KR101632809B1 - 여과 및 흡착 특성을 갖는 미세다공질 물질 및 유체 정제 공정에서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스, (b) 상기 매트릭스를 통해 분포된 미분된 미립상의 실질적으로 수불용성인 실리카 충전제(이러한 충전제는 상기 미세다공질 물질 기판의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성함), 및 (c) 35 부피% 이상의, 미세다공질 물질을 통해 소통되는 상호연결 기공의 조직망을 포함하는 미세다공질 물질을 포함하는 한외여과막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유체 스트림을 상기 기재된 한외여과막을 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 스트림, 예컨대 액체 또는 기체 스트림으로부터 현탁되거나 용해된 물질을 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

여과 및 흡착 특성을 갖는 미세다공질 물질 및 유체 정제 공정에서의 이들의 용도{MICROPOROUS MATERIAL HAVING FILTRATION AND ADSORPTION PROPERTIES AND THEIR USE IN FLUID PURIFICATION PROCESSES}
본 발명은 여과 및 흡착막에서 유용한 미세다공질 물질 및 유체 정제 공정에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 엔지니어 연구 개발 센터 - 건설 공학 연구소("ERDC-CERL": Engineer Research Development Center - Construction Engineering Research Laboratory)에 의해 수여받은 계약 번호 제W9132T-09-C-0046호하에 정부 지지에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
본원은 2011년 11월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/555,500호를 우선권 주장한다.
깨끗한 휴대용 물에 대한 접근성은 전세계 전역을 통해, 특히 개발 도상국에서의 관심거리이다. 낮은-비용의 효과적 여과 물질 및 공정에 대한 연구는 진행중이다. 거시적 미립상 오염물질 및 분자 오염물질 둘다를 제거할 수 있는 여과 매질, 예컨대 낮은 비용 및 높은 유속으로 소수성 및 친수성 오염물질 둘 다를 제거할 수 있는 여과 매질이 특히 요망된다.
화학적 흡착 및 물리적 흡착 둘 다를 통해 오염물질을 제거하는 작용을 하는 액체 또는 기체 스트림 상에서 사용하기에 적합한 신규한 막을 제공하는 것이 요망될 것이다.
본 발명은:
(a) 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스,
(b) 상기 매트릭스를 통해 분포된 미분된 미립상의 실질적으로 수불용성인 실리카 충전제(이러한 충전제는 상기 미세다공질 물질 기판의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성함), 및
(c) 20 부피% 이상의, 미세다공질 물질을 통해 소통되는 상호연결 기공의 조직망
을 포함하는 미세다공질 물질을 포함하는 한외여과막을 제공하고, 여기서 이러한 미세다공질 물질은 하기 순서의 단계에 의해 제조된다:
(i) 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지 폴리올레핀 매트릭스(a), 실리카(b), 및 가공 가소화제를 혼합하는 단계(여기서 가공 가소화제는 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재함);
(ii) 혼합물을, 임의적으로 추가의 가공 가소화제와 함께, 스크류 압출기의 가열된 배럴(barrel)내로 도입하고 혼합물을 판금화 다이(sheeting die)를 통해 압출하여 연속 시이트(sheet)를 형성하는 단계;
(iii) 다이에 의해 형성된 연속 시이트를 협동적으로 작용하는 가열된 한쌍의 캘린더 롤로 전진시켜, 다이로부터 배출되는 연속 시이트에 비해 두께가 더 얇은 연속 시이트를 형성하는 단계;
(iv) 가공 가소화제를 유기 액체로 추출함으로써 실질적으로 제거하는 제1 추출 대역으로 상기 시이트를 통과시키는 단계;
(v) 잔여 유기 추출 액체를 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거하는 제2 추출 대역으로 연속 시이트를 통과시키는 단계;
(vi) 연속 시이트를 잔류하는 물 및 남아있는 잔여 유기 추출 액체의 실질적인 제거를 위해 건조기를 통해 통과시키는 단계; 및
(vii) 연속 시이트를 하나 이상의 연신 방향으로 탄성 한계 이상으로 임의적으로 연신시키는 단계(여기서, 연신은 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii) 동안 또는 직후이지만, 단계 (iv) 이전에 초래되어 미세다공질 물질을 형성함).
본 발명은 또한 유체 스트림을 상기 기재된 한외여과막을 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 스트림, 예컨대 액체 또는 기체 스트림으로부터 현탁되거나 용해된 물질을 분리하는 방법에 관한 것이다.
분리 공정으로부터 생성된 원하는 생성물은, 예컨대 폐기 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 경우에는 정제된 여액일 수 있고, 또는 예컨대 전착 욕조의 재구성에서는 시스템을 통한 재순환을 위한 농축된 공급물일 수 있다.
임의의 조작 실시예 이외에, 또는 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 수는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 변경될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 매개변수는, 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 의존하여 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 대응 원칙의 적용을 제한하려는 것은 아니고, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 견지에서 통상적인 반올림 기법을 사용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 나타난 수치값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치값은 이들의 개개의 시험 측정시 밝혀진 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 특정 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포된 모든 하위-범위를 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이(및 포함)의 모든 하위-범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용될 경우, 단수형은 1개의 지시대상으로 명백하고 분명하게 제한되지 않는 한 복수개의 지시대상을 포함한다.
본원에 제시된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시태양 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 대하여 제한되지 않는 것으로 이해된다.
하기 설명 및 특허청구범위에서 사용될 경우, 하기 용어들은 아래에 지시된 의미를 갖는다.
"중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 비롯한 중합체, 및 올리고머를 의미한다. "복합 물질"은 2개 이상의 상이한 물질의 조합물을 의미한다.
본원에 사용될 경우, "∼로부터 형성된"은 개방된, 예를 들어 "포함하는", 청구 언어를 포함한다. 이와 같이, 인용된 성분들의 목록"으로부터 형성된" 조성물은 적어도 이러한 인용된 성분들을 포함하는 조성물이고, 다른 인용되지 않은 성분들을 조성물의 형성 동안 추가로 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
본원에 사용될 경우, 용어 "중합체 무기 물질"은 탄소 이외의 원소 또는 원소들에 기초한 주쇄 반복 단위를 갖는 중합체 물질을 의미한다. 더 많은 정보를 위해 제임스 마크(James Mark) 등의 문헌 "Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) at page 5"을 참조하고, 이는 참고로 본원에 구체적으로 인용되어 있다. 게다가, 본원에 사용될 경우, 용어 "중합체 유기 물질"은 합성 중합체 물질, 반합성 중합체 물질 및 천연 중합체 물질을 의미하고, 이들 모두는 탄소에 기초한 주쇄 반복 단위를 갖는다.
"유기 물질"은, 본원에 사용될 경우, 탄소가 전형적으로 그 자체 및 수소에 결합되고, 종종 또한 다른 원소에 결합되는 탄소 함유 화합물을 의미하고, 2원소성 화합물, 예컨대 산화 탄소, 카바이드, 이황화 탄소 등; 금속 시아나이드, 금속 카보닐, 포스겐, 카보닐 설파이드 등과 같은 3원소성 화합물; 및 탄소-함유 이온 화합물, 예컨대 금속 카보네이트, 예를 들면 탄산 칼슘 및 탄산 나트륨을 배제한다. 루이스(R. Lewis, Sr.)의 문헌 "Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at pages 761-762", 및 실버베르그(M. Silberberg)의 문헌 "Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) at page 586"을 참조하고, 이는 참고로 본원에 구체적으로 인용되어 있다.
본원에 사용될 경우, 용어 "무기 물질"은 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본원에 사용될 경우, "열가소성" 물질은 열에 노출될 때 연화되고 실온으로 냉각될 때 그의 고유의 조건으로 돌아오는 물질이다. 본원에 사용될 경우, "열경화성" 물질은 가열될 때 비가역적으로 고형화되거나 "경화"되는 물질이다.
본원에 사용될 경우, "미세다공질 물질" 또는 "미세다공질 시이트 물질"은 상호연결 기공의 조직망을 갖는 물질을 의미하고, 여기서 코팅물-부재, 인쇄 잉크-부재, 함침제-부재, 및 예비-결합 기초하에, 기공은 0.001 내지 0.5 ㎛ 범위의 부피 평균 직경을 갖고, 이후 본원에 논의되는 바와 같이 물질의 5 부피% 이상을 구성한다.
"플라스토머"는 플라스틱 및 탄성중합체 특성 둘다를 나타내는 중합체를 의미한다.
상기 주지된 바와 같이, 본 발명은,
(a) 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스,
(b) 상기 매트릭스를 통해 분포된 미분된 미립상의 실질적으로 수불용성인 실리카 충전제(이러한 충전제는 상기 미세다공질 물질 기판의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성함), 및
(c) 20 부피% 이상의, 미세다공질 물질을 통해 소통되는 상호연결 기공의 조직망을 포함하는 미세다공질 물질
을 포함하는 한외여과막에 관한 것이고, 여기서 상기 미세다공질 물질은 하기 순서의 단계에 의해 제조된다:
(i) 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지 폴리올레핀 매트릭스(a), 실리카(b), 및 가공 가소화제를 혼합하는 단계(여기서 가공 가소화제는 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재함);
(ii) 혼합물을, 임의적으로 추가의 가공 가소화제와 함께, 스크류 압출기의 가열된 배럴(barrel)내로 도입하고 혼합물을 판금화 다이(sheeting die)를 통해 압출하여 연속 시이트(sheet)를 형성하는 단계;
(iii) 다이에 의해 형성된 연속 시이트를 협동적으로 작용하는 가열된 한쌍의 캘린더 롤로 전진시켜, 다이로부터 배출되는 연속 시이트에 비해 두께가 더 얇은 연속 시이트를 형성하는 단계;
(iv) 가공 가소화제를 유기 액체로 추출함으로써 실질적으로 제거하는 제1 추출 대역으로 상기 시이트를 통과시키는 단계;
(v) 잔여 유기 추출 액체를 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거하는 제2 추출 대역으로 연속 시이트를 통과시키는 단계;
(vi) 연속 시이트를 잔류하는 물 및 남아있는 잔여 유기 추출 액체의 실질적인 제거를 위해 건조기를 통해 통과시키는 단계; 및
(vii) 연속 시이트를 하나 이상의 연신 방향으로 탄성 한계 이상으로 임의적으로 연신시키는 단계(여기서, 연신은 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii) 동안 또는 직후이지만, 단계 (iv) 이전에 초래되어 미세다공질 물질을 형성함).
