JPH05339396A

JPH05339396A - 紫外レーザー光によるフッ素樹脂の表面改質方法

Info

Publication number: JPH05339396A
Application number: JP4145595A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Nishii; 正信西井; Nobutake Suzuki; 伸武鈴木; Shunichi Sugimoto; 俊一杉本; Yoshiro Hirashima; 義郎平島; Masao Endo; 正雄遠藤; Tomohiro Nagase; 智洋長瀬
Original assignee: Kurabo Industries Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute; Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1993-12-21
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JP3174147B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素樹脂の接着性や濡れ性を大幅に改善し
得る新規な表面改質方法を提供する。【構成】光吸収性物質を含有するフッ素樹脂表面にレ
ーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の表面
改質方法。光吸収性物質は、フッ素樹脂の成形温度に耐
える耐熱性物質であり、該耐熱性物質をフッ素樹脂と混
合した後に成形し、その成形物表面にレーザー光を照射
する。光吸収性物質は、好ましくは炭素族元素若しくは
その化合物、又は金属酸化物若しくは金属硫化物、或い
はこれらの混合物又は類似物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的に不活性なフッ
素樹脂の新規な表面改質方法に関するものである。更に
詳しくは、カーボン粉末等の光吸収性物質を含有するフ
ッ素樹脂の表面にレーザー光を照射して、接着性や濡れ
性を高めると共に、耐摩耗性、熱伝導性、静電除去効
果、低摩擦係数、耐コールドフロー性等の特性を高める
表面改質方法に関するものである。本発明の方法は、種
々の金属や高分子材料とのラミネートによる精密機械・
電子機器部品、建築材料、制振材等に広く有用なもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気
的特性等の性質が、他の樹脂にはみられない優れたもの
である。しかし、その表面が不活性なので、接着剤、塗
料、インキ等を塗布しにくく、他の材料との複合化が難
しいという欠点がある。このため、フッ素樹脂の表面処
理技術としていくつかの方法が提案されている。そのよ
うな方法には、例えば、（１）Ｅ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎほか；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，３２９（１９５８），「金属ナトリウ
ムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液からできる錯
化合物溶液による化学的表面処理方法」（２）角田、小石；工業材料，２９（２），１０５（１
９８１），「グロー放電による表面処理方法」（３）特公昭５３−２２１０８号，「低圧雰囲気におけ
る高周波スパッタエッチングによる表面処理方法」（４）特公平２−１９６８３４号「レーザーによるフッ
素樹脂の表面改質方法」等がある。

【０００３】上記（１）〜（４）の方法について検討し
てみると、まず（１）の方法は、現在広く用いられてい
る方法である。この方法は、金属ナトリウムやテトラヒ
ドロフランを使用するので、イ）処理中に火災を誘発す
る危険がある、ロ）処理後の錯体溶液の取り扱いに多大
の注意を払う必要があるハ）処理液の寿命が短い、ニ）
環境衛生上の危険が大きい、等の作業上の種々の問題点
がある。また、処理面が太陽光や高温にさらされると、
接着力が大幅に低下するという欠点がある。

【０００４】次に（２）の方法は、ポリエチレン等のフ
ッ素樹脂を含まない高分子と比較して、表面処理効果が
著しく低いという欠点がある。

【０００５】また、（３）の方法は、表面に凹凸を形成
するが、官能基は生成しないので、流動性の悪い接着剤
に対しては改良の効果が不十分である。更に表面の凹凸
が摩擦によって容易に消失するために取り扱いに注意が
必要である等の欠点がある。また、処理装置は真空系を
必要とするので、処理装置が大型化し、処理速度が遅く
生産性が劣り、エッチングされた樹脂成分が装置内部に
付着する等の欠点もある。

