CN103987448A - 具有过滤和吸附性能的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含：(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％；和(c)至少35体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络。本发明还涉及将悬浮的或者溶解的材料从流体流例如液态或气态流中分离的方法，其包含将该流体流通过上述的超滤隔膜。

Description

具有过滤和吸附性能的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途
关于联邦赞助的研究和开发的声明
本发明是在由工程师研究开发中心-建筑工程研究实验室(“ERDC-CERL”)批准的合同号No.W9132T-09-C-0046下由政府支持进行的。美国政府在本发明中具有某些权利。
交叉参考的相关申请
本申请要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请No.61/555500的权益。
发明领域
本发明涉及可用于过滤和吸附隔膜中的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途。
发明背景
清洁的和适于饮用的水的可获取性是全球关注的，特别是在发展中国家更是如此。正在进行研究来获得低成本的有效的过滤材料和方法。特别期望的是这样的过滤介质，其可以除去宏观的微粒污染物和分子污染物二者，包括可以以低成本和高流量速率除去亲水和疏水污染物二者的那些。
令人期望的是提供适用于液态或气态流的新隔膜，其用于经由化学吸收和物理吸着二者来除去污染物。
发明内容
本发明提供一种包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含：
(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％；和
(c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的：
(i)将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量；
(ii)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材；
(iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材；
(iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂用有机液体萃取来基本除去；
(v)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去；
(vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和
(vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选的拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，来形成微多孔材料。
本发明还涉及将悬浮的或者溶解的材料从流体流例如液态或气态流中分离的方法，其包含将该流体流通过上述的超滤隔膜。
由该分离方法所形成的期望的产物可以是净化的滤出液，例如在从废物流中除去污染物的情况中，或者是用于再循环通过系统的浓缩的供料，例如在电沉积浴的再制中。
具体实施方式
除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
作为在说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确的和不含糊的限制于一个指代物。
在此提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为不限制本发明的范围。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
“聚合物”表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。“复合材料”表示两种或更多种不同材料的组合物。
作为此处使用的，“由…形成”表示开放的权利要求语言，例如“包含”。同样，“由一列所述组分形成的”组合物是包含至少这些所述组分的组合物，并且在组合物形成过程中可以进一步包含其他的没有描述的组分。
作为此处使用的，术语“聚合物无机材料”表示这样的聚合物材料，其具有基于非碳的元素的主链重复单元。更多的信息参见JamesMark等人，Inorganic Polymers，Prentice Hall Polymer Science andEngineering Series，(1992)第5页，其明确在此引入作为参考。此外，作为此处使用的，术语“聚合物有机材料”表示合成聚合物材料，半合成聚合物材料和天然聚合物材料，其全部具有基于碳的主链重复单元。
作为此处使用的，“有机材料”表示含碳化合物，其中该碳典型的键合到它本身和键合到氢上，经常也键合到其他元素上，并且不包括二元化合物例如碳氧化物，碳化物，二硫化碳等；这样的三元化合物如金属氰化物，羰基金属，光气，羰基硫等；和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis，Sr.，Hawley'sCondensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第761-762页，和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter andChange(1996)第586页，其明确在此引入作为参考。
作为此处使用的，术语“无机材料”表示任何非有机材料的材料。
作为此处使用的，“热塑性”材料是这样的材料，其在曝露于热时软化，并且在冷却到室温时返回它的初始条件。作为此处使用的，“热固性”材料是这样的材料，其在加热时不可逆的凝固或者“固着”。
作为此处使用的，“微多孔材料”或“微多孔片材料”表示具有互连孔网络的材料，其中在无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂、和预先结合的基材上，该孔的体积平均直径是0.001-0.5微米，并且占此下所述材料的至少5体积％。
用“塑性体”表示表现出塑性和弹性体性能二者的聚合物。
如上所述，本发明涉及一种包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含：
(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％；和
(c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的：
(i)将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量；
(ii)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材；
(iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材；
(iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂用有机液体萃取来基本除去；
(v)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去；
(vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和
(vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选的拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，来形成微多孔材料。
本发明隔膜所用的微多孔材料包含聚烯烃基质(a)。该聚烯烃基质在该微多孔材料中的存在量是至少2重量％。聚烯烃是衍生自至少一种烯属不饱和单体的聚合物。在本发明的某些实施方案中，该基质包含塑性体。例如该基质可以包含衍生自丁烯、己烯和/或辛烯的塑性体。合适的塑性体在商标名“EXACT”下获自ExxonMobil Chemical。
在本发明的某些实施方案中，该基质包含衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同的聚合物，其可以代替或者与塑性体组合使用。例子包括衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃例如高密度聚乙烯也是合适的。
在本发明的一种具体的实施方案中，该聚烯烃基质包含乙烯和丁烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃非限定性例子可以包括基本上线性的UHMW聚乙烯或者聚丙烯。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上归类为热塑性材料。
该超高分子量聚丙烯可以包含基本上线性超高分子量全同立构聚丙烯。通常这样的聚合物的全同立构规整度是至少95％，例如至少98％。
虽然对于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。虽然对于UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。
在本发明中，特性粘度是通过将UHMW聚烯烃的几个稀溶液外推到零浓度的降低的粘度或特性粘度来确定的，这里该溶剂是新蒸馏的十氢化萘，向其中已经加入了0.2重量％的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS登记号No.6683-19-8]。该UHMW聚烯烃降低的粘度或特性粘度是使用Ubbelohde No.1粘度计，根据ASTMD4020-81的通用程序在135℃所获得的相对粘度来确定的，除了使用几个不同浓度的稀溶液之外。
UHMW聚乙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关：
其中M是名义分子量，和是UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克来表示。类似的，UHMW聚丙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关：
其中M是名义分子量，和是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克来表示。
可以使用基本线性的超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施方案中，该UHMW聚乙烯的特性粘度是至少10分升/克，和该低分子量聚乙烯的ASTM D1238-86条件E熔融指数小于50g/10分钟，例如小于25g/10分钟，例如小于15g/10分钟，和ASTM D1238-86条件F熔融指数是至少0.1g/10分钟，例如至少0.5g/10分钟，例如至少1.0g/10分钟。在这种实施方案中UHMW聚乙烯的用量(重量％)描述在美国专利5196262第1栏第52行到第2栏第18行中，该公开文献在此引入作为参考。更具体的，所用的UHMW聚乙烯的重量％是参考US5196262的图6来描述的；即，参考图6的多边形ABCDEF，GHCI或者JHCK，该图在此引入作为参考。
低分子量聚乙烯(LMWPE)的名义分子量低于UHMW聚乙烯。LMWPE是热塑性材料和已知许多不同的类型。一种分类方法是通过密度，以g/cm3来表示，并且四舍五入到千分位，其是根据ASTM D1248-84的(1989重新核准)。LMWPE密度非限定性的例子在下表1中可以找到。
表1
上表1所列的任何或全部的聚乙烯可以用作该微多孔材料基质中的LMWPE。可以使用HDPE，因为它的线性会大于MDPE或LDPE。制造不同的LMWPE的方法是公知的和广泛文献记载的。它们包括高压方法，飞利浦石油公司方法，标准石油公司(印第安纳州)方法和齐格勒方法。LMWPE的ASTM D1238-86条件E(即，190℃和2.16kg负荷)熔融指数小于约50g/10分钟。经常的该条件E熔融指数小于约25g/10分钟。该条件E熔融指数可以小于约15g/10分钟。LMWPE的ASTM D1238-86条件F(即，190℃和21.6kg负荷)熔融指数是至少0.1g/10分钟。在许多情况中该条件F熔融指数是至少0.5g/10分钟例如至少1.0g/10分钟。
UHMWPE和LMWPE可以一起占微多孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量％，例如至少85重量％。同样，UHMWPE和LMWPE一起可以占微多孔材料的聚烯烃聚合物的基本上100重量％。
在本发明的一种具体的实施方案中，该微多孔材料可以包含聚烯烃，其包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或者其混合物。
如果期望，其他热塑性有机聚合物也可以存在于该微多孔材料基质中，限定它们的存在不会实质性的以不利方式影响该微多孔材料基材的性能。其他热塑性聚合物可以的存在量取决于这样的聚合物的性质。通常，与存在大量的支化、许多长侧链或者许多大体积侧基相比，如果分子结构包含较少的支化，较短的侧链和较小体积的侧基，则可以使用更大量的其他热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物非限定性的例子(其任选的可以存在于该微多孔材料的基质中)包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，和乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果期望，则含羧基的共聚物的全部或者一部分的羧基可以用钠、锌等中和。通常，该微多孔材料包含至少70重量％的UHMW聚烯烃，基于基质的重量。在一种非限定性实施方案中，上述的其他热塑性有机聚合物基本不存在于该微多孔材料的基质中。
本发明的隔膜中所用的微多孔材料进一步包含分布在整个基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料(b)。