본 발명의 막에 사용되는 미세다공질 물질은 폴리올레핀 매트릭스(a)를 포함한다. 폴리올레핀 매트릭스는 미세다공질 물질에 2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 폴리올레핀은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체이다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 매트릭스는 플라스토머를 포함한다. 예를 들면, 매트릭스는 부텐, 헥센, 및/또는 옥텐으로부터 유도된 플라스토머를 포함할 수 있다. 적합한 플라스토머는 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)로부터 상품명 "이그잭트(EXACT)"하에 입수가능하다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 매트릭스는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 상이한 중합체를 포함하고, 이는 플라스토머 대신 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 부텐으로부터 유도된 중합체가 포함되고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부텐이다. 고밀도 및/또는 초고분자량 폴리올레핀, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌이 또한 적합하다.
본 발명의 특별한 실시태양에서, 폴리올레핀 매트릭스는 에틸렌 및 부텐의 공중합체를 포함한다.
초고분자량(UHMW) 폴리올레핀의 비제한적 예로는 본질적으로 선형인 UHMW 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 포함될 수 있다. UHMW 폴리올레핀이 무한 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아니므로, 이들은 기술적으로 열가소성 물질로 분류된다.
초고분자량 폴리프로필렌은 본질적으로 선형인 초고분자량 동일배열 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 종종 이러한 중합체의 동일배열성의 정도는 95 % 이상이고, 예를 들어 98 % 이상이다.
하나의 비제한적 예에서, UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도의 상한치에 대한 특정 제한은 없지만, 고유 점도는 18 내지 39 dl/g, 예를 들어, 18 내지 32 dl/g의 범위일 수 있다. 하나의 비제한적 예에서, UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도의 상한치에 대한 특정 제한은 없지만, 고유 점도는 6 내지 18 dl/g, 예를 들어, 7 내지 16 dl/g의 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 고유 점도는 제로 농도에 UHMW 폴리올레핀의 몇몇 희석 용액의 감소된 점도 또는 본성 점도를 외삽함으로써 결정되고, 여기서 용매는 0.2 중량%의 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로시남산, 네오펜탄테트라일 에스테르[CAS 등록 번호 제6683-19-8호]가 첨가되어 있는 신선하게 증류된 데카하이드로나프탈렌이다. UHMW 폴리올레핀의 감소된 점도 또는 본성 점도는 ASTM D 4020-81의 일반적 절차에 따라 우베로데(Ubbelohde) 제1 점도계를 사용하여 135℃에서 수득된 상대 점도로부터 확인되지만, 단 상이한 농도의 몇몇 희석 농도가 사용된다.
UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량은 경험적으로 하기 수학식 1에 따라 중합체의 고유 점도에 관련된다:
Figure 112014052120032-pct00001
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
Figure 112014052120032-pct00002
은 dl/g으로 표시되는 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도이다. 유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 공칭 분자량은 하기 수학식 2에 따른 중합체의 고유 점도에 경험적으로 관련된다:
Figure 112014052120032-pct00003
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
Figure 112014052120032-pct00004
은 dl/g으로 표시되는 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도이다.
실질적으로 선형인 초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 특정 실시태양에서, UHMW 폴리에틸렌은 10 dl/g 이상의 고유 점도를 갖고, 저분자량 폴리에틸렌은 50 g/10 분 미만, 예를 들어, 25 g/10 분 미만, 예컨대 15 g/10 분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수, 및 0.1 g/10 분 이상, 예를 들어, 0.5 g/10 분 이상, 예컨대 1.0 g/10 분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 갖는다. 이러한 실시태양에서 사용된 UHMW 폴리에틸렌의 양(중량%로서)은 미국 특허 제5,196,262호의 제1단락 52행 내지 제2단락 18행에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 더욱 특별히, 사용된 UHMW 폴리에틸렌의 중량%는 미국 특허 제5,196,262호의 도 6과 관련하여; 즉, 도 6의 폴리곤 ABCDEF, GHCI 또는 JHCK에 관하여 기재되고, 이 도면은 본원에 참고로 인용되어 있다.
저분자량의 폴리에틸렌(LMWPE)의 공칭 분자량은 UHMW 폴리에틸렌의 분자량 이하이다. LMWPE는 열가소성 물질이고 많은 상이한 유형이 공지되어 있다. 분류의 한 방법은 g/cm3로 표시되는 밀도에 의해서이고, ASTM D 1248-84(1989년 재승인됨)에 따라 거의 1000/1로 반올림된다. LMWPE의 밀도의 비제한적 예는 하기 표 I에서 발견된다.
[표 I]
Figure 112014052120032-pct00005
상기 표 I에 열거된 임의의 폴리에틸렌 또는 모든 폴리에틸렌은 미세다공질 물질의 매트릭스 중의 LMWPE로서 사용될 수 있다. HDPE는 MDPE 또는 LDPE에 비해 더 선형일 수 있으므로 사용될 수 있다. 다양한 LMWPE를 제조하는 방법은 잘 공지되고 기록되어 있다. 이들로는 고압 공정, 필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Company) 공정, 스탠다드 오일 캄파니(Standard Oil Company)(Indiana) 공정, 및 지에글러(Ziegler) 공정이 포함된다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16 ㎏ 적재량) 용융 지수는 약 50 g/10 분 미만이다. 종종 조건 E 용융 지수는 약 25 g/10 분 미만이다. 조건 E 용융 지수는 약 15 g/10 분 미만일 수 있다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃ 및 21.6 ㎏ 적재량) 용융 지수는 0.1 g/10 분 이상이다. 많은 경우에 조건 F 용융 지수는 0.5 g/10 분 이상, 예컨대 1.0 g/10 분 이상이다.
UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공질 물질의 폴리올레핀 중합체의 65 중량% 이상, 예를 들어, 85 중량% 이상을 구성할 수 있다. 또한, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공질 물질의 폴리올레핀 중합체의 실질적으로 100 중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 특별한 실시태양에서, 미세다공질 물질은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌, 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
필요한 경우, 다른 열가소성 유기 중합체는 또한 미세다공질 물질의 매트릭스에 존재할 수 있되, 이들의 존재는 부정적 방식으로 미세다공질 물질 기판의 특성에 물질적으로 영향을 갖지 않는다. 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 이러한 중합체의 성질에 의존한다. 일반적으로, 열가소성 유기 중합체의 더 많은 양은, 다량의 분지화, 많은 긴 측쇄, 또는 많은 벌키한 측쇄 기가 존재하는 경우에 비해 분자 구조물이 거의 분지화되지 않고 긴 측쇄가 거의 없으며 벌키한 측쇄 기가 거의 없는 경우 사용될 수 있다. 미세다공질 물질의 매트릭스에 임의적으로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 비제한적 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체, 및 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체가 포함된다. 필요한 경우, 카복실-함유 공중합체의 카복실 기의 전체 또는 일부는 나트륨, 아연 등으로 중화될 수 있다. 일반적으로, 미세다공질 물질은 매트릭스의 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 UHMW 폴리올레핀을 포함한다. 비제한적 실시태양에서, 상기 기재된 다른 열가소성 유기 중합체는 미세다공질 물질의 매트릭스로부터 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 막에 사용된 미세다공질 물질은 매트릭스를 통해 분포된 미분된 미립상의 실질적으로 수불용성인 실리카 충전제(b)를 추가로 포함한다.
미립자 충전제는 전형적으로 침전 실리카 입자를 포함한다. 실리카 겔로부터 침전 실리카를 구별하는 것은 중요한데, 이들 상이한 물질은 상이한 특성을 가지기 때문이다. 이와 관련하여 아이러(R. K. Iler)의 문헌 "The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979). Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144"을 참조하고, 이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 특별히 15 내지 29면, 172 내지 176면, 218 내지 233면, 364 내지 365면, 462 내지 465면, 554 내지 564면, 및 578 내지 579면을 주지한다. 실리카 겔은 일반적으로 가용성 금속 실리케이트, 전형적으로 나트륨 실리케이트의 수성 용액을 산으로 산성화함으로써 낮은 pH에서 상업적으로 생성된다. 사용된 산은 일반적으로 강한 무기산, 예컨대 황산 또는 염산이지만, 때때로 이산화 탄소가 사용된다. 점도가 낮지만 겔 상과 주변 액체 상 사이의 밀도에서의 차이가 본질적으로 없으므로, 겔 상은 가라앉지 않고, 즉 이는 침전되지 않는다. 이어서 실리카 겔은 콜로이드성 비결정질 실리카의 인접한 입자의 침전되지 않고 균일하며 견고한 3차원 조직망으로서 기재될 수 있다. 하위 구분의 상태는 큰 고체 덩어리로부터 초현미경적 입자까지의 범위이고, 수화도는 실리카 중량부 당 대략 물 100 부를 함유하는 연질 젤형 덩어리 내지 거의 무수 실리카이다.
침전 실리카는 대체적으로 가용성 금속 실리케이트, 보통 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트의 수용액, 및 산을 배합하여, 콜로이드성 입자가 약한 알칼리성 용액에서 성장하고 생성된 가용성 알칼리 금속 염의 알칼리 금속 이온에 의해 응고되도록 함으로써 상업적으로 생성된다. 무기산을 비롯하여 다양한 산이 사용될 수 있지만, 바람직한 산은 이산화 탄소이다. 응집제의 부재하에, 실리카는 어떠한 pH에서도 용액으로부터 침전되지 않는다. 침전에 영향을 주기위해 사용되는 응집제는 콜로이드성 실리카 입자의 형성 동안 생성되는 가용성 알칼리 금속 염일 수 있고, 이는 첨가된 전해질, 예컨대 가용성 무기 또는 유기 염일 수 있거나, 이는 둘 다의 조합일 수 있다.
이어서 침전 실리카는 제조 동안 임의의 시점에서 거시적 겔로서 존재하지 않는 콜로이드성 비결정질 실리카의 최종 입자의 침전된 응집물로서 기재될 수 있다. 응집물의 크기 및 수화도는 매우 다양할 수 있다.
