CN105722584A - 具有过滤和吸附性能的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净化过程中的用途 - Google Patents
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
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Abstract
本发明涉及微滤和超滤膜包含微多孔材料。该微多孔材料包含：(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本上水不溶性的二氧化硅填料，所述填料占所述涂覆的微多孔材料基底的约10重量％-约90重量％，(c)至少20体积％的在整个所述涂覆的微多孔材料中连通的互连孔网络，和(d)至少一种涂料组合物，其施涂到所述膜的至少一个表面上以调节所述膜的表面能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年11月12日提交的美国专利申请系列号14/077,741的优先权，该14/077,741申请为2012年8月30日提交的美国专利申请系列号13/599,221的部分继续申请，该13/599,221申请由要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请系列号61/555,500的权益，全部这些申请都以它们的全部内容通过引用纳入本申请。
发明领域
本发明涉及可用于过滤和吸附膜的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净化过程中的用途。
发明背景
清洁的和适于饮用的水的可获取性是全球关注的，特别是在发展中国家更是如此。正在进行研究来获得低成本的有效的过滤材料和方法。特别期望的是这样的过滤介质，其可以除去宏观的微粒污染物和分子污染物二者，包括可以以低成本和高流量速率除去亲水和疏水污染物二者的那些。
令人期望的是提供适用于液态或气态流的新膜，其用于经由化学吸收和物理吸着二者来除去污染物。
发明概述
本发明涉及微滤和超滤膜包含微多孔材料。该微多孔材料包含：
(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本上水不溶性的二氧化硅填料，所述填料占所述涂覆的微多孔材料基底的约10％-约90重量％，
(c)至少20体积％的在整个所述涂覆的微多孔材料中连通的互连孔网络，和
(d)至少一种涂料组合物，其施涂到所述膜的至少一个表面上以调节所述膜的表面能。
具体实施方式
除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
作为在说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确的和不含糊的限制于一个指代物。
在此提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为不限制本发明的范围。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
“聚合物”表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。“复合材料”表示两种或更多种不同材料的组合物。
作为此处使用的，“由…形成”表示开放的权利要求语言，例如“包含”。同样，“由一列所述组分形成的”组合物是包含至少这些所述组分的组合物，并且在组合物形成过程中可以进一步包含其他的没有描述的组分。
作为此处使用的，术语“聚合物无机材料”表示这样的聚合物材料，其具有基于非碳的元素的主链重复单元。更多的信息参见JamesMark等人，InorganicPolymers，PrenticeHallPolymerScienceandEngineeringSeries，(1992)第5页，其明确在此引入作为参考。此外，作为此处使用的，术语“聚合物有机材料”表示合成聚合物材料，半合成聚合物材料和天然聚合物材料，其全部具有基于碳的主链重复单元。
作为此处使用的，“有机材料”表示含碳化合物，其中该碳典型的键合到它本身和键合到氢上，经常也键合到其他元素上，并且不包括二元化合物例如碳氧化物，碳化物，二硫化碳等；这样的三元化合物如金属氰化物，羰基金属，光气，羰基硫等；和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis，Sr.，Hawley'sCondensedChemicalDictionary，(第12版，1993)第761-762页，和M.Silberberg，ChemistryTheMolecularNatureofMatterandChange(1996)第586页，其明确在此引入作为参考。
作为此处使用的，术语“无机材料”表示任何非有机材料的材料。
作为此处使用的，“热塑性”材料是这样的材料，其在曝露于热时软化，并且在冷却到室温时返回它的初始条件。作为此处使用的，“热固性”材料是这样的材料，其在加热时不可逆的凝固或者“固着”。
作为此处使用的，“微多孔材料”或“微多孔片材料”表示具有互连孔网络的材料，其中在无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂、和预先结合的基材上，该孔的体积平均直径是0.001-0.5微米，并且占此下所述材料的至少5体积％。
用“塑性体”表示表现出塑性和弹性体性能二者的聚合物。
如上所述，本发明涉及微滤和超滤膜包含微多孔材料。本发明隔膜所用的微多孔材料包含聚烯烃基质(a)。该聚烯烃基质在该微多孔材料中的存在量是至少2重量％。聚烯烃是衍生自至少一种烯属不饱和单体的聚合物。在本发明的某些实施方案中，该基质包含塑性体。例如该基质可以包含衍生自丁烯、己烯和/或辛烯的塑性体。合适的塑性体在商标名“EXACT”下获自ExxonMobilChemical。
在本发明的某些实施方案中，该基质包含衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同的聚合物，其可以代替或者与塑性体组合使用。例子包括衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃例如高密度聚乙烯也是合适的。