【０００６】そして（４）の方法は、Ｂ（ＣＨ_３）_３、
Ａｌ（ＣＨ_３）_３等のガスを用いるので、レーザー光の
照射は密閉系又は減圧系で行う必要があり、装置が大型
化し、処理速度が遅く、その結果、生産性が劣る。ま
た、該ガスは毒性が強く、作業環境が厳しく制限される
ので、取り扱いに多大の注意を払う必要があるなど作業
上種々の問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の種々の問題点に
鑑み、本発明は、フッ素樹脂の接着性や濡れ性を大幅に
改善し得る新規な表面改質方法を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明のフッ素樹脂の表面改質方法は、光吸収性物質を
含有するフッ素樹脂表面にレーザー光を照射することを
特徴とする。

【０００９】一般に、フッ素樹脂は紫外・可視領域にお
ける光吸収係数が非常に小さいので、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光のような高強度の紫外光を照射しても表面化学
反応を誘起することが非常に難しい。本発明者らは、先
に特願平３−２８９９９９号において、ポリテトラフル
オロエチレンの成形温度に十分耐え、しかも紫外から可
視領域に吸収がある全芳香族ポリエステルのような耐熱
性光吸収性高分子物質をポリテトラフルオロエチレンに
少量添加することによって、ＫｒＦエキシマレーザー光
に不活性なポリテトラフルオロエチレンであっても、表
面化学反応が効果的に誘起され、表面改質ができること
を明らかにした。そこで、本発明者らは、更に付加価値
を高め、上記した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意
検討を重ねた結果、添加物質としてフッ素樹脂の成形温
度にも耐え、紫外から可視領域に吸収があり、しかも耐
摩耗性（特に水中や高荷重下）、熱伝導性、静電除去効
果、低摩擦係数、耐コールドフロー性等の優れた特性を
付与することが期待できる炭素族元素若しくはその化合
物、又は金属酸化物若しくは金属硫化物に着目し、これ
らを含有したフッ素樹脂に、大気中、室温にてエキシマ
レーザー光を照射することによってフッ素樹脂の表面を
効果的に改質でき、接着性や濡れ性を大幅に改善できる
だけでなく、上記の優れた特性についても付与し得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明において、「フッ素樹脂」とは、フ
ッ素原子を含有する有機高分子化合物をいう。本発明で
使用されるフッ素樹脂としては、・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；・テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエ
チレン共重合体（ＰＦＡ）；・テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（ＦＥＰ）；・テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＥＰ
Ｅ）；・テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）；・ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；・トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＣＴＦＥ）；・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；・ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）；・上記の二以上の物質の任意の組み合わせから成る混合
物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】また、本発明の方法で用いられる「光吸収
性物質」とは、紫外から可視領域に光の吸収がある物質
をいう。好ましくは、該光吸収性物質は、成形温度に耐
える耐熱性物質である。更に好ましくは、該光吸収性物
質は、炭素族元素若しくはその化合物、又は金属酸化物
若しくは金属硫化物、或いはこれらの混合物又は類似物
である。

【００１２】炭素族元素若しくはその化合物として好ま
しい物質には、カーボン粉末、カーボン繊維、グラファ
イト又はシリコン粉末等があるが、これらに限定される
ものではない。

【００１３】一方、金属酸化物又は金属硫化物として好
ましい物質には、酸化亜鉛、ジルコニア、二酸化チタン
又は二硫化モリブデン等があるが、これらに限定される
ものではない。

【００１４】本発明においては、光吸収性物質を、好ま
しくは全重量に対して少なくとも１重量％、更に好まし
くは３０重量％以下含有せしめる。

【００１５】本発明においては、上記の光吸収性物質に
加えて更に、例えば樹脂に耐摩耗性を付与するためのガ
ラス繊維、ブロンズのような無機添加物質を併用しても
よい。また、特願平３−２８９９９９号に記載されてい
るような耐熱性光吸収性高分子物質を併用してもよい。
そのような耐熱性光吸収性高分子として好ましいものに
は、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケト
ン又はポリイミド等がある。