침전 실리카 분말은 대개 더욱 개방된 구조물을 갖도록 미분된, 즉 더 높은 기공 비체적을 갖는 실리카 겔과 상이하다. 그러나, 질소를 흡착질로서 사용하는 브루나우어, 에멧, 텔러(BET: Brunauer, Emmet, Teller) 방법에 의해 측정될 경우 침전된 시리카의 비표면적은 실리카 겔의 비표면적에 비해 종종 더 낮다.
많은 상이한 침전 실리카는 본 발명에서 사용될 수 있지만, 바람직한 침전 실리카는 적합한 산, 예컨대 황산, 염산, 또는 이산화 탄소를 사용하여 나트륨 실리케이트의 수성 용액으로부터의 침전에 의해 수득되는 것이다. 이러한 침전 실리카는 그 자체로 공지되고 이들의 제조 방법은 미국 특허 제2,940,830호 및 서독 특허 제35 45 615호에 상세히 기재되어 있고, 이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있고, 침전 실리카의 제조 공정 및 생성물의 특성을 포함한다.
본 발명에 사용된 침전 실리카는 하기 연속 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
(a) 원하는 알칼리성을 갖는 수성 알칼리 금속 실리케이트의 초기 스톡(stock) 용액을 제조하고 반응기의 내용물을 가열하기 위한 수단이 장착된 반응기에 첨가하는 단계(반응기에서 제조하는 단계),
(b) 반응기내의 초기 스톡 용액을 원하는 반응 온도로 가열하는 단계,
(c) 산성화제 및 추가의 알칼리 금속 실리케이트 용액을 반응기에 진탕하에 동시적으로 첨가하는 한편, 반응기의 내용물의 알칼리성 값 및 온도를 원하는 값에서 유지시키는 단계,
(d) 알칼리 금속 실리케이트를 반응기로 첨가함을 중단하고, 추가의 산성화제를 첨가하여 침전 실리카의 생성된 현탁액의 pH를 원하는 산 값으로 조정하는 단계,
(e) 반응기중의 침전 실리카를 반응 혼합물로부터 분리하고 세척하여 부산물 염을 제거하는 단계, 및
(f) 건조시켜 침전 실리카를 형성하는 단계.
이어서 세척된 실리카 고형분은 종래의 건조 기법을 사용하여 건조된다. 이러한 기법의 비제한적인 예로는 오븐 건조, 진공 오븐 건조, 회전 건조기, 분무 건조 또는 스핀 섬광 건조가 포함된다. 분무 건조기의 비제한적인 예로는 회전 분무기 및 노즐 분무 건조기가 포함된다. 분무 건조는 임의의 적합한 유형의 분무기, 특히 터빈, 노즐, 액체-압력 또는 트윈-유체 분무기를 사용하여 수행될 수 있다.
세척된 실리카 고형분은 분무 건조에 적합한 조건하에 존재하지 않을 수 있다. 예를 들면, 세척된 실리카 고형분은 분무 건조하기에 너무 두꺼울 수 있다. 상기 기재된 공정의 한 양태에서, 세척된 실리카 고형분, 예를 들어, 세척된 필터 케이크는 물과 혼합되어 액체 현탁액을 형성하고, 현탁액의 pH는, 필요한 경우, 묽은 산 또는 묽은 알칼리, 예를 들어 수산화 나트륨으로 6 내지 7, 예를 들어, 6.5로 조정되고, 이어서 분무 건조기의 유입 노즐로 공급된다.
실리카가 건조되는 온도는 실리카의 융착 온도 미만일 것이다. 전형적으로, 건조 온도는 50℃ 초과 내지 700℃ 미만, 예를 들어, 100℃ 초과, 예를 들어, 200℃ 내지 500℃의 범위일 것이다. 상기 기재된 공정의 한 양태에서, 실리카 고형분은 대략 400℃의 유입 온도 및 대략 105℃의 유출 온도를 갖는 분무 건조기에서 건조된다. 건조된 실리카의 자유수 함량은 다양할 수 있지만, 일반적으로 대략 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 4 내지 7 중량%의 범위이다. 본원에 사용될 경우, 용어 "자유수"는 실리카를 100℃ 내지 200℃, 예를 들어, 105℃에서 24 시간 동안 가열함으로써 실리카로부터 제거될 수 있는 물을 의미한다.
본원에 기재된 방법의 한 양태에서, 건조된 실리카는 과립화기에 직접 전진되고, 여기서 이는 압착되고 과립화되어 과립 생성물을 수득한다. 건조된 실리카는 또한 종래의 크기 감소 기법, 예를 들어 분쇄 및 미분에 의해 예시된 바와 같이 적용될 수 있다. 공기 또는 초가열된 스팀을 작업 유체로 사용하는 유체 에너지 밀링(energy milling)이 또한 사용될 수 있다. 수득된 침전 실리카는 대체적으로 분말 형태이다.
가장 종종, 침전 실리카는 회전 건조되거나 분무 건조된다. 회전 건조된 실리카 입자는 분무 건조된 실리카 입자에 비해 더 큰 구조적 강도를 나타내는 것으로 관찰되었다. 이들은 분무 건조된 입자에 비해 미세다공질 물질의 생성 동안 압출 및 다른 후속 가공시 더 작은 입자로 파쇄되지 않는 것으로 보인다. 회전 건조된 입자의 입자 크기 분포는 가공 동안 분무 건조된 입자처럼 크게 변화되지 않는다. 분무 건조된 실리카 입자는 회전 건조된 경우에 비해 더욱 잘 부서지고, 종종 가공 동안 더 작은 입자를 제공한다. 막에서의 최종 입자 크기 분포가 수 투과량에 해로운 영향을 미치지 않도록 특정한 미립자 크기의 분무 건조된 실리카를 사용하는 것이 가능하다. 특정 실시태양에서, 실리카는 압출 이후 공극률이 보존되도록 강화된다; 즉 구조적 강도를 갖는다. 실리카 입자의 초기 수 및 초기 실리카 입자 크기 분포가 막 제작 동안 적용되는 응력에 의해 거의 변화지 않는 침전된 실리카가 더욱 바람직하다. 넓은 입자 크기 분포가 마감처리된 막에 존재하도록 하는 강화된 실리카가 가장 바람직하다. 상이한 유형의 건조된 실리카 및 상이한 크기의 실리카의 블렌드가 막에 독특한 특성을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 입자 크기의 이봉(bimodal) 분포를 갖는 실리카의 블렌드는 특정 분리 공정에 특히 적합할 수 있다. 임의의 유형의 실리카에 적용되는 외부 힘이 입자 크기 분포에 영향을 주고 이를 조정하기 위해 사용되어, 최종 막에 독특한 특성을 제공할 수 있는 것으로 기대된다.
입자의 표면이 당분야에 공지된 임의의 방식으로, 제한되지 않지만, 당분야에 공지된 기법을 사용하여 그의 표면을 화학적 또는 물리적으로 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 실리카는 오염방지 잔기, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 카복시베테인, 설포베테인 및 이의 중합체, 혼합된 원자가 분자, 이의 올리고머 및 중합체 및 이들의 혼합물로 처리된 표면일 수 있다. 또 다른 실시태양은 하나의 실리카가 양성으로 하전된 잔기로 처리되고 나머지 실리카가 음성으로 하전된 잔기로 처리된 실리카의 블렌드일 수 있다. 실리카는 또한 본 발명의 미세여과 막을 사용하여 정제되는 유체 스트림에서 특정 오염물질의 표적화된 제거를 허용하는 작용기로 표면 개질될 수 있다. 처리되지 않은 입자가 또한 사용될 수 있다. 친수성 코팅물로 코팅된 실리카 입자는 오염을 감소시키고 예비-습윤 가공을 제거할 수 있다. 소수성 코팅물로 코팅된 실리카 입자는 또한 오염을 감소시키고 시스템의 탈기 및 배기를 도울 수 있다.
침전 실리카는 전형적으로 1 내지 100 nm의 평균 최종 입자 크기를 갖는다.
기공에 기인하여 외부 및 내부 둘다의 실리카 입자의 표면적은 성능에 영향을 미칠 수 있다. 높은 표면적의 충전제는 매우 작은 입자 크기의 물질, 높은 공극률을 갖는 물질 또는 둘 다의 특징을 나타내는 물질일 수 있다. 대체적으로 충전제 자체의 표면적은, 130℃에서 1 시간 동안 시스템 및 샘플을 탈기시킴으로써 변경됨을 제외하고 질소를 흡착질로 사용하는 ASTM C 819-77에 따라 브루나우어, 에멧, 텔러(BET) 방법에 의해 결정될 경우 1 g 당 약 125 내지 약 700 평방미터(㎡/g)의 범위이다. 종종 BET 표면적은 약 190 내지 350 ㎡/g의 범위이고, 더욱 종종 실리카는 351 내지 700 ㎡/g의 BET 표면적을 나타낸다.
BET/CTAB 몫은, 더 작은 분자, 예컨대 질소에만 허용가능한 기공에 포함된 표면적을 포함한 전체 침전 실리카 표면적(BET)의 외부 표면적(CTAB)에 대한 비이다. 이러한 비는 전형적으로 미세공극률의 측정값으로 지칭된다. 높은 미세공극률 값, 즉 높은 BET/CTAB 몫의 수는, 외부 표면적(CTAB)에 대한 내부 표면적- 작은 질소 분자로 허용가능하지만 큰 입자로는 허용되지 않음-(BET 표면적)의 높은 비율이다.
구조물, 즉 이의 제조 동안 침전 실리카내에 형성된 기공은 성능에 영향을 줄 수 있다. 이러한 구조물에 대한 2가지 측정법은 상기 주지된 침전 실리카의 BET/CTAB 표면적 비, 및 침전 실리카의 기공 크기 분포의 상대적 너비(γ)이다. 기공 크기 분포의 상대적 너비(γ)는 침전 실리카 입자내에 기공 크기가 얼마나 광범위하게 분포되는지를 지시한다. γ 값이 낮을수록, 침전 실리카 입자내의 기공의 기공 크기 분포는 더 좁다.