在本发明的一种具体的实施方案中，该聚烯烃基质包含乙烯和丁烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃非限定性例子可以包括基本上线性的UHMW聚乙烯或者聚丙烯。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上归类为热塑性材料。
该超高分子量聚丙烯可以包含基本上线性超高分子量全同立构聚丙烯。通常这样的聚合物的全同立构规整度是至少95％，例如至少98％。
虽然对于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。虽然对于UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。
在本发明中，特性粘度是通过将UHMW聚烯烃的几个稀溶液外推到零浓度的降低的粘度或特性粘度来确定的，这里该溶剂是新蒸馏的十氢化萘，向其中已经加入了0.2重量％的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS登记号No.6683-19-8]。该UHMW聚烯烃降低的粘度或特性粘度是使用UbbelohdeNo.1粘度计，根据ASTMD4020-81的通用程序在135℃所获得的相对粘度来确定的，除了使用几个不同浓度的稀溶液之外。
UHMW聚乙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关：
其中M是名义分子量，和是UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克来表示。类似的，UHMW聚丙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关：
其中M是名义分子量，和是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克来表示。
可以使用基本线性的超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施方案中，该UHMW聚乙烯的特性粘度是至少10分升/克，和该低分子量聚乙烯的ASTMD1238-86条件E熔融指数小于50g/10分钟，例如小于25g/10分钟，例如小于15g/10分钟，和ASTMD1238-86条件F熔融指数是至少0.1g/10分钟，例如至少0.5g/10分钟，例如至少1.0g/10分钟。在这种实施方案中UHMW聚乙烯的用量(重量％)描述在美国专利5196262第1栏第52行到第2栏第18行中，该公开文献在此引入作为参考。更具体的，所用的UHMW聚乙烯的重量％是参考US5196262的图6来描述的；即，参考图6的多边形ABCDEF，GHCI或者JHCK，该图在此引入作为参考。
低分子量聚乙烯(LMWPE)的名义分子量低于UHMW聚乙烯。LMWPE是热塑性材料和已知许多不同的类型。一种分类方法是通过密度，以g/cm3来表示，并且四舍五入到千分位，其是根据ASTMD1248-84的(1989重新核准)。LMWPE密度非限定性的例子在下表1中可以找到。
表1
上表1所列的任何或全部的聚乙烯可以用作该微多孔材料基质中的LMWPE。可以使用HDPE，因为它的线性会大于MDPE或LDPE。制造不同的LMWPE的方法是公知的和广泛文献记载的。它们包括高压方法，飞利浦石油公司方法，标准石油公司(印第安纳州)方法和齐格勒方法。LMWPE的ASTMD1238-86条件E(即，190℃和2.16kg负荷)熔融指数小于约50g/10分钟。经常的该条件E熔融指数小于约25g/10分钟。该条件E熔融指数可以小于约15g/10分钟。LMWPE的ASTMD1238-86条件F(即，190℃和21.6kg负荷)熔融指数是至少0.1g/10分钟。在许多情况中该条件F熔融指数是至少0.5g/10分钟例如至少1.0g/10分钟。
UHMWPE和LMWPE可以一起占微多孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量％，例如至少85重量％。同样，UHMWPE和LMWPE一起可以占微多孔材料的聚烯烃聚合物的基本上100重量％。
在本发明的一种具体的实施方案中，该微多孔材料可以包含聚烯烃，其包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或者其混合物。
如果期望，其他热塑性有机聚合物也可以存在于该微多孔材料基质中，限定它们的存在不会实质性的以不利方式影响该微多孔材料基材的性能。其他热塑性聚合物可以的存在量取决于这样的聚合物的性质。通常，与存在大量的支化、许多长侧链或者许多大体积侧基相比，如果分子结构包含较少的支化，较短的侧链和较小体积的侧基，则可以使用更大量的其他热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物非限定性的例子(其任选的可以存在于该微多孔材料的基质中)包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，和乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果期望，则含羧基的共聚物的全部或者一部分的羧基可以用钠、锌等中和。通常，该微多孔材料包含至少70重量％的UHMW聚烯烃，基于基质的重量。在一种非限定性实施方案中，上述的其他热塑性有机聚合物基本不存在于该微多孔材料的基质中。
本发明的隔膜中所用的微多孔材料进一步包含分布在整个基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料(b)。
该微粒填料典型的包含沉淀二氧化硅粒子。重要的是将沉淀二氧化硅与硅胶区分开，因为这些不同的材料具有不同的性能。关于这点可以参考R.K.Iler，TheChemistryofSilica，JohnWiley&Sons，纽约(1979)。LibraryofCongressCatalogNo.QD181.S6144，其整个公开内容在此引入作为参考。特别要注意第15-29，172-176，218-233，364-365，462-465，554-564和578-579页。硅胶通常在低pH，通过用酸来酸化可溶性金属硅酸盐(典型的是硅酸钠)的水溶液来商业生产的。所用的酸通常是强无机酸例如硫酸或者盐酸，虽然有时候也使用二氧化碳。因为凝胶相和周围的液相之间基本上不存在密度差异，而粘度是低的，因此该凝胶相不沉降出来，也就是说，它不沉淀。因此硅胶可以描述为胶体无定形二氧化硅的连续粒子的非沉淀的、粘在一起的、硬质的三维网络。从大的实体到亚微观粒子的细分范围状态，和从几乎无定形二氧化硅到软的凝胶状物质的水合程度，含有100份水的量级，基于二氧化硅的重量份。