【００１６】本発明の方法に用いられるレーザー光とし
ては特に制限はないが、紫外及び可視レーザー光を用い
ることが好ましい。特に本発明においては、波長４００
ｎｍ以下の紫外レーザー光が適しており、このうちでも
長時間安定に高出力が得られるＫｒＦ（波長２４８ｎ
ｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザー光等
を用いることが好ましい。しかしながら、他の紫外レー
ザー光を使用することも本発明の範囲内である。

【００１７】本発明においては、レーザー光照射は通常
大気中で行う。しかしながら、レーザー光照射を、減圧
下や酸素雰囲気中で行ってもよい。また、レーザー光照
射は通常室温で行うが、加熱下、又は冷却下で行っても
よい。レーザー光の照射条件は、フッ素樹脂や添加した
光吸収性物質の種類によって異なるが、一般には、フル
エンスは約１００ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ以上で、シ
ョット数は１０００ショットまでが適当である。

【００１８】フッ素樹脂と光吸収性物質とを混合し、成
形するには、公知の如何なる手段をも用いることができ
る。例えば、フッ素樹脂粉末とカーボン粉末等の光吸収
性物質とを、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー
等の混合機を用いて粉体状態で乾式混合し、この混合粉
末を金型に入れて、１６０〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力
で予備成形し、プレフォームを作る。次いで、プレフォ
ームを熱風加熱炉に入れて３６０〜３８０℃の焼結温度
で焼結するフリーベーキング法、金型に入れて焼結する
ホットモールディング法、又はラム押出機による連続成
形法等のいずれの方法を用いて焼結成形してもよい。そ
して、その後に、成形物の表面にレーザー光を照射し
て、その表面改質を行う。

【００１９】また、ＰＦＡ等の熱溶融タイプのフッ素樹
脂を用いる場合でも、一般的な方法を用いることができ
る。例えば、熱溶融タイプのフッ素樹脂とカーボン粉末
等の光吸収性物質とを、タンブラーミキサー、ヘンシェ
ルミキサー等の混合機を用いて予備的に乾式混合し、次
いで、押出機を通してペレット状にする。また、ロール
混練機やバンバリーミキサー混練機を用いて混練し、シ
ートペレタイザーでペレット化することも可能である。
このブレンドペレットを、射出成形機、押出成形機を用
いてロッド、チューブ、フィルム等に成形する。そし
て、その後に、成形物の表面にレーザー光を照射して、
その表面改質を行う。

【００２０】本発明の方法による表面改質機構は次のよ
うに考えられる。即ち、フッ素樹脂中に添加したカーボ
ン粉末等の光吸収性無機物質に高強度のレーザー光が非
常に短時間に吸収され、吸収されたエネルギーがフッ素
樹脂へエネルギー移動したり、或いは、アブレーション
を誘起したりすることによってフッ素樹脂表面のフッ素
原子が効果的に脱離され、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝
Ｃ）の生成、酸素との反応によるカルボニル基の生成、
表面炭化等が起こる。このようにして生成したＣ＝Ｃ結
合やカルボニル基は、化学的に活性であり、また表面炭
化は凹凸のある表面形態を形成するので、化学的な結合
力や分子間力或いは機械的な投錨効果等により、接着性
や濡れ性が大幅に改善されたものと考えられる。なお、
Ｃ＝Ｃ結合やカルボニル基の生成及び表面炭化は、Ｘ線
光電子分光法等による測定から観測した。

【００２１】以下、本発明を、実施例を参照しつつ更に
詳細に説明する。

【００２２】

【実施例１】粒径が１０〜３０μｍのＰＴＦＥ樹脂粉末
（旭フロロ（株）製「フルオンＧ−１６３」）９５部
と、粒径が９０％まで３０μｍ以下のカーボン粉末（大
日精化（株）製「カーボンブラックＦＤ−０７２１」）
５部とを、ヘンシェルミキサーを用いて乾式混合し、次
いで、１３５（７５）φの金型に入れた。これを３２０
ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、外形１３５ｍｍ、内径７５ｍ
ｍ、高さ１００ｍｍのプレフォームを予備成形した。こ
のプレフォームを熱風加熱炉に入れ、３６０℃で３次間
焼結した後に、室温まで徐冷して焼結成形物を得た。こ
の成形物をピーリングマシンを用いて加工し、厚さ３０
０μｍのスカイビングシートを作製し、これをエキシマ
レーザー光照射用の試料片とした。

