TWI500446B - 具有過濾和吸附性能之微孔材料及它們在流體淨化過程中的用途 - Google Patents

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Description

具有過濾和吸附性能之微孔材料及它們在流體淨化過程中的用途 【關於聯邦政府贊助的聲明】
研究和進展
本發明的進行受到政府的的贊助，合同編號W9132T-09-C-0046，由工程師研究發展中心-建設工程研究實驗室(Engineer Research Development Center-Construction Engineering Research Laboratory)(“ERDC-CERL”)授權。美國政府在本發明中有一定的權利。
本發明系有關於在過濾與吸附膜中有用的微孔材料及它們在流體淨化過程中的用途。
方便地獲得清潔的可飲用水在世界各地被普遍關注，特別是在發展中國家。正在進行探索低成本，有效的過濾材料和工藝。可以同時去除肉眼可見的、微粒污染物和污染物分子的過濾介質是特別需要的，包括那些在低成本和高流量下可以同時去除具有親水性和疏水性污染物的過濾介質。
提供適用於液體或氣體流使用的新型膜(其通過化學吸附和物理吸附去除污染物)，是需要的。
 發明概要
本發明提供包含微孔材料之超濾膜，該微孔材料包含：(a)一聚烯烴基質，以至少2重量%之量存在，(b)分佈在整個該基質的精細的、微粒的、基本上不溶于水的二氧化矽填料，該填料構成大約10重量%至大約重量90%的該微孔材料基材，及(c)至少20%體積的、連通整個該微孔材料的互連的一孔隙網路；其中該微孔材料按照以下順序的步驟製備：(i)將該聚烯烴基質(a)、二氧化矽(b)、和一加工增塑劑混合，直到獲得一基本均勻的混合物，其中該加工增塑劑以該混合物總重量之30%至80重量%之量存在；(ii)將該混合物與任選的其他加工增塑劑引入到螺杆擠出機的加熱機筒，並且將該混合物通過薄膜模具擠出以形成一連續片材；(iii)將由該模具形成的該連續片材轉到一對加熱壓延輥筒，從而共同作用形成比從該模具離開之該連續片材厚度更小的連續片材；(iv)使該片材通過第一萃取區，其中該第一萃取區用有機液體通過萃取基本除去該加工增塑劑；(v)使該連續片材通過第二萃取區，其中該第二萃取區通過蒸汽和/水基本除去殘餘的有機萃取液體；(vi)通過乾燥機傳遞該連續片材以基本除去殘餘的水， 並且保留剩餘的有機萃取液體；及(vii)在彈性極限以上，從至少一個拉伸方向任選拉伸連續片材，其中該拉伸發生在步驟(ii)和/或步驟(iii)期間或立即之後但在步驟(iv)之前，以形成一微孔材料。
本發明也系有關於從流體流(例如液態或者氣態的流)分離懸浮或者溶解的材料之方法，包括使該流體流通過上文描述的超濾膜。
從所述分離過程獲得的期望產品可以是所述淨化過濾，例如從廢水流去除污染物、或者通過系統再迴圈的濃縮物料(例如在電況積槽液重建中)。
不同於任何操作的實例，或另有說明，在本說明書和專利申請範圍書中使用的所有表達成分的數量，反應條件等的所有數字將被理解為：在所有的情況下如同被該術語“大約”修飾。因此，除非有相反說明，在以下說明書和所附專利申請範圍書中所提到的數值參數是近似值，可能會因通過本發明獲得的所需的性能不同而有所不同。至少，並且不是作為嘗試限制本申請所述專利申請範圍範圍等同原則，每個數值參數至少應該在報導的顯著位元數位數量基礎上構建並且應用普通四捨五入技術。
儘管所述本發明廣範圍提及的數值範圍和參數為近似值，但在所述具體實例中盡可能精確地報告所提及的數值。然而，任何數值本質上包含的一定誤差，其由標準差必然導致， 所述標準差從各自的檢驗方法中發現。
此外，應當理解，在此陳述的任何數值範圍是指包括歸入其中所有的子範圍內。例如，“1至10”的範圍是指包括所陳述的最小值1和所陳述的最大值10之間(並包括)的所有子範圍，即，具有的值等於或大於1的最小值和等於或小於10的最大值。
如在本說明書和所附專利申請範圍中所用的，冠詞“一”、“一個”，和“該”包括複數的指示物件，除非對一個指示物件有明顯和明確的限定。
本文中提出的本發明的各種實施例和實例應理解為相對於本發明範圍的非限制性的。
如在以下描述和專利申請範圍書中使用的，所述下列術語具有如下含義：“聚合物”是指一種聚合物，包括均聚物、共聚物和低聚物。所謂“複合材料”是指兩種或多種不同材料的組合。
如本文所用的，“由......形成”表示開放，例如，“包括”(包含)的專利申請範圍語言。因此，其目的是：從“由”列表所列舉成分形成的組合物，可以是至少包括這些列表的成分的組合物，並且所述組合物可進一步包括其他、未列舉的成分(在所述組合物的形成期間)。
如本文所使用的，該術語“聚合無機材料”是指具有基於一種或多種元素(除碳以外)的主鏈重複單元的聚合物材料。更多資訊參見James Mark等，Inorganic Polymers,Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series,(1992)第5頁，此處通過參考的方式特別納入。此外，如本文所用，該術語“聚合有機材料”是指合成的聚合材料，半合成的聚合物材料和天然高分子材料，所有這些都具有基於碳的主鏈重複單元。
在此處所使用的“有機材料”，是指含碳化合物，其中所述碳通常連接到碳本身和氫，並且常常頁連接到其他元素，並且不包括二元化合物，如所述碳氧化物、所述碳化物、二硫化碳等；三元化合物，例如金屬氰化物、金屬羰基化合物、碳醯氯、羰基硫等；含碳離子化合物，如金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣和碳酸鈉)。參見R.Lewis,Sr.,Hawley's Condensed Chemical Dictionary,(12th Ed.1993)，761-762頁，和M.Silberberg,Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996)，586頁，其通過參考的方式特別納入此處。
如本文所用，該術語“無機材料”是指任何非有機材料的材料。
如本文所用，“熱塑性”材料是當其熱暴露時軟化、並且冷卻至室溫時返回到其原始狀態的材料。如本文所用，“熱固性”材料是固化或在加熱時不可逆地“凝固”的材料。
如本文所用，“微孔材料”或“微孔片狀材料”是指具有相互連接的孔隙網路，其中，在不含塗料、不含油墨、不含溶劑和預鍵合的基礎上，所述孔隙具有體積平均直徑範圍從0.001至0.5微米，並且此構成至少該材料(如下面討論的)體積的5%。
所謂“塑性體”是指同時呈現塑膠和彈性體性能的聚合物。
如上文所述，本發明系有關於包含微孔材料之超濾膜，該微孔材料包括：(a)一聚烯烴基質，其以至少2重量%之量存在，(b)分佈在整個該基質的精細的、微粒的、基本上不溶于水的二氧化矽填料，該填料構成大約10重量%至大約重量90%的該微孔材料基材，及(c)至少20%體積的、連通整個該微孔材料的互連的一孔隙網路；其中該微孔材料按照以下順序的步驟製備：(i)將該聚烯烴基質(a)、二氧化矽(b)、和一加工增塑劑混合，直到獲得一基本均勻的混合物，其中該加工增塑劑以該混合物總重量之30%至80重量%之量存在；(ii)將該混合物與任選的其他加工增塑劑引入到螺杆擠出機的加熱機筒，並且將該混合物通過薄膜模具擠出以形成一連續片材；(iii)將由該模具形成的該連續片材轉到一對加熱壓延輥筒，共同作用形成比從該模具離開之該連續片材厚度更小的連續片材；(iv)使該片材通過第一萃取區，其中該第一萃取區用有機液體通過萃取基本除去該加工增塑劑；(v)使該連續片材通過第二萃取區，其中該第二萃取區通過蒸汽和/水基本除去殘餘的有機萃取液體；(vi)通過乾燥機傳遞該連續片材以基本除去殘餘的水，並且保留剩餘的有機萃取液體；及 (vii)在彈性極限以上，從至少一個拉伸方向任選拉伸連續片材，其中該拉伸發生在步驟(ii)和/或步驟(iii)期間或立即之後但在步驟(iv)之前，以形成一微孔材料。
