이에 대해서는, 구체적으로는 본원에서 참고로 인용된, 문헌[참조: 알. 루이스, 시니어(R. Lewis, Sr.), 홀리스 축합 화합물 사전(Hawley's Condensed Chemical Dictionary), (12th Ed. 1993), 761-762 페이지, 및 엠. 실버베르그(M. Silberberg), Chemistry, 물질의 분자 속성 및 변화(The Molecular Nature of Matter and Change)(1996), 586 페이지]에 나타나 있다.
본원에서 사용되는 "무기 물질(inorganic material)"이란 용어는 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "열가소성(thermoplastic)" 물질은 열에 노출되었을 때 연화되고 실온으로 냉각되었을 때 원래의 상태로 복귀하는 물질이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "열경화성(thermoset)" 물질은 가열하였을 때 비가역적으로 고화 또는 "경화(set)"되는 물질이다.
본원에서 사용되는 "미세다공성 물질(microporous material)" 또는 "미세다공성 시트 물질(microporous sheet material)"은, 코팅이 없고, 프린팅 잉크가 없고, 함침제가 없으며, 사전-결합된 상태에 기초하여, 기공이 0.001 내지 0.5 마이크로미터(㎛) 범위의 부피 평균 직경을 가지며, 본 명세서에서 논의되는 바와 같은 물질의 적어도 5 부피%를 구성하는, 상호연결 기공의 네트워크를 갖는 물질을 의미한다.
"플라스토머(plastomer)"는 가소성 특성 및 탄성중합체성 특성 모두를 나타내는 중합체를 의미한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 미세다공성 물질을 포함하는 미세여과 막 및 한외여과 막에 관한 것이다. 본 발명의 막에 사용되는 미세다공성 물질은 폴리올레핀 매트릭스(a)를 포함한다. 폴리올레핀 매트릭스는 미세다공성 물질내에 적어도 2 중량%의 양으로 존재한다. 폴리올레핀은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체이다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 매트릭스는 플라스토머를 포함한다. 예를 들면, 매트릭스는 부텐, 헥센, 및/또는 옥텐으로부터 유도되는 플라스토머를 포함할 수 있다. 적합한 플라스토머는 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)사에서 "이그잭트(EXACT)"라는 상품명으로 시판하고 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 매트릭스는 플라스토머의 대용으로 또는 플라스토머와 조합으로 사용될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 다른 중합체를 포함한다. 그의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부텐과 같은, 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 부텐으로부터 유도되는 중합체를 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌과 같은 고밀도 및/또는 초고분자량 폴리올레핀도 또한 적합하다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 폴리올레핀 매트릭스는 에틸렌 및 부텐의 공중합체를 포함한다.
초고분자량(UHMW) 폴리올레핀의 비제한적인 예로는 본질적으로 선형인 UHMW 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. UHMW 폴리올레핀이 무한 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아니라는 점을 고려하면, 그들은 기술적으로는 열가소성 물질로서 분류된다.
초고분자량 폴리프로필렌은 본질적으로 선형인 초고분자량 이소택틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 보통, 이러한 중합체의 이소택틱도는 95% 이상, 예를 들면, 98% 이상이다.
UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 하나의 비제한적 실시예에서, 고유 점도는 18 내지 39 데시리터/그램(dl/g), 예를 들면, 18 내지 32 dl/g의 범위일 수 있다. UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 하나의 비제한적 실시예에서, 고유 점도는 6 내지 18 dl/g, 예를 들면, 7 내지 16 dl/g의 범위일 수 있다.
본 발명을 위하여, 고유 점도는 UHMW 폴리올레핀의 수 가지의 희석 용액의 환원 점도 또는 고유 점도를 제로 농도로 외삽(extrapolating)함으로써 측정하되, 이때 용매는 0.2 중량%의 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스테르[CAS 등록번호 6683-19-8]가 첨가된 새롭게 증류된 데카하이드로나프탈렌이다. UHMW 폴리올레핀의 환원 점도 또는 고유 점도는, 상이한 농도를 가진 수 가지의 희석 용액이 사용되는 것을 제외하고는, ASTM D 4020-81의 일반적인 절차에 따라 우베로데 1번 점도계(Ubbelohde No. 1 viscometer)를 사용하여 135℃에서 수득된 상대 점도로부터 확인된다.
UHMW 폴리에틸렌의 명목 분자량은 하기 방정식에 따른 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관계가 있다:
Figure 112016055398270-pct00001
상기 방정식에서,
M은 UHMW 폴리에틸렌의 명목 분자량이며,
Figure 112017062864233-pct00002
는 데시리터/그램(dl/g)으로 나타내는 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도이다.
이와 유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 명목 분자량은 하기 방정식에 따른 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관계가 있다:
Figure 112016055398270-pct00003
상기 식에서,
M은 UHMW 폴리프로필렌의 명목 분자량이며,
Figure 112017062864233-pct00004
는 dl/g으로 나타내는 UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
실질적으로 선형인 초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 특정 실시태양에서, UHMW 폴리에틸렌은 적어도 10 dl/g의 고유 점도를 가지며, 저분자량 폴리에틸렌은 50g/10분 미만, 예를 들면, 25g/10분 미만, 예를 들면, 15g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수(melt index), 및 적어도 0.1g/10분, 예를 들면, 적어도 0.5g/10분 미만, 예를 들면, 적어도 1.0g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 갖는다. 이러한 실시태양에서 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 (중량%로서의) 양은, 그 개시 내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,196,262 호의 컬럼 1, 52행부터 컬럼 2, 18행 사이에 기술되어 있다. 보다 특히, 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 중량%는, 본원에서 참고로 인용되는, 미국 특허 제 5,196,262 호의 도면 6과 관련하여, 즉, 도면 6의 다각형 ABCDEF, GHCI 또는 JHCK를 참조로 기술한다.
저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)의 명목 분자량은 UHMW 폴리에틸렌의 명목 분자량보다 낮다. LMWPE는 열가소성 물질이며, 다양한 종류가 공지되어 있다. 하나의 분류 방법은, 그램/세제곱 센티미터(g/㎤)로 나타내고 1000분의 1에 가장 근접하게 반올림한, ASTM D 1248-84(1989년 재승인)에 따른 밀도이다. LMWPE의 밀도의 비제한적인 예가 하기 표 A에서 확인된다.
표 A
Figure 112016055398270-pct00005
상기 표 A에 열거된 폴리에틸렌의 일부 또는 모두가 미세다공성 물질의 매트릭스에서 LMWPE로서 사용될 수 있다. HDPE는 그것이 MDPE 또는 LDPE보다 더 선형일 수 있기 때문에 사용될 수 있다. 다양한 LMWPE를 제조하는 공정은 널리 공지되고 잘 기록되어 있다. 이러한 공정으로는 고압 공정, 필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Company)사의 공정, 스텐다드 오일 캄파니(Standard Oil Company)사(미국 인디애나주)의 공정, 및 지글러(Ziegler) 공정을 포함한다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16kg 하중) 용융 지수는 약 50g/10분 미만이다. 보통, 조건 E 용융 지수는 약 25g/10분 미만이다. 조건 E 용융 지수는 약 15g/10분 미만일 수 있다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃ 및 21.6kg 하중) 용융 지수는 적어도 0.1g/10분이다. 많은 경우에, 조건 F 용융 지수는 적어도 0.5g/10분, 예를 들면, 적어도 1.0g/10분이다.
UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 적어도 65 중량%, 예를 들면, 적어도 85 중량%를 구성할 수 있다. 또한, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 실질적으로 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 100 중량%를 구성할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 미세다공성 물질은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
경우에 따라, 또한 다른 열가소성 유기 중합체가 미세다공성 물질의 매트릭스중에 존재할 수도 있지만, 단 그들의 존재는 부정적인 방식으로 미세다공성 물질 기재의 특성에 실질적으로 악영향을 주지 않는다. 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 이러한 중합체의 성질에 의존한다. 일반적으로는, 분자 구조가 다량의 분지, 많은 장쇄 측쇄, 또는 많은 벌키상 측기가 존재하는 경우보다는 더 적은 양의 분지, 약간의 장쇄 측쇄, 및 약간의 벌키상 측기를 함유하는 경우에 더 많은 양의 다른 열가소성 유기 중합체가 사용될 수 있다. 미세다공성 물질의 매트릭스중에 임의적으로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 비제한적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체, 및 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 경우에 따라, 카복실-함유 공중합체의 카복실기의 모두 또는 일부는 나트륨, 아연 등으로 중화될 수 있다. 일반적으로, 미세다공성 물질은 매트릭스의 중량을 기준하여 적어도 70 중량%의 UHMW 폴리올레핀을 포함한다. 비제한적 실시태양에서, 상술된 다른 열가소성 유기 중합체는 미세다공성 물질의 매트릭스에 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 막에 사용되는 미세다공성 물질은 매트릭스 전체에 분포된 미분된 미립상의 실질적으로 수불용성 실리카 충전제(b)를 더 포함한다.