沉淀二氧化硅通常是如下来商业生产的：将可溶性金属硅酸盐(通常是碱金属硅酸盐例如硅酸钠)的水溶液和酸合并，以使得胶体粒子将在弱碱性溶液中生长和用碱金属离子凝结所形成的可溶性碱金属盐。可以使用不同的酸，包括无机酸，但是优选的酸是二氧化碳。在不存在凝结剂时，二氧化硅在任何pH时都不从溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝结剂可以是在胶体二氧化硅粒子形成过程中所产生的可溶性碱金属盐，它可以是加入的电解质例如可溶性无机或者有机盐，或者它可以是二者的组合。
因此沉淀二氧化硅可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终粒子的沉淀聚集体，其在制备过程中在任何点都不作为宏观凝胶而存在。该聚集体的尺寸和水合度可以广泛变化。
沉淀二氧化硅粉末不同于硅胶之处在于其已经进行了粉化，通常具有更大的开放结构，即，更高的比孔体积。但是，沉淀二氧化硅的比表面积(通过Brunauer，Emmet，Teller(BET)方法使用氮气作为吸附剂来测量)通常低于硅胶。
许多不同的沉淀二氧化硅可以用于本发明，但是优选的沉淀二氧化硅是使用合适的酸例如硫酸、盐酸或者二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀而获得的那些。这样的沉淀二氧化硅本身是已知的，并且生产它们的方法详细描述在美国专利No.2940830和西德专利No.3545615中，其整个公开内容在此引入作为参考，特别是包括制造沉淀二氧化硅的方法和该产品的性能。
用于本发明的沉淀二氧化硅可以通过包括下面的连续步骤的方法来生产：
(a)制备具有期望的碱度的碱金属硅酸盐的初始储备水溶液，并且加入到反应器中(或者在其中制备)，该反应器装备有用于加热反应器内容物的装置，
(b)将反应器中的初始储液加热到期望的反应温度，
(c)将酸化剂和另外的碱金属硅酸盐溶液在搅拌下同时加入该反应器中，同时将反应器内容物的碱度值和温度保持在期望的值，
(d)停止向反应器中添加碱金属硅酸盐，和将另外的酸化剂加入来将所形成的沉淀二氧化硅悬浮液的pH调整到期望的酸值，
(e)将反应器中的沉淀二氧化硅与反应混合物分离，清洗来除去副产物盐，和
(f)干燥来形成沉淀二氧化硅。
然后将所清洗的二氧化硅固体使用常规干燥技术来干燥。这样的技术非限定性的例子包括炉子干燥，真空炉干燥，旋转干燥机，喷雾干燥或者旋转闪蒸干燥。喷雾干燥机非限定性的例子包括旋转雾化器和喷嘴喷雾干燥机。喷雾干燥可以使用任何合适类型雾化器来进行，特别是涡轮、喷嘴、液压或者双流体雾化器。
所清洗的二氧化硅固体可以不处于适于喷雾干燥的条件。例如所清洗的二氧化硅固体可以过稠而不能喷雾干燥。在上述方法的一方面，所清洗的二氧化硅固体例如清洗的滤饼与水混合来形成液体悬浮液，并且如果需要，用稀酸或稀碱例如氢氧化钠来调整该悬浮液的pH，来形成6-7，例如6.5，然后供给到喷雾干燥机的入口喷嘴。
二氧化硅干燥的温度可以广泛的变化，但是将低于二氧化硅的熔化温度。典型的，该干燥温度将高于50℃-小于700℃，例如高于100℃例如200℃到500℃。在上述方法的一方面，该二氧化硅固体是在入口温度约400℃和出口温度约105℃的喷雾干燥机中干燥的。该干燥的二氧化硅的游离水含量可以是变化的，但是通常是约1-10wt％，例如4-7wt％。作为此处使用的，术语游离水表示通过在100℃-200℃，例如105℃加热它24小时可以从二氧化硅中除去的水。
在这里所述方法的一方面，将该干燥的二氧化硅直接推进到造粒机，在这里将它压实和粒化来获得粒状产物。干燥的二氧化硅也可以进行常规的尺寸减小技术，例如作为示例的通过研磨和粉化来进行。使用空气或者过热蒸汽作为工作流体的流体能量研磨也可以使用。所获得的沉淀二氧化硅通常处于粉末形式。
最经常的，该沉淀二氧化硅是旋转干燥的或者喷雾干燥的。已经观察到旋转干燥的二氧化硅粒子具有比喷雾干燥的二氧化硅粒子更大的结构完整性。与喷雾干燥的粒子相比，它们在该微多孔材料生产过程中，在挤出和随后的加工过程中不太可能破裂成更小的粒子。在加工过程中旋转干燥的粒子的粒度分布的变化没有喷雾干燥的粒子那样大。喷雾干燥的二氧化硅粒子比旋转干燥的粒子更脆，经常在加工过程中提供较小的粒子。可以使用具体粒度的喷雾干燥的二氧化硅，以使得隔膜中最终的粒度分布对于水流通量不具有不利的影响。在某些实施方案中，该二氧化硅是增强的；即，具有结构完整性，以使得孔隙率在挤出后得以保存。更优选的是这样的沉淀二氧化硅，在其中通过在隔膜制作过程中施加的应力，二氧化硅粒子的初始数目和初始二氧化硅粒度分布大部分不变化。最优选的是增强的二氧化硅，以使得在最终的隔膜中存在着宽的粒度分布。不同类型的干燥的二氧化硅和不同尺寸的二氧化硅的共混物可以用于为隔膜提供独特的性能。例如具有双峰分布的粒度的二氧化硅共混物会特别适于某些分离方法。可以预期的是施加到任何类型的二氧化硅上的外力可以用于影响和调节粒度分布，为最终的隔膜提供独特的性能。
该粒子的表面可以以本领域公知的任何方式来改性，包括但不限于使用本领域已知的技术来化学的或者物理的改变它的表面特性。例如该二氧化硅可以用抗污部分来处理表面，例如聚乙二醇、羧基甜菜碱、磺化甜菜碱及其聚合物，混合价分子，其低聚物和聚合物及其混合物。另外一种实施方案可以是二氧化硅的共混物，在其中一种二氧化硅已经用带正电的基团进行了处理，并且其他二氧化硅已经用带负电的基团进行了处理。该二氧化硅也可以用官能团来表面改性，其允许使用本发明的微滤隔膜来目标除去待净化的流体流中的特定污染物。也可以使用未处理的粒子。涂覆有亲水涂层的二氧化硅粒子降低了结垢和可以消除预润湿加工。涂覆有疏水涂层的二氧化硅粒子也降低了结垢和可以帮助系统脱气和通风。
沉淀二氧化硅典型的平均最终粒度是1-100nm。
二氧化硅粒子的表面积(外表面积和由于孔产生的内表面积二者)会影响性能。高表面积填料是非常小粒度的材料，具有高孔隙度的材料或者表现出两种特性的材料。通常该填料本身的表面积是约125-约700平方米/克(m2/g)，其是通过Brunauer，Emmett，Teller(BET)方法根据ASTMC819-77使用氮气作为吸附剂来测量的，但是变化是将系统和样品在130℃除气1小时。经常的，该BET表面积是约190-350m2/g，更经常该二氧化硅的BET表面积是351-700m2/g。