用於本發明膜的微孔材料包括聚烯烴基質(a)。該聚烯烴基質以至少為2重量%的量、存在於在該微孔材料中。聚烯烴是從至少一種烯鍵式不飽和單體衍生的聚合物。在本發明的某些實施例中，該基質包含塑性體。例如，該基質可以包含從丁烯、己烯，和/或辛烯衍生的塑性體。合適的塑性體可來自ExxonMobil Chemical，商品名“EXACT”。
在本發明的某些實施例中，該基質包括不同聚合物，所述聚合物從至少一種烯鍵式不飽和單體衍生，其可以用來代替或與所述塑性體組合。實例包括衍生自乙烯、丙烯，和/或丁烯的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烴，例如高密度聚乙烯，也是合適的。
在本發明的一個特定實施例中，該聚烯烴基體包括乙烯和丁烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烴的非限制性實例可以包括基本上線性的UHMW聚乙烯或聚丙烯。鑒於UHMW聚烯烴不是具有無限分子量的熱固性聚合物，它們在技術上歸類為熱塑性材料。
該超高分子量的聚丙烯可以包括基本上線性的超高分子量的等規聚丙烯。這種聚合物的等規度通常為至少95%，例如，至少98%。
同時，對UHMW聚乙烯的特性粘度的上限沒有特別限 制，在一個非限制性的例子中，所述特性粘度的範圍可以從18至39分升/克，例如，從18到32分升/克。同時，隨超UHMW聚丙烯的特性粘度的上限沒有特別限制，在一個非限制性的例子中，所述特性粘度的範圍可以從6至18分升/克，例如，從7至16分升/克。
為了本發明的目的，特性粘度通過將該UHMW聚烯烴的幾種稀溶液的所述降低的粘度或固有粘度外推至零濃度測定；所述稀溶液中溶劑是新鮮蒸餾至0.2重量%的十氫化萘，並且已經添加了3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸和新戊烷四基酯[CAS註冊號No.6683-19-8]。UHMW聚烯烴的所述降低的粘度或固有粘度是從相對粘度確定；其在135℃，按照ASTM D4020-81的一般程式，使用烏氏1號粘度計(Ubbelohde No.1 viscometer)獲得，只是採用幾種不同濃度的的稀溶液。
根據下述的方程，UHMW聚乙烯的所述理論分子量的所述理論分子量與所述聚合物的所述特性粘度經驗性相關：M=5.37 x 104
其中M是所述理論分子量；並且是該UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克表示。與此相似的，UHMW聚丙烯的所述理論分子量與所述聚合物特性粘度，按照以下方程經驗性地相關： M=8.88 x 104
其中M是所述理論分子量；並且是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克表示。
可以使用基本線性超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的一混合物。在某些實施例中，所述UHMW聚乙烯具有至少10分升/克的特性粘度，並且該低分子量聚乙烯具有小於50克/10分鐘的ASTM D 1238-86 Condition E熔融指數(例如小於25克/10分鐘，例如小於15克/10分鐘)和至少0.1克/10分鐘的ASTM D 1238-86 Condition F熔融指數，例如至少0.5克/10分鐘，例如至少1.0克/10分鐘。在這個實施例中使用的UHMW聚乙烯的量(如重量百分比)在美國專利5,196,262的列1、行52至列2、行18中描述，其公開文本通過參考的方式併入此處。更加具體地，使用的UHMW聚乙烯的重量百分比在關於美國5,196,26的圖6中描述；就是說，參見圖6的所述多邊形ABCDEF、GHCI或者JHCK，其圖通過參考的方式併入此處。
該低分子量聚乙烯(LMWPE)的所述理論分子量比該UHMW聚乙烯低。LMWPE是熱塑性材料，並且許多種類型是已知的。一種通過密度分類的方法，以克/立方釐米表示，四捨五入到最接近的千位元，根據ASTM D 1248-84(Reapproved 1989)。LMWPE的密度的非限定性實例見於下述的表1中。
在上表1中列出的任意的或者所有的聚乙烯可以在該微孔材料的該基質中作為所述LMWPE使用。可以使用HDPE，應為它比MDPE或LDPE更加線性。製備各種LMWPE的過程使已知的，並且是顯而易見的。它們包括所述高壓過程、所述飛利浦石油公司過程(the Phillips Petroleum Company process)、所述標準石油公司(印度)過程(the Standard Oil Company(Indiana)process)和所述Ziegler過程。所述LMWPE的所述ASTM D 1238-86 Condition E(也就是，190℃和2.16千克負載)熔融指數小於約50克/10分鐘。通常所述Condition E熔融指數小於大約25克/10分鐘。所述Condition E熔融指數可以小於大約15克/10分鐘。所述LMWPE的所述ASTM D 1238-86 Condition F(也就是，190℃和21.6千克負載)熔融指數為至少0.1克/10分鐘。在許多情況下所述Condition F熔融指數至少0.5克/10分鐘，例如至少1.0克/10分鐘。
該UHMWPE和該LMWPE可以一起構成至少65重量%(例如至少85重量%)的該微孔材料的該聚烯烴。而且，該UHMWPE和LMWPE可以一起構成基本100重量%的該微孔材料的該聚烯烴。
在本發明的具體實施例中，該微孔材料可以包含聚烯烴，該聚烯烴包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或其混合物。
如果需要，其他熱塑性有機聚合物也可以存在於該微孔材料的該基質中，假設它們的存在不會不良地實質性影響該微孔材料基材的所述性能。其他熱塑性聚合物的存在的量依賴於 這種聚合物的性質變化。總之，可以使用更大量的其他熱塑性有機聚合物，如果所述分子結構含有小分支、很少的長側鏈和很少的龐大側基(相對于當大量存在分支、許多長側鏈、或者許多龐大側基)。熱塑性有機聚合物的非限定性實例(其任選地存在於該微孔材料的該基質中)包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果需要，含羰基共聚物的所有或者部分羰基可以用鈉、鋅等等中和。通常，該微孔材料包含該基質的重量的至少70重量%的UHMW聚烯烴。在非限定性實施例中，上文描述的其他熱塑性有機聚合物基本上不存在與該微孔材料的該基質中。
在本發明的所述膜中使用的該微孔材料進一步包含精細的、微粒的、基本上不溶于水的二氧化矽填料(b)，該二氧化矽填料(b)分佈於整個該基質。