미립상 충전제는 전형적으로는 침강 실리카 입자를 포함한다. 침강 실리카를 실리카 겔과 구별하는 것은, 이러한 상이한 물질들이 서로 상이한 특성을 갖는다는 점에서 중요하다. 이와 관련한 참조는 그의 전체 개시내용이 본원에서 참조로 인용된 문헌[참조: 알. 케이. 아일러(R. K. Iler), "실리카 화학(The Chemistry of Silica)", John Wiley & Sons, New York(1979). Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144]이다. 특히, 15 내지 29, 172 내지 176, 218 내지 233, 364 및 365, 462 내지 465, 554 내지 564, 및 578 및 579 페이지를 주목해야 한다. 실리카겔은 일반적으로는 가용성 금속 실리케이트, 전형적으로는 나트륨 실리케이트의 수용액을 산으로 산성화함으로써 낮은 pH에서 상업적으로 생산된다. 때로는 이산화탄소가 사용되지만, 사용되는 산은 일반적으로는 황산 또는 염산과 같은 강한 무기산이다. 점도가 낮게 유지되는 동안 겔 상과 주변의 액상 사이의 밀도에 있어서의 차이가 본질적으로 전혀 없기 때문에, 겔 상은 침강하지 않는다, 즉, 그것은 침전하지 않는다. 또한, 실리카겔은 콜로이드성 비정질 실리카의 인접한 입자의 침강되지 않은 일관된 경질의 삼차원 네트워크로서 기술될 수 있다. 세분 상태는 큰 고체 매스에서 극미소 입자까지의 범위이며, 수화도는 거의 무수 상태의 실리카에서 실리카 중량부당 대략 100 중량부의 물을 함유하는 연질 젤라틴 같은 매스까지의 범위이다.
콜로이드 입자가 약알칼리성 용액중에서 성장하고 생성되는 알칼리 금속염의 알칼리 금속 이온에 의해 응집되도록, 침강 실리카는 일반적으로는 가용성 금속 실리케이트, 통상적으로는 규산 나트륨과 같은 알칼리금속 실리케이트의 수용액, 및 산을 조합함으로써 상업적으로 생산된다. 무기산을 포함한 다양한 산들이 사용될 수 있지만, 바람직한 산은 이산화탄소이다. 응집제가 없는 경우, 실리카는 특정 pH에서 용액으로부터 침전되지 않는다. 침전을 실시하는데 사용되는 응집제는 콜로이드성 실리카 입자의 형성 도중에 생성되는 가용성 알칼리 금속염일 수 있거나, 가용성 무기 염 또는 유기 염과 같은 첨가된 전해질일 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다.
또한, 침강 실리카는, 제조 도중에 거시적 겔(macroscopic gel)로서 존재하는 특정 지점이 없는 콜로이드성 비정질 실리카의 소립자의 침전된 응집체로서 기술될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화도(degree of hydration)는 광범위하게 변할 수 있다.
침강 실리카 분말은, 통상적으로는 보다 개방적 구조(more open structure), 즉 더 높은 기공 비체적(specific pore volume)을 갖도록 분쇄된 실리카겔과 다르다. 그러나, 흡착질로서 질소를 사용하여 브루나우어, 에멧, 텔러(Brunauer, Emmet, Teller)(BET) 방법에 의해 측정된 침강 실리카의 비표면적은 보통은 실리카겔의 비표면적보다 더 낮다.
많은 상이한 침강 실리카가 본 발명에서 사용될 수 있지만, 바람직한 침강 실리카는 황산, 염산, 또는 이산화탄소와 같은 적절한 산을 사용하여 규산 나트륨의 수용액으로부터 침전시킴으로써 수득되는 실리카이다. 침강 실리카는 그 자체가 공지되어 있으며, 이들의 제조 공정은, 특히 침강 실리카를 제조하는 공정들 및 생성물의 특성들을 포함하여 그들의 전체 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 2,940,830 호 및 독일 특허 공개 제 35 45 615 호에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에서 사용되는 침강 실리카는 하기의 연속 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다:
(a) 원하는 알칼리도를 갖는 수성 알칼리 금속 실리케이트의 초기 모액(stock solution)을 제조한 다음, 반응기의 내용물을 가열하기 위한 수단을 구비한 반응기에 첨가(또는 반응기내에서 제조)하는 단계,
(b) 반응기내의 초기 모액을 원하는 반응기 온도로 가열하는 단계,
(c) 반응기의 내용물의 알칼리도 값 및 온도를 원하는 값에서 유지하면서, 산성화제 및 추가의 알칼리 금속 실리케이트 용액을 교반하면서 반응기에 동시에 첨가하는 단계,
(d) 반응기에 대한 알칼리 금속 실리케이트의 첨가를 중지한 다음, 추가의 산성화제를 첨가하여 침강 실리카의 생성되는 현탁액의 pH를 원하는 산가로 조정하는 단계,
(e) 반응기내의 침강 실리카를 반응 혼합물로부터 분리하고 세척하여 부산물 염을 제거하는 단계, 및
(f) 침강 실리카를 형성하기 위하여 건조하는 단계.
이어서, 통상적인 건조 기법을 이용하여 세척된 실리카 고형분을 건조시킨다. 이러한 기법의 비제한적인 예로는 오븐 건조, 진공 오븐 건조, 회전 건조, 분무 건조 또는 스핀 플래시 건조(spin flash drying)를 포함한다. 분무 건조기의 비제한적인 예로는 로터리 분무기 및 노즐 분무 건조기를 포함한다. 분무 건조는 특정의 적합한 유형의 분무기, 특히 터빈, 노즐, 액체-압력식 또는 이축-유체 분무기(twin-fluid atomizer)를 사용하여 수행될 수 있다.
세척된 실리카 고형분은 분무 건조에 적합한 상태가 아닐 수 있다. 예를 들면, 세척된 실리카 고형분은 분무 건조하기에는 너무 두툼할 수 있다. 상술된 공정의 하나의 양태에서, 세척된 실리카 고형분, 예를 들면, 세척된 필터 케이크를 물과 혼합하여 액체 현탁액을 형성시키고, 경우에 따라서는, 묽은 산 또는 묽은 알칼리, 예를 들면, 수산화나트륨으로 현탁액의 pH를 6 내지 7, 예를 들면, 6.5로 조정한 다음, 분무 건조기의 유입구 노즐에 공급한다.
실리카가 건조되는 온도는 매우 광범위할 수 있지만 실리카의 융착 온도 아래일 것이다. 전형적으로, 건조 온도는 50℃ 이상 700℃ 미만, 예를 들면, 100℃, 예를 들면 200℃ 이상 내지 500℃의 범위일 것이다. 상술된 공정의 하나의 양태에서, 실리카 고형분은 대략 400℃의 유입구 온도 및 대략 105℃의 유출구 온도를 갖는 분무 건조기에서 건조시킨다. 건조된 실리카의 유리수(free water) 함량은 다양할 수 있지만, 일반적으로는 대략 1 내지 10 중량%, 예를 들면 4 내지 7 중량%의 범위이다. 본원에서 사용되는 유리수란 용어는, 그것을 100℃ 내지 200℃, 예를 들면, 105℃에서 24시간 동안 가열함으로써 실리카로부터 제거될 수 있는 물을 의미한다.
본원에 기술된 공정의 하나의 양태에서, 건조된 실리카는 과립화기로 직접 전달되고, 거기에서 압착되고 과립화되어 과립 생성물이 수득된다. 건조된 실리카는 또한, 예를 들면, 연마 및 분쇄에 의해 예시되는 바와 같은 통상적인 크기 감소 기법(size reduction technique)으로 처리될 수도 있다. 또한, 작동 유체로서 공기 또는 과열 증기를 사용하는 유체 에너지 밀링 방법이 사용될 수도 있다. 수득된 침강 실리카는 일반적으로는 분말의 형태이다.
대부분의 경우, 침강 실리카는 회전 건조 또는 분무 건조시킨다. 회전 건조된 실리카 입자는 분무 건조된 실리카 입자보다 더 큰 구조적 무결성(structural integrity)을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그들은 분무 건조된 입자보다 미세다공성 물질의 생산 도중 압출 및 다른 후속 가공 공정 도중에 더 작은 입자로 분쇄될 가능성이 더 적다. 회전 건조된 입자의 입자 크기 분포는 가공 도중에 분무 건조된 입자의 입자 크기 분포와 마찬가지로 크게 변하지 않는다. 분무 건조된 실리카 입자는 회전 건조된 실리카 입자보다 더 잘 부스러져서 보통 가동 도중에 더 작은 입자를 제공한다. 막내의 최종 입자 크기 분포가 유수량(water flux)에 악영향을 미치지 않도록 특정 입자 크기를 갖는 분무 건조된 실리카를 사용할 수 있다. 특정 실시태양에서, 실리카는 보강된다(즉, 공극률이 압출 후에도 보존되도록 구조적 무결성을 갖는다). 실리카 입자의 초기의 개수 및 초기의 실리카 입자 크기 분포가 막을 제조하는 도중에 적용되는 응력에 의해 거의 변하지 않는 침강 실리카가 보다 더 바람직하다. 넓은 입자 크기 분포가 최종 막에 존재하도록 보강된 실리카가 가장 바람직하다. 막에 독특한 특성을 제공하기 위하여 상이한 타입의 건조된 실리카 및 상이한 크기의 실리카의 블렌드가 사용될 수 있다. 예를 들면, 입자 크기의 이봉 분포(bimodal distribution)를 가진 실리카의 블렌드가 특정 분리 공정에 특히 적합할 수 있다. 특정 타입의 실리카에 인가된 외력(external force)이 입자 크기 분포에 영향을 미치고 그를 조정하여 최종 막에 독특한 특성을 제공할 수 있는 것으로 기대된다.