실리카 CTAB 값은 CTAB 용액 및 이후 기재된 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 분석은 메트롬 상호교환가능한(Metrohm Interchangeable) "스냅-인(Snap-In)" 50 ㎖ 뷰렛(buret)이 구비된 메트롬 751 티트리노(Titrino) 자동 적정기, 및 550 nm 필터가 구비된 브링크만 프로브 색도계 모델(Brinkmann Probe Colorimeter Model) PC 910을 사용하여 수행된다. 또한, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HB43 또는 대등물이 실리카의 105℃ 수분 감소를 결정하기 위해 사용되고 피셔 사이언티픽 센트리픽(Fisher Scientific Centrific: 등록상표) 센트리퓨즈 모델(Centrifuge Model) 225가 실리카 및 잔여 CTAB 용액을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 과량의 CTAB는 최대 혼탁도가 달성될 때까지 에어로졸 OT(Aerosol OT: 등록상표)의 용액에 의해 자동 적정함으로써 결정될 수 있고, 이는 프로브 색도계에 의해 검출될 수 있다. 최대 혼탁점은 150의 mV 판독에 상응하는 것으로 간주된다. 소정의 중량의 실리카에 대해 흡착된 CTAB의 정량 및 CTAB 분자에 의해 점유된 공간을 알기 때문에, 실리카의 외부 비표면적은 건조 중량 기준으로 1 g 당 평방미터로서 계산되고 기록된다.
시험 및 제조를 위해 필요한 용액으로는 세틸[헥사데실] 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 디옥틸 나트륨 설포석시네이트(에어로졸 OT) 및 1 N 수산화 나트륨의 완충액(pH 9.6)이 포함된다. pH 9.6의 완충 용액은 3.101 g의 오르토붕산[99%; 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Fisher Scientific, Inc.), 공업용 등급, 결정질]을 500 ㎖의 탈이온수 및 3.708 g의 염화 칼륨 고형분(피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용 등급, 결정질)이 포함된 1 ℓ 들이 정용 플라스크에서 용해시킴으로써 제조된다. 뷰렛을 사용하여 36.85 ㎖의 1 N 수산화 나트륨 용액이 첨가된다. 상기 용액은 혼합되고 일정 부피로 희석된다.
CTAB 용액은 11.0 g ± 0.005 g의 분말화된 CTAB(세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 또한 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드로도 공지됨, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용 등급)를 칭량 접시 상에서 사용함으로써 제조된다. CTAB 분말은 탈이온수로 세정된 2 ℓ 들이 비이커 및 칭량 접시에 옮겨진다. 대략 700 ㎖의 pH 9.6 완충 용액 및 1000 ㎖의 증류되거나 탈이온화된 물이 2 ℓ 들이 비이커에 첨가되고, 자기 교반 막대로 교반된다. 비이커를 덮고 CTAB 분말이 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반된다. 용액은 2 ℓ 들이 정용 플라스크에 옮겨지고, 비이커 및 교반 막대는 탈이온수로 세정된다. 기포가 소멸되도록 하고, 용액은 탈이온수로 일정 부피로 희석된다. 큰 교반 막대가 첨가되고, 용액은 자기 교반기 상에서 대략 10 시간 동안 혼합된다. CTAB 용액은 24 시간 이후에 단지 15 일 동안 사용될 수 있다. 에어로졸 OT(등록상표)(디옥틸 나트륨 설포석시네이트, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 100% 고체) 용액은 3.46 g ± 0.005 g을 사용하여 제조될 수 있고, 이는 칭량 접시에 위치된다. 칭량 접시 위의 에어로졸 OT는 약 1500 ㎖의 탈이온수 및 큰 교반 막대가 포함된 2 ℓ 들이 비이커 내로 세정된다. 에어로졸 OT 용액은 용해되고 2 ℓ 들이 정용 플라스크 내로 세정된다. 용액은 정용 플라스크에서 2 ℓ 부피 표시까지 희석된다. 에어로졸 OT(등록상표) 용액은 사용 전에 최소 12 일 동안 숙성된다. 에어로졸 OT 용액의 저장 수명은 제조일로부터 2개월이다.
표면적 샘플 제조 이전에, CTAB 용액의 pH는 필요할 경우 1 N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.6 ± 0.1의 pH로 입증되고 조정되어야 한다. 시험 계산을 위해, 블랭크 샘플(blank sample)이 제조되고 분석되어야 한다. 5 ㎖의 CTAB 용액은 피펫팅되고, 55 ㎖의 탈이온수가 150 ㎖ 들이 비이커에 첨가되고 메트롬 751 티트리노 자동 적정기에서 분석된다. 자동 적정기는 하기 매개변수에 의해 블랭크 및 샘플을 결정하도록 프로그래밍화된다: 측정 시점 밀도 = 2, 신호 드리프트(drift) = 20, 평형 시간 = 20 초, 출발 부피= 0 ㎖, 종료 부피 = 35 ㎖, 및 고정된 종점 = 150 mV. 뷰렛 팁 및 색도계 프로브는 용액 표면 바로 아래에 놓이고, 팁 및 광 프로브 통로 길이가 완전히 잠기도록 위치된다. 팁 및 광 프로브 둘다는 비이커의 바닥으로부터 본질적으로 등거리여야 하고 서로 접촉되지 않아야 한다. 최소로 교반하면서(메트롬 728 교반기 상에서 1로 설정됨), 색도계는 모든 블랭크 및 샘플 결정 이전에 100%T로 설정되고, 적정은 에어로졸 OT(등록상표) 용액에 의해 개시된다. 종점은 150 mV에서의 적정물의 부피(㎖)로 기록될 수 있다.
시험 샘플 제조를 위해, 대략 0.30 g의 분말화된 실리카는 교반 막대가 포함된 50 ㎖ 용기내로 칭량되었다. 과립화된 실리카 샘플은, 대표적인 하위샘플을 수득하기 위해(분쇄 및 칭량 이전에) 리플링되었다(riffled). 커피 제분 스타일의 분쇄기가 사용되어 과립화된 물질을 분쇄하였다. 이어서 30 ㎖의 pH 조정된 CTAB 용액은 0.30 g의 분말화된 실리카가 포함된 샘플 용기내로 피펫팅되었다. 이어서 실리카 및 CTAB 용액은 교반기 상에서 35 분 동안 혼합되었다. 혼합이 완료되었을 때, 실리카 및 CTAB 용액은 20 분 동안 원심분리되어 실리카 및 과량의 CTAB 용액이 분리되었다. 원심분리가 완료되었을 때, CTAB 용액은 "원심분리물"로 지칭되는 분리된 고형분이 제거된 깨끗한 용기내로 피펫팅되었다. 샘플 분석을 위해 50 ㎖의 탈이온수는 교반 막대가 포함된 150 ㎖ 들이 비이커에 첨가되었다. 이어서 10 ㎖의 샘플 원심분리물은 분석을 위해 동일한 비이커내로 피펫팅되었다. 샘플은 블랭크 용액에 대해 사용된 것과 동일한 기법 및 프로그래밍화된 절차를 사용하여 분석되었다.
수분 함량을 결정하기 위해, 대략 0.2 g의 실리카는 메틀러 톨레도 HB43 상으로 칭량되고, 이 동안 CTAB 값이 결정되었다. 수분 분석기는 5회 건조 중지 기준에 의해 105℃로 프로그래밍화되었다. 수분 손실은 근사값 + 0.1%로 기록되었다.
외부 표면적은 하기 수학식 3을 사용하여 계산된다:
Figure 112014052120032-pct00006
상기 식에서,
V0 = 블랭크 적정에 사용된 에어로졸 OT(등록상표)의 부피, ㎖
V = 샘플 적정에 사용된 에어로졸 OT(등록상표)의 부피, ㎖
W = 샘플 중량, g
Vol = 수분 손실%(Vol은 "휘발물"을 나타낸다)
전형적으로, 본 발명에 사용된 실리카 입자의 CTAB 표면적은 120 내지 500 ㎡/g의 범위이다. 종종, 실리카는 170 내지 280 ㎡/g의 CTAB 표면적을 나타낸다. 더욱 종종, 실리카는 281 내지 500 ㎡/g의 CTAB 표면적을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 침전 실리카의 BET 값은, CTAB 표면적(1 g 당 평방미터)에 대한 BET 표면적(1 g 당 평방미터)의 몫이 1.0 이상이도록 하는 값일 것이다. 종종 BET 대 CTAB 비는 1.0 내지 1.5이다. 더욱 종종, BET 대 CTAB 비는 1.5 내지 2.0이다.
본원의 실시예에 보고된 BET 표면적 값은 ASTM D1993-03에 따라서 브루나우어, 에멧, 텔러(BET) 방법에 의해 결정되었다. BET 표면적은 마이크로메트릭스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000(등록상표) 기기에 의해 만들어진 질소 등온흡착 측정으로부터 5개의 상대-압력점을 정합시킴으로써 결정될 수 있다. 유동 프렙(flow Prep)-060(등록상표) 스테이션(station)은 열 및 연속 기체 흐름을 제공하여 분석을 위한 샘플을 제조한다. 질소 흡착 이전에, 실리카 샘플은 유동 질소(P5 등급)에서 1 시간 이상 동안 160℃의 온도로 가열함으로써 건조된다.
충전제 입자는 미세다공질 물질의 10 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 충전제 입자는 미세다공질 물질의 25 내지 90 중량%, 예컨대 미세다공질 물질의 30 내지 90 중량%, 또는 미세다공질 물질의 40 내지 90 중량%, 또는 미세다공질 물질의 50 내지 90 중량%, 및 심지어 미세다공질 물질의 60 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 충전제는 전형적으로 본 발명의 미세다공질 물질에 이의 50 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 종종 미세다공질 물질중 실리카 대 폴리올레핀의 중량 비는 1.7 내지 3.5:1이다. 다르게는 미세다공질 물질중 충전제 대 폴리올레핀의 중량 비는 4:1을 초과할 수 있다.
본 발명의 막에 사용된 미세다공질 물질은 추가로 미세다공질 물질을 통해 소통되는 상호연결 기공의 조직망(c)을 포함한다.
함침 부재 기준에서, 이러한 기공은 미세다공질 물질의 15 부피% 이상, 예를 들어 20 부피% 이상 내지 95 부피%, 또는 25 부피% 이상 내지 95 부피%, 또는 35 부피% 내지 70 부피%를 구성할 수 있다. 종종 기공은 미세다공질 물질의 35 부피% 이상, 또는 심지어 45 부피% 이상을 구성한다. 이러한 높은 공극률은 더 높은 표면적을 미세다공질 물질을 통해 제공하고, 이는 역으로 유체 스트림으로부터의 오염물질의 제거, 및 막을 통한 유체 스트림의 더 높은 유량을 용이하게 한다.