所述微粒的填料典型地包含沉澱的二氧化矽顆粒。將沉積的二氧化矽與二氧化矽凝膠區分，這使重要的，因為不同的材料具有不同的性質。關於這點的參考，參見R.K.Iler,The Chemistry of Silica,John Wiley & Sons,New York(1979)。國會圖書館目錄(Library of Congress Catalog)No.QD 181.S6144，其所述整個的公開文本通過併入的方式併入此處。特別注意頁碼15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579。二氧化矽凝膠通常在低pH下商業製備，通過使可溶的金屬矽酸鹽水性溶液酸化，典型地矽酸鈉和酸。所採用的酸通常是強烈的無機酸，例如硫酸或鹽酸，儘管有時候也使用二氧化碳。因為當粘度低時，在凝膠相和周圍的液體相之間密度 實質上沒有差異；所述凝膠相不下沉，也就是說，不沉澱。然後，二氧化矽凝膠可以作為非沉澱的、凝聚性的、剛性的、三維網路連續顆粒的膠體的無定形的二氧化矽。所述細分狀態的範圍從大型固體塊到亞顯微顆粒，並且水化程度從大約無定形二氧化矽到柔軟的凝膠塊(每1品質份的二氧化矽含有大約100品質份的水)。
沉澱的二氧化矽通常商業製備，通過將水性溶液的可溶性金屬矽酸鹽、普通鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉)、和酸組合，這樣使膠體顆粒在弱鹼性溶液中生長，並且由於所述最終可溶性鹼金屬鹽的所述鹼金屬離子而凝結。可以使用多種酸，包括所述無機酸，但是所述優選的酸是二氧化碳。在不存在促凝結劑時，該二氧化矽在任意pH下都不能從溶液沉澱。用來影響沉澱的所述促凝結劑可以是所述可溶性鹼金屬鹽，其在形成所述凝膠二氧化矽顆粒的過程中產生，可以向其中添加電解質(例如可溶性無機或有機鹽、或者是兩者的組合物)。
然後，沉澱的二氧化矽可以被描述為膠體的無定形二氧化矽最終顆粒的沉澱聚集體，其在所述沉澱過程中不存在任意的點(如宏觀凝膠)。所述聚集體的大小和水化程度可以大範圍變化。
沉澱的二氧化矽粉末與二氧化矽凝膠不同，其已經被磨成粉，通常具有更加開放的結構，也就是說，更高特異性的孔隙體積。但是，沉澱二氧化矽的所述特異的表面積，按照Brunauer,Emmet,Teller(BET)測量方法測量，使用氮作為被吸附物，通常比二氧化矽凝膠低。
在本發明中可以採用許多不同的沉澱二氧化矽，但是優選的沉澱二氧化矽是通過從矽酸鈉水性溶液中，使用合適的酸(例如硫酸、鹽酸或者二氧化碳)獲得。這些沉澱二氧化矽是已知的，並且製備它們的方法在美國專利號2,940,830和West German Offenlegungsschrift No.35 45 615中詳細描述，所述整體公開文本通過參考的方式併入本文，特別包括製備沉澱二氧化矽的過程和所述產品的性質。
在本發明中使用的所述沉澱二氧化矽可以通過包括下述連續步驟的方法製備：(a)水性鹼金屬矽酸鹽的初始儲存溶液(其具有所需的鹼度)，被製備和添加(或者在其中製備)到反應器，所述反應器具有加熱所述反應器內容物的方式，(b)在所述反應器中的初始儲存溶液被加熱到所需的反應溫度，(c)酸化試劑和其他鹼金屬矽酸鹽溶液被同時並伴隨攪拌地添加到所述反應器，同時使所述反應器內容物的鹼度和溫度保持在所需的值，(d)停止所述鹼金屬矽酸鹽的添加，並且添加其他酸化試劑以調節沉澱二氧化矽最終懸浮液的所述pH到所需的酸值，(e)使在所述反應器中的沉澱的二氧化矽從反應混合物中分離，洗滌以除去副產品鹽類，及(f)乾燥以形成所述沉澱二氧化矽。
然後使用常規乾燥技術乾燥所述洗滌後的二氧化矽固 體。這種技術的非限定性實例包括烘爐乾燥、真空烘爐乾燥、噴霧乾燥機、噴霧乾燥機或者旋轉閃蒸乾燥機(包括旋轉霧化器和噴嘴式噴霧乾燥機)。噴霧乾燥可以使用任意類型的霧化器，特別地渦輪、噴嘴、液體壓力或雙液霧化的霧化器。
所述洗滌後的二氧化矽固體的條件可能不適合於噴霧乾燥。例如，所述洗滌後的二氧化矽固體噴霧可能太厚而不能噴霧乾燥。在上述的過程的一個方面中，所述洗滌後的二氧化矽固體，例如，將所述洗滌後的濾餅與水混合，以形成液體懸浮液，如果需要的話，用稀酸或稀堿(例如，氫氧化鈉)，調整該懸浮液的pH值至從6到7(如6.5)，然後送到所述噴霧乾燥機的入口噴嘴處。
所述乾燥二氧化矽的溫度可以在很寬的範圍內變化，但將低於該二氧化矽的熔融溫度。典型地，所述乾燥溫度範圍從高於50℃至低於700℃，例如高於100℃(例如200℃)，至500℃。在上述過程的一個方面中，該二氧化矽固體在具有約400℃的入口溫度和約105℃的出口溫度的噴霧乾燥機中乾燥。所述乾燥的二氧化矽中游離水的含量可以變化，但通常的範圍為從約1至10%(重量)，例如，從4至7重量%。如本文所述的，該術語游離水是指可以通過加熱到從100℃至200℃(例如105℃)，24小時從二氧化矽中除去。
在本文所述方法的一個方面中，所述乾燥的二氧化矽被直接轉送到造粒機中，其被壓實和造粒得到粒狀產品。乾燥的二氧化矽也可以進行常規的尺寸減小技術，例如，通過研磨和粉碎作為實例。使用空氣或過熱蒸汽作為工作流體進行的流體 高能球磨，也可以使用。所述沉澱二氧化矽通常為粉末形式獲得。
所述沉澱二氧化矽常常通過旋轉乾燥或噴霧乾燥。已通過觀察證實旋轉乾燥的二氧化矽顆粒表現出比噴霧乾燥的二氧化矽顆粒更加完整的結構。在擠出過程中和其他後續的該微孔材料生產過程中，與噴霧乾燥的顆粒相比，它們被打破成更小的顆粒的可能性較小。旋轉乾燥的顆粒的粒度分佈改變不像在噴霧乾燥顆粒過程中那樣顯著。噴霧乾燥的二氧化矽顆粒比旋轉乾燥的更易碎，往往在加工過程中提供更小的顆粒。可能使用特定大小的噴霧乾燥二氧化矽顆粒，使得在所述最終膜中的最終顆粒大小分佈不對水通量產生不利影響。在某些實施例中，該二氧化矽是增強的；即，具有結構完整性，使得擠壓後保存孔隙度。更優選的為沉澱二氧化矽，其中二氧化矽顆粒的所述初始數目和所述初始二氧化矽的粒度大小分佈在製造膜的過程中施加的應力下大多不變。最優選的為增強的二氧化矽，使得在所述成品膜中存在寬的粒度大小分佈。可以使用不同類型的乾燥二氧化矽和不同尺寸的二氧化矽共混物，為所述膜提供獨特的性能。例如，具有雙峰分佈顆粒尺寸的二氧化矽共混物可以特別適合於某些分離過程。預期施加到任何類型二氧化矽的外力可以影響和調整所述粒度大小分佈，為所述成品膜提供了獨特的性能。
可以用現有技術中任何公知的方式對所述顆粒的表面可以進行改性，包括但不限於，使用本領域中已知的技術改變化學地或物理地改變其表面特性。例如，該二氧化矽可以用防汙部分(如聚乙二醇、羧基甜菜堿、磺基甜菜堿及其聚合物，混 合價分子、低聚物及其聚合物、和其混合物)進行表面處理。另一個實施例可以為二氧化矽的共混物，其中一種二氧化矽已用帶正電荷部分處理，而其他二氧化矽由帶負電荷部分處理。該二氧化矽也可以用官能團表面改性，以允許目標除去在流體流中的特定污染物，該流體流使用本發明的微濾膜純化。也可以使用未經處理的顆粒。塗有親水塗層的二氧化矽顆粒會減少結垢，並可能刪除預濕處理。塗有疏水塗層的二氧化矽顆粒也會減少結垢，並可能有助於系統除氣和排氣。
沉澱的二氧化矽通常具有1至100納米的平均最終顆粒大小。
該二氧化矽顆粒的表面積，由於外部和內部的孔隙，可能對性能有影響。高表面積填料為顆粒尺寸非常小的材料、具有高度的孔隙率的材料或呈現這兩種特性的材料。一般地，該填料本身的所述表面積本身在從約125至約700平方米每克(m2 /g)的範圍內，所述表面積根據Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法、按照ASTM C819-77、並使用氮氣作為被吸附物，但修改出氣系統而且樣品在130℃下保持1小時，從而測定。該BET的表面積範圍通常在約190至350 m2 /g，更經常的是，該二氧化矽展示在351至700 m2 /g之BET表面積範圍。
該BET/CTAB的商數為整體沉澱的二氧化矽表面積(包括包含在只能通過更小分子孔隙中的表面積，如氮氣(BET))、與所述外部表面積(CTAB)的比率。所述比率通常被稱為微孔率的量度。高微孔率值，即，高之BET/CTAB的商數數位，是高比例的內表面-能通過小的氮氣分子(BET表面積)但不是較大的顆粒-外表面(CTAB)。