입자의 표면은, 본 기술 분야에 공지된 기법을 이용하여 입자의 표면 특성을 화학적 또는 물리적으로 변화시키는 방법을 포함하여, 본 기술 분야에 널리 공지된 임의의 방식으로 개질시킬 수 있지만, 이러한 방식으로 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 실리카는 폴리에틸렌 글리콜, 카복시베타인, 설포베타인 및 이들의 중합체, 혼합 원자가 분자 및 이의 올리고머 및 중합체, 및 이들의 혼합물과 같은 방오성 잔기(anti-fouling moiety)로 표면-처리될 수 있다. 또 다른 실시태양은, 하나의 실리카는 양하전된 잔기로 처리되고 다른 실리카는 음하전된 잔기로 처리된 실리카의 블렌드일 수 있다. 실리카는 또한 본 발명의 미세여과 막을 이용하여 정제할 유체 스트림내의 특정 오염물질을 표적 제거(targeted removal)할 수 있는 작용기로 표면-개질될 수도 있다. 또한, 미처리된 입자가 사용될 수도 있다. 친수성 코팅으로 코팅된 실리카 입자는 오염을 감소시키고 예비-습윤 처리 공정을 없앨 수 있다. 소수성 코팅으로 코팅된 실리카 입자도 또한 오염을 감소시키고 시스템의 탈기 및 배기에 도움을 줄 수 있다.
침강 실리카는 전형적으로 1 내지 100 나노미터의 평균 소립자 크기(average ultimate particle size)를 갖는다.
실리카 입자의 표면적은, 기공에 기인하는 외부 및 내부 모두에서, 성능에 영향을 미칠 수 있다. 고 표면적 충전제는 매우 작은 입자 크기를 갖는 물질, 고도의 공극률을 갖는 물질 또는 이들 두 가지 특성을 모두 나타내는 물질이다. 일반적으로, 충전제 자체의 표면적은, 흡착질로서 질소를 사용하여 ASTM C 819-77에 따라 브루나우어, 에멧, 텔러(BET) 방법에 의해 측정하였지만 130℃에서 1시간 동안 시스템 및 샘플을 탈기(outgassing)하여 개질시켰을 때, 그램당 약 125 내지 약 700 제곱미터(㎡/g)의 범위이다. 일반적으로, BET 표면적은 약 190 내지 350 ㎡/g의 범위이며, 보다 일반적으로, 실리카는 351 내지 700 ㎡/g의 BET 표면적을 나타낸다.
BET/CTAB 지수는 외부 표면적(CTAB)에 대한 질소(BET)와 같은 더 작은 분자에만 접근할 수 있는 기공내에 함유된 표면적을 포함하는 전체 침강 실리카 표면적의 비이다. 이러한 비는 전형적으로는 미소기공률(microporosity)의 척도로 지칭된다. 높은 미소기공률 값, 즉, 높은 BET/CTAB 지수는 외부 표면(CTAB)에 대한 내부 표면(작은 질소 분자는 접근할 수 있지만 더 큰 입자는 접근할 수 없음)(BET 표면적)의 높은 비율이다.
제조 도중에 침강 실리카내에서 형성된 구조, 즉, 기공은 성능에 영향을 줄 수 있다고 제안되어 왔다. 이러한 구조의 2 가지 측정값은 상기에서 언급된 침강 실리카의 BET/CTAB 표면적 비, 및 침강 실리카의 기공 크기 분포의 상대적인 폭(relative breadth)(y)이다. 기공 크기 분포의 상대적인 폭(y)은 기공 크기가 침강 실리카 입자내에 얼마나 광범위하게 분포되는지를 나타내는 지표이다. y 값이 낮아질수록 침강 실리카 입자내에서의 기공의 기공 크기 분포는 더 좁아진다.
실리카 CTAB 값은 CTAB 용액 및 후술하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 분석은, 메트롬 호환성(Metrohm Interchangeable) "스냅-인(Snap-In)" 50 밀리리터 뷰렛을 구비한 메트롬 751 티트리노 자동 적정기(Metrohm 751 Titrino automatic titrator) 및 550nm 필터를 구비한 브링크만 프로브 비색계(Brinkmann Probe Colorimeter) 모델 PC 910을 사용하여 수행한다. 또한, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HB43 또는 등가물은 실리카의 105℃ 수분 손실을 측정하는데 사용되며, 피셔 사이언티픽 센트리픽TM(Fisher Scientific CentrificTM) 원심분리기 모델 225는 실리카와 잔류 CTAB 용액을 분리하는데 사용될 수 있다. 과량의 CTAB는, 프로브 비색계로 검출할 수 있는 최대 혼탁도에 도달할 때까지 에어로졸 OT®(Aerosol OT®)의 용액으로 자동 적정함으로써 측정할 수 있다. 최대 혼탁점(turbidity point)은 150의 밀리볼트 측정값에 상응하는 것으로 간주된다. 소정 무게의 실리카에 대해 흡착되는 CTAB의 양 및 CTAB 분자에 의해 점유되는 공간을 알면, 건조-중량에 기초하여 실리카의 외부 비표면적을 제곱미터/그램(㎡/g)으로서 계산하여 기록한다.
테스트 및 제조에 필요한 용액은 pH 9.6의 완충제, 세틸[헥사데실] 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트(에어로졸 OT) 및 1N 수산화나트륨을 포함한다. pH 9.6의 완충 용액은, 500ml의 탈이온수 및 3.708g의 염화칼륨 고체(피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Fisher Scientific, Inc.), 공업용, 결정성)를 함유하는 1-L 부피 플라스크에 3.101g의 오르토 붕산(orthoboric acid)(99%; 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용, 결정성)을 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 뷰렛을 사용하여 36.85ml의 1N 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 용액을 혼합한 다음 원하는 부피로 희석한다.
칭량 접시(weighing dish)상에서 11.0g ± 0.005g의 분말화된 CTAB(세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 또한 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드로도 공지됨, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용)를 사용하여 CTAB 용액을 제조한다. CTAB 분말을 2-L 비이커로 이송한 다음, 칭량 접시를 탈이온수로 세정하였다. 대략 700ml의 pH 9.6 완충 용액 및 1000ml의 증류수 또는 탈이온수를 2-L 비이커에 첨가한 다음, 자기 교반 막대로 교반한다. 비이커를 덮은 다음, CTAB 분말이 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반할 수 있다. 용액을 2-L 부피의 플라스크로 이송한 다음, 비이커 및 교반 막대를 탈이온수로 세정한다. 버블이 소실될 수 있으며, 용액을 탈이온수로 원하는 부피로 희석하였다. 대형 교반 막대를 첨가할 수 있으며, 용액을 자기 교반기상에서 대략 10시간 동안 혼합하였다. CTAB 용액은 24시간 후부터 단 15일 동안 사용될 수 있다. 에어로졸 OT®(디옥틸 나트륨 설포숙시네이트, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 100% 고체) 용액은 칭량 접시상에 놓인 3.46g ± 0.005g을 사용하여 제조할 수 있다. 칭량 접시상에 놓인 에어로졸 OT를 약 1500ml의 탈이온수 및 대형 교반 막대를 함유하는 2-L 비이커내에서 세정한다. 에어로졸 OT 용액을 용해시키고, 2-L 부피 플라스크내에서 세정한다. 용액을 메스 플라스크내에서 2-L 부피 표시까지 희석한다. 에어로졸 OT® 용액을 사용 전에 최소 12일 동안 노화시킨다. 에어로졸 OT 용액의 저장 수명은 제조일로부터 2개월이다.