BET/CTAB商是整个沉淀二氧化硅表面积(包括包含在孔中的，仅仅小分子例如氮气能够接近的表面积)(BET)与外表面积(CTAB)之比。这个比率典型的被称作微多孔隙率的度量。高的微多孔隙率值(即，高的BET/CTAB商值)是内表面(小的氮气分子可接近(BET表面积)，但是较大的粒子不能接近)与表面(CTAB)相比的高比例。
已经建议了在沉淀二氧化硅制备过程中在它内所形成的结构(即，孔)会对性能产生影响。这种结构的两个度量是上述的沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面积之比，和沉淀二氧化硅的孔尺寸分布的相对宽度(γ)。孔尺寸分布的相对宽度(γ)是孔尺寸在沉淀二氧化硅粒子内分布有多宽的指示。γ值越低，沉淀二氧化硅粒子内孔的孔尺寸分布越窄。
二氧化硅CTAB值可以使用CTAB溶液和下文所述方法来测定。该分析是使用Metrohm751Titrinoautomatictitrator来进行的，其装备有MetrohmInterchangeable“Snap-In”50毫升滴定管和BrinkmannProbeColorimeterModelPC910(装备有550nm滤光片)。另外，使用MettlerToledoHB43或者等价物来测定二氧化硅的105℃含湿量损失，并且可以使用FisherScientificCentrificTMCentrifugeModel225来分离二氧化硅和残留的CTAB溶液。多余的CTAB可以通过用Aerosol溶液自动滴定来测定，直到获得最大浊度为止，其可以用探针色度计来检测。取对应于150的毫伏读数来作为最大浊度点。知道了给定重量的二氧化硅所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间，就能计算该二氧化硅的外部比表面积，并且基于干重，作为平方米/克来报告。
测试和制备所需的溶液包括pH9.6的缓冲剂，鲸蜡基[十六烷基]三甲基溴化铵(CTAB)，二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT)和1N氢氧化钠。pH9.6的缓冲剂溶液可以如下来制备：将3.101g正硼酸(99％；FisherScientific，Inc.，工业级，结晶)溶解在1升容量瓶中，该容量瓶含有500毫升去离子水和3.708g的氯化钾固体(FisherScientific，Inc.，工业级，结晶)。使用滴定管，加入36.85毫升的1N氢氧化钠溶液。将该溶液混合和稀释到体积。
该CTAB溶液是在称重盘上使用11.0g±0.005g的粉末化的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵，也称作十六烷基三甲基溴化铵，FisherScientificInc.，工业级)来制备的。将该CTAB粉末转移到2升烧杯中，并且将称重盘用去离子水冲洗。将约700毫升的pH9.6的缓冲剂溶液和1000毫升的蒸馏水或去离子水加入该2升烧杯中和用磁搅拌棒来搅拌。盖上该烧杯和在室温搅拌直到CTAB粉末完全溶解。将该溶液转移到2升容量瓶中，用去离子水冲洗该烧杯和搅拌棒。使得气泡消散，和将该溶液用去离子水稀释到体积。可以加入大搅拌棒和将该溶液在磁搅拌器上混合约10小时。该CTAB溶液可以在24小时后使用并且使用仅仅15天。Aerosol(二辛基磺基琥珀酸钠，FisherScientificInc.，100％固体)溶液可以使用3.46g±0.005g来制备，将其置于称重盘上。将称重盘上的AerosolOT冲洗到2升烧杯，其包含约1500毫升去离子水和大的搅拌棒。将该AerosolOT溶液溶解和冲洗到2升容量瓶中。将该溶液稀释到该容量瓶的2升体积标记处。在使用前将Aerosol溶液老化最少12天。该AerosolOT溶液的存储寿命是从制备日起2个月。
在表面积样品制备之前，CTAB溶液的pH应当检验和根据需要使用1N氢氧化钠溶液调整到pH9.6±0.1。对于测试计算来说，应当制备和分析空白样品。吸液5毫升的该CTAB溶液和将55毫升去离子水加入到150毫升烧杯中和在Metrohm751Titrino自动滴定器上分析。该自动滴定器程序化来测定空白和样品，具有下面的参数：测量点密度＝2，信号漂移＝20，均衡时间＝20秒，起始体积＝0ml，终止体积＝35ml，和固定的终点＝150mV。滴定管尖端和色度计探针刚刚置于溶液表面下，这样布置以使得尖端和光探针路径长度完全淹没。尖端和光探针二者应当是从烧杯底部基本上等距的，并且彼此不接触。使用最小的搅拌(在Metrohm728搅拌器上设定为1)时，在每个空白和样品测定之前该色度计设定为100％T，并且滴定是用Aerosol溶液开始的。终点可以作为在150mV的滴定剂的体积(ml)来记录。
对于测试样品制备，将约0.30g的粉末化的二氧化硅称重到含有搅拌棒的50毫升容器中。将粒化的二氧化硅样品淘洗(在研磨和称重前)来获得代表性的子样品。使用磨咖啡类型的研磨机来研磨该粒化的材料。然后将30毫升的pH调整的CTAB溶液移液到含有0.30g的粉末化的二氧化硅的样品容器中。该二氧化硅和CTAB溶液然后在搅拌器上混合35分钟。当混合完成时，该二氧化硅和CTAB溶液离心分离20分钟来分离该二氧化硅和过量的CTAB溶液。当离心分离完成时，将该CTAB溶液移液到清洁的容器中减去分离的固体，其被称作“离心分离物”。对于样品分析，将50毫升去离子水置于含有搅拌棒的150毫升烧杯中。然后将10毫升的样品离心分离物移液到相同的烧杯中用于分析。该样品是使用与用于空白溶液相同的技术和程序化方法来分析的。
为了测定含湿量，将约0.2g的二氧化硅称重到MettlerToledoHB43上，同时测定CTAB值。该湿气分析仪程序化到105℃，并且具有切断5干燥标准。湿气损失记录到最接近的+0.1％。
外表面积是使用下面的等式来计算的，
其中，
Vo＝用于空白滴定的Aerosol的体积ml。
V＝用于样品滴定的Aerosol的体积ml。
W＝样品重量g。
Vol＝湿气损失％(Vol表示“挥发物”)。
典型的，用于本发明的二氧化硅粒子的CTAB表面积是120-500m2/g。经常的，该二氧化硅的CTAB表面积是170-280m2/g。更经常的，该二氧化硅的CTAB表面积是281-500m2/g。
在本发明的某些实施方案中，沉淀二氧化硅的BET值将是这样的值，以使得BET表面积(平方米/克)与CTAB表面积(平方米/克)的商等于或大于1.0。经常的，BET与CTAB之比是1.0-1.5。更经常的，BET与CTAB之比是1.5-2.0。