已提出的結構，即，孔隙，其在所述沉澱的二氧化矽內部(其製備過程中)形成，可能對性能產生影響。此結構的兩個測量值為上面提到的沉澱二氧化矽BET/CTAB表面積比率，和所述沉澱二氧化矽孔隙大小分佈的相對寬度(γ)。所述孔隙大小分佈的相對寬度(γ)指示了在所述沉澱二氧化矽顆粒內所述孔隙大小分佈有多寬。所述γ的值越低，在所述沉澱二氧化矽顆粒孔內的所述孔隙的孔隙大小分佈越窄。
可使用CTAB溶液和下文中描述的方法測定該二氧化矽之CTAB值。使用萬通751滴定儀自動電位滴定儀(Metrohm 751 Titrino automatic titrator)進行所述分析，該儀器配備了萬通可互換的“嵌入式”50毫升滴定管(Metrohm Interchangeable “Snap-In”50 milliliter buret)和配有550納米篩檢程式的布林克曼探針比色計型號PC910(Brinkmann probe Colorimeter Model PC 910)。此外，Mettler Toledo HB43或同等儀器用於測定該二氧化矽105℃的水分損失，而Fisher Scientific CentrificTM 離心模型225可用於分離該二氧化矽和殘餘CTAB溶液。可通過用Aerosol OT® 溶液自動滴定直至達到最大混濁度，來測定所述過量之CTAB，其可以通過探頭色度計檢測。所述最大的濁點對應讀數為150毫伏。由給定重量的二氧化矽和所述CTAB分子佔據的空間、獲知CTAB的吸附量，以平方米每克幹重量為基準計算和報告所述外部二氧化矽的比表面積。
用於測試和製備需要的溶液包括pH值為9.6的緩衝溶液、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、二辛基磺基琥珀酸鈉(Aerosol OT)和1N氫氧化鈉。可以通過在1升容量的瓶中 溶解3.101克原硼酸(99%；Fisher Scientific,Inc.，工業級，結晶)來製備所述pH為9.6的緩衝溶液，其中含有500毫升的去離子水和3.708克氯化鉀固體(Fisher Scientific,Inc.，工業級，結晶)。使用滴定管，加入36.85毫升的1N氫氧化鈉溶液。將溶液混合並稀釋至刻度體積。
在稱量瓶中使用11.0克±0.005克粉末狀之CTAB(十六烷基三甲基溴化銨，也被稱為溴化十六烷基三甲基銨，Fisher Scientific Inc.，工業級)製備所述CTAB溶液。將所述CTAB粉末轉移到2升的燒杯中，並用去離子水漂洗所述稱量瓶。將約700毫升的pH 9.6的緩衝溶液和1000毫升的蒸餾水或去離子水添加到所述2升燒杯中，並用磁力攪拌棒攪拌。可以覆蓋所述燒杯，並在室溫下攪拌，直到所述CTAB粉末完全溶解。將所述溶液轉移到一個2升的容量瓶中，並用去離子水漂洗所述燒杯和攪拌棒。允許氣泡消散，並用去離子水將所述溶液稀釋至體積。可以加入一個大的攪拌棒，並在磁力攪拌器上將所述溶液混合約10小時。可以在24小時後使用所述CTAB溶液，僅能使用15天。可在稱量皿中使用3.46±0.005克來製備所述Aerosol OT® (Aerosol OT® ，二辛基磺基琥珀酸鈉，Fisher Scientific Inc.,100%固體)溶液。在稱量皿上的所述Aerosol(Aerosol OT)被漂洗2升-燒杯中，其中含有約1500毫升的去離子水和大的攪拌棒。溶解所述Aerosol OT溶液(Aerosol OT solution)並漂洗到2升的容量瓶中。將所述溶液稀釋至2升容積標記的容量瓶中。在使用之前，允許所述Aerosol OT溶液至少陳化12天。所述Aerosol OT溶液的保存期限是從製劑日期起2個月。
在表面積樣品製備之前，應按需要使用1N氫氧化鈉溶液核實和調整所述CTAB溶液的pH為9.6±0.1。應製備和分析空白樣品來測試計算。用移液管轉移5毫升之CTAB溶液和55毫升去離子水到150毫升的燒杯中，並在Metrohm 751 Titrino自動電位滴定儀上分析。測定所述空白和所述樣品的所述自動滴定儀編程，用下列參數：測量點密度=2，信號漂移=20，平衡時間=20秒，起始容量=0毫升，終止容量=35毫升，及固定結束點=150毫伏。所述滴定管頭和所述色度計探頭被放置溶液表面的的正下方，這樣定位所述前端和光電探頭路徑長度完全浸沒。所述前端及光電探頭應該基本上從所述燒杯底部等距離而且彼此不接觸。以最小的攪拌(在所述Metrohm728攪拌器上設置1)，在每個空白和樣品測定以及所述Aerosol OT溶液開始滴定之前設置所述色度計為100%T。可以在150 mV時記錄終止點作為滴定劑的體積(ml)。
用於測試樣品的製備：稱量約0.30克粉末狀的二氧化矽加入到50毫升的含有攪拌棒的容器中。翻動顆粒狀的二氧化矽樣品(研磨和稱重之前)，以獲得有代表性的子樣品。磨咖啡機樣式的磨床用於研磨顆粒狀材料。將30毫升的pH值調整後之CTAB溶液吸移加入到含有0.30克粉末狀二氧化矽樣品的容器中。然後在攪拌器上混合該二氧化矽和CTAB溶液35分鐘。當混合完成後，該二氧化矽和CTAB溶液離心20分鐘，以分離該二氧化矽和過量之CTAB溶液。當離心完成後，將所述CTAB溶液吸移到乾淨的容器中去除所述分離出的固體，簡稱為“離心液”。試樣分析：將50毫升的去離子水放入到150毫升的含有攪拌棒的燒杯中。然後移液10毫升的樣品 離心液到相同的燒杯中進行分析。使用與用於空白溶液的所述相同的技術和編程的程式，對所述樣品進行分析。
測定所述水分含量：在Mettler Toledo HB43上稱取約0.2克二氧化矽，同時測定所述CTAB值。以終止5作為乾燥標準來編程水分測定儀至105℃。記錄至少+0.1%的水分損失。
使用以下公式計算所述外部表面積： 其中，Vo =在空白滴定中使用的Aerosol OT® 的體積(以ml計)。
V=在所述樣品滴定中使用的Aerosol OT® 的體積(以ml計)。
W=樣品重量(以克計)。
Vol=%水分損失(Vol代表“揮發組分”)。
通常情況下，用在本發明的該二氧化矽顆粒之CTAB表面積範圍從120到500 m2 /g。通常情況下，該二氧化矽展示之CTAB表面積為170到280 m2 /g。更經常地，該二氧化矽展示之CTAB表面積為281到500 m2 /g。
在本發明的某些實施例中，所述沉澱二氧化矽之BET值將是這樣的一個值，例如，以平方米每克計之BET表面積除以以平方米每克計之CTAB表面積的商數等於或大於1.0。通常，該BET與CTAB的比例為1.0-1.5。更多的時候，該BET 與CTAB比為1.5-2.0。
根據ASTM D1993-03按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)法，測定本申請實例中報告的該BET表面積值。該BET表面積可以通過以下氮吸附等溫線適合的五個相對壓力點來測定，所述氮吸附等溫線由Micromeritics TriStar 3000TM 儀器製備。流體製備儀器(flow Prep-060TM 站)提供熱量和連續的氧體流，以準備樣品進行分析。在氮吸附之前，通過在氮氣流(P5級)中至少1小時加熱到溫度為160℃來乾燥該二氧化矽樣品。
該填料顆粒可以構成微孔材料的10重量%至90重量%。例如，這樣的填料顆粒可以構成該微孔材料的25重量%至90重量%，如該微孔材料的30重量%到90重量%，或該微孔材料的40%重量至90重量%，或為該微孔材料的50%重量至90重量%，甚至是該微孔材料的60重量%至90重量%。在本發明中存在於該微孔材料的該填料量通常為該微孔材料的重量50%至約85%。通常，在該微孔材料中二氧化矽與聚烯烴的重量比為1.7至3.5：1。可選的，在該微孔材料中的填料與聚烯烴的重量比可能大於4：1。