표면적 샘플을 제조하기 전에, CTAB 용액의 pH를 확인한 다음, 필요에 따라 1N 수산화나트륨 용액을 사용하여 9.6 ± 0.1의 pH로 조정하여야 한다. 테스트 연산을 위하여, 블랭크 샘플을 제조하고 분석하여야만 한다. 5ml의 CTAB 용액을 피펫팅하고 55ml의 탈이온수를 150ml 비이커에 첨가한 다음, 메트롬 751 티트리노 자동 적정기상에서 분석하였다. 자동 적정기는 블랭크 및 샘플을 측정하기 위하여 하기 파라미터를 사용하여 프로그래밍한다: 측정점 밀도 = 2, 신호 이동(Signal drift) = 20, 평형 시간 = 20초, 시작 부피 = 0 ml, 정지 부피 = 35 ml, 및 고정 종점(Fixed endpoint) = 150 mV. 뷰렛 팁 및 비색계 프로브를, 상기 팁 및 포토 프로브 경로 길이가 완전히 잠기도록 위치된 용액의 표면 바로 아래에 위치시킨다. 팁 및 포토 프로브 둘 모두가 본질적으로는 비이커의 바닥에서 등거리에 위치하여 서로 접촉하지 않아야 한다. 최소 교반(메트롬 728 교반기상에서 1로 설정)에도 불구하고, 에어로졸 OT® 용액으로 모든 블랭크 및 샘플 측정 및 적정을 개시하기 전에 비색계를 100%T로 설정한다. 종점은 150mV에서의 적정제의 부피(ml)로서 기록될 수 있다.
테스트 샘플을 제조하기 위하여, 대략 0.30g의 실리카 분말을 교반 막대를 함유하는 50-ml 용기내로 칭량하였다. 과립화된 실리카 샘플을 (연마하고 칭량하기 전에) 리플링하여 대표적인 보조 샘플(sub-sample)을 수득하였다. 커피 밀 스타일의 연마기를 사용하여 과립화된 물질을 연마하였다. 이어서, 30ml의 pH 조정된 CTAB 용액을 0.30g의 실리카 분말을 함유하는 샘플 용기내로 피펫팅하였다. 이어서, 실리카 및 CTAB 용액을 35분 동안 교반기상에서 혼합하였다. 혼합이 완결되었을 때, 실리카 및 CTAB 용액을 20분 동안 원심분리하여 실리카 및 과량의 CTAB 용액을 분리하였다. 원심분리가 완결되었을 때, "원심물(centrifugate)"이라 지칭되는 분리된 고체를 제거한 깨끗한 용기내로 CTAB 용액을 피펫팅하였다. 샘플 분석을 위하여, 교반 막대를 함유하는 150-ml 비이커내에 50ml의 탈이온수를 넣었다. 이어서, 10ml의 샘플 원심물을 분석을 위하여 동일한 비이커내로 피펫팅하였다. 블랭크 용액에 사용된 것과 동일한 기법 및 프로그래밍된 절차를 이용하여 샘플을 분석하였다.
수분 함량을 측정하기 위하여, 대략 0.2g의 실리카를 CTAB 값을 측정하면서 메틀러 톨레도 HB43 상에서 칭량하였다. 수분 분석기를, 셧-오프 5 건조 기준(shut-off 5 drying criteria)을 사용하여 105℃로 프로그래밍하였다. 수분 손실은 + 0.1%에 근접하게 기록되었다.
외부 표면적은 하기 방정식을 이용하여 계산한다:
CTAB 표면적(건조 기준)[㎡/g] =
Figure 112016055398270-pct00006
상기 식에서,
V0은 블랭크 적정시에 사용되는 에어로졸 OT®의 부피(ml)이고;
V는 샘플 적정시에 사용되는 에어로졸 OT®의 부피(ml)이고;
W는 샘플 중량(g)이고;
Vol은 % 수분 손실(Vol은 "휘발성 물질"을 나타낸다)이다.
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 실리카 입자의 CTAB 표면적은 120 내지 500 ㎡/g의 범위이다. 일반적으로, 실리카는 170 내지 280 ㎡/g의 CTAB 표면적을 나타낸다. 보다 일반적으로, 실리카는 281 내지 500 ㎡/g의 CTAB 표면적을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 침강 실리카의 BET 값은, CTAB 표면적(㎡/g)에 대한 BET 표면적(㎡/g)의 비율이 1.0 이상이 되도록 하는 값일 것이다. 일반적으로, BET 대 CTAB 비는 1.0 내지 1.5이다. 보다 일반적으로, BET 대 CTAB 비는 1.5 내지 2.0이다.
본 출원의 실시예들에 보고된 BET 표면적 값은 ASTM D1993-03에 따른 브루나우어-에멧-텔러(BET) 방법에 따라 측정하였다. BET 표면적은 마이크로메트리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000TM 기구를 사용하여 만든 질소 흡수 등온선 측정값으로부터 5개의 상대-압력점(relative-pressure point)을 피팅(fitting)함으로써 측정할 수 있다. 플로우 프렙-060TM 스테이션(flow Prep-060TM station)은 분석용 샘플을 제조하기 위한 열 및 연속 가스 흐름을 제공한다. 질소 흡수에 앞서, 실리카 샘플을 유동 질소(flowing nitrogen)(P5 등급)중에서 적어도 1시간 동안 160℃의 온도로 가열하여 건조시킨다.
충전제 입자는 미세다공성 물질의 10 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 충전제 입자는 미세다공성 물질의 25 내지 90 중량%, 예를 들면 미세다공성 물질의 30 내지 90 중량%, 또는 미세다공성 물질의 40 내지 90 중량%, 또는 미세다공성 물질의 50 내지 90 중량%, 또는 미세다공성 물질의 60 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 충전제는 전형적으로는 미세다공성 물질의 50 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 본 발명의 미세다공성 물질중에 존재한다. 일반적으로, 미세다공성 물질중에서 실리카:폴리올레핀의 중량비는 0.5:1 내지 10:1, 예를 들면 1.7:1 내지 3.5:1이다. 이와 달리, 미세다공성 물질중에서 폴리올레핀에 대한 충전제의 중량비는 4:1을 초과할 수 있다.
본 발명의 막에 사용되는 미세다공성 물질은, 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 기공의 네트워크(c)를 더 포함한다.
함침제가 없는 상태를 기준하여, 이러한 기공은 미세다공성 물질의 적어도 15 부피%, 예를 들면 적어도 20 내지 95 부피%, 또는 적어도 25 내지 95 부피%, 또는 35 내지 70 부피%를 차지할 수 있다. 일반적으로, 기공은 미세다공성 물질의 적어도 35 부피%, 또는 적어도 45 부피%를 차지한다. 이러한 높은 공극률은, 실제로 막을 통하여 유체 스트림으로부터의 오염 물질의 제거 및 유체 스트림의 더 높은 유량을 촉진하는, 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 고표면적을 제공한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 부피%로서 나타내는 미세다공성 물질의 공극률(또한, 공극 부피라고도 함)은 하기 방정식에 따라 측정한다:
공극률 = 100[1-d1/d2]
상기 식에서,
d1은, 샘플 치수의 측정치로부터 확인되는 바와 같은, 샘플 중량 및 샘플 부피로부터 측정되는 샘플의 밀도이고, d2는 샘플 중량 및 샘플의 고체 부분의 부피로부터 측정되는 샘플의 고체 부분의 밀도이다.
동일한 샘플의 고체 부분의 부피는 퀀타크롬 스테레오피크노미터(Quantachrome stereopycnometer)(권타크롬 코포레이션(Quantachrome Corp.)사 제품)를 사용하여 첨부된 작업 매뉴얼에 따라 측정한다.
미세다공성 물질의 부피 평균 직경은 오토포어 III 포로시미터(Autopore III porosimeter)(마이크로메트릭스 인코포레이티드(Micromeretics, Inc.)사 제품)를 사용하여 첨부된 작업 매뉴얼에 따라 수은 공극 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정할 수 있다. 단일 스캔에 대한 부피 평균 기공 반경은 포로시미터에 의해 자동적으로 측정된다. 포로시미터가 작동하면, 고압 범위(138 킬로파스칼 절대압 내지 227 메가파스칼 절대압)에서 스캔이 이루어진다. 전체 침투 부피(intruded volume)의 대략 2% 이하가 고압 범위의 저압단(low end)(138 내지 250 킬로파스칼 절대압)에서 발생하는 경우, 부피 평균 기공 직경은 포로시미터에 의해 측정된 부피 평균 기공 반경의 두 배로 간주된다. 그렇지 않은 경우에는, 저압 범위(7 내지 165 킬로파스칼 절대압)에서 스캔이 이루어지며, 부피 평균 기공 직경은 아래 방정식에 따라 계산된다:
d = 2[v1r1/w1 + v2r2/w2] / [v1/w1 + v2/w2]
상기 식에서,
d는 부피 평균 기공 직경이고, v1은 고압 범위에서 침투된 수은의 전체 부피이고, v2는 저압 범위에서 침투된 수은의 전체 부피이고, r1은 고압 스캔으로부터 측정된 부피 평균 기공 반경이고, r2는 저압 스캔으로부터 측정된 부피 평균 기공 반경이고, w1은 고압 스캔 처리된 샘플의 중량이며, w2는 저압 스캔 처리된 샘플의 중량이다.