본원 및 특허청구범위에 사용될 경우, 부피%로 표시되는 미세다공질 물질의 공극률[또한 허공 용적으로 공지됨]은 하기 수학식 4에 따라 결정된다:
Figure 112014052120032-pct00007
상기 식에서, d1은 샘플의 밀도이고, 이는 샘플 치수의 측정값으로부터 확인되는 바와 같이 샘플 중량 및 샘플 부피로부터 결정되고, d2는 샘플의 고체 부분의 밀도이고, 이는 샘플 중량 및 샘플의 고체 부분의 부피로부터 결정된다. 이의 고체 부분의 부피는 퀀타크롬 스테레오피크노미터(Quantachrome stereopycnometer)[퀀타크롬 코포레이션(Quantachrome Corp.)]를 사용하여 동봉된 작업 매뉴얼에 따라 결정된다.
미세다공질 물질의 기공의 부피 평균 직경은 오토포어(Autopore) III 공극률측정기(porosimeter)[마이크로메트릭스 인코포레이티드(Micromeretics, Inc.)]를 사용하여 동봉된 작업 매뉴얼에 따라 수은 공극률측정에 의해 결정될 수 있다. 단일 스캔을 위한 부피 평균 기공 반경은 공극률측정기에 의해 자동적으로 결정된다. 공극률측정기를 작동할 때, 스캔은 고압 범위(138 킬로파스칼 절대압력 내지 227 메가파스칼 절대압력)에서 이루어진다. 침범된 전체 부피의 대략 2% 이하가 고압 범위의 낮은 종점(138 내지 250 킬로파스칼 절대압력)에서 초래된다면, 부피 평균 기공 직경은 공극률측정기에 의해 결정된 부피 평균 기공 반경의 두배로서 고려된다. 그렇지 않으면, 추가의 스캔이 낮은 압력 범위(7 내지 165 킬로파스칼 절대압력)에서 이루어지고, 부피 평균 기공 직경은 하기 수학식 5에 따라 계산된다:
Figure 112014052120032-pct00008
상기 식에서, d는 부피 평균 기공 직경이고, v1은 고압 범위에서 침범되는 수은의 전체 부피이고, v2는 저압 범위에서 침범되는 수은의 전체 부피이고, r1은 고압 스캔으로부터 결정된 부피 평균 기공 반경이고, r2는 저압 스캔으로부터 결정된 부피 평균 기공 반경이고, w1은 고압 스캔을 사용한 샘플의 중량이고, w2는 저압 스캔을 사용한 샘플의 중량이다. 기공의 부피 평균 직경은 0.001 내지 0.70 ㎛, 예를 들어, 0.30 내지 0.70 ㎛ 범위에 속할 수 있다.
상기 절차의 부피 평균 기공 직경을 결정하는 과정에서, 검출된 최대 기공 반경이 때때로 주지된다. 이는, 수행된다면, 낮은 압력 범위 스캔으로부터 취해지고, 그렇지 않으면, 이는 높은 압력 범위 스캔으로부터 취해진다. 최대 기공 직경은 최대 기공 반경의 두배이다. 몇몇 생산 또는 처리 단계, 예를 들어, 코팅 공정, 인쇄 공정, 함침 공정 및/또는 결합 공정이 미세다공질 물질의 적어도 일부의 기공을 충전시킬 수 있고, 이들 공정중 몇몇은 미세다공질 물질을 비가역적으로 압착하므로, 공극률과 관련된 매개변수, 기공의 부피 평균 직경, 및 최대 기공 직경은 하나 이상의 이러한 생산 또는 처리 단계의 적용 이전에 미세다공질 물질에 대해 결정된다.
본 발명의 미세다공질 물질을 제조하기 위해, 충전제, 중합체 분말(폴리올레핀 중합체), 가공 가소화제, 및 소량의 윤활제 및 산화방지제는 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합된다. 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 충전제 대 중합체 분말의 중량 비는 제조되는 미세다공질 물질 기판의 중량 비와 본질적으로 동일하다. 추가의 가공 가소화제와 함께 혼합물은 스크류 압출기의 가열된 배럴에 도입된다. 압출기에 다이, 예컨대 판금화 다이가 부착되어 원하는 최종 형태를 형성한다.
예시적인 제작 공정에서, 물질이 시이트 또는 필름으로 성형될 때, 다이에 의해 성형되는 연속 시이트 또는 필름은, 다이로부터 배출되는 연속 시이트에 비해 더 얇은 두께의 연속 시이트를 형성하도록 협동적으로 작용하는 한 쌍의 가열된 캘린더 롤로 전진된다. 최종 두께는 원하는 최종-사용 분야에 좌우될 수 있다. 미세다공질 물질은 0.7 내지 18 밀(17.8 내지 457.2 ㎛) 범위의 두께를 가질 수 있고 에탄올에 기초하여 10 내지 80 psi의 기포점(bubble point)을 나타낸다.
임의적으로, 캘린더 롤에서 배출되는 시이트는 이어서 하나 이상의 상기 연신 방향으로 탄성 한계 이상으로 연신될 수 있다. 연신은 다르게는 판금화 다이로부터 배출되는 동안 또는 직후, 또는 캘린더링 동안, 또는 다수회 발생되지만, 이는 전형적으로 추출 이전에 실행된다. 연신된 미세다공질 물질 기판은 중간 생성물을 하나 이상의 연신 방향으로 탄성 한계 이상으로 연신시킴으로써 생성될 수 있다. 대체적으로 연신 비는 약 1.5 이상이다. 많은 경우에 연신 비는 약 1.7 이상이다. 바람직하게는 이는 약 2 이상이다. 빈번히, 연신 비는 약 1.5 내지 약 15의 범위이다. 종종 연신 비는 약 1.7 내지 약 10의 범위이다. 대체적으로 연신 비는 약 2 내지 약 6의 범위이다. 그러나, 연신으로 인해 기공 크기가 한외여과를 위해 너무 크지 않도록 주의해야 한다.
연신이 달성되는 온도는 매우 다양할 수 있다. 연신은 대략 주위 온도에서 달성될 수 있지만, 대체적으로 상승된 온도가 사용된다. 중간 생성물은 임의의 다양한 기법에 의해 연신 전, 연신 동안, 및/또는 연신 후에 가열된다. 이들 기법의 예로는, 예컨대 전기적으로 가열되거나 기체 인화 적외선 가열기에 의해 제공된 복사 가열, 예컨대 고온 공기의 재순환에 의해 제공된 대류 가열, 및 예컨대 가열된 롤과의 접촉에 의해 제공된 전도 가열이 포함된다. 온도 조절 목적을 위해 측정되는 온도는 사용되는 장비 및 개인적 취향에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 온도-측정 장치는 적외선 가열기의 표면의 온도, 적외선 가열기의 내부의 온도, 적외선 가열기와 중간 생성물 사이의 지점의 공기 온도, 장비 내의 지점에서의 순환 고온 공기의 온도, 장비에 진입되거나 장비를 떠나는 온도, 연신 공정에 사용되는 롤의 표면의 온도, 이러한 롤에 진입되거나 이를 떠나는 열 전달 유체의 온도, 또는 필름 표면 온도를 확인하기 위해 위치될 수 있다. 일반적으로, 온도 또는 온도들은, 중간 생성물이 균일하게 연신되어, 존재할 경우, 연신된 미세다공질 물질의 필름 두께에서의 변화가 허용가능한 제한 범위내에 있고 이들 제한 범위 밖의 연신된 미세다공질 물질의 양이 허용가능하게 낮도록 조절된다. 조절 목적을 위해 사용되는 온도는, 이들이 사용되는 장비의 성질, 온도-측정 장치의 위치, 및 온도가 측정되는 물질 또는 대상의 신원에 따라 다르므로, 중간 생성물 자체의 온도에 가깝거나 가깝지 않을 수 있음은 분명할 것이다.
연신 동안 대체적으로 사용되는 가열 장치의 위치 및 라인 속도에 관하여, 다양한 온도 구배가 중간 생성물의 두께를 통해 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 또한 이러한 라인 속도로 인하여, 이들 온도 구배를 측정하는 것이 실행불가능하다. 다양한 온도 구배의 존재는, 이들이 초래될 경우, 단일 필름 온도를 지칭하는 것을 불합리하게 만든다. 따라서, 측정될 수 있는 필름 표면 온도는 중간 생성물의 열 조건을 특징화하기 위해 최적으로 사용된다.
이들은 연신 동안 중간 생성물의 폭을 가로질러 정상적으로는 대략 동일하지만, 이들은, 예를 들면, 시이트를 가로지르는 웨지(wedge)-형태의 단면을 갖는 중간 생성물을 위해 보상하도록 의도적으로 변형될 수 있다. 시이트의 길이를 따른 필름 표면 온도는 연신 동안 대략 동일하거나 상이할 수 있다.
연신이 달성되는 필름 표면 온도는 매우 다양할 수 있지만, 일반적으로 이들은 중간 생성물이 상기 설명된 바와 같이 대략 균일하게 연신되도록 해야 한다. 대부분의 경우에, 연신 동안의 필름 표면 온도는 약 20℃ 내지 약 220℃의 범위이다. 종종 이러한 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 약 75℃ 내지 약 180℃가 바람직하다.
연신은 단일 단계 또는 필요한 경우, 복수 개의 단계로 달성될 수 있다. 예를 들면, 중간 생성물이 단일 방향으로 연신되는 경우(1축 연신), 연신은 단일 연신 단계 또는 일련의 연신 단계에 의해 원하는 최종 연신 비가 획득될 때까지 이루어질 수 있다. 유사하게, 중간 생성물이 두 방향으로 연신되는 경우(2축 연신), 연신은 단일 2축 연신 단계 또는 일련의 2축 연신 단계에 의해 원하는 최종 연신 비가 획득될 때까지 수행될 수 있다. 2축 연신은 또한 일련의 한 방향에서의 하나 이상의 1축 연신 단계, 및 또 다른 방향에서의 하나 이상의 1축 연신 단계에 의해 달성될 수 있다. 중간 생성물이 두 방향 및 1축 연신 단계에서 동시적으로 연신되는 2축 연신 단계는 임의의 순서로 차례로 수행될 수 있다. 두 방향 이상의 연신이 고려된다. 단계의 다양한 순열이 꽤 많은 것으로 보여진다. 다른 단계, 예컨대 냉각, 가열, 소결, 어닐링(annealing), 릴링(reeling), 언릴링(unreeling) 등은 필요한 경우, 전체 공정에 임의적으로 포함될 수 있다.
