CN106132515A - 使用具有过滤和吸附性能的微多孔膜的流体乳液净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使该物流与微多孔膜接触得到烃产物流和含水产物流而将流体乳液流分离为烃流和含水流的方法。该膜包括基本疏水性聚合物基质和分布在整个基质内的基本亲水性、细分的、颗粒状、基本不溶于水的填料。聚合物基质具有小于1.0微米的平均孔度,产物流的纯度不依赖于含水产物流的通量速率和膜的孔径。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2012年8月30日提交的题目为"具有过滤和吸附性能的微多孔材料及其在流体净化方法中的用途"的美国专利申请序列号13/599221的部分继续申请,其全文并入本文,并且该美国专利申请还要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请号61/555500的权益。
发明领域
本发明涉及使用具有过滤和吸附性能的微多孔材料的流体乳液净化方法。
发明背景
根据能源部的信息,在美国每年从石油和天然气井副产210亿加仑的水。来自井的天然"油"实际上是油/水/气体的多相流体。一般在每个油气井和井流出物中均可发现这三种流体。
由于其价值以及由于环境问题,需要将油从这个流出物分离出来。这通常是通过在大罐中重力沉降来完成,这需要资金和特别大的空间,而现场并不总是能够获得大的空间。在机械分离器中或通过存储容器内的压力减少可将气体容易地分离。在重油和许多乳化液体系的情况下,加热原料流体,通过加热除去较轻组分和本质上扰动其分子结构,改变油和水的密度,使得这些流体可以更容易地分离。然后水成为副产品。
尽管副产的水是常见的,是对于操作工而言非常繁重并且必须进行处理(有时候很困难)的危险的废物。在历史上可能已经排入小河或装入木桶中的水,现在不得不通过管道输送到非常大的储存容器。在海上,这些容器连接到干舷或通过软管钩连到老旧的、改装的储存船。该废水存储数天,从水中分离油。所得到的含水产物仍含有一些油和其他可能的污染物。这不仅是花费昂贵的过程,而且是费时的,危险的,和耗能的。在离岸海底环境中,储水容器是不可行的。
当前,干舷部油水分离过程是缓慢的,对环境不友好,并且在加热过程中消耗大量的能量。最后残留的水必须加以处置,并且不能被直接排放到海洋里。储存的水往往必须由化学物质处理以减少相表面张力和诱导分离,化学处理和可能的泄漏进一步产生了的风险。近海生成水的体积可以是每口井每天数千桶。加工设备一般是一个连续设备的很大一部分。副产的水经常重新注入到地下,因为干舷存储是一个非平凡的问题。在任何处置前充分除去有争议的化学品和残留的油是有关监管机构(如美国环境保护局(EPA)关注的过程。
在海底作业,如上所述,显然在工业上不能提供大体积的水存储装置。分离是无效的:在海底分离之后,在溶液中保留的显著量的油包水乳液,从而导致低效率的分离,并最终导致较低的烃的回收率。更关键的是,由于缺乏足够的停留时间,水包油浓度高(在5%的范围内),这将导致在原油和生产水一起注入处置井。随之发生处置区最终堵塞,变得对于另外的处置无效。此外,被泵入处置区域中的水包油对于运营公司是失去的产品和收入,对于联邦政府是损失的特许权使用费。
人们希望提供一种简单、廉价的技术,规模小、重量轻,可更有效地从蓄水池水中实时分离油,无需使用大型沉降罐。这样的技术除了节省空间还可以节省行业数亿美元的运营和维护成本,增加收入。另外,该方法可以消除许多环境问题。
发明概述
本发明涉及将流体乳液流分离为烃流和含水流的方法,该方法通过使流体乳液流与微多孔膜接触并允许水相通过该膜以得到烃产物流和含水产物流。所述膜包括基本疏水性聚合物基质,和分布在整个基质内的基本亲水性、细分的、颗粒状的、基本上不溶于水的填料。聚合物基质具有小于1.0微米的平均孔径,产物流的纯度是主要独立于含水产物流的通量速率和膜的孔径。例如,当流体乳液流具有连续水相时,膜显示至少90%的烃保留率,并且该保留率独立于含水产物流的通量速率和膜的孔径。同样地,当流体乳液流具有连续的烃相时,烃产物流的水含量小于20重量%,通常少于10%,而水含量独立于含水产物流的通量速率和膜的孔径。
在具体的实施方案中,膜包括微多孔材料,所述微多孔材料包括:
(a)聚烯烃基质,以至少2重量%的量存在,
(b)分布在整个基质中细分的、颗粒状、基本上不溶于水的二氧化硅填料,所述填料构成所述微多孔材料基材的约10重量%至约90重量%,其中填料与聚烯烃的重量比大于0.3,和
(c)至少35体积%的在整个微多孔材料中联通的互连孔网络;其中所说的微多孔材料是通过以下步骤制备的:
(i)混合聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂,直到获得基本上均匀的混合物;
(ii)将混合物任选与另外的加工增塑剂一起引入到螺杆挤出机的加热机筒中,并将混合物通过压片模头挤出以形成连续片材;
(iii)将通过该模头形成的连续片材推进至一对协同作用的加热压延辊,以形成厚度比从模头离开的连续片材小的连续片材;
(iv)任选在至少一个拉伸方向拉伸所述连续片材到高于弹性极限,其中在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间或者立即在步骤(ii)和/或步骤(iii)之后,但在步骤(v)之前进行拉伸;
(v)将该片材送到第一萃取区,在此通过采用有机液体的萃取基本上除去加工增塑剂;
(vi)将该连续片材送到第二萃取区,在此用蒸汽和/或水基本上除去残留的有机萃取液体;
(vii)将该连续片材通过干燥机以基本除去残留的水和剩余的残留有机萃取液体;和
(viii)任选在至少一个拉伸方向拉伸该连续片材至高于弹性极限,其中在步骤(v)、步骤(vi)和/或步骤(vii)期间或之后进行拉伸以形成微多孔材料。
将从分离方法得到的烃产物流充分浓缩以满足出售的规格,而将含水产物流充分提纯掉游离的和乳化的油。
发明详述
除了任何操作实施例或者另有指示之处外,表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语"约"修饰。因此,除非有相反的指示,否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的,其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码,和并非打算使用等同原则来限制权利要求的范围,每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的,但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样,应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围"1-10"目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围,即,具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
作为在说明书和附加的权利要求中所用的,冠词"一个"、"一种"和"该"包括复数指代物,除非明确的和不含糊的限制于一个指代物。
在此提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为不限制本发明的范围。
作为下面的说明书和权利要求中所用的,下面的术语具有下面所示的含义:
"聚合物"表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。"复合材料"表示两种或更多种不同材料的结合物。
作为此处使用的,"由…形成"表示开放的权利要求语言,例如"包含"。同样,"由一列所述组分形成的"组合物是包含至少这些所述组分的组合物,并且在组合物形成过程中可以进一步包含其他的没有描述的组分。
作为此处使用的,术语"聚合物无机材料"表示这样的聚合物材料,其具有基于非碳的元素或多个元素的主链重复单元。更多的信息参见James Mark等人,InorganicPolymers,Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series,(1992)第5页,其明确在此引入作为参考。此外,作为此处使用的,术语"聚合物有机材料"表示合成聚合物材料,半合成聚合物材料和天然聚合物材料,其全部具有基于碳的主链重复单元。
作为此处使用的,"有机材料"表示含碳化合物,其中该碳典型的键合到它本身和键合到氢上,经常也键合到其他元素上,并且不包括二元化合物例如碳氧化物,碳化物,二硫化碳等;这样的三元化合物如金属氰化物,羰基金属,光气,羰基硫等;和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐,例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis,Sr.,Hawley's CondensedChemical Dictionary,(第12版,1993)第761-762页,和M.Silberberg,Chemistry TheMolecular Nature of Matter and Change(1996)第586页,其明确在此引入作为参考。
作为此处使用的,术语"无机材料"表示非有机材料的任何材料。
作为此处使用的,"热塑性"材料是这样的材料,其在曝露于热时软化,并且在冷却到室温时返回它的初始条件。作为此处使用的,"热固性"材料是这样的材料,其在加热时不可逆的凝固或者"定型"。
作为此处使用的,"微多孔材料"或"微多孔片材材料"表示具有互连孔网络的材料,其中在无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂、和预先结合的基础上,该孔的体积平均直径(即平均孔径)是0.001-1.0微米,并且占此下所述材料的至少5体积%。
用"塑性体"表示表现出塑性和弹性体性能二者的聚合物。
术语"乳液"一词是指其中一种液体的小滴悬浮在另一种液体中的两个液相的胶体悬浮液。在本发明的大多数实施方案中,一种液体是含水液体。这种乳液可能是不稳定的,或任选由表面活性剂或本领域中已知的其它乳液稳定剂稳定化的。
如上所述,本发明涉及通过使流体乳液流通过膜,通常是微过滤膜,将流体乳液流分离为烃流和含水流的方法。膜,根据定义,是片材的形式。所述膜包括基本疏水性聚合物基质。所谓"基本疏水性"是指该聚合物具有非极性特性,具有与非极性溶剂如烷烃和烃油相互作用的倾向。然而,合适的聚合物在这些溶剂中不会明显溶胀或溶解,也不丧失其结构完整性。合适的基本上疏水性聚合物包括一种或多种聚烯烃,如聚乙烯和聚丙烯。
该膜还包括分布在整个基质中的基本亲水性的、细碎的颗粒状填料。合适的有机填料包括亲水性聚合物、亲水性的微球、亲水性生物聚合物和类似物。无机填料的实例包括硅质填料和非硅质填料,例如二氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁的颗粒。所谓"基本亲水性"是指该填料具有极性特性和具有与水和其他极性物质相互作用的倾向,但不溶于其中。
在本发明的具体实施方案中,膜包括微多孔材料,所述微多孔材料包括:
(a)以至少2重量%的量存在的聚烯烃基质,
(b)分布在整个所述基质中的细分的、颗粒状的、基本上不溶于水的二氧化硅填料,所述填料构成所述微多孔材料基材的约10重量%至约90重量%,其中填料与聚烯烃的重量比大于0.3;和
(c)至少35体积%的在整个微多孔材料中联通的互连孔网络;其中所述微多孔材料是通过以下步骤制备的:
(i)混合聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂,直到获得基本上均匀的混合物;
(ii)将混合物任选与另外的加工增塑剂一起引入到螺杆挤出机的加热机筒中,并将混合物通过压片模头挤出以形成连续片材;
(iii)将通过该模头形成的连续片材推进至一对协同作用的加热压延辊,以形成厚度比从模头离开的连续片材小的连续片材;
(iv)任选在至少一个拉伸方向拉伸所述连续片材到高于弹性极限,其中在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间或者立即在步骤(ii)和/或步骤(iii)之后,但在步骤(v)之前进行拉伸;
(v)将该片材送到第一萃取区,在此通过采用有机液体的萃取基本上除去加工增塑剂;
(vi)将该连续片材送到第二萃取区,在此用蒸汽和/或水基本上除去残留的有机萃取液体;
(vii)将该连续片材通过干燥机以基本除去残留的水和剩余的残留有机萃取液体;和
(viii)任选在至少一个拉伸方向拉伸该连续片材至高于弹性极限,其中在步骤(v)、步骤(vi)和/或步骤(vii)期间或之后进行拉伸以形成微多孔材料。
应当指出的是,尽管如上所述在膜片的制备中聚合物基质可在挤出机中被加热并熔化,但它是未烧结的,即"烧结"是指导致材料,例如聚合物或树脂的单个颗粒在固体多孔基质中粘合在一起的步骤而不需要单独引入的粘结剂,同时在加热时保持其各自作为颗粒的特性到相当的程度。施加在聚合物颗粒上的烧结可以通过在烘箱中在如150℃的温度加热一段时间,例如至少1小时,使颗粒互相粘合。与此相反,在本发明方法中的膜中使用的聚合物基质经历熔融,从而使得各个聚合物颗粒特性的保留在本发明中使用的膜制备中并不发生。
在膜中使用的微多孔材料可包括聚烯烃基质(a)。在微多孔材料中,所述聚烯烃基质存在的量为至少2重量%。聚烯烃是衍生自至少一种烯属不饱和单体的聚合物。在本发明的某些实施方案中,基质包括塑性体。例如,基质可以包括从丁烯、己烯和/或辛烯衍生的塑性体。合适的塑性体可从ExxonMobil Chemical以商品名"EXACT"获得。
在本发明的某些实施方案中,基质包含衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同聚合物,其可以代替塑性体或与塑性体组合使用。实例包括衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃,如高密度聚乙烯也适用。
在本发明的一个具体实施方案中,聚烯烃基质包括乙烯和丁烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃的非限制性实例可以包括基本上线性的UHMW聚乙烯或聚丙烯。因为UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物,它们在技术上分类为热塑性材料。
超高分子量聚丙烯可以包括基本上线性的超高分子量全同立构聚丙烯。通常这类聚合物的全同立构规整度为至少95%,例如,至少98%。
虽然对UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别限制,在一个非限制性实例中,特性粘度可以在18至39分升/克范围内,例如从18至32分升/克。虽然对UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别限制,在一个非限制性实例中,特性粘度可以在6至18分升/克范围内,例如从7至16分升/克。