한외여과 막의 경우, 기공의 부피 평균 직경(평균 기공 크기)은 전형적으로는 0.1 마이크로미터(미크론) 미만이며, 0.001 내지 0.70 마이크로미터, 예를 들면 0.30 내지 0.70 마이크로미터의 범위일 수 있다. 미세여과 막의 경우, 평균 기공 크기는 전형적으로는 0.1 마이크로미터(미크론)를 초과한다.
상기 절차의 부피 평균 기공 직경을 측정하는 과정에서, 검출된 최대 기공 반경이 종종 언급된다. 이는, 실행하는 경우, 저압 범위 스캔으로부터 구해지며; 그렇지 않은 경우, 이는 고압 범위 스캔으로부터 구해진다. 최대 기공 직경은 최대 기공 반경의 두 배이다. 일부 생산 또는 처리 단계, 예를 들면, 코팅 공정, 프린팅 공정, 함침 공정 및/또는 결합 공정이 미세다공성 물질의 기공의 적어도 일부의 충전을 유발할 수 있고, 이들 공정 중의 일부가 미세다공성 물질을 비가역적으로 압축시킬 수 있기 때문에, 공극률, 기공의 부피 평균 직경, 및 최대 기공 직경과 관련한 파라미터들은 이러한 생산 또는 처리 단계들 중의 하나 이상을 적용하기 전에 미세다공성 물질에 대해 측정된다.
본 발명의 미세다공성 물질을 제조하기 위하여, 충전제, 중합체 분말(폴리올레핀 중합체), 프로세싱 가소제(processing plasticizer), 및 미량의 윤활제 및 산화방지제는 실질적으로 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합한다. 혼합물을 형성하는데 사용되는 중합체 분말에 대한 충전제의 중량비는 생산할 미세다공성 물질 기재의 중량비와 본질적으로 동일하다. 혼합물은 추가의 프로세싱 가소제와 함께 스크류 압출기의 가열된 배럴에 도입된다. 원하는 최종 형상을 형성하기 위하여, 시트 다이와 같은 다이가 압출기에 부착된다.
예시적인 제조 공정에서, 물질을 시트 또는 필름으로 성형하는 경우, 다이에 의해 형성된 연속 시트 또는 필름을 협력 작용하는 한 쌍의 가열된 캘린더 롤에 전달하여 다이에서 배출되는 연속 시트보다 덜 두꺼운 연속 시트를 형성시킨다. 최종 두께는 목적하는 최종 사용 용도에 좌우될 수 있다. 미세다공성 물질은 0.7 내지 18 밀(mil)(17.8 내지 457.2 마이크로미터), 예를 들면 0.7 내지 15 밀(17.8 내지 381 마이크로미터), 또는 1 내지 10 밀(25.4 내지 254 마이크로미터), 또는 5 내지 10 밀(127 내지 254 마이크로미터) 범위의 두께를 가질 수 있으며, 에탄올에 기초하여 10 내지 80 psi의 기포점(bubble point)을 나타낼 수 있다.
임의적으로는, 이어서 캘린더 롤에서 배출되는 시트는, 형성되는 막이 미세여과용인지 한외여과용인지 여부에 따라, 탄성 한계 이상에서 적어도 하나의 연신 방향으로 연신될 수 있다. 대안적으로, 연신은 시트 다이에서 배출되는 도중 또는 배출 후 즉시 또는 캘린더링 도중에, 또는 여러 번에 걸쳐 일어날 수 있지만, 전형적으로는 추출하기 전에 수행된다. 연신된 미세다공성 물질 기재는, 중간 생성물을 탄성 한계 이상에서 적어도 하나의 연신 방향으로 연신시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 연신률은 적어도 약 1.5이다. 많은 경우에, 연신률은 적어도 약 1.7이다. 바람직하게는, 연신률은 적어도 약 2이다. 흔히, 연신률은 약 1.5 내지 약 15의 범위이다. 보통, 연신률은 약 1.7 내지 약 10의 범위이다. 일반적으로, 연신률은 약 2 내지 약 6의 범위이다. 그러나, 연신은 기공 크기가 한외여과용으로 너무 크게 되지 않도록 주의해야만 한다.
연신을 수행하는 온도는 크게 변할 수 있다. 연신은 대략 주변 실온에서 수행될 수 있지만, 일반적으로는 고온이 사용된다. 중간 생성물은 연신 전에, 도중에, 및/또는 후에 광범위한 기법들 중의 특정 기법을 사용하여 가열할 수 있다. 이러한 기법의 예로는 전기 가열식 또는 가스 연소식 적외선 히터에 의해 제공되는 방사 가열, 재순환 열기(hot air)에 의해 제공되는 대류 가열, 및 가열 롤과의 접촉에 의해 제공되는 전도 가열(conductive heating)을 포함한다. 온도 제어 목적으로 측정되는 온도는 사용되는 장치 및 개인 선호도에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 온도-측정 장치는, 적외선 히터의 표면의 온도, 적외선 히터의 내부의 온도, 적외선 히터와 중간 생성물 사이의 지점의 공기 온도, 장치내의 특정 지점에서의 순환 열기의 온도, 장치로 유입되거나 장치에서 이탈하는 열기의 온도, 연신 공정에서 사용되는 롤의 표면의 온도, 이러한 롤로 유입되거나 롤에서 이탈하는 열전달 유체의 온도, 또는 필름 표면 온도를 확인하도록 배치될 수 있다. 일반적으로, 온도 또는 온도들은, 중간 생성물이, 경우에 따라, 연신된 미세다공성 물질의 필름 두께에 있어서의 변화가 허용가능한 한계내에 놓이고 이러한 한계 범위 외측에서의 연신된 미세다공성 물질의 양이 허용가능하게 낮게 되도록, 거의 균일하게 연신되도록 제어된다. 제어 목적에 사용되는 온도는, 그들이 사용되는 장치의 특성, 온도-측정 장치의 위치, 및 온도를 측정할 물질 또는 물체의 유사성에 의존하기 때문에, 중간 생성물 자체의 온도에 근접할 수 있거나 근접하지 않을 수 있다는 사실은 자명할 것이다.
연신 도중에 일반적으로 사용되는 가열 장치의 위치 및 라인 속도(line speed)에 비추어 볼 때, 변화하는 온도의 구배는 중간 생성물의 두께에 걸쳐 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 또한, 이러한 라인 속도로 인하여, 이러한 온도 구배를 측정하는 것이 거의 불가능하다. 변화하는 온도 구배의 존재는, 그들이 발생할 경우, 단일 필름 온도라 지칭하는 것을 불합리하게 만든다. 따라서, 측정될 수 있는 필름 표면 온도는 중간 생성물의 열적 상태를 특성화하는데 최선으로 사용된다.
이들은 통상적으로는 그들이, 예를 들어 말하자면, 시트를 가로 질러 웨지-형상 단면을 갖는 중간 생성물을 보상하도록 의도적으로 변화될 수 있다 할지라도 연신 도중에 중간 생성물의 폭을 가로 질러 거의 동일하다. 필름 표면 온도는 시트의 길이를 따라 거의 동일할 수 있거나, 그들은 연신 도중에 상이할 수 있다.
연신이 달성되는 필름 표면 온도는 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로는, 상기에서 설명되었던 바와 같이, 중간 생성물이 거의 균일하게 연신되는 온도이다. 대부분의 경우, 연신 도중의 필름 표면 온도는 약 20℃ 내지 약 220℃의 범위이다. 보통, 이러한 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 약 75℃ 내지 약 180℃가 바람직하다.
연신은 단일 단계 또는 경우에 따라서는 복수의 단계에서 달성될 수 있다. 예를 들면, 중간 생성물이 단일 방향으로 연신(일축 연신)되는 경우, 연신은 목적하는 최종 연신률이 달성될 때까지 단일 연신 단계 또는 순차적인 연신 단계에 의해 달성될 수 있다. 이와 유사하게, 중간 생성물이 두 방향으로 연신(이축 연신)되는 경우, 연신은 목적하는 최종 연신률이 달성될 때까지 단일 이축 연신 단계 또는 순차적인 이축 연신 단계에 의해 수행될 수 있다. 이축 연신은 또한 순차적인 일 방향으로 하나 이상의 일축 연신 단계 및 다른 방향으로 하나 이상의 일축 연신 단계에 의해 수행될 수도 있다. 중간 생성물이 두 방향으로 동시에 연신되는 이축 연신 단계, 및 일축 연신 단계는 임의의 순서로 순차적으로 수행될 수 있다. 두 방향 이상으로의 연신이 고려된다. 이러한 단계들의 다양한 치환이 상당히 많다는 것을 알 수 있다. 경우에 따라서는, 냉각, 가열, 소성, 어닐링, 릴링(reeling), 언릴링(unreeling) 등과 같은 다른 단계들이 전체 공정에 임의적으로 포함될 수 있다.