다양한 유형의 연신 장비는 공지되어 있고 중간 생성물의 연신을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 1축 연신은 대체적으로 2개의 롤러 사이에서 연신함으로써 달성되는데, 여기서 제2 또는 하류 롤러는 제1 또는 상류 롤러에 비해 더 큰 원주 속도로 회전한다. 1축 연신은 또한 표준 장포기(tentering machine) 상에서 달성될 수 있다. 2축 연신은 장포기 상에서 2개의 상이한 방향으로 동시적으로 연신함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 더욱 통상적으로, 2축 연신은 상기 기재된 바와 같이 상이하게 회전하는 2개의 롤러 사이에서 우선 1축 연신이 수행되고, 이후 상이한 방향에서 장포기에 의해 1축 연신됨으로써, 또는 장포기에 의해 2축 연신됨으로써 달성된다. 2축 연신의 가장 통상적인 유형은 2개의 연신 방향이 서로 거의 직각으로 존재하는 것이다. 연속 시이트가 연신되는 대부분의 경우에, 하나의 연신 방향은 시이트의 장축(기계 방향)에 적어도 거의 평행하고 다른 연신 방향은 기계 방향에 적어도 거의 수직이며 시이트의 평면내에 존재한다(횡 방향).
생성물은 제1 추출 대역을 통과하고, 여기서 가공 가소화제는 가공 가소화제에 대해 양호한 용매이고 유기 중합체에 대해 불량한 용매이며 가공 가소화제에 비해 더욱 휘발성인 유기 액체에 의한 추출에 의해 실질적으로 제거된다. 대체적으로, 필수적이지 않지만, 가공 가소화제 및 유기 추출 액체 둘다는 실질적으로 물과 비혼화성이다. 이어서 생성물은 제2 추출 대역을 통과하고, 여기서 잔여 유기 추출 액체는 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거된다. 이어서 생성물은 잔여 물 및 남은 잔여 유기 추출 액체의 실질적인 제거를 위해 강제 통풍 건조기를 통해 통과된다. 건조기로부터, 미세다공질 물질은 이것이 시이트의 형태로 존재할 경우 테이크-업 롤(take-up roll)을 통과한다.
가공 가소화제는 열가소성 유기 중합체에 대해 60℃에서 용매화 효과를 거의 갖지 않고, 약 100℃ 부근의 상승된 온도에서 단지 중간 정도의 용매화 효과를 가지며, 약 200℃ 부근의 상승된 온도에서 상당한 용매화 효과를 갖는다. 이는 실온에서 액체이고, 대체적으로 이는 가공 오일, 예컨대 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 방향족 오일이다. 적합한 가공 오일로는 ASTM D 2226-82, 유형 103 및 104의 요건을 충족시키는 오일이 포함된다. ASTM D 97-66(1978년 재승인됨)에 따라 22℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 유동점(pour point)을 갖는 이들 오일이 가장 종종 사용된다. 적합한 오일의 예로는 쉘플렉스(Shellflex: 등록상표) 412 및 쉘플렉스(등록상표) 371 오일[쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.)]이 포함되고, 이는 나프텐계 조질물로부터 유도된 정련되고 수소화처리된 용매이다. 프탈레이트 에스테르 가소화제를 비롯한 다른 물질, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 및 디트리데실 프탈레이트가 가공 가소화제로서 만족스럽게 작용할 것이다.
사용될 수 있는 많은 유기 추출 액체가 존재한다. 적합한 유기 추출 액체의 예로는 1,1,2-트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 이소프로필 알코올, 디에틸 에테르 및 아세톤이 포함된다.
미세다공질 물질 기판을 제조하는 상기 기재된 방법에서, 충전제가 많은 가공 가소화제를 수반하는 경우 압출 및 캘린더링이 용이하다. 가공 가소화제를 흡수하고 보유하는 충전제 입자의 용량은 충전제의 표면적의 함수이다. 따라서, 충전제는 전형적으로 상기 논의된 바와 같이 높은 표면적을 갖는다. 미세다공질 물질 기판에 충전제를 본질적으로 보유하는 것이 바람직하므로, 충전제는, 미세다공질 물질 기판이 상기 공정에 의해 제조되는 경우 가공 가소화제에 실질적으로 불용성이고 유기 추출 액체에 실질적으로 불용성이어야 한다.
잔여 가공 가소화제 함량은 대체적으로 생성된 미세다공질 물질의 15 중량% 미만이고, 이는 동일하거나 상이한 유기 추출 액체를 사용하여 추가로 추출함으로써 추가의 수준으로, 예컨대 5 중량% 미만으로 감소될 수 있다.
생성된 미세다공질 물질은 원하는 분야에 따라 추가로 가공될 수 있다. 예를 들면, 친수성 또는 소수성 코팅물이 미세다공질 물질의 표면에 적용되어 물질의 표면 에너지를 조정할 수 있다. 또한, 미세다공질 물질은, 특정 최종 용도에 따라서, 지지 층, 예컨대 섬유유리 층에 접착되어 추가의 구조적 완전성을 제공할 수 있다. 하나 이상의 연신 방향으로의 연속 시이트의 추가의 임의적인 연신이 또한 단계 (ii)에서의 압출시 임의의 단계 동안 또는 직후 실행될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 한외여과막의 생산시, 미세다공질 물질의 제조는 한외여과의 상위 범위에서 기공 크기를 허락하도록 캘린더링 동안 연속 시이트의 연신을 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 본 발명의 한외여과막의 생산시, 미세다공질 물질의 제조는 연신 단계를 포함하지 않는다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 미세다공질 물질은 본 발명의 막에 사용하기에 적합하고, 유체 스트림으로부터 0.005 내지 0.1 ㎛ 크기 범위의 미립자를 제거할 수 있다. 이러한 막은 또한 분자 크기에 기인하는 물리적 배제에 의해 또는 흡착에 의해 유체 스트림으로부터 분자 오염물질을 제거하는 작용을 한다.
본 발명의 막은 현탁되거나 용해된 물질을 유체 스트림으로부터 분리하는, 예컨대 하나 이상의 오염물질을 유체(액체 또는 기체) 스트림으로부터 제거하거나, 또는 고갈된 스트림에 원하는 성분을 농축시키는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은, 전형적으로 스트림을 막을 통해 통과시킴으로써 스트림을 막과 접촉시키는 단계를 포함한다. 오염물질의 예로는 독소, 예컨대 신경독소; 중금속; 탄화수소; 오일; 염료; 신경독소; 약학 제제; 및/또는 살충제가 포함된다. 유체 스트림은 대체적으로 1 내지 2000, 예컨대 100 내지 900, 대체적으로 200 내지 700 gal/ft2 일)(GFD)의 유속으로 막을 통해 통과된다.
실시예
본 발명의 특정 실시태양이 예시를 목적으로 상기 기재되었지만, 당분야의 숙련가라면 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항에 대한 다수의 변형이 이루어질 수 있음을 잘 알 것이다.
파트 1은 표 1에서 실시예 1 내지 10의 배합물 및 미세다공질 시이트 물질의 제조를 기재한다. 파트 2는 표 2에서 시이트 물질의 특징 및 표 3에서 성능 특성을 기재한다. 파트 3은 표 4에서 기계 방향(MD) 특성 및 표 5에서 교차 기계 방향(CD) 특성을 기재한다. 파트 4는 실시예 4B 및 5A 및 비교예 3에 의한 오일 오염 시험을 기재한다. 막 투과 특성은 표 6에 열거되고, 오일/물 분리 및 투과 품질 결과는 표 7에 열거된다. 파트 5는 실시예 3D, 5B, 10 및 비교예 2의 조류 제거 특성을 기재한다. 결과는 표 8에 열거된다. 파트 6은 표 9에 실시예 2A, 4B, 5C, 7A, 8A 및 9A의 파라콰트(paraquat) 제거 특성을 기재한다.
파트 1 - 실시예 1 내지 10의 미세다공질 시이트 물질의 제조
하기 실시예 1 내지 10에서, 파트 I의 실리카-함유 미세다공질 시이트 물질을 제조하기 위해 사용되는 배합물은 표 1에 열거된다. 건조 구성성분들을, 1개의 높은 강도의 초퍼 스타일 혼합 블레이드를 갖는 FM-130D 리틀포드 플라우 블레이드(Littleford plough blade) 혼합기내로 표 1에 규정된 순서 및 양(g: g)으로 별도로 칭량하였다. 건조 구성성분들을 15 초 동안 플라우 블레이드만을 사용하여 예비혼합하였다. 이어서 가공 오일을 단지 플라우 블레이드만 수행하여 분무 노즐을 통해 이중 격막 펌프를 통해 혼합기의 상부에 펌핑하였다. 실시예에 대한 펌핑 시간은 45 내지 60 초 사이에서 다양하다. 높은 강도 초퍼 블레이드를 플라우 블레이드와 함께 켜고, 믹스를 30 초 동안 혼합하였다. 혼합기를 중단시키고, 혼합기의 내부 측부를 스크래핑(scrapping)하여 모든 구성성분이 균일하게 혼합됨을 보장하였다. 혼합기를 다시 켜면서 높은 강도 초퍼 및 플라우 블레이드 둘다를 켜고, 믹스를 추가의 30 초 동안 혼합하였다. 혼합기를 끄고 믹스를 저장 용기내로 부었다.
[표 1]
Figure 112014052120032-pct00009
Figure 112014052120032-pct00010
표 1에 규정된 구성성분들의 혼합물을, 하기 기재된 공급, 압출 및 캘린더링 시스템을 포함하는 압출 시스템을 사용하여 시이트 형태로 압출하고 캘린더링하였다. 중량 공급 시스템[K-트론 모델(tron model) 번호 K2MLT35D5]에서의 중량측정 손실을 사용하여 27 mm 트윈 스크류 압출기[라이스트리츠 마이크로(Leistritz Micro)-27 mm] 내로 개개의 믹스를 각각 공급하였다. 압출기 배럴은 시이트 다이로의 가열된 어댑터(adaptor) 및 8개의 온도 대역으로 구성되었다. 압출 혼합물 공급 포트는 제1 온도 대역 바로 앞에 위치되었다. 대기 통풍구는 제3 온도 대역에 위치되었다. 진공 통풍구는 제7 온도 대역에 위치되었다.