在本申请实施例中所报告的BET表面积值是按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，根据ASTMD1993-03来测定的。BET表面积可以通过由来自用MicromeriticsTriStar3000TM仪器所进行的氮气吸附等温线测量的五个相对压力点拟合来测定的。流动Prep-060TM站提供了热和连续气体流动来制备用于分析的样品。在氮气吸附之前，该二氧化硅样品通过在流动氮气(P5等级)中加热到160℃的温度持续至少一(1)小时来干燥。
该填料粒子可以占该微多孔材料的10-90重量％。例如这样的填料粒子可以占该微多孔材料的25-90重量％，例如该微多孔材料的30-90重量％，或者该微多孔材料的40-90重量％，或者该微多孔材料的50-90重量％和甚至该微多孔材料的60-90重量％。该填料典型的在本发明的微多孔材料中的存在量是该微多孔材料的50-约85重量％。经常的，该微多孔材料中的二氧化硅与聚烯烃的重量比是0.5:1-10:1，例如1.7-3.5：1。可选择的，该微多孔材料中的填料与聚烯烃的重量比可以大于4：1。
用于本发明隔膜中的该微多孔材料进一步包含互连孔网络(c)，其在该微多孔材料整个中连通。
基于无浸渍剂时，这样的孔可以占该微多孔材料的至少15体积％，例如至少20-95体积％或者至少25-95体积％，或者35-70体积％。经常的，该孔占该微多孔材料的至少35体积％或者甚至至少45体积％。这样的高孔隙率在整个微多孔材料中提供了更高的表面积，其依次促进了从流体流中除去污染物和流体流穿过该隔膜更高的流量速率。
作为此处和权利要求使用的，该微多孔材料的孔隙率(也称作空穴体积，以体积％表示)是根据下面的等式来确定的：
孔隙率＝100[1-d1/d2]
其中d1是样品密度，其是由样品重量和样品体积来确定的，样品体积是由测量样品尺寸来确定的，和d2是样品固体部分的密度，其是由样品重量和样品固体部分的体积来确定的。样品固体部分的体积是使用Quantachromestereopycnometer(QuantachromeCorp.)，根据随之的操作手册来测定的。
该微多孔材料的孔的体积平均直径可以通过水银孔隙率测量法，使用AutoporeIII孔隙率计(Micromeretics，Inc.)，根据随之的操作手册来测定的。用于单个扫描的体积平均孔半径是通过孔隙率计自动测定的。在孔隙率计运行中，扫描是在高压范围进行的(138绝对千帕到227绝对兆帕)。如果约2％或更少的总侵入体积发生在该高压范围的下端(138-250绝对千帕)，则该体积平均孔直径取通过孔隙率计所测量的体积平均孔半径的两倍。否则，在低压范围内(7-165绝对千帕)进行另外的扫描，并且根据下面的等式来计算体积平均孔直径：
d＝2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中d是体积平均孔直径，v1是高压范围侵入的水银的总体积，v2是低压范围侵入的水银的总体积，r1是从高压扫描所确定的体积平均孔半径，r2是从低压扫描所确定的体积平均孔半径，w1是进行高压扫描的样品的重量，和w2是进行低压扫描的样品的重量。对于超滤膜来说，孔的体积平均直径(平均孔径)典型地低于0.1微米(microns)，并且可以范围在0.001-0.70微米，例如0.30-0.70微米。对于微滤膜来说，该平均孔径典型地大于0.1微米(microns)。
在上述程序的测定体积平均孔直径的过程中，所测定的最大孔半径有时候是显著的。如果运行，这取自低压范围扫描；否则它取自高压范围扫描。最大孔直径是最大孔半径的两倍。因为一些生产或处理步骤例如涂覆方法，印刷方法，浸渍方法和/或结合方法会导致填充该微多孔材料的至少一些孔，和因为这些方法的一些不可逆的压缩了该微多孔材料，因此在施加一种或多种这样的生产或者处理步骤之前，测定该微多孔材料的孔隙率，孔的体积平均直径和最大孔直径方面的参数。
为了制备本发明的微多孔材料，将填料、聚合物粉末(聚烯烃聚合物)、加工增塑剂和少量润滑剂和抗氧化剂混合，直到获得基本均匀的混合物。形成该混合物中所用的填料与聚合物粉末的重量比基本上与生产该微多孔材料基材所用相同。将该混合物与另外的加工增塑剂一起引入到螺杆挤出机的加热的料筒中。连接到该挤出机上的是口模例如片材口模，来形成期望的最终形状。
在一种示例性制造方法中，当该材料形成片或膜时，将通过口模形成的连续片材或膜推进到一对协同作用的加热的压延辊中形成连续片材，该片的厚度小于离开口模的连续片材。最终的厚度会取决于期望的终端应用。该微多孔材料的厚度可以是0.7-18密耳(17.8-457.2微米)，例如0.7-15密耳(17.8-381微米)，或1-10密耳(25.4-254微米)，或5-10密耳(127-254微米)，并且表现出10-80psi的基于乙醇的起泡点。
任选的，根据所形成的膜是用于微滤或超滤，离开压延辊的片然后可以在至少一个拉伸方向上高于弹性限度来拉伸。拉伸可以可选择的在离开片材口模之中或者紧随其后发生，或者在压延过程中发生，或者多次发生，但是典型的在萃取之前进行。拉伸的微多孔材料基材可以通过在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度上拉伸中间产物来生产的。通常，拉伸比是至少约1.5。在许多情况中，拉伸比是至少约1.7。优选它至少是约2。经常的，该拉伸比是约1.5-约15。经常的，拉伸比是约1.7-约10。通常，拉伸比是约2-约6。但是，要仔细处理，以使得拉伸不导致对于超滤来说孔尺寸过大。
完成拉伸的温度可以广泛变化。拉伸可以在约环境室温来完成，但是通常使用高温。在拉伸之前、之中和/或之后，中间产物可以通过任何广泛的多种技术来加热。这些技术的例子包括辐射加热例如通过电加热的或者燃气红外加热器所提供的。对流加热例如通过再循环热空气所提供的，和传导加热例如通过与加热辊接触所提供的。温度(测量其来用于温度控制的目的)可以根据所用设备和个人喜好来变化。例如可以放置温度测量装置来获得红外加热器表面，红外加热器内部的温度，红外加热器和中间产物之间的点的空气温度，设备内部的点上循环热空气的温度，进入或离开设备的热空气的温度，拉伸方法所用辊表面温度，进入或离开这样的辊的传热流体的温度辊，或者膜表面温度。通常，控制所述温度，以使得中间产物是大致均匀拉伸的，以使得拉伸的微多孔材料的膜厚变化(如果有的话)处于可接受的限度内和使得处于那些限度之外的拉伸的微多孔材料的量是可接受的降低。很显然用于控制目的温度可以或者可以不接近于中间产物本身的那些，因为它们取决于所用设备的性质，温度测量装置的位置和要测量它的温度的物质或物体的情况。