为了本发明的目的,特性粘度是通过将UHMW聚烯烃的几个稀溶液的降低的粘度或比浓对数粘度外推到零浓度来确定的,这里该溶剂是新蒸馏的十氢化萘,向其中已经加入了0.2重量%的3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸,新戊烷四基酯[CAS登记号6683-19-8]。该UHMW聚烯烃的降低的粘度或比浓对数粘度是从相对粘度来确定的,该相对粘度使用Ubbelohde No.1粘度计,根据ASTM D4020-81的通用程序在135℃所获得,除了使用不同浓度的几个稀溶液之外。
UHMW聚乙烯的标称分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关:
其中M是标称分子量和是以分升/克表示的UHMW聚乙烯的特性粘度。类似的,UHMW聚丙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关:
其中M为标称分子量和是以分升/克表示的UHMW聚丙烯的特性粘度。
可以使用基本线性的超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施方案中,该UHMW聚乙烯的特性粘度是至少10分升/克,和该低分子量聚乙烯的ASTM D1238-86条件E熔融指数小于50克/10分钟,例如小于25克/10分钟,例如小于15克/10分钟,和ASTMD1238-86条件F熔融指数是至少0.1克/10分钟,例如至少0.5克/10分钟,例如至少1.0克/10分钟。在美国专利US 5196262第1栏第52行到第2栏第18行中描述了在这种实施方案中UHMW聚乙烯的用量(重量%),该公开文献在此引入作为参考。更具体地,所用的UHMW聚乙烯的重量%参考US 5196262的图6所述;即,参考图6的多边形ABCDEF,GHCI或者JHCK,该图在此引入作为参考。
低分子量聚乙烯(LMWPE)的标称分子量低于UHMW聚乙烯。LMWPE是热塑性材料和已知许多不同的类型。一种分类方法是通过密度,以克/立方厘米来表示,并且四舍五入到千分位,其是根据ASTM D1248-84的(1989重新核准)。LMWPE密度的非限定性例子在下表1中可以找到。
表1
类型 | 缩写 | 密度,g/cm3 |
低密度聚乙烯 | LDPE | 0.910-0.925 |
中密度聚乙烯 | MDPE | 0.926-0.940 |
高密度聚乙烯 | HDPE | 0.941-0.965 |
上表1所列的任何或全部的聚乙烯可以用作微多孔材料基质中的LMWPE。可以使用HDPE,因为它的线性会大于MDPE或LDPE。制造不同的LMWPE的方法是公知的和被文献广泛记载的。其包括高压方法,飞利浦石油公司方法,标准石油公司(印第安纳州)方法和齐格勒方法。LMWPE的ASTM D1238-86条件E(即,190℃和2.16kg负荷)熔融指数小于约50克/10分钟。经常的该条件E熔融指数小于约25克/10分钟。该条件E熔融指数可以小于约15克/10分钟。LMWPE的ASTM D1238-86条件F(即,190℃和21.6kg负荷)熔融指数是至少0.1克/10分钟。在许多情况中该条件F熔融指数是至少0.5克/10分钟,例如至少1.0克/10分钟。
UHMWPE和LMWPE可以一起占微多孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量%,例如至少85重量%。同样,UHMWPE和LMWPE一起可以占微多孔材料的聚烯烃聚合物的基本上100重量%。
在本发明的一个具体的实施方案中,微多孔材料可以包含聚烯烃,聚烯烃包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或者其混合物。
如果期望,其他热塑性有机聚合物也可以存在于微多孔材料的基质中,条件是它们的存在不会实质性的以不利方式影响微多孔材料基材的性能。其他热塑性聚合物可以存在的数量取决于这样聚合物的性质。通常,与存在大量的支化、许多长侧链或者许多大体积侧基相比,如果分子结构包含较少的支化,较少的长侧链和较少的大体积侧基,则可以使用更大量的其他热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物的非限定性例子(其任选的可以存在于微多孔材料的基质中)包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚(四氟乙烯)、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果期望,则含羧基的共聚物的全部或者一部分羧基可以用钠、锌等中和。通常,微多孔材料包含至少70重量%的UHMW聚烯烃,基于基质的重量。在一种非限定性实施方案中,上述的其他热塑性有机聚合物基本不存在于微多孔材料的基质中。
本发明的膜中所用的微多孔材料进一步包含分布在整个基质中的细分的、颗粒状基本不溶于水的二氧化硅填料(b)。
在本发明的具体实施方案中,颗粒状填料包括沉淀二氧化硅粒子。重要的是将沉淀二氧化硅与硅胶区分开,因为这些不同的材料具有不同的性能。关于这点可以参考R.K.Iler,The Chemistry of Silica,John Wiley&Sons,纽约(1979)。Library ofCongress Catalog No.QD181.S6144,其整个公开内容在此引入作为参考。特别要注意第15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579页。通常在低pH通过用酸将可溶性金属硅酸盐(典型地硅酸钠)的水溶液酸化而进行硅胶的商业生产。所用的酸通常是强无机酸,例如硫酸或者盐酸,虽然有时候也使用二氧化碳。因为凝胶相和周围的液相之间基本上不存在密度差异,而粘度是低的,因此该凝胶相不沉降出来,也就是说,它不沉淀。因此,硅胶可以描述为胶体无定形二氧化硅的连续粒子的非沉淀的、粘在一起的、硬质的三维网络。细分状态范围从大的实体到亚微观粒子,和从几乎无定形二氧化硅到软的凝胶状物质的水合程度,其含有大约100份水,基于二氧化硅的重量份。
沉淀二氧化硅通常是按如下方式来商业生产的:将可溶性金属硅酸盐(通常是碱金属硅酸盐例如硅酸钠)的水溶液和酸合并,以使得胶体粒子将在弱碱性溶液中生长和用所形成的可溶性碱金属盐的碱金属离子凝结。可以使用不同的酸,包括无机酸,但是优选的酸是二氧化碳。在不存在凝结剂时,二氧化硅在任何pH时都不从溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝结剂可以是在胶体二氧化硅粒子形成过程中所产生的可溶性碱金属盐,它可以是加入的电解质例如可溶性无机或者有机盐,或者它可以是二者的组合。
因此,沉淀二氧化硅可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终粒子的沉淀聚集体,其在制备过程中在任何点都不作为宏观凝胶而存在。该聚集体的尺寸和水合度可以广泛地变化。
沉淀二氧化硅粉末不同于硅胶之处在于其已经进行了粉化,通常具有更大的开放结构,即,更高的比孔体积。但是,沉淀二氧化硅的比表面积(通过Brunauer,Emmet,Teller(BET)方法使用氮气作为吸附剂来测量)通常低于硅胶。
许多不同的沉淀二氧化硅可以用于本发明,但是优选的沉淀二氧化硅是使用合适的酸例如硫酸、盐酸或者二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀而获得的那些。这样的沉淀二氧化硅本身是已知的,并且生产它们的方法详细描述在美国专利No.2940830和西德专利No.3545615中,其整个公开内容在此引入作为参考,特别是包括制造沉淀二氧化硅的方法和该产品的性能。