该微粒填料典型的包含沉淀二氧化硅粒子。重要的是将沉淀二氧化硅与硅胶区分开，因为这些不同的材料具有不同的性能。关于这点可以参考R.K.Iler，The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons，纽约(1979)。Library of Congress Catalog No.QD181.S6144，其整个公开内容在此引入作为参考。特别要注意第15-29，172-176，218-233，364-365，462-465，554-564和578-579页。硅胶通常在低pH，通过用酸来酸化可溶性金属硅酸盐(典型的是硅酸钠)的水溶液来商业生产的。所用的酸通常是强无机酸例如硫酸或者盐酸，虽然有时候也使用二氧化碳。因为凝胶相和周围的液相之间基本上不存在密度差异，而粘度是低的，因此该凝胶相不沉降出来，也就是说，它不沉淀。因此硅胶可以描述为胶体无定形二氧化硅的连续粒子的非沉淀的、粘在一起的、硬质的三维网络。从大的实体到亚微观粒子的细分范围状态，和从几乎无定形二氧化硅到软的凝胶状物质的水合程度，含有100份水的量级，基于二氧化硅的重量份。
沉淀二氧化硅通常是如下来商业生产的：将可溶性金属硅酸盐(通常是碱金属硅酸盐例如硅酸钠)的水溶液和酸合并，以使得胶体粒子将在弱碱性溶液中生长和用碱金属离子凝结所形成的可溶性碱金属盐。可以使用不同的酸，包括无机酸，但是优选的酸是二氧化碳。在不存在凝结剂时，二氧化硅在任何pH时都不从溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝结剂可以是在胶体二氧化硅粒子形成过程中所产生的可溶性碱金属盐，它可以是加入的电解质例如可溶性无机或者有机盐，或者它可以是二者的组合。
因此沉淀二氧化硅可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终粒子的沉淀聚集体，其在制备过程中在任何点都不作为宏观凝胶而存在。该聚集体的尺寸和水合度可以广泛变化。
沉淀二氧化硅粉末不同于硅胶之处在于其已经进行了粉化，通常具有更大的开放结构，即，更高的比孔体积。但是，沉淀二氧化硅的比表面积(通过Brunauer，Emmet，Teller(BET)方法使用氮气作为吸附剂来测量)通常低于硅胶。
许多不同的沉淀二氧化硅可以用于本发明，但是优选的沉淀二氧化硅是使用合适的酸例如硫酸、盐酸或者二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀而获得的那些。这样的沉淀二氧化硅本身是已知的，并且生产它们的方法详细描述在美国专利No.2940830和西德专利No.3545615中，其整个公开内容在此引入作为参考，特别是包括制造沉淀二氧化硅的方法和该产品的性能。
用于本发明的沉淀二氧化硅可以通过包括下面的连续步骤的方法来生产：
(a)制备具有期望的碱度的碱金属硅酸盐的初始储备水溶液，并且加入到反应器中(或者在其中制备)，该反应器装备有用于加热反应器内容物的装置，
(b)将反应器中的初始储液加热到期望的反应温度，
(c)将酸化剂和另外的碱金属硅酸盐溶液在搅拌下同时加入该反应器中，同时将反应器内容物的碱度值和温度保持在期望的值，
(d)停止向反应器中添加碱金属硅酸盐，和将另外的酸化剂加入来将所形成的沉淀二氧化硅悬浮液的pH调整到期望的酸值，
(e)将反应器中的沉淀二氧化硅与反应混合物分离，清洗来除去副产物盐，和
(f)干燥来形成沉淀二氧化硅。
然后将所清洗的二氧化硅固体使用常规干燥技术来干燥。这样的技术非限定性的例子包括炉子干燥，真空炉干燥，旋转干燥机，喷雾干燥或者旋转闪蒸干燥。喷雾干燥机非限定性的例子包括旋转雾化器和喷嘴喷雾干燥机。喷雾干燥可以使用任何合适类型雾化器来进行，特别是涡轮、喷嘴、液压或者双流体雾化器。
所清洗的二氧化硅固体可以不处于适于喷雾干燥的条件。例如所清洗的二氧化硅固体可以过稠而不能喷雾干燥。在上述方法的一方面，所清洗的二氧化硅固体例如清洗的滤饼与水混合来形成液体悬浮液，并且如果需要，用稀酸或稀碱例如氢氧化钠来调整该悬浮液的pH，来形成6-7，例如6.5，然后供给到喷雾干燥机的入口喷嘴。
二氧化硅干燥的温度可以广泛的变化，但是将低于二氧化硅的熔化温度。典型的，该干燥温度将高于50℃-小于700℃，例如高于100℃例如200℃到500℃。在上述方法的一方面，该二氧化硅固体是在入口温度约400℃和出口温度约105℃的喷雾干燥机中干燥的。该干燥的二氧化硅的游离水含量可以是变化的，但是通常是约1-10wt％，例如4-7wt％。作为此处使用的，术语游离水表示通过在100℃-200℃，例如105℃加热它24小时可以从二氧化硅中除去的水。
在这里所述方法的一方面，将该干燥的二氧化硅直接推进到造粒机，在这里将它压实和粒化来获得粒状产物。干燥的二氧化硅也可以进行常规的尺寸减小技术，例如作为示例的通过研磨和粉化来进行。使用空气或者过热蒸汽作为工作流体的流体能量研磨也可以使用。所获得的沉淀二氧化硅通常处于粉末形式。
最经常的，该沉淀二氧化硅是旋转干燥的或者喷雾干燥的。已经观察到旋转干燥的二氧化硅粒子具有比喷雾干燥的二氧化硅粒子更大的结构完整性。与喷雾干燥的粒子相比，它们在该微多孔材料生产过程中，在挤出和随后的加工过程中不太可能破裂成更小的粒子。在加工过程中旋转干燥的粒子的粒度分布的变化没有喷雾干燥的粒子那样大。喷雾干燥的二氧化硅粒子比旋转干燥的粒子更脆，经常在加工过程中提供较小的粒子。可以使用具体粒度的喷雾干燥的二氧化硅，以使得隔膜中最终的粒度分布对于水流通量不具有不利的影响。在某些实施方案中，该二氧化硅是增强的；即，具有结构完整性，以使得孔隙率在挤出后得以保存。更优选的是这样的沉淀二氧化硅，在其中通过在隔膜制作过程中施加的应力，二氧化硅粒子的初始数目和初始二氧化硅粒度分布大部分不变化。最优选的是增强的二氧化硅，以使得在最终的隔膜中存在着宽的粒度分布。不同类型的干燥的二氧化硅和不同尺寸的二氧化硅的共混物可以用于为隔膜提供独特的性能。例如具有双峰分布的粒度的二氧化硅共混物会特别适于某些分离方法。可以预期的是施加到任何类型的二氧化硅上的外力可以用于影响和调节粒度分布，为最终的隔膜提供独特的性能。
该粒子的表面可以以本领域公知的任何方式来改性，包括但不限于使用本领域已知的技术来化学的或者物理的改变它的表面特性。例如该二氧化硅可以用抗污部分来处理表面，例如聚乙二醇、羧基甜菜碱、磺化甜菜碱及其聚合物，混合价分子，其低聚物和聚合物及其混合物。另外一种实施方案可以是二氧化硅的共混物，在其中一种二氧化硅已经用带正电的基团进行了处理，并且其他二氧化硅已经用带负电的基团进行了处理。该二氧化硅也可以用官能团来表面改性，其允许使用本发明的微滤隔膜来目标除去待净化的流体流中的特定污染物。也可以使用未处理的粒子。涂覆有亲水涂层的二氧化硅粒子降低了结垢和可以消除预润湿加工。涂覆有疏水涂层的二氧化硅粒子也降低了结垢和可以帮助系统脱气和通风。
沉淀二氧化硅典型的平均最终粒度是1-100nm。
二氧化硅粒子的表面积(外表面积和由于孔产生的内表面积二者)会影响性能。高表面积填料是非常小粒度的材料，具有高孔隙度的材料或者表现出两种特性的材料。通常该填料本身的表面积是约125-约700平方米/克(m2/g)，其是通过Brunauer，Emmett，Teller(BET)方法根据ASTM C819-77使用氮气作为吸附剂来测量的，但是变化是将系统和样品在130℃除气1小时。经常的，该BET表面积是约190-350m2/g，更经常该二氧化硅的BET表面积是351-700m2/g。