在本發明膜中使用的該微孔材料進一步包含連通整個該微孔材料的互連的一孔隙網路(c)。
在無浸漬劑的基礎上，這樣的孔隙可以包括至少該微孔材料的15%(體積)，例如從至少20%至95%(體積)，或從至少25%至95%(體積)，或從35%到70%(體積)。通常情況下，所述孔隙包括該微孔材料體積的至少35%，或至少45%(體積)。這種高孔隙率為整個該微孔材料提供了更大的比 表面積，其反過來又便於從流體流中去除污染物並使通過所述膜的流體流量更高。
如此處和在專利申請範圍中所使用的，該微孔材料的所述孔隙率(也稱為空隙容積)，表示為%(體積)，根據以下公式測定：孔隙率=100[1-d1 /d2 ]
其中d1 為所述樣品的密度，其由所述樣品的重量和所述樣品的體積測定，所述樣品的體積從所述樣品的尺寸測量確定；並且d2 為所述樣品固體部分的密度，其由所述樣品的重量和所述樣品的固體部分體積測定。按照附帶的操作手冊，使用Quantachrome stereopycnometer(Quantachrome Corp.)來測定所述相同固體部分的體積。
按照附帶的操作手冊，使用AUTOPORE III孔隙計(Micromeretics,Inc.)通過壓汞法來測定該微孔材料所述孔隙體積的平均直徑。單次掃描的體積平均孔隙半徑由孔隙計自動測定。在操作所述孔隙計時，在高壓力範圍內(從138絕對千帕至227絕對兆帕)下進行掃描。如果約2%或更少的總侵入體積發生在所述高壓範圍(從138至250絕對千帕)內的低端，所述體積平均孔隙直徑被取為由孔隙計測定的體積平均孔隙半徑的兩倍。否則，在低壓範圍(從7到165絕對千帕)內下進行的額外的掃描，並按照以下方程來計算所述體積平均孔隙直徑：d=2[v1 r1 /w1 +v2 r2 /w2 ]/[v1 /w1 +v2 /w2 ]
其中d是所述體積平均孔隙直徑，v1 是在所述高壓範圍內 汞侵入的所述總體積，v2 是在該低壓範圍內汞侵入的所述總體積，r1 是從所述高壓掃描測定的所述體積平均孔隙半徑，r2 是從該低壓掃描測定的所述體積平均孔隙半徑，w1 是經歷所述高壓掃描的所述樣品的重量，並且w2 是經歷該低壓掃描的所述樣品的重量。所述孔隙的所述體積平均直徑可以是在從0.001至0.70微米的範圍內，例如從0.30至0.70微米。
在測定上述操作的所述體積平均孔隙直徑測定過程中，有時會注意到檢測出的所述最大孔隙半徑。如果運行，這從低壓範圍掃描得到；否則則從高壓範圍掃描得到。所述最大孔隙直徑為最大孔隙半徑的兩倍。由於一些生產或處理步驟，例如，塗層過程、印刷過程、浸漬過程和/或結合過程，可以導致填充至少一些該微孔材料的所述孔隙，並且由於其中的一些過程不可逆壓縮該微孔材料，所以在實施一個或多個此生產或處理步驟之前，測定該微孔材料的所述孔隙率、孔隙體積平均直徑、和最大孔隙直徑的參數。
為了製備本發明中該微孔材料，將填料、聚合物粉末(聚烯烴聚合物)、加工增塑劑，和少量的潤滑劑和抗氧化劑混合，直至得到基本上均勻的混合物。在形成該混合物中採用的所述重量比(填料比聚合物粉末)，本質上與要生產的該微孔材料基材相同。該混合物與其他的加工增塑劑一起，被引入到螺杆擠出機的加熱機筒中。連接所述擠出機的為模具，如薄膜模具，以形成所期望的最終形狀。
在製造過程中的實例中，當該材料形成片材或薄膜時，由模具形成的連續片材或薄膜被轉到一對加熱的砑光機軋輥 中，共同形成連續片材，其厚度相對於從該模具退出的連續片材更小。所述最終厚度可依賴於所需的終端應用。該微孔材料具有的厚度範圍從0.7至18密爾(17.8至457.2微米)，並展示了基於乙醇的10至80psi的起泡點厚度。
任選地，從壓延輥筒退出來的該片材，然後可以在至少一個拉伸方向超過彈性極限。在從薄膜模具退出期間或之後立即或在壓延期間，拉伸可交替發生，或多次發生，但其通常是在提取前發生。拉伸的微孔材料基材可以通過在至少一個拉伸方向超過彈性極限拉伸所述中間產物產生。一般的該拉伸比為至少約1.5。在許多情況下，該拉伸比為至少約1.7。優選地，其為至少約2。經常該拉伸比為從約1.5至約15的範圍內。通常情況下，該拉伸比為從約1.7至約10的範圍內。一般的，該拉伸比為從約2至約6的範圍內。但是，應當注意，拉伸不會導致進行超濾的孔隙大小過大。
可能在很寬的溫度變化範圍內完成拉伸。拉伸可以在約室溫的溫度下完成，但通常採用升高的溫度。可以在拉伸之前、之中和/或之後，通過任何各種各樣的技術加熱所述中間產物。這些技術的實例包括輻射加熱，如由電加熱或燃氣紅外加熱所提供(如由迴圈熱空氣所提供的對流加熱)，及由加熱輥接觸所提供的導電性加熱。根據所使用的裝置和個人偏好，用於溫度控制的目的，測量的所述溫度可能會發生變化。例如，設置溫度測量裝置，以確定所述紅外線加熱器表面的溫度、紅外線加熱器內部的所述溫度、在所述紅外線加熱器和所述中間產物之間的位點的所述空氣溫度、在所述裝置內的位元 點的迴圈熱空氣的所述溫度、進入或離開所述裝置的熱空氣的所述溫度、在該拉伸過程中使用的輥表面的所述溫度，進入或離開這軋輥的傳熱流體的所述溫度，或膜表面溫度。總之，所述溫度或溫度是受到控制的，使所述中間產品均勻拉伸，使得所述變化，如果有的話，在該拉伸的微孔材料膜的厚度上的變化是在可接受的限度內，並且使該拉伸微孔材料的量在這些可以接受的低水準限制之外。用於控制目的的所述溫度可能會或可能不會接近這些中間產物本身，因為它們依賴於所述所使用的裝置的性質、所述溫度測量裝置的位置、以及所述已被測量溫度的物質或物件的同一性，這將是顯而易見的。
按照拉伸過程中通常使用的加熱裝置和生產線速度的位置，在整個所述中間產物的厚度中可能或可能不存在不同的溫度梯度。也正因為這樣的線速度，這些溫度梯度測量是不可行的。存在不同的溫度梯度，當這種情況發生時，使其不合理地系有關於單一的膜溫度。因此，可以測量膜的表面溫度，最好是用於表徵所述中間產品的熱條件。
在拉伸過程中，在所述中間產品的整個寬度之間，這些是通常將近相同，儘管它們可能故意地變化(例如，為了補償在整個片材中具有楔形形橫截面的中間產品)。在拉伸過程中，薄膜表面溫度(沿著該片材的長度)可能將近相同或者可能不同。
在完成拉伸的薄膜表面溫度可能有很大變化，但一般來講，它們是幾乎均勻拉伸的中間產物(如上面所解釋的)。在大多數情況下，在拉伸過程中所述薄膜表面溫度為從約20℃到 約220℃的範圍內。通常，這樣的溫度範圍為從約50℃到約200℃。優選的溫度從約75℃到約180℃。
拉伸可以在單一的步驟或者多個步驟中，按照需要實現。例如，當所述中間產品以單一的方向(單軸拉伸)，該拉伸可以通過單一的拉伸步驟或者一序列拉伸步驟實現，直到獲得所需要的最終拉伸比率。與此相似的，當所述中間產品以兩個方向(雙軸拉伸)被拉伸，該拉伸可以通過單一的雙軸拉伸步驟或者一序列的雙軸拉伸步驟進行，直到獲得所需要的最終拉伸比率。雙軸拉伸可以通過一序列的一個或多個在一個方向上的單軸拉伸步驟、以及在另一個方向上的一個或多個單軸拉伸步驟實現。雙軸拉伸步驟(其中所述中間產品在兩個方向上同時拉伸)和單軸拉伸步驟可以按照任意的順序依次進行。以多於兩種方向上的拉伸也是在考慮範圍以內的。可見，所述步驟的多種排列是相當多的。其他步驟，例如冷卻、加熱、燒結、退火、繞卷、放線等等，可以任選地被包括在期望的所述整個過程中。
多種類型的拉伸裝置是已知的，並且可以用來實現所述中間產品的拉伸。單軸拉伸同通常通過在兩個輥之間的拉伸實現，其中該第二或下游輥以更大的圓周速度旋轉(相對於該第一或者上游輥)。同軸同向拉伸可以在標準伸幅機上進行。雙軸拉伸可以通過在伸幅機上以兩個方向同時拉伸實現。更加常見的是，儘管，雙軸拉伸是通過第一在上文所描述的兩個不同的旋轉輥之間的第一單軸拉伸；接著使用拉幅機在一個方向上進行那個單軸拉伸，或者使用拉幅機進行雙軸拉伸。最常見的雙軸拉伸類型是，其中所述兩個拉伸方向彼此大約成直角。在 多數情況下，其中連續片材正在被拉伸，一個拉伸方向至少接近平行與該片材的長軸(機器方向)，另一個拉伸方向至少接近垂直於所述機器方向，並且在該片材的所述平面上(橫向)。