【００２３】この試料片を、レーザー光の照射前にエタ
ノールで十分に洗浄し、空気中で乾燥させ、試料ホルダ
ーにセットした。試料片の寸法は、幅３０ｍｍ、長さ１
５０ｍｍであった。試料片の中心を光軸に合わせた後
に、ルモニクス社製エキシマレーザーＨｙｐｅｒＥＸ−
４６０からのＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８
ｎｍ、フルエンス：１５２ｍＪ／ｃｍ^２／パルス）を、
大気中、室温にて３４０ショット照射した。照射野は、
マスクを用いることによって幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍ
とした。また、エキシマレーザー光のフルエンスは、エ
キシマレーザーとマスクとの間に石英製凹レンズを配置
し、レンズと試料片との間の距離を変えることによって
調節し、サイエンテック社製パワーメーターによって測
定した。

【００２４】レーザー光を照射した試料片の剥離強度は
次のようにして測定した。即ち、幅２５ｍｍ、長さ１５
０ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス板及び幅３０ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３００μｍの試料片の表面に
それぞれエポキシ樹脂系接着剤（コニシ（株）製「ボン
ドＥセットクリーナー」）を塗布し、塗布面どうしを重
ね合わせ、その上におもり（底面６ｃｍ×６ｃｍ、３ｋ
ｇ）を載せて１２時間以上放置して両者を接着した。次
いで、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＰ
−１００）を用いて試料片を１０ｍｍ／分の速度で引っ
張り、１８０°剥離強度を測定した結果、５．３ｋｇ／
２５ｍｍの値が得られた。この値は、レーザー光未照射
試料片の値である０．０５ｋｇ／２５ｍｍに比べて著し
く大きく、接着性が大幅に改善されたことが分かった。

【００２５】また、試料片の濡れ指数の測定は、日本工
業規格Ｋ６７６８に準じて行った。即ち、表面張力が順
を追って異なる一連の混合液体を試料片に塗布し、丁度
試料片を濡らすと判定された混合液の表面張力の数値を
求めた。この結果、濡れ指数として５２ｄｙｎ／ｃｍの
値が得られた。この値は、レーザー光未照射試料片の値
である＜３１ｄｙｎ／ｃｍに比べて著しく大きくなり、
濡れ性についても大幅に改善されたことが分かった。

【００２６】更に、このようにして得られた樹脂の耐熱
性、耐薬品性、電気的特性等の性質は、未照射の樹脂の
それとほとんど変化がなかった。

【００２７】

【実施例２〜１７】光吸収性物質の種類、ＰＴＦＥ樹脂
粉末と光吸収性物質との配合組成及びエキシマレーザー
光照射条件を変えた他は実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、実施例１１は、ＫｒＦエキシマレーザー光に
代えてＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。また、剥
離強度の測定方法は、実施例１と同様である。これらの
結果を表１及び表２に示す。

【００２８】

【比較例１及び２】光吸収性物質を含まないＰＦＴＥ焼
結成形物を実施例１と同様に作製し、この成形物から比
較用試料片を得た。この比較用試料片を用いた場合の結
果を表１に示す。表１から明らかなように比較用試料片
では、接着性は全く改善されなかった。また、濡れ指数
はレーザー光照射の前後でいずれも３１ｄｙｎ／ｃｍ以
下であり、濡れ性も改善されなかった。エキシマレーザ
ー光照射条件は表１に示した通りであり、試料片の剥離
強度及び濡れ指数の測定方法は実施例１と同様である。