BET/CTAB商是整个沉淀二氧化硅表面积(包括包含在孔中的，仅仅小分子例如氮气能够接近的表面积)(BET)与外表面积(CTAB)之比。这个比率典型的被称作微孔隙率的度量。高的微孔隙率值(即，高的BET/CTAB商值)是内表面(小的氮气分子可接近(BET表面积)，但是较大的粒子不能接近)与表面(CTAB)相比的高比例。
已经建议了在沉淀二氧化硅制备过程中在它内所形成的结构(即，孔)会对性能产生影响。这种结构的两个度量是上述的沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面积之比，和沉淀二氧化硅的孔尺寸分布的相对宽度(γ)。孔尺寸分布的相对宽度(γ)是孔尺寸在沉淀二氧化硅粒子内分布有多宽的指示。γ值越低，沉淀二氧化硅粒子内孔的孔尺寸分布越窄。
二氧化硅CTAB值可以使用CTAB溶液和下文所述方法来测定。该分析是使用Metrohm751Titrino automatic titrator来进行的，其装备有Metrohm Interchangeable“Snap-In”50毫升滴定管和Brinkmann Probe Colorimeter Model PC910(装备有550nm滤光片)。另外，使用Mettler Toledo HB43或者等价物来测定二氧化硅的105℃含湿量损失，并且可以使用Fisher Scientific CentrificTMCentrifuge Model225来分离二氧化硅和残留的CTAB溶液。多余的CTAB可以通过用Aerosol溶液自动滴定来测定，直到获得最大浊度为止，其可以用探针色度计来检测。取对应于150的毫伏读数来作为最大浊度点。知道了给定重量的二氧化硅所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间，就能计算该二氧化硅的外部比表面积，并且基于干重，作为平方米/克来报告。
测试和制备所需的溶液包括pH9.6的缓冲剂，鲸蜡基[十六烷基]三甲基溴化铵(CTAB)，二辛基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和1N氢氧化钠。pH9.6的缓冲剂溶液可以如下来制备：将3.101g正硼酸(99％；Fisher Scientific，Inc.，工业级，结晶)溶解在1升容量瓶中，该容量瓶含有500毫升去离子水和3.708g的氯化钾固体(FisherScientific，Inc.，工业级，结晶)。使用滴定管，加入36.85毫升的1N氢氧化钠溶液。将该溶液混合和稀释到体积。
该CTAB溶液是在称重盘上使用11.0g±0.005g的粉末化的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵，也称作十六烷基三甲基溴化铵，FisherScientific Inc.，工业级)来制备的。将该CTAB粉末转移到2升烧杯中，并且将称重盘用去离子水冲洗。将约700毫升的pH9.6的缓冲剂溶液和1000毫升的蒸馏水或去离子水加入该2升烧杯中和用磁搅拌棒来搅拌。盖上该烧杯和在室温搅拌直到CTAB粉末完全溶解。将该溶液转移到2升容量瓶中，用去离子水冲洗该烧杯和搅拌棒。使得气泡消散，和将该溶液用去离子水稀释到体积。可以加入大搅拌棒和将该溶液在磁搅拌器上混合约10小时。该CTAB溶液可以在24小时后使用并且使用仅仅15天。Aerosol(二辛基磺基琥珀酸钠，FisherScientific Inc.，100％固体)溶液可以使用3.46g±0.005g来制备，将其置于称重盘上。将称重盘上的Aerosol OT冲洗到2升烧杯，其包含约1500毫升去离子水和大的搅拌棒。将该Aerosol OT溶液溶解和冲洗到2升容量瓶中。将该溶液稀释到该容量瓶的2升体积标记处。在使用前将Aerosol溶液老化最少12天。该Aerosol OT溶液的存储寿命是从制备日起2个月。
在表面积样品制备之前，CTAB溶液的pH应当检验和根据需要使用1N氢氧化钠溶液调整到pH9.6±0.1。对于测试计算来说，应当制备和分析空白样品。吸液5毫升的该CTAB溶液和将55毫升去离子水加入到150毫升烧杯中和在Metrohm751 Titrino自动滴定器上分析。该自动滴定器程序化来测定空白和样品，具有下面的参数：测量点密度＝2，信号漂移＝20，均衡时间＝20秒，起始体积＝0ml，终止体积＝35ml，和固定的终点＝150mV。滴定管尖端和色度计探针刚刚置于溶液表面下，这样布置以使得尖端和光探针路径长度完全淹没。尖端和光探针二者应当是从烧杯底部基本上等距的，并且彼此不接触。使用最小的搅拌(在Metrohm728搅拌器上设定为1)时，在每个空白和样品测定之前该色度计设定为100％T，并且滴定是用Aerosol溶液开始的。终点可以作为在150mV的滴定剂的体积(ml)来记录。
对于测试样品制备，将约0.30g的粉末化的二氧化硅称重到含有搅拌棒的50毫升容器中。将粒化的二氧化硅样品淘洗(在研磨和称重前)来获得代表性的子样品。使用磨咖啡类型的研磨机来研磨该粒化的材料。然后将30毫升的pH调整的CTAB溶液移液到含有0.30g的粉末化的二氧化硅的样品容器中。该二氧化硅和CTAB溶液然后在搅拌器上混合35分钟。当混合完成时，该二氧化硅和CTAB溶液离心分离20分钟来分离该二氧化硅和过量的CTAB溶液。当离心分离完成时，将该CTAB溶液移液到清洁的容器中减去分离的固体，其被称作“离心分离物”。对于样品分析，将50毫升去离子水置于含有搅拌棒的150毫升烧杯中。然后将10毫升的样品离心分离物移液到相同的烧杯中用于分析。该样品是使用与用于空白溶液相同的技术和程序化方法来分析的。
为了测定含湿量，将约0.2g的二氧化硅称重到Mettler ToledoHB43上，同时测定CTAB值。该湿气分析仪程序化到105℃，并且具有切断5干燥标准。湿气损失记录到最接近的+0.1％。
外表面积是使用下面的等式来计算的，
其中，
Vo＝用于空白滴定的Aerosol的体积ml。
V＝用于样品滴定的Aerosol的体积ml。
W＝样品重量g。
Vol＝湿气损失％(Vol表示“挥发物”)。
典型的，用于本发明的二氧化硅粒子的CTAB表面积是120-500m2/g。经常的，该二氧化硅的CTAB表面积是170-280m2/g。更经常的，该二氧化硅的CTAB表面积是281-500m2/g。
在本发明的某些实施方案中，沉淀二氧化硅的BET值将是这样的值，以使得BET表面积(平方米/克)与CTAB表面积(平方米/克)的商等于或大于1.0。经常的，BET与CTAB之比是1.0-1.5。更经常的，BET与CTAB之比是1.5-2.0。
在本申请实施例中所报告的BET表面积值是按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，根据ASTM D1993-03来测定的。BET表面积可以通过由来自用Micromeritics TriStar3000TM仪器所进行的氮气吸附等温线测量的五个相对压力点拟合来测定的。流动Prep-060TM站提供了热和连续气体流动来制备用于分析的样品。在氮气吸附之前，该二氧化硅样品通过在流动氮气(P5等级)中加热到160℃的温度持续至少一(1)小时来干燥。