用于本发明的沉淀二氧化硅可以通过包括下面的连续步骤的方法来生产:
(a)制备具有期望碱度的含水碱金属硅酸盐的初始储备溶液,并且加入到反应器中(或者在其中制备),该反应器装备有用于加热反应器内容物的装置,
(b)将反应器中的初始储备溶液加热到期望的反应温度,
(c)将酸化剂和另外的碱金属硅酸盐溶液在搅拌下同时加入该反应器中,同时将反应器内容物的碱度值和温度保持在期望的数值,
(d)停止向反应器中添加碱金属硅酸盐,和将另外的酸化剂加入来将所形成的沉淀二氧化硅悬浮液的pH调整到期望的酸值,
(e)将反应器中的沉淀二氧化硅与反应混合物分离,清洗以除去副产物盐,和
(f)干燥来形成沉淀二氧化硅。
然后,使用常规干燥技术干燥洗过的二氧化硅固体。该技术的非限定性例子包括烘箱干燥、真空炉干燥、旋转干燥机、喷雾干燥或者旋转闪蒸干燥。喷雾干燥机的非限定性例子包括旋转雾化器和喷嘴喷雾干燥机。喷雾干燥可以使用任何合适类型雾化器来进行,特别是涡轮、喷嘴、液压或者双流体雾化器。
洗过的二氧化硅固体可能不在适合于喷雾干燥的条件。例如,该洗过的二氧化硅固体可能太稠厚而不能喷雾干燥。在上述方法的一个方面,洗过的二氧化硅固体,例如洗涤后的滤饼,与水混合以形成液体悬浮液,并且如果需要,用稀酸或稀碱(例如氢氧化钠)来调整该悬浮液的pH,以得到6-7,例如6.5,和然后供给到喷雾干燥机的入口喷嘴。
二氧化硅干燥的温度可以广泛的变化,但是,应低于二氧化硅的熔化温度。典型的,该干燥温度在从高于50℃至小于700℃的范围内,例如,从高于100℃(例如200℃)到500℃的范围内。在上述方法的一个方面,二氧化硅固体是在入口温度约400℃和出口温度约105℃的喷雾干燥机中干燥的。干燥的二氧化硅的游离水含量可以是变化的,但是通常是约1-10wt%,例如4-7wt%。作为此处使用的术语"游离水"表示可通过在100℃-200℃、例如105℃加热24小时从二氧化硅中除去的水。
在这里所述方法的一个方面,将干燥的二氧化硅直接推进到造粒机,在这里将它压实和粒化来获得粒状产物。干燥的二氧化硅也可以经历常规的尺寸减小技术,例如,作为示例,通过研磨和粉化来进行。使用空气或者过热蒸汽作为工作流体的流体能量研磨也可以使用。所获得的沉淀二氧化硅通常处于粉末的形式。
最经常地,将沉淀二氧化硅旋转干燥或者喷雾干燥。已经观察到旋转干燥的二氧化硅粒子具有比喷雾干燥的二氧化硅粒子更大的结构完整性。与喷雾干燥的粒子相比,它们在微多孔材料生产过程中,在挤出和随后的加工过程中较少可能地破裂成更小的粒子。在加工过程中旋转干燥的粒子的粒度分布的变化没有喷雾干燥的粒子那样大。喷雾干燥的二氧化硅粒子比旋转干燥的粒子更脆,经常在加工过程中提供较小的粒子。可以使用具体粒度的喷雾干燥的二氧化硅,以使得膜中最终的粒度分布对于水流通量不具有不利的影响。在某些实施方案中,该二氧化硅是增强的;即,具有结构完整性,以使得孔隙率在挤出后得以保存。更优选的是这样的沉淀二氧化硅,在其中通过在膜制作过程中施加的应力,二氧化硅粒子的初始数目和初始二氧化硅粒度分布大部分不变化。最优选的是增强的二氧化硅,以使得在最终的膜中存在着宽的粒度分布。不同类型的干燥的二氧化硅和不同尺寸的二氧化硅的共混物可以用于为膜提供独特的性能。例如具有双峰分布的粒度的二氧化硅共混物会特别适于某些分离方法。可以预期的是施加到任何类型的二氧化硅上的外力可以用于影响和调节粒度分布,从而为最终的膜提供独特的性能。
该粒子的表面可以以本领域公知的任何方式来改性,包括但不限于使用本领域已知的技术来以化学方式或者以物理方式改变它的表面特性。例如该二氧化硅可以用抗污部分来处理表面,例如聚乙二醇、羧基甜菜碱、磺化甜菜碱及其聚合物,混合价分子,其低聚物和聚合物及它们的混合物。另外一种实施方案可以是二氧化硅的共混物,在其中一种二氧化硅已经用带正电的部分进行了处理,并且其他二氧化硅已经用带负电的部分进行了处理。该二氧化硅也可以用官能团例如阳离子或阴离子来表面改性,该官能团允许使用本发明的微滤膜来有目的地除去待净化的流体流中的特定污染物。也可以使用未处理的粒子。涂覆有亲水涂层的二氧化硅粒子降低了结垢和可以消除预润湿加工。涂覆有疏水涂层的二氧化硅粒子也降低了结垢并可以帮助系统脱气和通风。
沉淀二氧化硅典型的平均最终粒度是1-100纳米。
二氧化硅粒子的表面积(外表面积和由于孔产生的内表面积二者)会影响性能。高表面积填料是非常小粒度的材料,具有高孔隙率的材料或者表现出两种特性的材料。通常该填料本身的表面积是约125-约700平方米/克(m2/g),其是通过Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法根据ASTM C 819-77使用氮气作为吸附剂来测量的,但是修改之处是将系统和样品在130℃除气1小时。经常地,该BET表面积是约190-350m2/g,更经常地,该二氧化硅的BET表面积是351-700m2/g。
BET/CTAB商是整个沉淀二氧化硅表面积(包括仅仅小分子例如氮气能够接近的孔中包含的表面积)(BET)与外表面积(CTAB)之比。这个比率典型的被称作微孔隙率的度量。高的微孔隙率值(即,高的BET/CTAB商值)是内表面(小的氮气分子可接近(BET表面积),但是较大的粒子不能接近)与外表面(CTAB)相比的高比例。
已经建议了在沉淀二氧化硅制备过程中在它内所形成的结构(即,孔)会对性能产生影响。这种结构的两个度量是上述的沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面积之比,和沉淀二氧化硅的孔度分布的相对宽度(γ)。孔度分布的相对宽度(γ)是孔尺寸在沉淀二氧化硅粒子内分布有多宽的指示。γ值越低,沉淀二氧化硅粒子内孔的孔度分布越窄。
二氧化硅CTAB值可以使用CTAB溶液和下文所述方法来测定。该分析是使用Metrohm 751 Titrino自动滴定仪来进行的,其装备有Metrohm Interchangeable"Snap-In"50毫升滴定管和型号为PC 910、装备有550nm滤光片的布林克曼探针比色计(BrinkmannProbe Colorimeter Model PC 910)。另外,使用Mettler Toledo HB43或者类似装置测定二氧化硅的105℃水分损失,并且可以使用Fisher Scientific公司的CentrificTM 225型号离心机(Fisher Scientific CentrificTM Centrifuge Model 225)分离二氧化硅和残留的CTAB溶液。多余的CTAB可以通过用Aerosol溶液自动滴定来测定,直到获得最大浊度为止,其可以用探针色度计来检测。取对应于150的毫伏读数来作为最大浊度点。知道了给定重量的二氧化硅所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间,就能计算该二氧化硅的外部比表面积,并且基于干重作为平方米/克来报告。
测试和制备所需的溶液包括pH 9.6的缓冲剂,鲸蜡基[十六烷基]三甲基溴化铵(CTAB),二辛基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和1N氢氧化钠。pH 9.6的缓冲剂溶液可以如下来制备:将3.101g正硼酸(99%;Fisher Scientific,Inc.,工业级,结晶)溶解在1升容量瓶中,该容量瓶含有500毫升去离子水和3.708g的氯化钾固体(Fisher Scientific,Inc.,工业级,结晶)。使用滴定管,加入36.85毫升的1N氢氧化钠溶液。将该溶液混合和稀释到体积。