所述產品傳遞到一第一萃取區域，在該第一萃取區域，該加工增塑劑通過用有機液體萃取基本去除；所述有機液體是該加工增塑劑的良好溶劑，對所述有機聚合物而言較差的溶劑，並且比該加工增塑劑更加具有揮發性。通常，但不是必要地，該加工增塑劑和所述有機萃取液體都是和水基本不相溶的。所述產品然後傳遞到一第二萃取區域，在該第二萃取區域，殘留的有機萃取液體通過蒸汽和/或水被基本去除。所述產品然後通過增強空氣乾燥機傳遞，以基本去除殘留的水和剩餘殘留的萃取液。從所述乾燥機，該微孔材料(當其是片材的形式時)可能被傳遞到承接輥。
該加工增塑劑在60℃對所述熱塑性有機聚合物具有較少的溶劑化效應，在升高的溫度下，大約100℃的級別下只有中等的溶劑化效應；並且在升高的溫度(大約200℃級別)下具有顯著的溶劑化效應。在室溫下它是液體，並且通常它是加工油，例如石蠟油、環烷油或芳香油。合適的加工油包括這些符合ASTM D 2226-82，類型103和104要求的加工油。這些油具有小於22℃的傾點，或小於10℃，根據ASTM D 97-66(重新評審1978)，是最常被使用的。合適油的實例包括Shellflex® 412和Shellflex® 371油(Shell Oil Co.)，其是溶劑精製的，並且是從環烷基原油氫化處理的油。可以預期的，其他作為加工增塑劑能發揮滿意功能的材料包括領苯二甲酸酯增塑劑，例如領苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二 甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、以及鄰苯二甲酸雙十三烷酯。
有許多可以使用的有機萃取液體。合適的有機萃取液的實例包括：1,1,2-三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、異丙醇、乙醚和丙酮。
在上文描述的製備微孔材料基材的過程中，當該填料負載更多的加工增塑劑時，擠壓和壓延時被促進。該填料顆粒吸收和保持該加工增塑劑的容量是該填料表面積的函數。因此，該填料典型地具有如上討論的高表面積。因為實質性地將該填料保留在該微孔材料基材中，這是期望的，該填料在該加工增塑劑應該是基本難溶的，並且在所述有機萃取液體中基本難溶的(當通過上文所述過程製備微孔材料基材)。
所述殘留的加工增塑劑含量通常小於15重量%的所述最終微孔材料；並且這通過使用所述相同或者不同的有機萃取液體來添加額外的萃取液，可能可以進一步減少到例如小於5重量%的水準。
所述最終微孔材料可以根據所期望的要求進一步加工。例如，親水或者疏水塗層可以施加到該微孔材料的表面，以調節該材料的表面能。而且，該微孔材料可以被粘附到負載層，例如玻璃纖維層，以提供額外的結構完整性，這取決於特定的最終用途。在擠壓過程中、在步驟(ii)的任何步驟期間或者立即之後，該連續片材在至少一個拉伸方向的附加的任選的拉伸也可以做。例如，在生產本發明中，本發明超濾膜的製備中， 該微孔材料的製備可包括在壓延過程中拉伸該連續片材，以允許在超濾上限範圍中孔隙大小。然而，通常情況下，在本發明超濾膜的生產中，製備該微孔材料不包括拉伸步驟。
如上所述製備的該微孔材料適合於在本發明的膜中使用，所述膜能夠從流體流中去除顆粒的大小範圍從0.005至0.1微米。所述膜也可以從流體流通過吸附或通過(由於分子大小的)物理抑制以除去污染物分子。
在本發明的膜可以用於從流體流分離懸浮或者溶解的材料之方法中，例如從流動(液態或氣態)流體去除一種或多種污染物，或在廢棄的流體中濃縮期望的成分。所述方法包括，使該流體接觸所述膜，典型地通過傳遞該流體通過所述膜。污染物的實例包括毒素，如神經毒素、重金屬、碳水化合物、油、染料、神經毒素、藥品、和/或農藥。該流體流流通常被通過所述膜，以1至2000的流量，如100至900，通常為200至700加侖/(平方英尺每天)(GFD)。
實例
上面已經描述了本發明的特定實施例，是用於說明的目的，對熟請技藝人士這將是顯而易見的，在不偏離本發明範圍的情況下，本發明細節中的許多變化如專利申請範圍書所定義。
第1部分在在表1中描述了實例1-10的計算公式以及所述微多孔薄片材料的製備。第2部分在表2中描述了薄片材料的特性，並描述了在表3中的性能特性。第3部分描述了在表 4中的機器方向(MD)的性能，並且描述了在表5中的跨機器方向(CD)的性能。第4部分用實例4B和5A和CE-3介紹了油污染實驗。膜透性性能列於表6中，並且油/水分離和透過物質量的結果列於表7中。第5部分用實例3D、5B、10和CE-2介紹了藻類的去除性能。結果列於表8中。第6部分在表9中描述了實例2A、4B、5C、7A、8A和9A的百草枯去除性能。
第1部分-製備微多孔薄片材料的實例1-10
在下面的實例1至10中，第I部分中用於用於製備含二氧化矽微多孔薄片材料的配方，在表1中列出。分別稱量乾燥成分，放入有一個高強度斬波式的攪拌葉片的FM-130D Littleford犁片混合器中，按照表1中規定的順序和數量，以克(g)計。僅使用犁片預混合所述乾燥成分15秒。所述加工油然後通過雙隔膜泵被抽運進入，經過在所述混合器頂部的噴嘴，只伴隨有所述犁片運行。所述實例的所述抽運時間在45-60秒之間變化。打開所述高強度斬波器葉片，與犁片一起，並且將該混合物混合30秒。關閉所述混合器，並刮動所述混合器的內部兩側，以確保所有成分均勻混合。翻轉所述混合器，高強度的斬波器和犁片同時被打開，所述混合被進行額外的30秒。關閉所述混合器並將所述混合傾倒到存儲容器中。
(a-1)使用二氧化矽Hi-SilTM 135沉澱的二氧化矽，並且從PPG Industries,Inc.商業獲得。
(a-2)使用Lo-VelTM 4000沉澱的二氧化矽，並且從PPG Industries,Inc.商業獲得。
(a-3)使用Hi-SilTM WB37沉澱的二氧化矽，並且從PPG Industries,Inc.商業獲得。
(a-4)Lo-VelTM 4000二氧化矽(12.6磅)被加入到Young Industries螺帶式混合機，所述混合機配備了JULABO SE 6加熱迴圈。Silquest® A-1230矽烷(114.3克)，可從Momentive測量，並添加到具有磁力攪拌棒的玻璃燒杯中。所述矽烷用342.9克乙醇稀釋，以製備25%的溶液。使用攪拌板將所述溶液充分混合，並轉移到塑膠噴霧瓶。該二氧化矽被緩慢加熱，在約80℃(在應用之前的所述混合器的頂部空間中測量)。該二氧化矽的初始水分含量被確定為12.1%。
所述混合器設定為15.0赫茲，並啟動混合，及將上述矽烷溶液噴到該二氧化矽上(在混合過程中的一段時間，~15-20分鐘)。偶爾，所述混合器停止，並以反方向運行，以幫助移動所述混合器壁附近的材料。在所述矽烷被施加後，以更高的速度~26.0 Hz混合該二氧化矽，並設定加熱至200℃。頂空溫度的這種設置在115-120℃。該二氧化矽被攪拌3小時，除去水分分析所述樣品。水分分析顯示8.1%的水，並關閉所述加熱。該二氧化矽繼續在26.0設定混合2-3小時，在該點停止所述混合器，並且使該二氧化矽緩慢冷卻過夜。第二天早上一個簡短的攪拌時間後，讀終水份為5.9%。
(b-1)GUR® 4130 Ultra High Molecular Weight Polyethylene(UHMWPE)，從Ticona Corp商業獲得，並且被報導具有大約680萬克每摩爾的分子量。