该填料粒子可以占该微多孔材料的10-90重量％。例如这样的填料粒子可以占该微多孔材料的25-90重量％，例如该微多孔材料的30-90重量％，或者该微多孔材料的40-90重量％，或者该微多孔材料的50-90重量％和甚至该微多孔材料的60-90重量％。该填料典型的在本发明的微多孔材料中的存在量是该微多孔材料的50-约85重量％。经常的，该微多孔材料中的二氧化硅与聚烯烃的重量比是1.7-3.5：1。可选择的，该微多孔材料中的填料与聚烯烃的重量比可以大于4：1。
用于本发明隔膜中的该微多孔材料进一步包含互连孔网络(c)，其在该微多孔材料整个中连通。
基于无浸渍剂时，这样的孔可以占该微多孔材料的至少15体积％，例如至少20-95体积％或者至少25-95体积％，或者35-70体积％。经常的，该孔占该微多孔材料的至少35体积％或者甚至至少45体积％。这样的高孔隙率在整个微多孔材料中提供了更高的表面积，其依次促进了从流体流中除去污染物和流体流穿过该隔膜更高的流量速率。
作为此处和权利要求使用的，该微多孔材料的孔隙率(也称作空穴体积，以体积％表示)是根据下面的等式来确定的：
孔隙率＝100[1-d1/d2]
其中d1是样品密度，其是由样品重量和样品体积来确定的，样品体积是由测量样品尺寸来确定的，和d2是样品固体部分的密度，其是由样品重量和样品固体部分的体积来确定的。样品固体部分的体积是使用Quantachrome stereopycnometer(Quantachrome Corp.)，根据随之的操作手册来测定的。
该微多孔材料的孔的体积平均直径可以通过水银孔隙率测量法，使用Autopore III孔隙率计(Micromeretics，Inc.)，根据随之的操作手册来测定的。用于单个扫描的体积平均孔半径是通过孔隙率计自动测定的。在孔隙率计运行中，扫描是在高压范围进行的(138绝对千帕到227绝对兆帕)。如果约2％或更少的总侵入体积发生在该高压范围的下端(138-250绝对千帕)，则该体积平均孔直径取通过孔隙率计所测量的体积平均孔半径的两倍。否则，在低压范围内(7-165绝对千帕)进行另外的扫描，并且根据下面的等式来计算体积平均孔直径：
d＝2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中d是体积平均孔直径，v1是高压范围侵入的水银的总体积，v2是低压范围侵入的水银的总体积，r1是从高压扫描所确定的体积平均孔半径，r2是从低压扫描所确定的体积平均孔半径，w1是进行高压扫描的样品的重量，和w2是进行低压扫描的样品的重量。孔的体积平均直径可以是0.001-0.70微米，例如0.30-0.70微米。
在上述程序的测定体积平均孔直径的过程中，所测定的最大孔半径有时候是显著的。如果运行，这取自低压范围扫描；否则它取自高压范围扫描。最大孔直径是最大孔半径的两倍。因为一些生产或处理步骤例如涂覆方法，印刷方法，浸渍方法和/或结合方法会导致填充该微多孔材料的至少一些孔，和因为这些方法的一些不可逆的压缩了该微多孔材料，因此在施加一种或多种这样的生产或者处理步骤之前，测定该微多孔材料的孔隙率，孔的体积平均直径和最大孔直径方面的参数。
为了制备本发明的微多孔材料，将填料、聚合物粉末(聚烯烃聚合物)、加工增塑剂和少量润滑剂和抗氧化剂混合，直到获得基本均匀的混合物。形成该混合物中所用的填料与聚合物粉末的重量比基本上与生产该微多孔材料基材所用相同。将该混合物与另外的加工增塑剂一起引入到螺杆挤出机的加热的料筒中。连接到该挤出机上的是口模例如片材口模，来形成期望的最终形状。
在一种示例性制造方法中，当该材料形成片或膜时，将通过口模形成的连续片材或膜推进到一对协同作用的加热的压延辊中形成连续片材，该片的厚度小于离开口模的连续片材。最终的厚度会取决于期望的终端应用。该微多孔材料的厚度可以是0.7-18密耳(17.8-457.2微米)和气泡点是10-80psi，基于乙醇。
任选的，离开压延辊的片然后可以在至少一个拉伸方向上高于弹性限度来拉伸。拉伸可以可选择的在离开片材口模之中或者紧随其后发生，或者在压延过程中发生，或者多次发生，但是典型的在萃取之前进行。拉伸的微多孔材料基材可以通过在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度上拉伸中间产物来生产的。通常，拉伸比是至少约1.5。在许多情况中，拉伸比是至少约1.7。优选它至少是约2。经常的，该拉伸比是约1.5-约15。经常的，拉伸比是约1.7-约10。通常，拉伸比是约2-约6。但是，要仔细处理，以使得拉伸不导致对于超滤来说孔尺寸过大。
完成拉伸的温度可以广泛变化。拉伸可以在约环境室温来完成，但是通常使用高温。在拉伸之前、之中和/或之后，中间产物可以通过任何广泛的多种技术来加热。这些技术的例子包括辐射加热例如通过电加热的或者燃气红外加热器所提供的。对流加热例如通过再循环热空气所提供的，和传导加热例如通过与加热辊接触所提供的。温度(测量其来用于温度控制的目的)可以根据所用设备和个人喜好来变化。例如可以放置温度测量装置来获得红外加热器表面，红外加热器内部的温度，红外加热器和中间产物之间的点的空气温度，设备内部的点上循环热空气的温度，进入或离开设备的热空气的温度，拉伸方法所用辊表面温度，进入或离开这样的辊的传热流体的温度辊，或者膜表面温度。通常，控制所述温度，以使得中间产物是大致均匀拉伸的，以使得拉伸的微多孔材料的膜厚变化(如果有的话)处于可接受的限度内和使得处于那些限度之外的拉伸的微多孔材料的量是可接受的降低。很显然用于控制目的温度可以或者可以不接近于中间产物本身的那些，因为它们取决于所用设备的性质，温度测量装置的位置和要测量它的温度的物质或物体的情况。
由于加热装置的位置和拉伸过程中通常使用的线速度，在该中间产物的整个厚度内可以或者可以不存在变化的温度梯度。同样因为这样的线速度，测量这些温度梯度是不可行的。变化的温度梯度的存在，当它们发生时，使得它不合理的表示单个膜温度。因此膜表面温度(其可以测量)最好用于表征该中间产物的热条件。
在拉伸过程中它们通常沿着中间产物的宽度是大致相同的，虽然它们可以有意的变化，例如来补偿沿着所述片具有楔形横截面的中间产物。在拉伸过程中，沿着片长度的膜表面温度可以是大致相同的或者它们可以是不同的。
拉伸完成时的膜表面温度可以广泛变化，但是通常它们是这样，即，中间产物大致均匀拉伸，如上面所解释的。在大多数情况中，拉伸过程中膜表面温度是约20℃-约220℃。经常的，这样的温度是约50℃-约200℃。约75℃-约180℃是优选的。
拉伸可以根据期望在单个步骤或多个步骤中完成。例如当中间产物是在单个方向上拉伸时(单轴拉伸)，该拉伸可以通过单个拉伸步骤或者顺序的拉伸步骤来完成，直到获得了期望的最终拉伸比。类似的，当中间产物是在两个方向上拉伸时(双轴拉伸)，该拉伸可以通过单个双轴拉伸步骤或者顺序的双轴拉伸步骤来进行，直到获得了期望的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过顺序的在一个方向上一个或多个单轴拉伸步骤和在另一方向上的一个或多个单轴拉伸步骤来完成。双轴拉伸步骤(这里中间产物是在两个方向上同时拉伸的)和单轴拉伸步骤可以以任何次序依次进行。在大于2个方向上的拉伸预期内的。可以看到所述步骤不同的变换是相当众多的。其他步骤例如冷却、加热、烧结、退火、卷绕、解卷等可以任选的根据期望包括在整个方法中。