由于加热装置的位置和拉伸过程中通常使用的线速度，在该中间产物的整个厚度内可以或者可以不存在变化的温度梯度。同样因为这样的线速度，测量这些温度梯度是不可行的。变化的温度梯度的存在，当它们发生时，使得它不合理的表示单个膜温度。因此膜表面温度(其可以测量)最好用于表征该中间产物的热条件。
在拉伸过程中它们通常沿着中间产物的宽度是大致相同的，虽然它们可以有意的变化，例如来补偿沿着所述片具有楔形横截面的中间产物。在拉伸过程中，沿着片长度的膜表面温度可以是大致相同的或者它们可以是不同的。
拉伸完成时的膜表面温度可以广泛变化，但是通常它们是这样，即，中间产物大致均匀拉伸，如上面所解释的。在大多数情况中，拉伸过程中膜表面温度是约20℃-约220℃。经常的，这样的温度是约50℃-约200℃。约75℃-约180℃是优选的。
拉伸可以根据期望在单个步骤或多个步骤中完成。例如当中间产物是在单个方向上拉伸时(单轴拉伸)，该拉伸可以通过单个拉伸步骤或者顺序的拉伸步骤来完成，直到获得了期望的最终拉伸比。类似的，当中间产物是在两个方向上拉伸时(双轴拉伸)，该拉伸可以通过单个双轴拉伸步骤或者顺序的双轴拉伸步骤来进行，直到获得了期望的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过顺序的在一个方向上一个或多个单轴拉伸步骤和在另一方向上的一个或多个单轴拉伸步骤来完成。双轴拉伸步骤(这里中间产物是在两个方向上同时拉伸的)和单轴拉伸步骤可以以任何次序依次进行。在大于2个方向上的拉伸预期内的。可以看到所述步骤不同的变换是相当众多的。其他步骤例如冷却、加热、烧结、退火、卷绕、解卷等可以任选的根据期望包括在整个方法中。
不同类型的拉伸设备是公知的，并且可以用于完成中间产物的拉伸。单轴拉伸通常是通过在两个辊之间拉伸来完成的，其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速率来旋转。单轴拉伸也可以在常规张布机上来完成。双轴拉伸可以通过在张布机上在两个不同方向上同时拉伸来完成。但是，更通常的，双轴拉伸是如下来完成的：首先如上所述在两个不同旋转的辊子之间单轴拉伸，随后在不同的方向上使用张布机单轴拉伸或者使用张布机双轴拉伸。最普通类型的双轴拉伸是这样，其中两个拉伸方向是大致彼此处于直角。在大多数其中拉伸连续片材的情况中，一个拉伸方向至少大致平行于片的长轴(加工方向)和另一拉伸方向至少大致垂直于加工方向和处于片的平面内(横向)。
在萃取加工增塑剂之前拉伸片材能够获得比常规加工的微多孔材料中更大的孔尺寸，由此使微多孔材料特别适用于本发明的微滤膜。还相信，在萃取加工增塑剂之前拉伸片材最小化了加工后的热收缩。
将该产物送到第一萃取区，在这里用有机液体(其是加工增塑剂的良溶剂，是有机聚合物的不良溶剂，并且挥发性大于加工增塑剂)萃取来将该加工增塑剂基本除去。通常但非必需的，加工增塑剂和有机萃取液体二者是基本与水不混溶的。该产物然后送到第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水基本除去。该产物然后通过强制空气干燥机来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体。当它处于片形式时，该微多孔材料可以从干燥机送到拉紧辊。
该加工增塑剂对于60℃的热塑性有机聚合物具有很少的溶剂化效应，在约100℃量级的高温时仅仅具有中等的溶剂化效应，和在约200℃量级的高温时具有明显的溶剂化效应。它在室温是液体和通常它是加工油例如链烷烃油，环烷烃油或者芳烃油。合适的加工油包括满足ASTMD2226-82，类型103和104的要求的那些。那些油(其的倾点小于22℃或者小于10℃，根据ASTMD97-66(1978年重新核准))是最经常使用的。合适的油的例子包括412和371油(Shell油Co.)，其是溶剂精炼的和加氢处理的油，来源于环烷基原油。可以预期的其他材料，包括邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二环己基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯将是功能满意的加工增塑剂。
存在着许多可以使用的有机萃取液体。合适的有机萃取液体的例子包括1,1,2-三氯乙烯，全氯乙烯，1,2-二氯乙烷。1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，异丙醇，二乙醚和丙酮。
在上述生产微多孔材料基材的方法中，当填料带有很多的加工增塑剂时，促进了挤出和压延。填料粒子吸收和保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。所以该填料典型的具有高表面积，如上所述。因为令人期望的是将填料基本上保持在该微多孔材料基材中，因此当微多孔材料基材是通过上述方法生产时，该填料应当基本不溶于该加工增塑剂和基本不溶于有机萃取液体。
该残留的加工增塑剂含量通常小于所形成的微多孔材料的15重量％，并且通过使用相同或不同的有机萃取液体另外的萃取，这可以甚至进一步降低到例如小于5重量％的水平。
所得微多孔材料可根据期望的应用而进一步加工。在本发明中，可将亲水性涂料施涂到微多孔材料的表面以调节该材料的表面能。虽然不希望束缚于理论，但相信，涂料的组分与微多孔材料的填料中的二氧化硅颗粒相互作用并调节表面能，影响润湿性。该涂料的施涂可在上述拉伸步骤之前、期间或之后进行，但通常与拉伸步骤同时进行以最大化在拉伸过程期间产生的额外表面上的涂料覆盖。
亲水性涂料可包含以下的一种或多种：聚噁唑啉，包括聚烷基噁唑啉，例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)，聚(2-甲基-2-噁唑啉)，和聚(2-甲基/乙基-2-噁唑啉)；基于聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三嵌段共聚物；聚亚乙基亚胺；聚酰胺；氧化的聚乙烯或其衍生物；聚环氧乙烷；聚乙二醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚乙二醇衍生物；聚环氧丙烷或其衍生物；聚(乙二醇)和聚环氧乙烷的共聚物；聚乙烯基醇；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；纤维素或其衍生物；聚酰亚胺；水凝胶，例如胶原、多肽、瓜尔胶和果胶；聚类胨；聚(甲基)丙烯酸酯类，例如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；聚(甲基)丙烯酰胺；多糖；两性离子型聚合物，例如聚(磷酰胆碱)衍生物，聚磺基甜菜碱，和聚羧基甜菜碱；聚两性电解质，和聚乙烯亚胺。该亲水性涂料优选地包含至少一种具有叔胺官能团的聚合物，例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