다양한 타입의 연신 장치가 널리 공지되어 있으며, 중간 생성물의 연신을 수행하는데 사용될 수 있다. 일축 연신은 일반적으로는, 제 2 또는 하류 롤러가 제 1 또는 상류 롤러보다 더 큰 주변 속도(peripheral speed)로 회전하는 2개의 롤러 사이에서 연신시킴으로써 수행된다. 일축 연신은 또한 표준 장포기(tentering machine)상에서 수행될 수도 있다. 이축 연신은 장포기상에서 2개의 상이한 방향으로 동시에 연신시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 보다 통상적으로, 이축 연신은 상술된 바와 같이 2개의 차동 회전식 롤러(differentially rotating roller) 사이에서 일차적으로 일축 연신한 다음 장포기를 사용하여 상이한 방향으로 일축 연신하거나 장포기를 사용하여 이축 연신함으로써 수행된다. 가장 통상적인 타입의 이축 연신은 2개의 연신 방향이 서로 거의 직각을 이루는 경우이다. 연속 시트가 연신되는 대부분의 경우, 하나의 연신 방향은 시트의 장축(기계 방향)에 적어도 거의 평행이며, 다른 연신 방향은 기계 방향에 적어도 거의 수직이며 시트의 평면(가로 방향)내에 존재한다.
프로세싱 가소제의 추출 이전에 시트를 연신하면 통상적으로 처리된 미세다공성 물질에서 보다 기공 크기가 더 커질 수 있으므로, 본 발명의 미세여과 막에서 사용하기에 특히 적합한 미세다공성 물질을 제조할 수 있다. 또한, 프로세싱 가소제의 추출 이전에 시트를 연신하면 처리 후의 열 수축률이 최소화되는 것으로 생각된다.
생성물은, 프로세싱 가소제에 대한 양호한 용매, 유기 중합체에 대한 빈약한 용매, 및 프로세싱 가소제보다 더 휘발성인 유기 액체로 추출함으로써 프로세싱 가소제가 실질적으로 제거되는 제 1 추출 대역을 통과한다. 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 프로세싱 가소제 및 유기 추출 액체는 모두 물과 실질적으로 비혼화성이다. 이어서, 생성물은, 잔류 유기 추출 액체가 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거되는 제 2 추출 대역을 통과한다. 이어서, 생성물은 잔존수 및 나머지 잔류 유기 추출 액체를 실질적으로 제거하기 위한 통풍 건조기를 관통한다. 건조기에서, 미세다공성 물질은 그것이 시트 형태일 때 테이크업 롤(take-up roll)을 통과할 수 있다.
프로세싱 가소제는 60℃에서 열가소성 유기 중합체에 대해 약간의 용매화 효과를, 대략 100℃의 고온에서 단지 중간 정도의 용매화 효과를, 그리고 대략 200℃의 고온에서 상당한 용매화 효과를 갖는다. 이는 실온에서 액체이며, 일반적으로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 또는 방향족 오일과 같은 프로세싱 오일이다. 적합한 프로세싱 오일로는 ASTM D 2226-82, 타입 103 및 104의 요건을 충족하는 것들을 포함한다. ASTM D 97-66(1978년 재승인)에 따른, 22℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 유동점을 갖는 오일이 가장 흔하게 사용된다. 적합한 오일의 예로는 나프텐계 원유에서 유도되는 용매 정제되고 수소 처리된 오일인 셸플렉스®(Shellflex®) 412 및 셸플렉스® 371 오일(셸 오일 캄파니(Shell Oil Co.)사 제품)을 포함한다. 디부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 및 디트리데실 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르 가소제를 포함하는 다른 물질들이 프로세싱 가소제로서 만족스럽게 기능할 것으로 예상된다.
사용될 수 있는 많은 유기 추출 액체들이 있다. 적합한 유기 추출 액체의 예로는 1,1,2-트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 이소프로필 알콜, 디에틸 에테르 및 아세톤을 포함한다.
미세다공성 물질 기재를 생산하기 위한 상술된 공정에서, 압출 및 캘린더링은 충전제가 많은 프로세싱 가소제를 가지고 있을 경우에 촉진된다. 프로세싱 가소제를 흡수하여 유지하기 위한 충전제 입자의 용량은 충전제의 표면적의 함수이다. 따라서, 충전제는 전형적으로는 상기에서 논의된 바와 같이 고표면적을 갖는다. 미세다공성 물질 기재내에 본질적으로 충전제를 유지하는 것이 바람직하다는 점을 고려하면, 상기 충전제는, 상기 미세다공성 물질 기재가 상기 공정에 의해 생산되는 경우에, 프로세싱 가소제중에서 실질적으로 불용성이고 유기 추출 액체 중에서 실질적으로 불용성이어야만 한다.
잔류하는 프로세싱 가소제 함량은 일반적으로는 생성되는 미세다공성 물질의 15 중량% 미만이며, 이는 동일하거나 상이한 유기 추출 액체를 사용하여 추가적으로 추출함으로써 5 중량% 미만과 같은 수준으로 훨씬 더 감소될 수 있다.
생성되는 미세다공성 물질은 목적하는 용도에 따라 더 처리될 수 있다. 본 발명에 있어서, 물질의 표면 에너지를 조정하기 위하여 친수성 코팅이 미세다공성 물질의 표면에 적용될 수 있다. 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 이러한 코팅의 성분들은 미세다공성 물질의 충전제내의 실리카 입자와 상호작용하고, 습윤성에 영향을 미치는 표면 에너지를 조정하는 것으로 생각된다. 코팅은 상술된 연신 단계 이전, 도중, 또는 이후에 적용할 수 있지만, 일반적으로는 연신 공정 도중에 생성되는 추가적인 표면적에 대한 코팅 범위를 최대화하기 위하여 연신 단계와 동시에 수행할 수 있다.
친수성 코팅은 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 및 폴리(2-메틸/에틸-2-옥사졸린)과 같은 폴리알킬옥사졸린을 포함한 폴리옥사졸린; 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)을 기본으로 하는 트리블록 공중합체; 폴리에틸렌이민; 폴리아미드; 산화된 폴리에틸렌 또는 그의 유도체; 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리에틸렌글리콜; 폴리비닐피롤리돈; 폴리아크릴산; 폴리메타크릴산; 폴리에틸렌 글리콜 유도체; 폴리프로필렌 옥사이드 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리에틸렌 옥사이드의 공중합체; 폴리비닐 알콜; 에틸렌 비닐 아세테이트; 셀룰로즈 또는 그의 유도체; 폴리이미드; 콜라겐, 폴리펩타이드, 구아 및 펙틴과 같은 하이드로겔; 폴리펩토이드; 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)와 같은 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리(메트)아크릴아미드; 폴리사카라이드; 폴리(포스포릴콜린) 유도체, 폴리설포베타인, 및 폴리카보베타인과 같은 쯔비터 이온성 중합체; 양쪽성 고분자 전해질(polyampholyte); 및 폴리에틸렌이민 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 친수성 코팅은 바람직하게는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)과 같은 3차 아민 작용기를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 표면 장력을 감소시키기 위하여 하나 이상의 적합한 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 습윤제, 소포제, 유화제, 분산제, 균염제(leveling agent) 등으로 더 잘 알려진 물질을 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성일 수 있으며, 각 유형의 많은 계면활성제가 상업적으로 시판되고 있다. 일부 코팅 조성물은 적어도 하나의 습윤제를 포함한다. 또 다른 코팅 조성물은 추가적인 효과를 이행하기 위하여 추가의 계면 활성제를 포함할 수 있다.
또한, 다른 적합한 계면활성제가 선택될 수도 있다. 코팅 조성물에 첨가되는 계면활성제의 양 및 개수는 선택되는 특정 계면활성제(들)에 의존할 것이지만, 건조된 코팅의 성능을 저하시키지 않으면서 기재의 습윤을 달성하는데 필수적인 계면활성제의 최소량으로 국한되어야만 한다. 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 0.01 내지 10 중량%의 계면활성제를 포함하고, 일부 실시태양에서는 0.05 내지 5 중량%의 계면활성제를 포함하며, 또 다른 실시태양에서는 0.1 내지 3 중량%의 계면활성제를 포함한다. 코팅 조성물에 존재하는 계면활성제의 양은 인용된 값을 포함한 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 본 발명의 막에 코팅 조성물을 사용하면 이소프로판올을 사용할 때와 같이 막을 예비-습윤할 필요없이도 분리 시스템에서 이들의 사용이 가능해진다.
미세다공성 물질은 이러한 특정 최종 용도에 따라 추가의 구조적 일체성을 제공하도록 유리 섬유 층과 같은 지지체 층에 부착될 수 있다. 또한, 단계(ii)에서 압출하자 마자 임의의 단계 도중에 또는 임의의 단계 이후에 즉시 적어도 하나의 연신 방향으로 연속 시트의 추가의 임의적인 연신이 수행될 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 한외여과 막의 생산시에, 미세다공성 물질의 제조 공정은 캘린더링 도중에 연속 시트를 연신시킴으로써, 한외여과의 상한 범위의 기공 크기를 허용할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 본 발명의 한외여과 막의 생산시에, 미세다공성 물질의 제조 공정은 연신 단계를 포함하지 않는다.