不同类型的拉伸设备是公知的，并且可以用于完成中间产物的拉伸。单轴拉伸通常是通过在两个辊之间拉伸来完成的，其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速率来旋转。单轴拉伸也可以在常规张布机上来完成。双轴拉伸可以通过在张布机上在两个不同方向上同时拉伸来完成。但是，更通常的，双轴拉伸是如下来完成的：首先如上所述在两个不同旋转的辊子之间单轴拉伸，随后在不同的方向上使用张布机单轴拉伸或者使用张布机双轴拉伸。最普通类型的双轴拉伸是这样，其中两个拉伸方向是大致彼此处于直角。在大多数其中拉伸连续片材的情况中，一个拉伸方向至少大致平行于片的长轴(加工方向)和另一拉伸方向至少大致垂直于加工方向和处于片的平面内(横向)。
将该产物送到第一萃取区，在这里用有机液体(其是加工增塑剂的良溶剂，是有机聚合物的不良溶剂，并且挥发性大于加工增塑剂)萃取来将该加工增塑剂基本除去。通常但非必需的，加工增塑剂和有机萃取液体二者是基本与水不混溶的。该产物然后送到第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水基本除去。该产物然后通过强制空气干燥机来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体。当它处于片形式时，该微多孔材料可以从干燥机送到拉紧辊。
该加工增塑剂对于60℃的热塑性有机聚合物具有很少的溶剂化效应，在约100℃量级的高温时仅仅具有中等的溶剂化效应，和在约200℃量级的高温时具有明显的溶剂化效应。它在室温是液体和通常它是加工油例如链烷烃油，环烷烃油或者芳烃油。合适的加工油包括满足ASTM D2226-82，类型103和104的要求的那些。那些油(其的倾点小于22℃或者小于10℃，根据ASTM D97-66(1978年重新核准))是最经常使用的。合适的油的例子包括412和371油(Shell Oil Co.)，其是溶剂精炼的和加氢处理的油，来源于环烷基原油。可以预期的其他材料，包括邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二环己基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯将是功能满意的加工增塑剂。
存在着许多可以使用的有机萃取液体。合适的有机萃取液体的例子包括1,1,2-三氯乙烯，全氯乙烯，1,2-二氯乙烷。1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，异丙醇，二乙醚和丙酮。
在上述生产微多孔材料基材的方法中，当填料带有很多的加工增塑剂时，促进了挤出和压延。填料粒子吸收和保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。所以该填料典型的具有高表面积，如上所述。因为令人期望的是将填料基本上保持在该微多孔材料基材中，因此当微多孔材料基材是通过上述方法生产时，该填料应当基本不溶于该加工增塑剂和基本不溶于有机萃取液体。
该残留的加工增塑剂含量通常小于所形成的微多孔材料的15重量％，并且通过使用相同或不同的有机萃取液体另外的萃取，这可以甚至进一步降低到例如小于5重量％的水平。
所形成的微多孔材料可以进一步加工，这取决于期望的应用。例如亲水或者疏水涂层可以施用到该微多孔材料表面，来调整材料的表面能。同样，该微多孔材料可以粘附到载体层例如玻璃纤维层上，来提供另外的结构整体性，这取决于具体的最终应用。另外通过在步骤(ii)中挤出，任选的在至少一个拉伸方向上拉伸该连续片材也可以在任何步骤之中或紧随其后进行。例如在本发明的超滤隔膜的生产中，制备该微多孔材料可以包括在压延过程中拉伸该连续片材，来使得孔尺寸处于超滤的上面范围。但是典型的，在本发明的超滤隔膜生产中，制备该微多孔材料不包括拉伸步骤。
如上所述制备的微多孔材料适用于本发明的隔膜中，其能够从流体流中除去尺寸0.005-0.1微米的微粒。该隔膜还用于通过吸附或者通过物理截留(依靠分子尺寸)来从流体流中除去分子污染物。
本发明的隔膜可以用于从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法中，例如从流体(液态或气态)流中除去一种或多种污染物，或者浓缩贫化流中期望的组分。该方法包含将所述流与隔膜接触，典型的通过将所述流通过该隔膜。污染物的例子包括毒素例如神经毒素；重金属；烃；油；染料；神经毒素；药品；和/或杀虫剂。该流体流通常以流量速率1-2000，例如100-900，通常200-700gal/(ft2天)(GFD)通过隔膜。
实施例
虽然本发明具体的实施方案已经在上面出于说明的目的进行了描述，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明进行诸多的细节变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明的范围。
部分1在表1中描述了实施例1-10的配方和该微多孔片材料的制备。部分2在表2中描述了片材料的特性和在表3中描述了性能。部分3在表4中描述了加工方向(MD)性能和表5中横向(CD)性能。部分4描述了用实施例4B和5A和CE-3所测试的油结垢。隔膜渗透性列于表6中和油/水分离和渗透物品质结果列于表7中。部分5描述了实施例3D，5B，10和CE-2的藻类除去性能。结果列于表8中。部分6在表9中描述了实施例2A，4B，5C，7A，8A和9A的百草枯除去性能。
部分1–制备实施例1-10的微多孔片材料
在下面的实施例1-10中，用于制备部分1的含二氧化硅的微多孔片材料的配方列于表1中。将干燥成分以表1所示的次序和量(g)分别称重到FM-130D Littleford犁形叶片混合器中，其具有一个高强度切断器类型混合叶片。将该干燥成分仅仅使用犁形叶片预混合15秒。然后将加工油经由双隔膜泵来泵送通过混合器顶部的喷嘴，并且仅仅使用犁形叶片。该实施例的泵送时间在45-60秒变化。打开高强度切断器叶片，与犁形叶片一起使用，并且将混合物混合30秒。关闭该混合器，将该混合器的内面向下切，来确保全部的成分均匀的混合。将该混合器再次打开，并且打开高强度切断器和犁形叶片二者，和将混合物混合另外30秒。关闭混合器和将混合物泵入存储容器中。
表1–实施例隔膜的配方
(a-1)使用Silica Hi-SilTM135沉淀二氧化硅，其市售自PPGIndustries，Inc。
(a-2)使用Lo-VelTM4000沉淀二氧化硅，其市售自PPGIndustries，Inc。
(a-3)使用Hi-SilTMWB37沉淀二氧化硅，其市售自PPGIndustries，Inc。
(a-4)将Lo-VelTM4000二氧化硅(12.6磅)加入装备有Julabo SE6加热循环器的Young Industries带式混合器中。将获自Momentive的A-1230硅烷(114.3g)测量和加入到具有磁搅拌棒的玻璃烧杯中。将该硅烷用342.9g乙醇稀释来制造25％溶液。该溶液使用搅拌板彻底混合和转移到塑料喷瓶中。将二氧化硅在约80℃温和加热，该温度是在施用之前在混合器的顶部空间中测量。测定该二氧化硅的初始含湿量是12.1％。