각각의 혼합물을 90 g/분의 속도로 압출기내로 공급하였다. 추가의 가공 오일은 필요한 경우 또한 제1 온도 대역에 주입하여, 압출된 시이트중 원하는 총 오일 함량을 달성하였다. 압출기로부터 방출된 압출된 시이트(압출물)에 함유된 오일은 본원에서 압출물 오일 중량%로 지칭되고, 이는 샘플의 총 중량을 기준으로 한다. 실시예를 위한 압출물 오일 중량%의 산술 평균은 표 2에 다른 특징과 함께 열거된다. 배럴로부터의 압출물을 1.5 mm 방출 개구를 갖는 38 ㎝ 폭의 시이트 다이로 방출하였다. 압출 용융 온도는 203 내지 210℃였다.
1개의 닙 포인트(nip point) 및 1개의 냉각 롤을 갖는 3개-롤 수직 캘린더 스택(stack)을 사용하여 캘린더링 공정을 달성하였다. 각각의 롤은 크롬 표면을 가졌다. 롤 치수는 대략 41 ㎝ 길이이고 14 ㎝ 직경을 갖는다. 상부 롤 온도를 269℉ 내지 285℉(132℃ 내지 141℃)로 유지시켰다. 중간 롤 온도를 279℉ 내지 287℉(137℃ 내지 142℃)의 온도로 유지시켰다. 하부 롤은 냉각 롤이었고, 여기서 온도를 60℉ 내지 80℉(16℃ 내지 27℃)로 유지시켰다. 압출물을 시이트 형태로 캘린더링하고 하부 수 냉각 롤 상으로 통과시키고 감아올렸다. 폭이 약 19 cm인 물질의 약 1.5 m 길이를 메쉬 스크린 주변으로 롤링하고, 60 내지 90 분 동안 약 2 리터의 트리클로로에틸렌에 침지시켰다. 물질을 제거하고, 공기 건조시키고, 표 2에 기재된 시험 방법을 적용하였다.
파트 2 - 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 시이트 물질의 특징 및 특성
물리적 시험 결과는 표 2에 열거된다. 각각의 실시예에 대한 상이한 시이트를 실시예 번호로 표시하였다. 확인된 특징 및 특성은 다음과 같다: 중량 기준의 실리카 대 총 폴리에틸렌(Si/PE) 비; 압출물 오일 %, 하기 기재된 걸리 초(Gurley sec)로의 공극률 및 두께(밀). 오노 소키(Ono Sokki) 두께 게이지 EG-225를 사용하여 두께를 결정하였다. 2개의 11 cm × 13 cm 견본을 각각의 샘플로부터 절단하고, 각각의 견본에 대한 두께를 12개의 위치에서 측정하였다[임의의 테두리로부터 1 인치의 ¾(1.91 cm) 이상].
[표 2]
실시예 1 내지 10의 시이트 물질의 특징
Figure 112014052120032-pct00011
[표 3]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 시이트 물질의 성능 특성
Figure 112014052120032-pct00012
Figure 112014052120032-pct00013
파트 3 - 시이트 물질의 기계 방향 및 교차 기계 방향 특성
MD(기계 방향)로 지시된 특성 값을 주요 축이 시이트의 길이에 따라 배향된 샘플 상에서 수득하였고, 이는 표 4에 열거된다. CD(횡 방향; 교차 기계 방향) 특성을 주요 축이 시이트를 가로질러 배향된 샘플로부터 수득하였고, 이는 표 5에 열거된다.
1% 변형율(1% 모듈러스)에서의 응력을, 0.508 cm의 선형 이동 속도가 완료될 때(이때 크로스헤드(crosshead) 속도는 50.8 cm/초로 가속화됨)까지 5.08 cm/분의 샘플 크로스헤드 속도를 사용함으로써 변경된 ASTM D 882-02에 따라 수득하였고, 여기서 샘플 폭은 대략 1.2 cm이고 샘플 게이지 길이는 5.08 cm이다. 표 4의 경우 MD 배향으로 또는 표 5의 경우 CD 배향으로 샘플에 의해 모든 측정을 수행하였다.
탄성의 최대 연신율 또는 인장 모듈러스 및 샘플을 파쇄하는 최대 인장 강도 및 인장 에너지를 ADTM D-882-02의 절차에 따라 결정하였다.
열 수축을 ASTM D 1204-84의 절차에 따라 결정하되, 15 cm × 25 cm의 샘플을 25 cm × 25 cm 대신 사용하였다. 결과는 표 4 및 5에 열거된다. 기록된 비는 열 처리 이전의 치수로 나눠진 치수의 변화이다.
[표 4]
실시예 1 내지 10의 시이트 물질의 기계 방향 특성
Figure 112014052120032-pct00014
[표 5]
실시예 1 내지 10의 시이트 물질의 교차 기계 방향 특성
Figure 112014052120032-pct00015
파트 4 - 실시예 4B, 5A 및 비교예 3에 의한 오일 오염 시험
비에이에이알 프로듀스 인코포레이티드(BAAR Produce Inc.)로부터 구입된 300 ppm의 펜실바니아(Pennsylvania) 탄화수소 오일을 함유하는 용액을 사용하여 막 투과 특성을 결정하기 위해 이전에 기재된 직교류 전지를 사용하였다. 직교류 전지내에서 연속 진탕 및 순환에 의해 오일의 분산을 유지시켰다. 막 유효 면적은 35.68 c㎡였다. 작동 압력은 50 psi였다. 투과 유량(GFD)은 4.50 시간의 기간에 걸쳐 표 6에 기록되었다. TOC(ppm) 및 혼탁도(NTU)로 측정된 투과 품질은 표 7에 기록된다. 이들 매개변수의 측정은 앞서 기재된 기기를 사용하여 수행하였다.
[표 6]
막 투과 특성
Figure 112014052120032-pct00016
[표 7]
투과 품질
Figure 112014052120032-pct00017
파트 5 - 실시예 3D, 5B, 10 및 비교예 2에 의한 조류 제거
실시예 3D, 5B, 10 및 비교예 2의 조류 제거 특성을 결정하기 위해 이전에 기재된 직교류 전지를 사용하였다. 파워 오가닉스 인코포레이티드(Power Organics Inc.)로부터의 10 mg/L의 칼라매쓰 남조류(Kalamath Blue Green Algae)가 함유된 수돗물을 공급 용액으로 사용하였다. 공급 압력은 25 ± 2 psi이고 역세척 압력은 27 ± 2 psi였다. 막을 매 30 분 후 30 초 동안 역세척하였다. 막 면적은 142 c㎡였다. 결과는 표 8에 열거된다.
[표 8]
칼라매쓰 남조류 제거를 위한 막 투과량
Figure 112014052120032-pct00018
파트 6 - 실시예 2A, 4B, 5C, 7A, 8A 및 9A의 파라콰트 제거 특성
26 ppm 파라콰트 용액의 일정 부피 100 ㎖를, 막이 파라콰트 흡착을 중단하는 것으로 고려될 때까지 각각의 유형의 막을 통해 연속적으로 재순환시켰다. 샘플 용액을 15 분의 규칙적인 간격으로 수집하였다. 샘플을 UV-가시광선 측정을 위해 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크(저장소)로부터 수집하여 파라콰트 농도를 확인하였다. HP 8542A 다이오드 어레이(Diode Array) 분광광도계를 사용하여 흡광도를 측정하였다. 막 면적은 0.05 c㎡였고, 시험은 실온에서 실행하였다. 파라콰트의 투과 농도를 시험 동안 측정된 공급 용액의 다양한 통과 부피에서 기록하였다. 결과는 표 9에 열거된다.
[표 9]
공급 용액의 측정된 통과 부피에 대한 투과 파라콰트 농도
Figure 112014052120032-pct00019

Claims (34)

  1. (a) 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스,
    (b) 상기 매트릭스를 통해 분포된 미분된 미립상의 수불용성인 실리카 충전제, 및
    (c) 20 부피% 이상의, 미세다공질 물질을 통해 소통되는 상호연결 기공의 조직망
    을 포함하는 미세다공질 물질을 포함하되, 상기 실리카 충전제가 상기 미세다공질 물질의 10 중량% 내지 90 중량%를 구성하고, (i) 125 내지 700 ㎡/g의 BET, (ii) 120 내지 500 ㎡/g의 CTAB, 및 (iii) 1.0 이상의 BET 대 CTAB의 비를 가지며, 상기 미세다공질 물질이 하기 순서의 단계에 의해 제조되는 한외여과막:
    (i) 균일한 혼합물이 수득될 때까지 폴리올레핀 매트릭스(a), 실리카(b), 및 가공 가소화제를 혼합하되, 가공 가소화제가 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 단계;
    (ii) 혼합물을 스크류 압출기의 가열된 배럴(barrel)내로 도입하고 혼합물을 판금화 다이(sheeting die)를 통해 압출하여 연속 시이트(sheet)를 형성하는 단계;
    (iii) 다이에 의해 형성된 연속 시이트를 협동적으로 작용하는 가열된 한쌍의 캘린더 롤로 전진시켜, 다이로부터 배출되는 연속 시이트에 비해 두께가 더 얇은 연속 시이트를 형성하는 단계;
    (iv) 가공 가소화제를 유기 액체로 추출함으로써 제거하는 제1 추출 대역으로 상기 시이트를 통과시키는 단계;
    (v) 잔여 유기 추출 액체를 스팀, 물, 또는 스팀과 물 모두에 의해 제거하는 제2 추출 대역으로 연속 시이트를 통과시키는 단계;
    (vi) 연속 시이트를 잔류하는 물 및 남아 있는 잔여 유기 추출 액체의 제거를 위해 건조기를 통해 통과시켜 미세다공질 물질을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀 매트릭스가, 18 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 선형인 초고분자량 폴리에틸렌, 6 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 선형인 초고분자량 폴리프로필렌, 또는 이의 혼합물인 선형인 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는 한외여과막.