该CTAB溶液是在称重盘上使用11.0g±0.005g的粉末化的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵,也称作十六烷基三甲基溴化铵,Fisher Scientific Inc.,工业级)来制备的。将该CTAB粉末转移到2升烧杯中,并且将称重盘用去离子水冲洗。将约700毫升的pH 9.6的缓冲剂溶液和1000毫升的蒸馏水或去离子水加入该2升烧杯中并且用磁搅拌棒来搅拌。盖上该烧杯和在室温搅拌直到CTAB粉末完全溶解。将该溶液转移到2升容量瓶中,用去离子水冲洗该烧杯和搅拌棒。使得气泡消散,和将该溶液用去离子水稀释到体积。可以加入大搅拌棒和将该溶液在磁搅拌器上混合约10小时。该CTAB溶液可以在24小时后使用并且使用仅仅15天。Aerosol(二辛基磺基琥珀酸钠,Fisher Scientific Inc.,100%固体)溶液可以使用3.46g±0.005g来制备,将其置于称重盘上。将称重盘上的Aerosol OT冲洗到2升烧杯,其包含约1500毫升去离子水和大的搅拌棒。将该Aerosol OT溶液溶解和冲洗到2升容量瓶中。将该溶液稀释到该容量瓶的2升体积标记处。在使用前将Aerosol溶液老化最少12天。该Aerosol OT溶液的存储寿命是从制备日起2个月。
在表面积样品制备之前,CTAB溶液的pH应当检验和根据需要使用1N氢氧化钠溶液调整到9.6±0.1的pH。对于测试计算来说,应当制备和分析空白样品。吸取5毫升的该CTAB溶液和将55毫升去离子水加入到150毫升烧杯中和在Metrohm 751Titrino自动滴定器上分析。采用如下参数对于空白和样品的测定将该自动滴定器编程:测量点密度=2,信号漂移=20,均衡时间=20秒,起始体积=0ml,终止体积=35ml,和固定的终点=150mV。滴定管尖端和色度计探针刚刚置于溶液表面下,这样布置以使得尖端和光探针路径长度完全淹没。尖端和光探针二者应当是从烧杯底部基本上等距的并且彼此不接触。使用最小的搅拌(在Metrohm 728搅拌器上设定为1)时,在每个空白和样品测定之前该色度计设定为100%T,并且滴定是用Aerosol OT溶液开始的。终点可以作为在150mV的滴定剂的体积(ml)来记录。
对于测试样品制备,将约0.30克粉末化的二氧化硅称重到含有搅拌棒的50毫升容器中。淘洗粒化的二氧化硅样品(在研磨和称重前)以获得代表性子样品。使用磨咖啡类型的研磨机来研磨该粒化的材料。然后将30毫升的pH调整的CTAB溶液移液到含有0.30g的粉末化二氧化硅的样品容器中。该二氧化硅和CTAB溶液然后在搅拌器上混合35分钟。当混合完成时,该二氧化硅和CTAB溶液离心分离20分钟来分离该二氧化硅和过量的CTAB溶液。当离心分离完成时,将该CTAB溶液移液到清洁的容器中减去分离的固体,其被称作"离心液"。对于样品分析,将50毫升去离子水置于含有搅拌棒的150毫升烧杯中。然后将10毫升的样品离心液移液到相同的烧杯中用于分析。该样品是使用与用于空白溶液相同的技术和程序化方法来分析的。
为了测定含水量,将约0.2g的二氧化硅重压到Mettler Toledo HB43上,同时测定CTAB值。设定该水分分析仪的程序到105℃,具有切断的5个干燥标准。将水分损失记录到最接近的+0.1%。
外表面积是使用下面的等式来计算的,
其中,
V0=用于空白滴定的Aerosol的体积ml。
V=用于样品滴定的Aerosol的体积ml。
W=样品重量g。
Vol=水分损失%(Vol表示"挥发物")。
典型地,用于本发明的二氧化硅粒子的CTAB表面积是120-500m2/g。经常二氧化硅的CTAB表面积是170-280m2/g。更经常,二氧化硅的CTAB表面积是281-500m2/g。
在本发明的某些实施方案中,沉淀二氧化硅的BET值的取值使得BET表面积(平方米/克)与CTAB表面积(平方米/克)的商等于或大于1.0。经常,BET与CTAB之比是1.0-1.5。更经常,BET与CTAB之比是1.5-2.0。
在本申请实施例中所报告的BET表面积值是按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法根据ASTM D1993-03来测定的。BET表面积可以通过由来自用Micromeritics TriStar3000TM仪器所进行的氮气吸附等温线测量的五个相对压力点拟合来测定的。FlowPrep-060TM工作站提供了热量和连续气体流来制备用于分析的样品。在氮气吸附之前,通过在流动氮气(P5等级)中加热到160℃的温度持续至少一(1)小时干燥二氧化硅样品。
该填料粒子可以占微多孔材料的10-90重量%。例如这样的填料粒子可以占微多孔材料的25-90重量%,例如微多孔材料的30-90重量%,或者微多孔材料的40-90重量%,或者微多孔材料的50-90重量%和甚至微多孔材料的60-90重量%。通常,在本发明的微多孔材料中,填料以微多孔材料的25-约85重量%的量存在。经常,微多孔材料中的二氧化硅与聚烯烃的重量比大于0.3,常常为1.4-3.5:1。可选择地,微多孔材料中的填料与聚烯烃的重量比可以大于4:1,例如高达9:1。
用于本发明方法中的膜中的微多孔材料进一步包含互连孔网络(c),其在微多孔材料整个中连通。
基于无浸渍剂的基底,这样的孔可以占微多孔材料的至少15体积%,例如至少20至95体积%或者至少25至95体积%,或者35-70体积%。经常,孔占微多孔材料的至少35体积%或者甚至至少45体积%。这样的高孔隙率在整个微多孔材料中提供了更高的表面积,其因此促进了从流体流中除去污染物,并提供了流体流通过膜的更高通量速率。
作为此处和权利要求中使用的,以体积%表示的微多孔材料的孔隙率(也称作空穴体积),是根据下面的等式来确定的:
孔隙率=100[1-d1/d2]
其中,d1是样品密度,由样品重量和样品体积来确定,样品体积是由测量样品尺寸来确定,和d2是样品固体部分的密度,由样品重量和样品固体部分的体积来确定。样品固体部分的体积是使用Quantachrome立体比重计(Quantachrome Corp.)根据随之的操作手册来测定的。
微多孔材料的孔的体积平均直径或平均孔度可以通过水银孔隙率测量法使用Autopore III孔隙率计(Micromeretics,Inc.),根据随之的操作手册来测定。用于单个扫描的体积平均孔半径是通过孔隙率计自动测定的。在孔隙率计运行中,扫描是在高压范围进行的(138绝对千帕到227绝对兆帕)。如果约2%或更少的总侵入体积发生在该高压范围的下端(138-250绝对千帕),则该体积平均孔直径取通过孔隙率计所测量的体积平均孔半径的两倍。否则,在低压范围内(7-165绝对千帕)进行另外的扫描,并且根据下面的等式来计算体积平均孔直径:
d=2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中d是体积平均孔直径,v1是高压范围侵入的水银的总体积,v2是低压范围侵入的水银的总体积,r1是从高压扫描所确定的体积平均孔半径,r2是从低压扫描所确定的体积平均孔半径,w1是进行高压扫描的样品的重量,和w2是进行低压扫描的样品的重量。孔的体积平均直径通常小于1.0微米(微米),并且可以是,例如,在0.001至0.70微米范围内,如0.02至0.7微米,或从0.30至0.70微米。