将该混合器设定在15.0Hz和开始混合，并且将前述硅烷溶液在混合过程中在二氧化硅上喷涂约15-20分钟的时间。偶尔停止该混合器和反转来帮助移动接近于混合器壁的材料。在施用了硅烷后，将该二氧化硅在约26.0Hz的更高速度混合和将加热设定在200℃。这个设定导致顶部空间温度是115-120℃。将该二氧化硅混合3小时和将样品除去用于湿气分析。该湿气分析揭示了8.1％的水和停止加热。将该二氧化硅在26.0的设定继续混合2-3更多小时，在该点时停止混合器，并且将二氧化硅缓慢冷却一整夜。在简短的搅拌期之后最终的湿气读数在第二天早晨是5.9％。
(b-1)4130超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，市售自Ticona Corp和据报告分子量是约6.8百万克/摩尔。
(b-2)4150超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，市售自Ticona Corp和据报告分子量是约9.2百万克/摩尔。
(c)1288高密度聚乙烯(HDPE)，市售自TotalPetrochemicals。
(d)B215抗氧化剂，市售自BASF。
(e)1580，据报告是硬脂酸钙-锌润滑剂，市售自Ferro。
(f)6056加工油，市售自PPC Lubricants。
___________
使用挤出系统(其包括下述供料、挤出和压延系统)将表1所规定的成分的混合物挤出和压延成片形式。使用重量供料系统(K-tronmodel#K2MLT35D5)中重量分析损失来将每个各自的混合物供给到27毫米双螺杆挤出机(Leistritz Micro-27mm)中。该挤出机料筒包含8个温度区和到片材口模的加热适配器。挤出混合物供料口位于第一温度区紧前面。大气通风口位于第三温度区中。真空通风口位于第7温度区中。
将每个混合物以90g/min的速率供入挤出机。另外的加工油也在第一温度区根据需要注入，来实现挤出片中的期望的总油含量。挤出片(挤出物)中所含的油从挤出机中排出，在这里称作挤出物油重量百分比，其基于样品总重量。实施例的挤出物油重量百分比的算术平均值和其他特性列于表2中。将来自料筒的挤出物排出到38cm宽的片材口模中(具有1.5毫米排放开口)。挤出熔体温度是203-210℃。
压延方法是使用三辊垂直压延机堆叠体来完成的，具有一个啮合点和一个冷却辊。每个辊具有铬表面。辊尺寸是约41厘米长和14厘米(cm)直径。顶辊温度保持在269℉-285℉(132℃-141℃)。中间辊温度保持在279℉-287℉(137℃-142℃)的温度。底部辊是冷却辊，其中温度保持在60℉-80℉(16℃-27℃)。将该挤出物压延成片形和通过底部水冷却辊和卷绕。将约1.5m长度的材料(宽度约19cm)卷绕在网筛上和浸入约2升的三氯乙烯中60-90分钟。将该材料除去、空气干燥和进行表2所述测试方法。
部分2-实施例1-10和CE1-3的片材的特性和性能
物理测试结果列于表2中。每个实施例的不同的片被称作实施例#字母。所鉴别的特性和性能是下面的：二氧化硅与总聚乙烯(Si/PE)基于重量之比；挤出物油百分比，下述孔隙率(Gurley秒)和厚度(密耳)。厚度是使用Ono Sokki厚度仪EG-225来测定的。将两个11cmx13cm样本从每个样品上切下，并且每个样本的厚度是在12个地方测量的(从任何边缘的至少3/4英寸(1.91cm))。
表2.实施例1-10的片材的特性
(g)孔隙率是以“Gurley秒”来度量的，其代表了用Gurley透气度测定仪(型号4340，由纽约Troy的GPI Gurley Precision Instruments制造)，使用4.88英寸水压力差将100cc空气通过1英寸正方形区域所用时间(秒)。全部的测试是根据装置手册来进行的，但是TAPPI T538om-08也可以参考基本原理。
表3.实施例1-10和CE-1-3的片材的性能特性
(h)实施例上的去离子水(DI)流通测试是在交叉流动测试室设备(型号CF-042，来自于Sterlitch Corp)上进行的。该隔膜有效面积是35.68cm2。该设备带有处于平行测试线的4个室。每个室装备有阀门来将供料流打开/关闭和调节流速，其在全部测试中设定为5GPM(加仑/分钟)。该测试设备装备有温度控制器，来将温度保持在室温，并且结果是作为加仑/英尺2/天，即，24小时(G/F/D)来报告的。
(i)用于100000g/M和300000g/M标准的聚环氧乙烷(PEO)截留百分比是使用前述交叉流动测试室设备来测定的。不同的标准分子量的聚环氧乙烷(PEO)作为测试标记物来测定隔膜截留分子量。使用200ppm的PEO的供料溶液。运行压力是50psi。将每个实施例所形成的渗透物样品收集用于使用Shimadsu TOC分析仪的总有机碳。截留率(R)是使用下式确定的：R＝100(C入–C出)/C入，C入是供料溶液中的PEO浓度，和C出是渗透物中的浓度。
(j)据报告UF隔膜是表面处理的聚丙烯腈制造的，并且获自Sterlitech。
(k)超滤隔膜HFM-180KMS由聚偏氟乙烯制成，并且获自Sterlitech。
(l)超滤隔膜YMJWSP3001由聚偏氟乙烯制成，并且获自Sterlitech。
____________
部分3–片材的加工方向和横向性能
MD(加工方向)所示的性能值是在这样的样品上获得的，它的主轴沿着片长度来定向，列于表4中。CD(横向；与加工方向横向)性能获自这样的样品，它的主轴沿着片定向，并且列于表5中。
在1％应变的应力(1％模量)是根据改进的ASTM D882-02来测试的，使用了十字头速度5.08cm/min的样品，直到完成0.508cm的线性行进速度，在此时十字头速度加速到50.8cm/s，并且这里样品宽度是约1.2cm和样品测量长度是5.08cm。全部的测量是用样品在MD方向(表4)或者CD方向(表5)进行的。
最大伸长率或者弹性拉伸模量和最大拉伸强度或者样品断裂的拉伸能是依照ADTM D-882-02的程序来测量的。
热收缩是依照ASTM D1204-84的程序来测量的，除了使用15cmX25cm的样品来代替25cmX25cm。结果列于表4和5中。所报告的比率是尺寸变化除以热处理之前的尺寸。
表4–实施例1-10的片材的加工方向性能
表5–实施例1-10片材的横向性能
部分4–用实施例4B，5A和CE-3的油污测试
使用含有300ppm的宾夕法尼亚州烃油的溶液(购自BAAR ProduceInc)，将前述交叉流动室用于测定隔膜渗透性性能。通过在交叉流动室中连续搅拌和循环来保持该油的分散。隔膜有效面积是35.68cm2。运行压力是50psi。在4.50小时的时间上渗透物流通量(GFD)报告在表6中。作为TOC(ppm)和浊度(NTU)测量的渗透物品质报告在表7中。这些参数的测量是使用上文所述装置来进行的。
表6 隔膜渗透性性能
表7 渗透物品质
测试 供料溶液 实施例4B 实施例5A CE-3
TOC(ppm) 26.0 4.6 4.6 4.4
浊度(NTU) 34.00 0.48 0.41 0.91
部分5–通过实施例3D，5B，10和CE-2除去藻类
将前述交叉流动室用于测定实施例3D，5B，10和CE-2的藻类除去性能。将来自Power Organics Inc的含有10mg/L的Kalamath BlueGreen藻的自来水溶液用作供料溶液。供料压力是25±2和背清洗压力是27±2psi。在每30分钟后将该隔膜背清洗30秒。隔膜面积是142cm2。结果列于表8中。
表8 用于Kalamath Blue Green藻除去的隔膜流通量