【００２９】

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
フッ素樹脂成形物の表面に高強度の紫外レーザー光を照
射することにより廃液処理の必要もなく、短時間で効率
的に、しかも大気中、室温で処理し得るので、非常に簡
単な操作で表面処理が可能となり、しかも、付与した接
着性（表面処理効果）の耐候性（例えば、太陽光）及び
耐熱性は、従来技術で処理した場合よりも優れている。
更に、本発明によれば、接着性や濡れ性を大幅に改善で
きると共に、耐摩耗性、熱伝導性、静電除去効果、低摩
擦係数、耐コールドフロー性等の優れた特性を付与し得
るので、フッ素樹脂成形物の付加価値が高まり、他の材
料との広範な複合化を可能とし、広い分野での利用が期
待できる新規な表面改質技術となる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【実施例１】粒径が１０〜３０μｍのＰＴＦＥ樹脂粉末
（旭フロロ（株）製「フルオンＧ−１６３」）９５部
と、粒径が９０％まで３０μｍ以下のカーボン粉末（大
日精化（株）製「カーボンブラックＦＤ−０７２１」）
５部とを、ヘンシェルミキサーを用いて乾式混合し、次
いで、１３５（７５）φの金型に入れた。これを３２０
ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、外径１３５ｍｍ、内径７５ｍ
ｍ、高さ１００ｍｍのプレフォームを予備成形した。こ
のプレフォームを熱風加熱炉に入れ、３６０℃で３時間
焼結した後に、室温まで徐冷して焼結成形物を得た。こ
の成形物をピーリングマシンを用いて加工し、厚さ３０
０μｍのスカイビングシートを作製し、これをエキシマ
レーザー光照射用の試料片とした。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
フッ素樹脂成形物の表面に高強度の紫外レーザー光を照
射することにより廃液処理の必要もなく、短時間で効率
的に、しかも大気中、室温で処理し得るので、非常に簡
単な操作で表面処理が可能となり、しかも、付与した接
着性（表面処理効果）の耐光性（例えば、太陽光）及び
耐熱性は、従来技術で処理した場合よりも優れている。
更に、本発明によれば、接着性や濡れ性を大幅に改善で
きると共に、耐摩耗性、熱伝導性、静電除去効果、低摩
擦係数、耐コールドフロー性等の優れた特性を付与し得
るので、フッ素樹脂成形物の付加価値が高まり、他の材
料との広範な複合化を可能とし、広い分野での利用が期
待できる新規な表面改質技術となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本俊一大阪府寝屋川市三井南町25−１日本原子力研究所大阪支所内 (72)発明者平島義郎大阪府寝屋川市下木田町14−５倉敷紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者遠藤正雄大阪府寝屋川市下木田町14−５倉敷紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者長瀬智洋大阪府寝屋川市下木田町14−５倉敷紡績株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光吸収性物質を含有するフッ素樹脂表面
にレーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の
表面改質方法。
【請求項２】光吸収性物質がフッ素樹脂の成形温度に
耐える耐熱性物質であり、該耐熱性物質をフッ素樹脂と
混合した後に成形し、その成形物表面にレーザー光を照
射する請求項１に記載の方法。
【請求項３】光吸収性物質が、炭素族元素若しくはそ
の化合物、又は金属酸化物若しくは金属硫化物、或いは
これらの混合物又は類似物である、請求項１又は２に記
載の方法。
【請求項４】炭素族元素又はその化合物が、カーボン
粉末、カーボン繊維、グラファイト又はシリコン粉末で
ある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】金属酸化物が、酸化亜鉛、ジルコニア又
は二酸化チタンであり、金属硫化物が二硫化モリブデン
である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】耐熱性光吸収性高分子物質を更に含む、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】耐熱性光吸収性高分子物質が、全芳香族
ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン又はポリイ
ミドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】レーザー光が、紫外レーザー光である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】紫外レーザー光が、ＫｒＦエキシマレー
ザー又はＡｒＦエキシマレーザーである、請求項８に記
載の方法。
【請求項１０】光吸収性物質が、全重量に対して少な
くとも１重量％含有される、請求項１又は２に記載の方
法。
【請求項１１】光吸収性物質が、全重量に対して３０
重量％以下含有される、請求項１０に記載の方法。