在一些实施方案中，本发明的方法中使用的涂料组合物包含一种或多种合适的表面活性剂以降低表面张力。表面活性剂包括也被称为润湿剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、均衡剂等的材料。表面活性剂可以为阴离子型的、阳离子型的和非离子型的，每种类型的许多表面活性剂都可商购。一些涂料组合物包含至少润湿剂。再其它的涂料组合物可具有额外的表面活性剂以发挥额外的效果。
还可选择其它的表面活性剂。加入涂料组合物的表面活性剂的量和种数将取决于所选择的特定表面活性剂，但应限制为对实现基底润湿同时不妥协干燥涂料的性能的表面活性剂的最小量。在某些实施方案中，涂料组合物包含0.01到10重量％的表面活性剂，在一些实施方案中，0.05到5重量％，或在再其它实施方案中，0.1到3重量％的表面活性剂。涂料组合物中存在的表面活性剂的量可以范围在这些引述的端点值的数值的任何组合的范围之间。在本发明的膜中使用涂料组合物使得该膜能够用于分离系统中而无需对膜进行预润湿，例如用异丙醇。
该微多孔材料可以粘附到载体层例如玻璃纤维层上，来提供另外的结构整体性，这取决于具体的最终应用。另外通过在步骤(ii)中挤出，任选的在至少一个拉伸方向上拉伸该连续片材也可以在任何步骤之中或紧随其后进行。例如在本发明的超滤隔膜的生产中，制备该微多孔材料可以包括在压延过程中拉伸该连续片材，来使得孔尺寸处于超滤的上面范围。但是典型的，在本发明的超滤隔膜生产中，制备该微多孔材料不包括拉伸步骤。
如上所述制备的微多孔材料适用于本发明的微滤和超滤膜中，能够从流体流除去尺寸范围在0.005-0.1微米的微粒(超滤)并能够从流体流除去尺寸范围在0.05-1.5微米的微粒(微滤)。该隔膜还用于通过吸附或者通过物理截留(依靠分子尺寸)来从流体流中除去分子污染物。
本发明的隔膜可以用于从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法中，例如从流体(液态或气态)流中除去一种或多种污染物，或者浓缩贫化流中期望的组分。该方法包含将所述流与隔膜接触，典型的通过将所述流通过该隔膜。污染物的例子包括毒素例如神经毒素；重金属；烃；油；染料；神经毒素；药品；和/或杀虫剂。流体流(例如水流，但它可以是液体或气体)通常以在25psi下至少1，例如，1-10000gal/(ft2天)(GFD)的通量流过所述膜，并且不需要使用预润湿剂。超滤膜可表现出大于100GFD，优选大于150GFD的水通量，和100-500,000的分子量截留，而微滤膜可表现出大于300GFD，优选大于500GFD的水通量。本发明的膜表现出低于2000秒的Gurley数。
包含用亲水性涂料组合物涂覆的微多孔材料的涂覆的膜表现出低于70°的水接触角，通常为低于30°，更通常为低于10°。
实施例
在以下实施例的部分I中，描述了用于制备微多孔片材材料的材料和方法。在部分II中，描述了用于拉伸微多孔片材材料的方法和条件。部分III描述了用于涂覆微多孔片材材料的涂料配方和方法。实施例(涂覆的)和比较例(未涂覆的)的物理性能在部分IV中给出。
部分I-微多孔片材材料的制备
将实施例1的干成分以表1中规定的顺序和量分别称重加入FM-130DLittleford犁片混合器，该混合器具有一个高强度切齿型混合叶片。将干成分仅用犁片预混合15秒。然后将加工油经由双隔膜泵通过位于混合器顶部的喷嘴在约45-60秒期间泵入，这时只有犁片运行。然后启动高强度切齿叶片，与犁片一起，继续混合30秒。关闭混合器，刮擦混合器内壁以确保所有成分都被均匀混合。然后再将混合器启动，高强度切齿和犁片都使用，再继续混合30秒。将所得干成分的混合物按如下挤出并压延成片材形式。重量损失重力计量系统(K-tron型号#K2MLT35D5)用于将混合物供如27毫米双螺杆挤出机(LeistritzMicro-27mm)。挤出机机桶包含八个温区和片材口模的加热适配器。挤出混合物供料口位于刚好在第一温区之前。通气口位于第三温区。真空口位于第七温区。
将混合物以90克/分钟的速率供如挤出机。根据需要，还将额外的加工油在第一温区注入，从而在挤出的片材中实现期望的总油含量。
使用生产规模的挤出系统来制备实施例2和3，挤出并压延成最终片材形式。该系统的版本类似于以上对实施例1所描述的设备和工序，除了设备的尺寸外。从挤出机排出的挤出片材(挤出物)中含有的油在这里被称为挤出物油重量比例，其基于样品的总重量计。所有样品的挤出物油重量比例的算术平均为0.57。实施例1、2和3中每一个的残余油使用1，1，2-三氯乙烯油萃取工艺去除。
表1：微多孔膜片材的配方
1超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，商购自TiconaCorp并且报告为分子量为约9.2百万克每摩。
2高密度聚乙烯(HDPE)，商购自TotalPetrochemicals。
3沉淀二氧化硅，获自PPGIndustries,Inc.。
4报告为硬脂酸钙-锌润滑剂，商购自Ferro
5抗氧化剂的加工和热稳定共混物，商购自BASF。
6加工油，商购自PPC润滑剂。
部分II-拉伸的片材微多孔材料的制备
通过ParkinsonTechnologies，Inc.采用MarshallandWilliams双轴定向塑料加工系统进行拉伸。部分II的材料的纵向定向的(MDO)拉伸通过加热实施例2和3的微多孔片材并且将其在纵向上在保持在表2中列出的温度下的一系列辊上拉伸来完成。
横向定向(TDO)拉伸在MDO拉伸后通过根据表2中列出的温度条件加热所得片材，并且在拉幅机上在横向(或跨越)方向上拉伸来进行，该拉幅机由两个水平履带组成，在该履带上夹具和链组件将材料保持就位。MDO和TDO条件的组合提供了材料的双轴拉伸。
表2：微多孔片材拉伸条件：
部分III-亲水性涂料配方：
a)亲水性涂料的制备：
亲水性涂料实施例A、B和C根据表3中列出的成分和量来制备。将对应实施例的第一成分在激烈搅拌下溶于规定量的去离子水中。溶解完成后，加入Pluronic17R2，然后加入Butoxyethanol。将涂料溶液温和搅拌最少30分钟后再继续下一步。