部分6-实施例2A，4B，5C，7A，8A和9A的百草枯除去性能
将恒定体积100ml的26ppm百草枯溶液连续再循环通过每个类型的隔膜，直到该隔膜被认为停止吸附百草枯为止。将样品溶液以15分钟定期收集。样品收集自锥形烧瓶(存储器)，用于UV-可见光测量来确定百草枯浓度。吸光率测量是使用HP8542A二极管阵列分光光度计来进行的。隔膜面积是0.05cm2，并且在室温进行测试。百草枯的渗透物浓度是在测试过程中，在所测量的供料溶液不同的输送体积来报告的。结果列于表9中。
表9 用于供料溶液所测量的输送体积的渗透物百草枯浓度

Claims (30)

1.一种包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含：
(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％；和
(c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的：
(i)将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量；
(ii)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材；
(iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材；
(iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂通过用有机液体萃取来基本除去；
(v)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去；
(vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和
(vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选的拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，从而形成微多孔材料。
2.权利要求1的隔膜，其中该聚烯烃基质包含基本上线性超高分子量聚烯烃，其是特性粘度为至少约18分升/克的基本上线性超高分子量聚乙烯，特性粘度为至少约6分升/克的基本上线性超高分子量聚丙烯，或者它们的混合物。
3.权利要求2的隔膜，其中该基质包含UHMW聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物，其中UHMW聚乙烯与低密度聚乙烯的重量比是1.1-2：1。
4.权利要求2的隔膜，其中该基质进一步包含高密度聚乙烯。
5.权利要求1的隔膜，其中该二氧化硅填料是旋转干燥的沉淀二氧化硅。
6.权利要求5的隔膜，其中该二氧化硅的BET是125-700m2/g。
7.权利要求6的隔膜，其中该二氧化硅的CTAB是120-500m2/g。
8.权利要求6的隔膜，其中BET与CTAB之比是至少1.0。
9.权利要求1的隔膜，其中平均孔尺寸小于0.1微米。
10.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料的厚度是0.5密耳-18密耳(12.7-457.2微米)。
11.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料的截留分子量(MWCO)是35000-500000。
12.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料进一步包含(d)施涂到该材料表面上的涂层。
13.权利要求12的隔膜，其中施涂到该微多孔材料表面上的涂层是亲水涂层。
14.权利要求1的隔膜，其中该二氧化硅(b)已经用下面的至少一种进行了表面处理：聚乙二醇，羧基甜菜碱，磺化甜菜碱及其聚合物，混合价分子、其低聚物和聚合物，带正电的基团和带负电的基团。
15.权利要求1的隔膜，其中该二氧化硅(b)已经用官能团进行了表面改性。
16.权利要求1的隔膜，其进一步包含载体层，该微多孔材料附着于该载体层上。
17.权利要求1的隔膜，其中二氧化硅与聚烯烃的重量比是0.5：1-4：1。
18.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料进一步包含施涂到该材料表面上的涂层，以使得该微多孔材料的截留分子量是1000-50000。
19.一种将悬浮的或者溶解的材料从流体流中分离的方法，所述方法包括使该流通过包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含：
(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％；和
(c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的：
(i)将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量；
(ii)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材；
(iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材；
(iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂用有机液体萃取来基本除去；
(v)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去；
(vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和
(vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选地拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，从而形成微多孔材料。
20.权利要求19的方法，其中该流体流是液体流，并且以1-2000GFD的流量速率通过该超滤隔膜。
21.权利要求19的方法，其中该二氧化硅填料是旋转干燥的沉淀二氧化硅。
22.权利要求21的方法，其中该二氧化硅的BET是125-700m2/g。
23.权利要求22的方法，其中该二氧化硅的CTAB是120-500m2/g。
24.权利要求22的方法，其中BET与CTAB之比是至少1.0。
25.权利要求19的方法，其中该平均孔尺寸小于0.1微米。
26.权利要求19的方法，其中该微多孔材料的厚度是0.5密耳-18密耳(12.7-457.2微米)。
27.权利要求19的方法，其中该微多孔材料的截留分子量(MWCO)是35000-500000。
28.权利要求19的方法，其中二氧化硅(b)已经用官能团进行了表面改性，该官能团与流体流中的一种或多种材料反应或者吸附该一种或多种材料。
29.权利要求19的方法，其中待从该流体流中分离的材料包括重金属、烃、油、染料、神经毒素、药品和/或杀虫剂。
30.权利要求19的方法，其中该流体流是气态流。
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