(b-2)GUR® 4150 Ultra High Molecular Weight Polyethylene(UHMWPE)，從Ticona Corp商業獲得，並且被報導具有大約 920萬克每摩爾的分子量。
(c)FINA® 1288 High Density Polyethylene(HDPE)，從Total Petrochemicals商業獲得。
(d)IRGANOX® B215抗氧化劑，從BASF商業獲得。
(e)SYNPRO® 1580被報導為硬脂酸鈣鋅潤滑劑，從Ferro商業獲得。
(f)TUFFLO® 6056加工油，從PPC Lubricants商業獲得。
使用擠出系統(包括以下描述的餵料、擠出和壓延系統)，將在表1中規定的該混合物成分擠壓和壓延成片材的形式。在重量進料系統(K-tron model#K2MLT35D5)的重量損失用於餵料每種單獨的混合物進入到27毫米的雙螺杆擠出機(Leistritz Micro-27 mm)。所述擠出機的機筒由8個溫度區域和連接到片材模具的加熱適配器組成。所述擠出的混合物進料口位於該第一溫度區之前。大氣排氣口位於第三溫度區。真空排氣口位於第七溫度區。
每種混合物以90克/分鐘的速率送入所述擠出機。其他加工油也被注入在該第一溫度區中，根據需要，以實現期望在擠出片材中的總油成分。所述油，其被包含在從所述擠出機中排出的所述擠出片材(壓出物)中，此處被稱為所述樣品的總重量的所述壓出物油重量百分比。實例中的所述壓出物油重量百分比的算術平均值，及其他特性在表2中列出。壓出物從所述機筒排入到38釐米寬的片材模具(其具有1.5毫米排出開口) 中。所述擠出熔融溫度為203-210℃。
所述壓延過程使用三輥垂直壓光機完成，所述三輥垂直壓光機具有一個咬入點和一個冷卻輥。每個輥具有鍍鉻表面。軋輥大小長度約41釐米長，直徑14釐米(cm)。所述頂部輥溫度保持在269℉到285℉(132℃至141℃)之間。所述中間輥的溫度保持在溫度從279℉至287℉(137℃至142℃)。所述底部輥是冷卻輥，其中所述溫度保持在60℉到80℉(16℃至27℃)。所述壓出物被壓延成片材形式，並且被傳遞到所述底部水冷卻輥和被模繞。約1.5米長度、寬度約19釐米的材料，被捲繞到篩孔篩，並浸漬在約2升的三氯乙烯中60到第90分鐘。移除該材料，在空氣中乾燥，並進行在表2中描述的測試方法。
第2部分-實例1-10和CE 1-3的所述薄片材料的特性和性能
物理測試結構列於表2中。每個實例的不同片材表示為實例#字母。所述特性和性能鑒別如下：基於重量二氧化矽比總聚乙烯(Si/PE)比例；壓出物油百分比、孔隙率(以下文描述的Gurley sec計算)、以及以毫米(密爾)計算的所述厚度。厚度的測定使用Ono Sokki測厚儀EG-225。從每個樣品切割出兩個11 cm x 13 cm的樣本，並且每個樣本的所述厚度在12個位置處測量(從任意邊緣至少¾英寸(1.91 cm))。
(g)孔隙率的測量以“Gurley second”計算，其表示傳遞100cc的空氣通過1英寸正方向區域的時間(以秒計算)，使用 4.88英寸的水的壓力差(具有Gurley密度計，模型4340，由GPI Gurley Precision Instruments of Troy,New York製造)。所有測試根據所述單位的手冊進行，但是TAPPI T538 om-08可以被作為基本原則來參考。
(h)實例中所述去離子水(DI)流量測試在交叉流測試單元裝置(來自Sterlitch Corp的Model CF-042)上進行。所述膜有效面積是35.68cm2 。所述裝置按照平行測試線設置4個卷流單元。每個單元配備閥門，以打開/關閉所述進料流，並調節該流體速率，其在所有測試中被設置到5GPM(加侖每分鐘)。所述測試裝置安裝溫度控制器，以維持所述溫度在室溫，並且按加侖/英尺2 /天，也就是24小時(G/F/D)報導結果。
(i)100,000 g/M和300,000 g/M標準的聚乙烯氧化物(PEO)廢品率百分比的測定，使用上述的交叉流測試單元裝置進行。不同標準分子量的聚乙烯氧化物(PEO)作為測試標記，來測定膜截留分子量。使用200ppm的PEO進料溶液。所述工作壓力是50psi。收集每個實例的最終透過樣本，使用Shimadsu TOC分析儀進行總有機碳分析。測定所述廢品率(R)，使用下述公式：R=100(Cin -Cout )/Cin ，其中Cin 是在所述進料溶液中的PEO濃度，並且Cout 是在所述透過物中的所述濃度。
(j)ULTRAFILIC® UF膜被報導是由表面處理的聚丙烯腈製備，從Sterlitech獲得。
(k)超濾膜HFM-180 KMS，由聚二氟乙烯製備，從Sterlitech獲得。
(l)超濾膜YMJWSP3001由聚二氟乙烯製備，從Sterlitech獲得。
第3部分-片材的機器方向和跨機器方向性能
從樣品上得到MD(機器方向)所指示的屬性值，其長軸取向沿其片材的長度，在表4中列出。從樣品得到CD(橫向方向；橫跨機器方向)的屬性，其長軸取向橫過整個片材，在表5中列出。
對在1%的應變應力(模量1%)進行測試，根據ASTM D 882-02，其修改：通過使用樣品的十字頭速度為5.08釐米/分鐘，直到完成0.508釐米的線性行進速度；同時，所述十字頭速度被加速至50.8釐米/秒，並且，其中的樣品寬度為約1.2釐米，而樣品標距長度為5.08釐米。對樣品進行所有測量，在任意MD方向的測量見表4或CD方向的測量見表5中。
按照ADTMD-882-02的步驟，測定彈性的所述最大拉長量或拉伸彈性模量和最大抗拉強度或者使樣品破裂的抗拉強度。
按照ASTM D1204-84的步驟(除了用15釐米×25釐米樣品代替25釐米×25釐米外)測定熱收縮率。結果見表4和表5。報導的比率為尺寸除以熱處理前的所述尺寸的變化。
第4部分-實例4B、5A和CE-3的油污染實驗
描述的交叉流單元用於測定膜滲透性能，使用含300 ppm的Pennsylvania烴油，從BAAR Produce Inc.購買。所述油的懸浮液在交叉流單元內通過持續攪拌和迴圈維持。所述膜有效面積為35.68cm2 。所述工作壓力為50psi。在表6中報導在4.5小時時間內的所述膜通量(GFD)。所述透過量，按TOC(ppm)和Turbidity(NTU)計，在表7中被報導。所有所述參數的測量使用上文所述的設備完成。
第5部分-藻類的去除，由實例3D、5B、10和CE-2
前述的所述交叉流單元，用於測定實例3D、5B、10和CE-2的藻類去除性能。從Power Organics Inc獲得的含有10 mg/L的Kalamath藍綠色藻類(Kalamath Blue Green Algae)的自來水溶液，被作為所述進料溶液使用。所述進料壓力為25±2，並且所述反沖洗壓力是27±2 psi。膜在30分鐘後反沖洗30秒。所述膜面積是142cm2 。所述結果在表8中列出。
第6部分-實例2A、4B、5C、7A、8A和9A百草枯去除性能
恒定體積100ml的26ppm百草枯溶液被持續再迴圈地通過每種類型的膜，直到所述膜被被認為停止吸收百草枯。以15分鐘的常規間隔收集樣品溶液。樣品被從所述Erlenmeyer燒瓶(容器)收集，以進行UV-Vis測量，以鑒別百草枯濃度。使用HP 8542A Diode Array Spectrophotometer進行吸收測量。 所述膜面積是0.05 cm2，並且在室溫下進行測試。所述百草枯的滲透濃度被報導(以多種傳遞體積的在測試期間測量的所述進料溶液)。結果列於表9中。

Claims (30)