表3：亲水性涂料配方
1分子量50,000，获自SigmaAldrich。
2来自虾壳的壳聚糖，实用级，获自SigmaAldrich。
3聚乙烯基吡咯烷酮，平均Mw360,000，获自SigmaAldrich。
4嵌段共聚物表面活性剂，获自BASFCorporation。
b)涂覆微多孔材料的工序：
将之前实施例中所述的微多孔材料切割成12英寸见方的片材。通过将之前实施例的微多孔材料浸渍到含有充足亲水性涂料的Pyrex盘中完全浸没片材，从而施涂亲水性涂料组合物。将片材浸没在亲水性涂料中约5分钟。然后将片材从溶液取出，并让多余涂料溶液滴掉。然后将涂覆的微多孔材料夹持在铝框中，该铝框配有垫圈以防止膜在干燥期间收缩。然后将带有膜的框架在95℃的烘箱中干燥15分钟。将实施例4的拉伸的微多孔材料用实施例A、B和C的涂料溶液中的每一个以这样的方式涂覆。将实施例5和6的拉伸的微多孔材料和实施例1的未拉伸的微多孔材料用实施例A的涂料配方涂覆。
部分IV-性能：
测试实施例4、5和6的拉伸的微多孔材料和实施例1的未拉伸的微多孔材料在施涂和没有施涂亲水性涂料下的性能和水渗透性。
表6显示出实施例4的微多孔材料在有和没有亲水性涂料组合物下的差异。表7和8显示了各种微多孔材料在有和没有亲水性涂料组合物下的水渗透性。使用下述方法测量性能：
a)厚度使用OnoSokki厚度量规EG-225测定。记录的厚度为9次测量的平均。
b)孔隙度使用Troy，NewYork的GPIGurleyPrecisionInstrumentsGurleyPrecisionDensometer，型号4340测定。
c)最大伸长率或使样品断裂的拉伸能量根据ASTMD-882-02的规程确定。将样品定向的测试，使得应力如部分II中所述在纵向(“MD”)和横向(“TD”)上施加。
d)接触角在获自ASTProducts,Inc.的VCA2500XE视频接触角系统上使用1微升超纯水进行。
e)水通量测试在SterlitechCorp，KentWA提供的SepaCFII跨越流动测试室装置中在20psi和25℃下进行，其中有效膜面积为140cm2。
f)渗水压力在面积为90cm2的圆形样品上确定。将样品夹在SterlitechCorp，KentWA提供的死头过滤器之间。将100mL水置于样品上。以5psi递进施加压力，压力递进之间保持15分钟。当看到穿过样品的第一滴水时记录压力。
g)孔体积：孔体积，以体积％表示，根据以下等式确定
其中，d1为样品的密度，由样品重量和样品尺寸确定，d2为样品的固体部分的密度，由样品重量和样品的固体部分的体积确定。样品的固体部分的体积使用真密度仪(QuantachromeCorp.)依照随附的操作指南确定。
表6：未涂覆的和亲水性涂覆的微多孔材料的物理性能
表7：未涂覆的微多孔材料的水渗透性：
*在30分钟20psi后没有可检测到的体积。
表8：具有亲水性涂料的微多孔材料的水渗透性：
虽然以上已为了说明的目的描述了本发明的特定实施方案中，但本领域技术人员能够知道，可以对本发明细节进行许多变形而不会背离所附权利要求中限定的本发明的范围。
Claims (17)
1.涂覆的过滤膜，其包含涂覆的微多孔材料，所述涂覆的微多孔材料包含：
(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本上水不溶性的二氧化硅填料，所述填料占所述涂覆的微多孔材料基底的约10重量％-约90重量％，
(c)至少20体积％的在整个所述涂覆的微多孔材料中连通的互连孔网络，和
(d)至少一种涂料组合物，其施涂到所述膜的至少一个表面上以调节所述膜的表面能；其中所述涂覆的膜表现出低于70°的水接触角。
2.权利要求1所述的膜，其中所述涂覆的膜表现出低于30°的水接触角。
3.权利要求1所述的膜，其中所述涂覆的膜在没有任何施加的预润湿剂的情况下表现出在25psi下至少1GFD的初始水通量。
4.权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃基质包含基本上线性的超高分子量聚烯烃，其为特性粘度为至少约18分升/克的基本上线性的超高分子量聚乙烯，特性粘度为至少约6分升/克的基本上线性的超高分子量聚丙烯，或它们的混合物。
5.权利要求4所述的膜，其中所述基质进一步包含高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯。
6.权利要求1所述的膜，其中所述膜为超滤膜且其平均孔径低于0.1微米。
7.权利要求6所述的膜，其中所述涂覆的微多孔材料表现出100-500,000的分子量截留。
8.权利要求1所述的膜，其中所述膜为微滤膜且其平均孔径大于0.1微米。
9.权利要求1所述的膜，其中所述涂覆的微多孔材料的厚度范围在0.7密耳-18密耳(17.8-457.2微米)。
10.权利要求1所述的膜，其中施涂到所述材料的表面的所述涂料包括亲水性涂料。
11.权利要求10所述的膜，其中所述亲水性涂料包含以下的一种或多种：聚噁唑啉，基于聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三嵌段共聚物，聚亚乙基亚胺，聚酰胺，氧化的聚乙烯或其衍生物，聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙二醇衍生物，聚环氧丙烷或其衍生物，聚(乙二醇)和聚环氧乙烷的共聚物，聚乙烯基醇，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，纤维素或其衍生物，胶原，多肽，瓜尔胶，果胶，聚酰亚胺，聚类胨，聚(甲基)丙烯酸酯类，聚(甲基)丙烯酰胺，多糖，两性离子型聚合物，聚两性电解质，和聚乙烯亚胺。
12.权利要求10所述的膜，其中所述亲水性涂料包含至少一种具有叔胺官能团的聚合物。
13.权利要求1所述的膜，其中所述二氧化硅(b)已用以下的至少一种进行了表面处理：聚乙二醇，羧基甜菜碱，磺基甜菜碱及其聚合物，混合价态分子，低聚物及其聚合物，带正电的结构部分，和带负电的结构部分。
14.权利要求1所述的膜，其中所述二氧化硅(b)已用官能团进行表面改性。
15.权利要求1所述的膜，进一步包含支撑层，所述微多孔材料粘附到所述支撑层。
16.权利要求1所述的膜，其中二氧化硅与聚烯烃的重量比范围在0.5：1-10：1。
17.权利要求1所述的膜，其中所述微多孔材料表现出<2000sec的Gurley数。
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