在上述程序的测定体积平均孔直径的过程中,所测定的最大孔半径有时候是显著的。其取自低压范围扫描,如果进行的话;否则,其取自高压范围扫描。最大孔直径是最大孔半径的两倍。因为一些生产或处理步骤,例如涂覆过程、印刷过程、浸渍过程和/或结合过程会导致微多孔材料的至少一些孔的填充,并且因为这些过程中一些不可逆地压缩了微多孔材料,因此在施加一种或多种这样的生产或者处理步骤之前,测定微多孔材料的孔隙率、孔的体积平均直径和最大孔直径方面的参数。
在本发明的某些实施方案中,为了制备本发明的微多孔材料,将填料、聚合物粉末(聚烯烃聚合物)、加工增塑剂和少量润滑剂和抗氧化剂混合,直到获得基本均匀的混合物。形成该混合物中所用的填料与聚合物粉末的重量比基本上与生产微多孔材料基材所用相同。将该混合物与另外的加工增塑剂一起引入到螺杆挤出机的加热的料筒中。连接到该挤出机上的是模头例如压片模头,来形成期望的最终形状。
在一种示例性制造方法中,当该材料形成片材或膜时,将通过模头形成的连续片材或膜推进到一对协同作用的加热的压延辊中形成连续片材,该片材的厚度小于离开模头的连续片材。最终的厚度会取决于期望的终端应用。微多孔材料可以具有0.7-18密耳(17.8-457.2微米)的厚度和展示10-80psi的基于乙醇的泡点。
在某些实施方案中,离开压延辊的片材然后可以在至少一个拉伸方向上拉伸到高于弹性限度。拉伸可以可选择的在离开压片模头期间或者之后发生,或者在压延过程中发生,或者多次发生,但是一般在萃取之后进行。拉伸的微多孔材料基材可以通过在至少一个拉伸方向上将中间或最终产品高于弹性限度地拉伸来生产。通常,拉伸比是至少约1.5。在许多情况中,拉伸比是至少约1.7。优选它是至少约2。拉伸比往往是约1.5至约15。经常,拉伸比是约1.7至约10。优选拉伸比是约2至约6。
完成拉伸的温度可以广泛变化。拉伸可以在约环境室温来完成,但是通常使用升高的温度。在拉伸之前、期间和/或之后,中间产品可以通过任何广泛的多种技术加热。这些技术的例子包括辐射加热,例如通过电加热的或者燃气红外加热器所提供的辐射加热。对流加热,例如通过再循环热空气所提供的对流加热,以及传导加热,例如通过与加热辊接触所提供的传导加热。温度(测量其来用于温度控制的目的)可以根据所用设备和个人喜好来变化。例如,可以放置温度测量装置以获得红外加热器表面、红外加热器内部的温度、红外加热器和中间产品之间的点的空气温度、设备内部的点上循环热空气的温度、进入或离开设备的热空气的温度、拉伸方法所用辊表面温度、进入或离开这样的辊的传热流体的温度、或者膜表面温度。通常,控制所述温度或多个温度,以使得中间产品是大致均匀拉伸的,以使得拉伸的微多孔材料的膜厚度变化(如果有的话)处于可接受的限度内和使得处于那些限度之外的拉伸的微多孔材料的量是可接受地较低。很显然,用于控制目的的温度可以接近或者不接近于中间产品本身的那些温度,这是因为它们取决于所用设备的性质、温度测量装置的位置和要测量它的温度的物质或物体的情况。
由于加热装置的位置和拉伸过程中通常使用的线速度,通过该中间产品的厚度可以存在或者可以不存在变化温度的梯度。同样因为这样的线速度,测量这些温度梯度是不可行的。变化的温度梯度的存在,当它们发生时,使得它不合理地表示单一膜温度。因此,膜表面温度(其可以测量)最好用于表征该中间产品的热条件。
在拉伸过程中,通常中间产品在其宽度上是大致相同的,虽然它们可以有意地改变,例如,用来补偿沿着所述片材具有楔形横截面的中间产品。在拉伸过程中,在片材长度方向的膜表面温度可以是大致相同的,或者可以是不同的。
拉伸完成时的膜表面温度可以广泛变化,但是通常它们使得中间产品大致均匀拉伸,如上所述。在大多数情况中,拉伸过程中膜表面温度在从约20℃至约220℃范围内。经常,所述温度在约50℃至约200℃范围内。从约75℃至约180℃是优选的。
拉伸可以根据期望在单个步骤或多个步骤中完成。例如,当中间产品是在单一个方向上拉伸时(单轴拉伸),拉伸可以通过单个拉伸步骤或者拉伸步骤序列来完成,直到获得了期望的最终拉伸比。类似的,当中间产品是在两个方向上拉伸时(双轴拉伸),该拉伸可以通过单个双轴拉伸步骤或者双轴拉伸步骤序列来进行,直到获得了期望的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过在一个方向上一个或多个单轴拉伸步骤和在另一方向上一个或多个单轴拉伸步骤的序列来完成。双轴拉伸步骤(这里中间产品是在两个方向上同时拉伸的)和单轴拉伸步骤可以按照序列按照任何顺序进行。在大于两个方向上的拉伸是在预期内的。可以看到所述步骤不同的变换是相当众多的。其他步骤如冷却、加热、烧结、退火、卷绕、解卷等可以任选的根据期望包括在整个方法中。
不同类型的拉伸设备是公知的并且可用于完成中间产品的拉伸。单轴拉伸通常是通过在两个辊之间拉伸来完成的,其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速率来旋转。单轴拉伸也可以在常规拉幅机上来完成。双轴拉伸可以通过在拉幅机上在两个不同方向上同时拉伸来完成。但是,更通常的,双轴拉伸是如下来完成的:首先如上所述在两个不同旋转的辊子之间单轴拉伸,随后在不同的方向上使用拉幅机单轴拉伸或者使用拉幅机双轴拉伸。最普通类型的双轴拉伸是这样,其中两个拉伸方向是大致彼此处于直角。在大多数其中拉伸连续片材的情况中,一个拉伸方向至少大致平行于片材的长轴(纵向)和另一拉伸方向至少大致垂直于纵向和处于片材的平面内(横向)。
在萃取加工增塑剂之前或之后拉伸片材与常规加工的微多孔材料相比得到了更大的孔径,从而使微多孔材料特别适用于本发明的微过滤膜。还认为在萃取加工增塑剂之前拉伸片材使加工后的热收缩最小化。
将产品送到第一萃取区,在这里用有机液体(其是加工增塑剂的良溶剂,是有机聚合物的不良溶剂,并且挥发性大于加工增塑剂)萃取,将加工增塑剂基本除去。通常,但非必需,加工增塑剂和有机萃取液体二者是基本不与水混溶的。然后将产品送到第二萃取区,在这里将残留的有机萃取液体用蒸汽和/或水基本除去。然后产品通过强制空气干燥机以基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体。当处于片材的形式时,微多孔材料可以从干燥机送到卷取辊。
加工增塑剂在60℃对于热塑性有机聚合物具有很少的溶剂化效应,在约100℃量级的高温时仅仅具有中等的溶剂化效应,和在约200℃量级的高温时具有明显的溶剂化效应。其在室温是液体和通常是加工油,例如链烷烃油、环烷烃油或者芳烃油。合适的加工油包括满足ASTM D2226-82,类型103和104要求的那些。倾点小于22℃、或者小于10℃(根据ASTM D97-66(1978年重新核准))的那些油是最经常使用的。合适的油的例子包括412和371油(Shell Oil Co.),其为衍生自环烷基原油经溶剂精炼并且加氢处理的油。可以预期的其他材料,包括邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸二异癸基酯,邻苯二甲酸二环己基酯,邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯将是功能满意的加工增塑剂。
存在着许多可以使用的有机萃取液体。合适的有机萃取液体的例子包括1,1,2-三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷。1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、异丙醇、二乙醚和丙酮。
在上述生产微多孔材料基材的方法中,当填料带有很多的加工增塑剂时,促进了挤出和压延。填料粒子吸收和保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。所以填料一般具有高表面积,如上所述。因为令人期望的是将填料基本上保持在微多孔材料基材中,所以当通过上述方法生产微多孔材料基材时,填料应当基本不溶于加工增塑剂和基本不溶于有机萃取液体。