  1. 一種包含微孔材料之超濾膜，該微孔材料包含：(a)一聚烯烴基質，以至少2重量%之量存在，(b)分佈在整個該基質的精細的、微粒的、基本上不溶于水的二氧化矽填料，該填料構成大約10重量%至大約90重量%的該微孔材料基材，及(c)至少20%體積的、連通整個該微孔材料的互連的一孔隙網路；其中該微孔材料按照以下順序的步驟製備：(i)將該聚烯烴基質(a)、二氧化矽(b)、和一加工增塑劑混合，直到獲得一基本均勻的混合物，其中該加工增塑劑以該混合物總重量之30重量%至80重量%之量存在；(ii)將該混合物與任選的其他加工增塑劑引入到螺杆擠出機的加熱筒，並且將該混合物通過薄膜模具擠出以形成一連續片材；(iii)將由該模具形成的該連續片材轉到一對加熱壓延輥筒，從而共同作用形成比從該模具離開之該連續片材厚度更小的連續片材；(iv)使該片材傳遞到一第一萃取區，其中該第一萃取區用有機液體通過萃取基本除去該加工增塑劑；(v)使該連續片材傳遞到一第二萃取區，其中該第二萃取區通過蒸汽和/水基本除去殘餘的有機萃取液體；(vi)通過乾燥機傳遞該連續片材以基本除去殘餘的水，並且 保留剩餘的有機萃取液體；(vii)在步驟(ii)和/或步驟(iii)期間或立即之後但在步驟(iv)之前，拉伸該連續片材，以形成一微孔材料；及(viii)在彈性極限以上，從至少一個拉伸方向任選拉伸該連續片材。
  2. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該聚烯烴基質包含一基本上線性的超高分子量聚烯烴，該基本上線性的超高分子量聚烯烴是具有至少約18分升/克的特性粘度之基本上線性的超高分子量聚乙烯、具有至少約6分升/克的特性粘度之基本上線性的超高分子量聚丙烯、或其混合物。
  3. 如專利申請範圍第2項之膜，其中該基質包含UHMW聚乙烯和低密度聚乙烯的一混合物，其中該UHMW聚乙烯與低密度聚乙烯之重量比是1.1至2：1。
  4. 如專利申請範圍第2項之膜，其中該基質進一步包含一高密度聚乙烯。
  5. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該二氧化矽填料是旋轉乾燥沉澱的二氧化矽。
  6. 如專利申請範圍第5項之膜，其中該二氧化矽展示125至700m2 /g之BET。
  7. 如專利申請範圍第6項之膜，其中該二氧化矽展示120至500m2 /g之CTAB。
  8. 如專利申請範圍第6項之膜，其中該BET與CTAB的比例是至少1.0。
  9. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該平均孔徑小於0.1微米。
  10. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該微孔材料具有厚度範圍從0.5密爾至18密爾(12.7至457.2微米)。
  11. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該微孔材料展示35,000至500,000之截留分子量(MWCO)。
  12. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該微孔材料進一步包含(d)施加到該材料表面的一塗層。
  13. 如專利申請範圍第12項之膜，其中施加到該微孔材料表面的該塗層是一親水的塗層。
  14. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該二氧化矽(b)已經用聚乙二醇、羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、及其聚合物、混合價分子、低聚物及其聚合物、帶正電荷部分和帶負電荷部分中的至少一種進行表面處理。
  15. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該二氧化矽(b)已經用官能團表面改性。
  16. 如專利申請範圍第1項之膜，進一步地包含該微孔材料粘附的一負載層。
  17. 如專利申請範圍第1項之膜，其中二氧化矽與聚烯烴的重 量比在0.5：1至4：1的範圍內。
  18. 如專利申請範圍第1項之膜，其中該微孔材料進一步包含施加到該材料表面的一塗層，使得該微孔材料展示1000-50,000之截留分子量。
  19. 一種從流體流分離懸浮或者溶解的材料之方法，包括使該流通過包含微孔材料之超濾膜，該微孔材料包含：(a)一聚烯烴基質，其以至少2重量%之量存在，(b)分佈在整個該基質的精細的、微粒的、基本上不溶于水的二氧化矽填料，該填料構成大約10重量%至大約重量90%的該微孔材料基材，及(c)至少20%體積的、連通整個該微孔材料的互連的一孔隙網路；其中該微孔材料按照以下順序的步驟製備：(i)將該聚烯烴基質(a)、二氧化矽(b)、和一加工增塑劑混合，直到獲得一基本均勻的混合物，其中該加工增塑劑以該混合物總重量之30%至80重量%之量存在；(ii)將該混合物與任選的其他加工增塑劑引入到螺杆擠出機的加熱機筒，並且將該混合物通過薄膜模具擠出以形成一連續片材；(iii)將由該模具形成的該連續片材轉到一對加熱壓延輥筒，從而共同作用形成比從該模具離開之該連續片材厚度更小的連續片材； (iv)使該片材通過第一萃取區，其中該第一萃取區用有機液體通過萃取基本除去該加工增塑劑；(v)使該連續片材通過第二萃取區，其中該第二萃取區通過蒸汽和/水基本除去殘餘的有機萃取液體；(vi)通過乾燥機傳遞該連續片材以基本除去殘餘的水，並且保留剩餘的有機萃取液體；及(vii)在彈性極限以上，從至少一個拉伸方向任選拉伸連續片材，其中該拉伸發生在步驟(ii)和/或步驟(iii)期間或立即之後但在步驟(iv)之前，以形成一微孔材料。
  20. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該流體流是一液態流，並且以1-2000 GFD的流量通過該超濾膜。
  21. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該二氧化矽填料是旋轉乾燥沉澱的二氧化矽。
  22. 如專利申請範圍第21項之方法，其中該二氧化矽展示125至700m2 /g之BET。
  23. 如專利申請範圍第22項之方法，其中該二氧化矽展示120至500m2 /g之CTAB。
  24. 如專利申請範圍第22項之方法，其中該BET與CTAB的比是至少1.0。
  25. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該平均孔徑小於0.1微米。
  26. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該微孔材料具有從0.5密爾至18密爾的(12.7至457.2微米)厚度範圍。
  27. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該微孔材料展示35,000至500,000之截留分子量(MWCO)。
  28. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該二氧化矽(b)已經用官能團表面改性，該官能團與該流體流中的一種或多種材料反應或者將其吸收。
  29. 如專利申請範圍第19項之方法，其中待從該流體流中分離的材料包含：重金屬、碳水化合物、油、染料、神經毒素、藥物、和/或殺蟲劑。
  30. 如專利申請範圍第19項之方法，其中該流體流是一氣態流。
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