상술된 바와 같이 제조된 미세다공성 물질은 0.005 내지 0.1 마이크로미터의 크기 범위의 유체 스트림으로부터 미립자를 제거(한외여과)할 수 있고 0.05 내지 1.5 마이크로미터의 크기 범위의 유체 스트림으로부터 미립자를 제거(미세여과)할 수 있는, 본 발명의 미세여과 및 한외여과 막에서 사용하기에 적합하다. 이러한 막은 또한 흡착에 의해 또는 분자 크기에 따른 물리적 제거에 의해 유체 스트림으로부터 분자 오염 물질을 제거하는 역할을 한다.
본 발명의 막은, 유체(액체 또는 기체) 스트림으로부터 하나 이상의 오염 물질을 제거하거나 고갈된 스트림(depleted stream) 중의 목적하는 성분을 농축하는 등의, 유체 스트림으로부터 현탁되거나 용해된 물질을 분리하는 방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 전형적으로는 스트림을 막에 통과시킴으로써 스트림을 막과 접촉시키는 단계를 포함한다. 오염 물질의 예로는 신경독소와 같은 독소; 중금속; 탄화수소; 오일; 염료; 신경독소; 의약품; 및/또는 농약을 포함한다. 유체 스트림(수류와 같은 유체이지만, 이는 액체 또는 가스일 수 있다)은 일반적으로는 예비-습윤제의 사용 없이 25psi에서 적어도 1, 예를 들면 1 내지 10000 gal/(ft2ㆍday)(GFD)의 유속으로 막을 통과한다. 한외여과 막은 100 GFD 초과, 바람직하게는 150 GFD 초과 유수량(water flux rate), 및 100 내지 500,000의 분자량 컷-오프(molecular weight cut-off)를 나타낼 수 있는 반면, 미세여과 막은 300 GFD 초과, 바람직하게는 500 GFD 초과 유수량을 나타낼 수 있다. 본 발명의 막은 2000초 미만의 걸리 수(Gurley number)를 나타낸다.
친수성 코팅 조성물로 코팅된 미세다공성 물질을 포함하는 코팅된 막은 70° 미만, 일반적으로는 30° 미만, 보다 일반적으로는 10° 미만의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸다.
실시예
하기 실시예의 파트 I에서는, 미세다공성 시트 물질을 제조하는데 사용되는 물질 및 방법을 기술한다. 파트 II에서는, 미세다공성 시트 물질을 연신하는데 사용되는 방법 및 조건을 기술한다. 파트 III은 미세다공성 시트 물질을 코팅하는데 사용되는 코팅 제형 및 방법을 기술한다. 실시예(코팅됨) 및 비교예(코팅되지 않음)의 물리적 특성들은 파트 IV에 나타나 있다.
파트 I - 미세다공성 시트 물질의 제조
실시예 1의 건조 성분을 표 1에 명시된 순서 및 양으로 하나의 고강도 초퍼 스타일 믹싱 블레이드(chopper style mixing blade)를 가진 FM-1300 리틀포드 플라우 블레이드 믹서(FM-1300 Littleford plough blade mixer)내로 개별적으로 칭량하였다. 건조 성분들을 단지 플라우 블레이드만을 사용하여 15분 동안 예비 혼합하였다. 이어서, 프로세스 오일을 단지 플라우 블레이드만을 실행하여 믹서의 상부에서 약 45 내지 60초의 기간에 걸쳐 분무 노즐을 통하여 이중 격막 펌프속으로 펌핑하였다. 이어서, 고강도 초퍼 블레이드를 플라우 블레이드와 함께 가동한 다음, 30초 동안 계속 혼합하였다. 믹서를 끄고, 모든 성분들이 균일하게 혼합될 수 있도록 믹서의 내측을 아래쪽으로 쓸어내렸다. 믹서를 고강도 초퍼 및 사용중인 플라우 블레이드 둘 모두와 함께 다시 가동한 다음, 추가로 30초 동안 계속 혼합하였다. 생성된 건조 성분의 혼합물을 압출한 다음, 하기에서와 같이 시트 형태로 캘린더링하였다. 중량 공급 시스템(weight feed system)(K-트론(K-tron) 모델 # K2ML T35D5)에서의 중량 손실은 믹스(mix)를 27mm 이축 압출기(레이스트리츠 마이크로(Leistritz Micro)-27mm)내에 공급하는데 사용되었다. 압출기 배럴은 8개의 온도 대역 및 시트 다이를 위한 하나의 가열된 어댑터로 구성되었다. 압출 혼합물 공급 포트는 제 1 온도 대역 바로 앞에 위치하였다. 대기 벤트(atmospheric vent)는 제 3 온도 대역내에 위치하였다. 진공 벤트(vacuum vent)는 제 7 온도 대역내에 위치하였다.
혼합물을 90g/분의 속도로 압출기에 공급하였다. 또한, 경우에 따라서는, 압출 시트내에서 목적하는 총 오일 함량을 달성하기 위하여 추가의 프로세싱 오일을 제 1 온도 대역에서 주입하였다.
실시예 2 및 3은 생산 규모인 압출 시스템을 사용하여 제조하여 압출한 다음 최종 시트 형태로 캘린더링하였다. 시스템의 버전은 장치의 크기를 제외하고는 실시예 1에 대해 상술된 장치 및 절차와 유사하다. 압출기로부터 배출되는 압출 시트(압출물)내에 함유된 오일은 본원에서는 압출물 오일 중량 분율(extrudate oil weight fraction)이라 지칭하되, 이는 샘플의 총 중량을 기준으로 한다. 모든 샘플에 대한 압출물 오일 중량 분율의 산술 평균은 0.57이었다. 실시예 1, 2 및 3 각각에서 잔류 오일은 1,1,2-트리클로로에틸렌 오일 추출 공정을 이용하여 제거하였다.
표 1 : 미세다공성 막 시트 제형
Figure 112016055398270-pct00007
1 티코나 코포레이션으로부터 상업적으로 입수되고 약 9,200,000 g/mol의 분자량을 갖는 것으로 보고된, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE).
2 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)사로부터 상업적으로 입수된 고분자량 폴리에틸렌(HOPE).
3 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)사에서 시판하는 침강 실리카.
4 칼슘-아연 스테아레이트 윤활제로 보고되고, 페로(Ferro)사로부터 상업적으로 입수됨.
5 바스프사로부터 상업적으로 입수된, 산화방지제의 프로세싱 및 열안정성 블렌드.
6 피피씨 루브리컨츠(PPC Lubricants)사로부터 상업적으로 입수된 프로세스 오일.
파트 II - 연신 시트 미세다공성 물질의 제조
연신은 마샬 및 윌리암스(Marshall and Williams) 이축 배향 플라스틱 가공 시스템을 이용하여 파킨슨 테크놀로지스 인코포레이티드(Parkinson Technologies, Inc.)사에서 수행하였다. 파트 II에서의 물질의 기계 방향 배향(MDO) 연신은, 실시예 2 및 3의 미세다공성 시트를 가열한 다음, 이를 하기 표 2에 열거된 온도에서 유지되는 일련의 롤러상에서 기계 방향으로 연신시킴으로써 수행하였다.
가로 방향 배향(TDO) 연신은, MDO 연신 후에 생성된 시트를 하기 표 2에 열거된 온도 조건에 따라 가열한 다음, 그 위에서 클립 및 체인 어셈블리가 물질을 적소에서 유지시켜 주는 2개의 수평 체인 트랙(horizontal chain track)으로 이루어진 텐터 프레임(tenter frame) 상에서 가로 방향(또는 횡단 방향)으로 연신시킴으로써 수행하였다. MDO 및 TDO 조건의 조합이 물질의 이축 연신을 제공하였다.
표 2 : 미세다공성 시트 연신 조건
Figure 112016055398270-pct00008
파트 III - 친수성 코팅 제형
a) 친수성 코팅의 제조:
친수성 코팅 실시예 A, B 및 C는 하기 표 3에 열거된 성분 및 양에 따라 제조되었다. 해당 실시예의 제 1 성분을 격렬하게 교반하면서 특정된 양의 탈이온수중에 용해시켰다. 완전히 용해되었을 때, 플루로닉(Pluronic) 17R2에 이어서 부톡시에탄올을 첨가하였다. 절차를 진행하기 전에 코팅 용액을 최소 30분 동안 부드럽게 교반하였다.
표 3 : 친수성 코팅 제형
Figure 112016055398270-pct00009
1 분자량 50,000, 시그마알드리치(SigmaAidrich)사에서 시판.
2 새우 껍질에서 추출한 키토산, 실용 등급, 시그마알드리치사에서 시판.