残留的加工增塑剂含量通常小于所形成的微多孔材料的15重量%,并且通过使用相同或不同的有机萃取液体进行另外的萃取,其可以甚至进一步降低到例如小于5重量%的水平。
所形成的微多孔材料可以进一步加工,这取决于期望的应用。例如可以将亲水或者疏水涂层施用到微多孔材料表面调整材料的表面能。同样,微多孔材料可以粘附到载体层,例如玻璃纤维层上以提供另外的结构整体性,这取决于具体的最终应用。额外的可选择的在至少一个拉伸方向上对连续片材的拉伸也可以在步骤(ii)挤出的基础上的任何步骤期间或紧随其后进行。在微过滤膜的制备中,一般拉伸步骤在增塑剂的萃取之后进行。
如上所述制备的微多孔材料适用于本发明方法的膜,其能够从流体流中除去尺寸0.05-1.5微米的微粒。膜还用于通过吸附和/或通过基于分子大小的物理截留从流体流脱除分子污染物,从而将从流体乳液流分离成烃流和含水流。
该膜可以容纳在过滤器组件中。本领域中已知的任何合适过滤器组件可以与上述膜一起使用用作分离介质。容纳在过滤器组件内的膜可以是任何实用的构造;其通常被构造成与要处理的流体接触表面积最大化,例如通过打褶。合适的过滤器组件的非限制性实例包括如在美国专利号8,454,829描述的螺旋错流过滤器;该参考文献的图1-8和第4栏第46行至第8栏第47行引入本文作为参考。
本发明的方法包括将流体乳液与膜接触,典型地,使该物流通过膜以得到烃产物流和含水产物流,该烃产物流往往含有少于10重量%,更经常小于8重量%的水,该含水产物流通常含有少于5重量%,更经常,小于3重量%的烃。流体乳液可以通过数个串联的这种膜;然而,单次通过足以得到上述纯度,这使本发明的方法优于使用常规过滤器和膜的常规分离方法。
要通过本发明的方法处理的流体乳液含有烃相和水相两者。例子包括原油井流出物(内陆和近海石油生产流出物两者),如压裂流出物和常规石油钻井流出物。其它原油井流出物,如来自石油生产的废水流,包括石油和天然气钻井泥浆、钻井添加剂、聚丙烯酰胺聚合物,其它烃基的井添加剂和油生产盐水也是合适的流体乳液。这些流体乳液可包含10重量%到90重量%的烃和10重量%至90重量%水。烃相或水相可以是乳液的连续相。
出于本发明的目的,通量速率可表示为加仑/(ft2×psi×天)(GFD/磅)。流体乳液流通常以0.05-20GFD/psi的通量速率通过膜。再次,流体乳液可以通过串联的多个膜,但由于在本发明方法中使用的微过滤膜的高效性,单次通过就足以实现产物流纯度符合工业标准,如上定量所述。此外,在某些实施方案中,流体乳液流在通过微过滤膜之前不经过任何的分离方法,如在一个或多个串联的罐中沉降、蒸馏或离心分离。初步分离过程不是必要的。
在本发明的方法中,待处理的流体乳液流与上述微过滤膜接触。水相通过膜从而形成滤液,以得到含水产物流。烃相不通过该膜并形成烃产物流。在本发明的某些实施方案中,烃产物流可以再通过微过滤膜至少一次,或者其自身进行进一步的纯化或者与其他未处理的流体乳液进料混合。
在并联过滤器组件中配置的多个膜可用于本发明的方法以获得所需的流量,诸如至少125加仑/分的流量。与用于处理油井流出物的常规分离技术相比,已经观察到在处理油井流出物期间本发明的膜发生的结垢最小。在本发明方法中使用膜显著地比传统分离系统更耐结垢。因此,在本发明的某些实施方案中,在此过程中流体乳液流的流量在至少168小时的微过滤膜的服务时间至少为125加仑/分。
这是特别值得注意的是,膜显示烃保留率,以及通过本发明方法生产的产物流具有纯度,其不取决于含水产物流的通量速率和膜的孔径。该性能如下面的实施例所示。虽然不希望受到理论的束缚,但据信,在流体乳液流的各个相和膜的各自亲水性和疏水性组分之间的表面相互作用有助于膜的烃保留率和产物流的纯度。进一步相信,即使当流体乳液流中分散相的粒径比小于膜中孔的体积平均直径,通过本发明方法生产的含水产物流含有少于5重量%烃,这表明纯度基本上不取决于膜的孔度。
实施例
虽然本发明具体的实施方案已经在上面出于说明的目的进行了描述,但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明进行诸多的细节变化,而不脱离附加的权利要求所定义的本发明的范围。
部分IA-拉伸片材微多孔材料的制备
实施例1和2使用如下制备的拉伸片材微多孔材料。其余的实施例和比较例使用未进一步处理或拉伸的微多孔材料。用Parkinson Technologies,Inc的使用马歇尔和威廉姆斯双轴取向塑料处理系统(Marshall and Williams Biaxial Orientation PlasticProcessing System)进行拉伸。通过加热指定的商购材料并在纵向经一系列保持在表1所列温度的辊完成实施例1和2材料的纵向取向(MDO)拉伸。在以下实施例中使用微多孔材料是PPG Industries,Inc制造和出售的。
通过根据表1所列温度条件加热所得到的片材,在横向(或交叉方向)在拉幅框上拉伸MDO拉伸之后进行横向取向(TDO)拉伸,该拉幅框由两个水平链轨组成,其上夹子和链装置保持材料就位。MDO和TDO条件的组合提供了材料的双轴拉伸。
表1:微孔片材拉伸条件:
部分I-膜和性能:
在实施例中引用的膜材料的物理性能列于表2。所有TESLIN材料由PPGIndustries,Inc制造并从其处购买,在整个生产线经过了孔隙率最优化。
用压汞法测得的总孔隙体积和分布列于表3中。
表2:膜材料的物理性质
(a)厚度用Ono Sokki厚度仪EG-225测定。所报告的厚度为9次测量的平均值。
(b)孔隙率用Troy,纽约的GPI Gurley Precision Instruments生产的4340型Gurley透气度测定仪根据操作说明测定。
(c)按照ASTM F316-03,使用Quantachrome Instruments生产的Porometer 3G进行。用购自Quantachrome Instruments的Wetting Fluid在测试前湿润膜。
(d)n/f-使用指定的设备进行的测量是不可行的。
(e)聚偏二氟乙烯超滤膜,由Koch Membrane Systems制造,购自Sterlitech。
(f)超滤膜,由GE Osmonics,Inc.制造,购自Sterlitech Corporation。
(g)聚偏二氟乙烯微过滤膜,由GE Osmonics,Inc.制造,购自Sterlitech。
此外,使用Autopore III孔隙率水银孔度计(Micromeretics公司)根据所附的操作手册测定微多孔材料的孔的总孔体积平均直径。对于单次扫描的体积平均孔半径由孔度计自动确定。在操作孔度计时,扫描在高压范围(从138千帕绝对值到227兆帕绝对值)完成。如果约2%或更小范围的总侵入体积在高压力范围的低值端出现(从138至250千帕绝对值),体积平均孔直径取为孔度计测定的体积平均孔半径的两倍。否则,在低压范围(7至165千帕绝对值)进行额外的扫描和根据下述公式计算体积平均孔直径:
d=2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中,d是体积平均孔径,v1是高压范围侵入的汞的总体积,v2是在低压范围侵入的汞的总体积,r1是从高压扫描测定的体积平均孔半径,r2是从低压扫描测定的体积平均孔半径,w1是进行高压扫描的样品重量,和w2是进行低压扫描的样品的重量。从在给定范围总孔体积与小于10000A总孔体积之和的比值计算百分比。在限定的孔径范围内孔体积相对于小于10000A的总体积的百分比列于表3。
表3:用水银注入法确定的孔径分布
部分II-膜油/水分离交叉流测试