  3. 제2항에 있어서,
    매트릭스가 초고분자량(UHMW: ultrahigh molecular weight) 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하고, 여기서 UHMW 폴리에틸렌 대 저밀도 폴리에틸렌의 중량 비가 1:1 내지 2:1인 한외여과막.
  4. 제2항에 있어서,
    매트릭스가 고밀도 폴리에틸렌을 추가로 포함하는 한외여과막.
  5. 제1항에 있어서,
    실리카 충전제가 회전 건조된 침전 실리카인 한외여과막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만인 한외여과막.
  10. 제1항에 있어서,
    미세다공질 물질이 0.5 내지 18 밀(12.7 내지 457.2 ㎛) 범위의 두께를 갖는 한외여과막.
  11. 제1항에 있어서,
    미세다공질 물질이 35,000 내지 500,000의 분자량 컷-오프(MWCO: molecular weight cut-off)를 나타내는 한외여과막.
  12. 제1항에 있어서,
    미세다공질 물질이 물질의 표면에 적용되는 코팅물(d)을 추가로 포함하는 한외여과막.
  13. 제12항에 있어서,
    미세다공질 물질의 표면에 적용되는 코팅물이 친수성 코팅물인 한외여과막.
  14. 제1항에 있어서,
    실리카(b)가 폴리에틸렌 글리콜, 카복시베테인, 설포베테인 및 이의 중합체, 혼합된 원자가 분자(mixed valence molecule), 올리고머 및 이의 중합체, 양성으로 하전된 잔기, 및 음성으로 하전된 잔기 중 하나 이상으로 표면 처리된 한외여과막.
  15. 제1항에 있어서,
    실리카(b)가 작용기로 표면 개질된 한외여과막.
  16. 제1항에 있어서,
    미세다공질 물질이 접착되는 지지 층을 추가로 포함하는 한외여과막.
  17. 제1항에 있어서,
    실리카 대 폴리올레핀의 중량 비가 0.5:1 내지 4:1의 범위인 한외여과막.
  18. 제1항에 있어서,
    미세다공질 물질이 1000 내지 50,000의 분자량 컷오프를 나타내도록 미세다공질 물질이 그 물질의 표면에 적용되는 코팅물을 추가로 포함하는 한외여과막.
  19. 미세다공질 물질을 포함하는 한외여과막을 통해 유체 스트림을 통과시키는 단계를 포함하고, 이러한 미세다공질 물질이
    (a) 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리올레핀 매트릭스,
    (b) 상기 매트릭스를 통해 분포된 미분된 미립상의 수불용성인 실리카 충전제, 및
    (c) 20 부피% 이상의, 미세다공질 물질을 통해 소통되는 상호연결 기공의 조직망
    을 포함하되, 상기 실리카 충전제가 상기 미세다공질 물질의 10 중량% 내지 90 중량%를 구성하고, (i) 125 내지 700 ㎡/g의 BET, (ii) 120 내지 500 ㎡/g의 CTAB, 및 (iii) 1.0 이상의 BET 대 CTAB의 비를 가지며, 상기 미세다공질 물질이 하기 순서의 단계에 의해 제조되는, 유체 스트림으로부터 현탁되거나 용해된 물질을 분리하는 방법:
    (i) 균일한 혼합물이 수득될 때까지 폴리올레핀 매트릭스(a), 실리카(b), 및 가공 가소화제를 혼합하되, 가공 가소화제가 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 단계;
    (ii) 혼합물을 스크류 압출기의 가열된 배럴내로 도입하고 혼합물을 판금화 다이를 통해 압출하여 연속 시이트를 형성하는 단계;
    (iii) 다이에 의해 형성된 연속 시이트를 협동적으로 작용하는 가열된 한쌍의 캘린더 롤로 전진시켜, 다이로부터 배출되는 연속 시이트에 비해 두께가 더 얇은 연속 시이트를 형성하는 단계;
    (iv) 가공 가소화제를 유기 액체로 추출함으로써 제거하는 제1 추출 대역으로 상기 시이트를 통과시키는 단계;
    (v) 잔여 유기 추출 액체를 스팀, 물, 또는 스팀과 물 모두에 의해 제거하는 제2 추출 대역으로 연속 시이트를 통과시키는 단계; 및
    (vi) 연속 시이트를 잔류하는 물 및 남아 있는 잔여 유기 추출 액체의 제거를 위해 건조기를 통해 통과시켜 미세다공질 물질을 형성하는 단계.
  20. 제19항에 있어서,
    유체 스트림이 액체 스트림이고, 이를 1 내지 2000 GFD의 유량으로 한외여과막을 통해 통과시키는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    실리카 충전제가 회전 건조된 침전 실리카인 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제19항에 있어서,
    평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만인 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    미세다공질 물질이 0.5 내지 18 밀(12.7 내지 457.2 ㎛) 범위의 두께를 갖는 방법.
  27. 제19항에 있어서,
    미세다공질 물질이 35,000 내지 500,000의 분자량 컷-오프(MWCO)를 나타내는 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    실리카(b)가 유체 스트림에서 하나 이상의 물질과 반응하거나 이를 흡착하는 작용기로 표면 개질된 방법.
  29. 제19항에 있어서,
    유체 스트림으로부터 분리되는 물질이 중금속, 탄화수소, 오일, 염료, 신경독소, 약제, 및 살충제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  30. 제19항에 있어서,
    유체 스트림이 기체 스트림인 방법.
  31. 제1항에 있어서,
    미세다공질 물질의 제조가, 연속 시이트를 하나 이상의 연신 방향으로 탄성 한계 이상으로 연신시키되, 단계 (ii), 단계 (iii), 또는 단계 (ii)와 단계 (iii) 모두 동안 또는 직후이지만, 단계 (iv) 이전에 연신시켜 미세다공질 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 한외여과막.
  32. 제19항에 있어서,
    미세다공질 물질의 제조가, 연속 시이트를 하나 이상의 연신 방향으로 탄성 한계 이상으로 연신시키되, 단계 (ii), 단계 (iii), 또는 단계 (ii)와 단계 (iii) 모두 동안 또는 직후이지만, 단계 (iv) 이전에 연신시켜 미세다공질 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제1항에 있어서,
    단계 (ii)가 혼합물을 추가의 가공 가소화제와 함께 스크류 압출기의 가열된 배럴내로 도입하는 것을 포함하는 한외여과막.
  34. 제19항에 있어서,
    단계 (ii)가 혼합물을 추가의 가공 가소화제와 함께 스크류 압출기의 가열된 배럴내로 도입하는 것을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140069862A1 (en) * 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US9546326B2 (en) * 2011-11-04 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluid emulsion purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US9896353B2 (en) 2011-11-04 2018-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
CA2929446C (en) * 2013-11-12 2020-05-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Filtration membrane comprising coated microporous material of polyolefin and particulate silica
EP3110533B1 (en) * 2014-02-28 2021-04-07 PPG Industries Ohio, Inc. Fluid emulsion purification processes using microporous membranes having filtration and adsorption properties
JP5909031B1 (ja) * 2014-06-25 2016-04-26 帝人株式会社 液体フィルター用基材及びその製造方法
CN110121387B (zh) * 2016-10-21 2022-04-29 Ppg工业俄亥俄公司 使用具有过滤和吸附性能的微孔材料的烃废物流净化方法
US10842902B2 (en) * 2017-09-01 2020-11-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated membrane for fragrance delivery
BR112020012507B1 (pt) * 2017-12-22 2023-12-12 Braskem America, Inc Composição, artigo com estrutura porosa, métodos para impressão tridimensional e para produzir um artigo poroso, e, artigo poroso
CN114504844B (zh) * 2020-10-28 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚结材料及其制备方法和除油方法
CN112875893A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 李国俊 一种微滤膜净化处理设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008272636A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 多層微多孔膜

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
DE3545615C3 (de) 1984-12-28 1996-11-21 Ppg Industries Inc Verwendung von amorphem gefälltem Siliziumdioxid zum Verstärken von mikroporösen Trennelementen für Batterien
US4670341A (en) * 1985-05-17 1987-06-02 W. R. Grace & Co. Hollow fiber
JPS6358602U (ko) * 1986-10-03 1988-04-19
US4861644A (en) * 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
EP0288021B1 (en) * 1987-04-24 1992-12-16 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US5130342A (en) * 1988-10-14 1992-07-14 Mcallister Jerome W Particle-filled microporous materials
JP2997005B2 (ja) * 1990-04-12 2000-01-11 キヤノン株式会社 出力装置
US5196262A (en) 1990-10-10 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. Microporous material
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
US5911883A (en) * 1996-10-04 1999-06-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flow-by solid phase extraction method
US6083393A (en) * 1997-10-27 2000-07-04 Pall Corporation Hydrophilic membrane
US6193077B1 (en) * 1999-02-08 2001-02-27 Osmonics, Inc. Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes
CN1134491C (zh) * 1999-02-19 2004-01-14 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP4677663B2 (ja) * 2000-10-26 2011-04-27 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜
KR20040012847A (ko) * 2001-05-23 2004-02-11 엔텍 인터내셔날, 엘. 엘. 씨. 전기적 및 기계적 성질이 개선된 납축전지 세퍼레이터
JP2004275845A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Nippon Muki Co Ltd 有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材及びフィルタ
US20070148552A1 (en) * 2003-12-24 2007-06-28 Takashi Ikemoto Microporous membrane made from polyolefin
WO2005093001A1 (en) * 2004-03-05 2005-10-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Barrier coating comprising a polyurethane dispersion and elastomeric material
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP5196752B2 (ja) * 2005-09-16 2013-05-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
ATE533197T1 (de) * 2006-09-20 2011-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Mikroporöse polyolefinmembran und separator für batterie mit nichtwässrigem elektrolyt
KR101151189B1 (ko) * 2007-10-26 2012-06-08 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 기체 분리막
KR101825986B1 (ko) * 2009-03-19 2018-02-08 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름
CA2686491C (en) * 2009-04-16 2010-09-14 The Procter & Gamble Company Method for delivering a volatile material
US8632878B2 (en) * 2010-02-12 2014-01-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Laser markable microporous material
US8435631B2 (en) * 2010-04-15 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20140069862A1 (en) * 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
JP5813603B2 (ja) * 2012-09-04 2015-11-17 株式会社東芝 インプリント装置およびインプリント方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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