3 평균 Mw 360,000을 가진 폴리비닐피롤리돈, 시그마알드리치사에서 시판.
4 블록 공중합체 계면활성제, 바스프 코포레이션사에서 시판.
b) 미세다공성 물질의 코팅 절차:
선행 실시예에서 기술된 미세다공성 물질을 12 인치2(in2) 시트로 절단하였다. 시트가 완전히 침수되도록 선행 실시예의 미세다공성 물질을 충분한 양의 친수성 코팅을 함유하는 파이렉스 접시내에 침지시킴으로써 친수성 코팅 조성물을 적용하였다. 시트를 약 5분 동안 친수성 코팅에 침수시켰다. 이어서, 시트를 용액으로부터 제거한 다음, 과량의 코팅 용액을 적하하여 제거하였다. 이어서, 코팅된 미세다공성 물질을, 건조 도중에 필름이 수축되는 것을 방지하기 위한 가스켓이 장착된 알루미늄 프레임에 클램핑하였다. 이어서, 필름을 포함한 프레임을 95℃의 오븐내에서 15분 동안 건조시켰다. 실시예 4의 연신된 미세다공성 물질을 이러한 방식으로 실시예 A, B 및 C의 코팅 용액으로 각각 코팅하였다. 실시예 5 및 6의 연신된 미세다공성 물질 및 실시예 1의 연신되지 않은 미세다공성 물질을 실시예 A의 코팅 제형으로 코팅하였다.
파트 IV - 특성:
실시예 4, 5 및 6의 연신된 미세다공성 물질 및 실시예 1의 연신되지 않은 미세다공성 물질을, 친수성 코팅이 적용된 경우 및 적용되지 않은 경우의 특성 및 투수성에 대해 시험하였다.
표 6은 친수성 코팅 조성물을 가진 경우 및 갖지 않은 경우의 실시예 4의 미세다공성 물질 사이의 차이를 나타낸다. 표 7 및 표 8은 친수성 코팅 조성물을 가진 경우 및 갖지 않은 경우의 다양한 미세다공성 물질의 투수성을 예시한다. 이러한 특성들은 하기에 기술된 방법을 이용하여 측정하였다:
a) 두께는 오노 소키 두께 측정기(Ono Sokki thickness gauge) EG-225를 사용하여 측정하였다. 보고된 두께는 9회 측정값의 평균이다.
b) 공극률은 미국 뉴욕주 트로이에 소재한 GPI 걸리 프리시젼 인스트루먼츠 (GPI Gurley Precision Instruments)사에서 제조한 걸리 정밀 덴소미터(Gurley Precision Densometer), 모델 4340을 사용하여 측정하였다.
c) 샘플에 대한 최대 파단신도 및 파단 인장 에너지는 ASTM D-882-02의 절차에 따라 측정하였다. 파트 II에 기술되어 있는 바와 같이 응력이 기계 방향("MD") 및 가로 방향("TD")으로 인가되도록 샘플을 배향 시험하였다.
d) 접촉각은 1 마이크로리터(㎕)의 초순수를 사용하여 에이에스티 프로덕츠 인코포레이티드(AST Products, Inc.)사에서 시판하는 VCA 2500XE 비디오 접촉각 시스템상에서 측정하였다.
e) 유수량 시험(Water flux testing)은 140㎠의 막 유효 면적을 가진, 미국 워싱턴주 켄트시에 소재한 스털리테크 코포레이션(Sterlitech Corp.)사에서 제공된 세파 CF II 십자 흐름 테스트셀 장치(Sepa CF II cross flow test cell apparatus)상에서 수행하였다.
f) 수분 침투 압력(Water intrusion pressure)은 90㎠의 면적을 가진 원형 샘플상에서 측정하였다. 샘플을 미국 워싱턴주 켄트시에 소재한 스털리테크 코포레이션사에서 제공된 한쪽 단부가 막힌 필터내에 샌드위치시켰다. 100mL의 물을 샘플의 상부에 배치하였다. 압력 증분 사이에서 15분 동안 유지하면서, 압력을 5psi씩 증가시키면서 인가하였다. 첫 번째 적하수(drop water)가 샘플을 통과하여 가시화되었을 때의 시험 압력을 기록하였다.
g) 기공 부피: 부피%로 표시되는 기공 부피는 하기 방정식에 따라 측정한다:
공극률 = 100(1 - d1/d2)
상기 식에서,
d1은 동일한 중량 및 샘플 치수로부터 측정되는 샘플의 밀도이며, d2는 샘플 중량 및 샘플의 고체 부분의 부피로부터 측정되는 샘플의 고체 부분의 밀도이다.
샘플의 고체 부분의 부피는 첨부된 작동 매뉴얼에 따라 스테레오피크노미터(퀀타크롬 코포레이션)를 사용하여 측정한다.
표 6: 코팅되지 않은 미세다공성 물질 및 친수성 코팅된 미세다공성 물질의 물리적 성질
Figure 112016055398270-pct00010
표 7: 코팅되지 않은 미세다공성 물질의 투수성
Figure 112016055398270-pct00011
* 20psi에서 30분 후에 관찰된 검출 불가능한 부피
표 8: 친수성 코팅을 가진 미세다공성 물질의 투수성
Figure 112016055398270-pct00012
본 발명의 특정 실시태양을 예시 목적으로 기술하여 왔지만, 본 기술 분야의 전문가들은 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명의 세부내용의 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것을 잘 알 것이다.

Claims (17)

  1. 코팅된 미세다공성 물질(coated microporous material)을 포함하는 코팅된 여과 막(coated filtration membrane)으로서,
    상기 코팅된 미세다공성 물질이,
    (a) 미세다공성 물질을 기준으로 적어도 2 중량%의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스;
    (b) 상기 폴리올레핀 매트릭스 전반에 걸쳐 분포되고, 상기 미세다공성 물질의 10 중량% 내지 90 중량%를 구성하고, 125 내지 700 m2/g의 범위의 BET 표면적, 120 내지 500 m2/g의 범위의 CTAB 표면적 및 1.0 이상의 CTAB 표면적에 대한 BET 표면적의 비율을 갖는 침강 실리카를 포함하는, 미분된 미립상의 수불용성 실리카 충전제;
    (c) 미세다공성 물질을 기준으로 적어도 20 부피%의, 상기 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 기공의 네트워크; 및
    (d) 상기 여과 막의 표면 에너지를 조정하기 위하여 상기 미세다공성 물질의 적어도 하나의 표면에 적용된 적어도 하나의 코팅 조성물로서, 상기 미세다공성 물질의 표면에 적용된 코팅이 친수성 코팅을 포함하는, 코팅 조성물
    을 포함하고, 상기 코팅된 미세다공성 물질이 70° 미만의 물 접촉각(water contact angle)을 나타내고, 상기 친수성 코팅이 폴리옥사졸린, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리사카라이드 중의 하나 이상을 포함하는,
    코팅된 여과 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 여과 막이 30° 미만의 물 접촉각을 나타내는, 코팅된 여과 막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 여과 막이, 적용된 예비-습윤제 없이 172 킬로파스칼(25psi)에서 적어도 40.75 리터/제곱미터(1 GFD)의 초기 유수량(water flux)을 나타내는, 코팅된 여과 막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 매트릭스가, 적어도 18 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 선형인 초고분자량 폴리에틸렌, 적어도 6 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 선형인 초고분자량 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인, 선형인 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는, 코팅된 여과 막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 매트릭스가 고밀도 폴리에틸렌 및/또는 저밀도 폴리에틸렌을 더 포함하는, 코팅된 여과 막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과 막이 한외여과 막이고, 기공의 부피 평균 직경이 0.1 마이크로미터 미만인, 코팅된 여과 막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅된 미세다공성 물질이 100 내지 500,000의 분자량 컷-오프(cut-off)를 나타내는, 코팅된 여과 막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과 막이 미세여과 막이고, 기공의 부피 평균 직경이 0.1 마이크로미터 초과인, 코팅된 여과 막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 미세다공성 물질이 17.8 내지 457.2 마이크로미터(0.7 밀(mil) 내지 18 밀)의 두께를 갖는, 코팅된 여과 막.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 코팅이, 3차 아민 작용기를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 코팅된 여과 막.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카(b)가, 폴리에틸렌 글리콜, 카복시베타인, 설포베타인 및 이들의 중합체, 혼합 원자가 분자 및 이의 올리고머 및 중합체, 양하전된 잔기 및 음하전된 잔기 중 적어도 하나로 표면-처리된, 코팅된 여과 막.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카(b)가 작용기로 표면-개질된, 코팅된 여과 막.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 물질이 부착되는 지지체 층을 더 포함하는 코팅된 여과 막.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 물질 중의 실리카:폴리올레핀의 중량비가 0.5:1 내지 10:1인, 코팅된 여과 막.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 물질이 2000초 미만의 걸리 수(Gurley number)를 나타내는, 코팅된 여과 막.
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