使用购自Sterlitech Corp.的CF-042型交叉流测试单元装置如下述实施例所述进行水通量测试。对含有2%、5%和10%原油含量的原油/水乳液进行测试。每个乳液浓度的原油/水乳液交叉流测试结果分别列于下表4、5和6。现场水测试结果列于表8。
油乳液制备:对于每个乳液,将8加仑去离子水装入进料罐,和采用由30psi的压缩空气压力驱动的5英寸叶片搅拌。向进料罐中分别缓慢地加入604.8g、1512g或3024g宾夕法尼亚原油("Pennsylvania Crude Oil Scalp Treatment",得自Baar Products,Inc.,Downingtown,PA),然后加入十二烷基硫酸钠3g,分别得到2重量%、5重量%或10重量%的原油/水乳液。在下述测试过程中,用空气驱动马达通过连续搅拌而保持该乳液。
油/水交叉流分离试验:用上面制备的三种浓度的原油/水乳液进行对微多孔膜的水通量测试。水通量测试还对从美国西南部井中获得的现场水进行。对于每一个测试,膜有效面积为42cm2。装置是羽状排列的,在并行的测试线中有4个单元。每个单元装有一个阀,用以打开/关闭进料流以及调节流量,在所有测试中该流量设定为5GPM(加仑/分钟)。压力表位于所述装置的入口和出口。报告的压力是两次测量的平均值。试验装置安装了温度控制器以保持25±2℃的温度和结果报告为加仑/(ft2×psi×天),即,24小时(GFD/psi)。在测试30分钟后收集渗透物样品。在渗透物中的油含量按照EPA方法413.2测定。用以下公式确定油保留率(R):R=100*(C原料-C渗透物)/C渗透物,其中C原料是原料乳液中的油浓度和C渗透物是渗透物中的油浓度。
表4:2%油/水乳液交叉流分离:
(a)所有分离在25psi进行。
表5:5%油/水乳液交叉流分离:
(a)所有分离在25psi进行。
表6:10%油/水乳液交叉流分离:
(a)所有分离在25psi进行。
(b)经1小时收集到少于5ml的渗透物
(c)收集到的量不足以测试
现场水样品:对源自美国西南部井的现场水样样品进行如下所述的另外测试。如上所述,使用交叉流膜分离试验评价这样得到的8加仑现场水。测试前现场水的组成分析列于表7。使用收到的现场水没有任何预过滤。组成分析结果列于表8。
表7:收到的现场水样的离子组成和特性:
(a)金属离子用电感耦合等离子体-光发射光谱法(ICP-OES)测定。
(b)总固体含量在110℃测试4小时。
(c)浊度用购自Hach Company的2100AN型号实验室浊度计测量。
表8:现场样品水交叉流分离:
(a)所有分离在25psi进行。
部分III-现场水中烃的脱水
为了说明该方法还提供低含水量的烃产物流的独特性,使用闭塞过滤装置从上述现场样品中收集烃成分。
现场水脱水试验用活性面积为142cm2的膜在压力50psi和室温用闭塞流动装置进行。250ml现场水用于试验。现场水样品置于装置中,并保持原状,直至水通量停止。直至观察到没有水通量3分钟,记录时间。在测试过程中,样品从具有连续水相向具有连续烃相的反转。对残留在流动装置内的烃样品使用卡尔费歇尔滴定进行含水量的分析和结果列于表9。
表9:使用闭塞流动的现场水中烃的脱水
Claims (21)
1.一种将具有连续水相的流体乳液流分离为烃流和含水流的方法,包括使该流体乳液流通过微多孔膜以得到烃产物流和含水产物流,其中该膜包括基本疏水性聚合物基质和分布在整个所述基质内的基本亲水性、细分的颗粒状填料,其中该聚合物基质具有体积平均直径小于1.0微米的孔,和其中该膜显示至少90%的烃保留率,该烃保留率独立于该含水产物流的通量速率和该膜的孔径。
2.权利要求1的方法,其中该膜包括至少35体积%的在整个该膜中联通的互连孔网络。
3.权利要求1的方法,其中该膜是片材的形式。
4.权利要求2的方法,其中该聚合物基质具有体积平均直径范围在0.02至1.0微米的孔。
5.权利要求1的方法,其中该细分的、颗粒状填料包括二氧化硅。
6.权利要求1的方法,其中该聚合物基质包括聚烯烃。
7.权利要求1的方法,其中该填料被官能团表面改性,该官能团与该流体流中的一种或多种物质反应或吸附该流体流中的一种或多种物质。
8.权利要求7的方法,其中该填料已被亲水性官能团表面改性。
9.权利要求1的方法,其中该流体乳液流包括高达50重量%的烃。
10.一种将具有连续烃相的流体乳液流分离为烃流和含水流的方法,包括使该流体乳液流与微多孔膜接触以得到含水产物流和包含小于10重量%水的烃产物流,其中该膜包括基本疏水性聚合物基质和分布在整个所述基质内的基本亲水性、细分的、颗粒状填料,其中该聚合物基质具有体积平均直径小于1.0微米的孔,和其中该烃产物流的水含量低于10重量%,和其独立于该含水产物流的通量速率和该膜的孔径。
11.一种将流体乳液流分离为烃流和含水流的方法,包括使该流体乳液流与微多孔膜接触以得到烃产物流和含水产物流,其中该膜包括微多孔材料,所述微多孔材料包括:
(a)以至少2重量%的量存在的聚烯烃基质,
(b)分布在整个所述基质中的细分的、颗粒状的、基本上不溶于水的二氧化硅填料,所述填料构成所述微多孔材料的约10重量%至约90重量%,其中填料与聚烯烃的重量比大于0.3;和
(c)至少35体积%的在整个微多孔材料中联通的互连孔网络;其中所述微多孔材料是通过以下步骤制备的:
(i)混合聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂,直到获得基本上均匀的混合物;
(ii)将混合物任选与另外的加工增塑剂一起引入到螺杆挤出机的加热机筒中,并将混合物通过压片模头挤出以形成连续片材;
(iii)将通过该模头形成的连续片材推进至一对协同作用的加热压延辊,以形成厚度比从模头离开的连续片材小的连续片材;
(iv)任选在至少一个拉伸方向拉伸所述连续片材到高于弹性极限,其中在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间或者立即在步骤(ii)和/或步骤(iii)之后,但在步骤(v)之前进行拉伸;
(v)将该片材送到第一萃取区,在此通过采用有机液体的萃取基本上除去加工增塑剂;
(vi)将该连续片材送到第二萃取区,在此用蒸汽和/或水基本上除去残留的有机萃取液体;
(vii)将该连续片材通过干燥机以基本除去残留的水和剩余的残留有机萃取液体;和
(viii)任选在至少一个拉伸方向拉伸该连续片材至高于弹性极限,其中在步骤(v)、步骤(vi)和/或步骤(vii)期间或之后进行拉伸以形成微多孔材料。
12.权利要求11的方法,其中该流体乳液流以0.05-20加仑/(ft2×psi×天)的通量速率通过微过滤膜。
13.权利要求11的方法,其中该流体乳液流包括原油井流出物。
14.权利要求11的方法,其中该流体乳液流在与微过滤膜接触之前不经历任何分离工艺过程。
15.权利要求11的方法,其中该烃产物流含有少于10重量%的水。
16.权利要求11的方法,其中该含水产物流含有少于5重量%的烃。
17.权利要求11的方法,其中该烃产物流通过微过滤膜再循环至少一次。
18.权利要求11的方法,其中该流体乳液流通过多个平行取向的微过滤膜以提供至少125加仑/分钟的总流量。
19.权利要求11的方法,其中该聚合物基质具有体积平均直径范围在0.02至1.0微米的孔。
20.权利要求11的方法,其中该微多孔材料为片材形式和具有0.5密耳至18密耳(12.7至457.2微米)的厚度。
21.权利要求11的方法,其中该二氧化硅(b)被官能团表面改性,所述官能团与该流体流中的一种或多种物质反应或吸附该流体流中的一种或多种物质。
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