WO2021152872A1 - 含フッ素エラストマー組成物、およびシール材 - Google Patents

含フッ素エラストマー組成物、およびシール材 Download PDF

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WO2021152872A1
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愛 倉田
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エア・ウォーター・マッハ株式会社
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Definitions

  • the present invention also relates to a sealing material containing a fluorine-containing elastomer composition.
  • plasma irradiation is performed in an atmosphere of oxygen or a carbon fluoride gas in the etching process of a silicon wafer. Therefore, plasma resistance is required for a sealing material used in an apparatus for manufacturing semiconductors such as an etching apparatus. Specifically, the plasma resistance is required to be able to suppress particles generated due to surface deterioration due to plasma irradiation, and to be able to suppress weight loss due to vaporization and breakage of the composition substance due to plasma irradiation. ing.
  • a sealing material capable of suppressing mass reduction in a plasma irradiation environment a fluorine-containing elastomer composition in which silica particles are mixed with a fluorine-containing elastomer is known. Such a sealing material is described in Patent Document 1.
  • an object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer composition and a sealing material capable of reducing the generation of particles as close to zero as possible while suppressing the mass loss in a plasma irradiation environment.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains a fluorine-containing elastomer and a filler having a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less, and the filler is a silicon particle. do.
  • the silicon particles blended as a filler easily combine with oxygen. Therefore, when silicon particles are handled to produce a fluorine-containing elastomer composition, the surface of the silicon particles may be oxidized. That is, an oxide film may be formed on the surface of the silicon particles used as the filler.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains silicon particles whose surface is not oxidized and silicon particles having an oxide film as a filler.
  • another form of the fluoroelastomer composition of the present invention comprises a fluoroelastomer and a filler having a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less, wherein the filler is silicon having silicon particles and an oxide film. It is characterized by being a particle.
  • the present invention can be a sealing material containing the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition.
  • the fluorinated elastomer composition of this example contains a fluorinated elastomer and a filler.
  • Fluorororubber can be used as the fluoroelastomer.
  • the fluororubber is, for example, vinylidene fluoride-based rubber.
  • a fluorine-containing silicone-based lastmer or a perfluoroelastomer can be used as the fluoroelastomer.
  • the filler has a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the filler is silicon particles and silicon particles having an oxide film. It can be said that the silicon particles provided with the oxide film have a silicon oxide film formed on the surface of the silicon particles.
  • the fluorine-containing elastomer composition does not contain any filler other than these as the filler. That is, the fluorine-containing elastomer composition does not include silica particles, silicon carbide particles, alumina particles, and the like.
  • the mixing ratio of the silicon particles and the silicon particles having an oxide film is not particularly specified, but it is preferable that the number of parts by weight of the silicon particles having an oxide film is smaller than the number of parts by weight of the silicon particles.
  • 1 to 20 parts by weight of the filler is blended with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
  • the filler is larger than 20 parts by weight, the rubber properties of the fluorine-containing elastomer composition may deteriorate.
  • the blending amount of the filler with respect to the fluorine-containing elastomer is increased, the elasticity of the fluorine-containing elastomer composition decreases and the composition becomes hard. Therefore, when the filler is larger than 20 parts by weight, the fluorinated elastomer composition may become too hard as compared with the fluorinated elastomer.
  • the sealing material becomes too hard when the fluorine-containing elastomer composition is used as a sealing material, and the sealing performance thereof deteriorates.
  • the fluorine-containing elastomer composition may further contain additives.
  • the additive is a cross-linking additive, an antioxidant, or a processing aid.
  • Sealing materials include packings, gaskets, O-rings and the like.
  • the sealing material is formed by molding the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition into a predetermined shape.
  • a cross-linking additive may be further added to the fluorine-containing elastomer composition.
  • the fluorine-containing elastomer composition is obtained by vulcanizing a kneaded product obtained by kneading a fluorine-containing elastomer, a filler and an additive.
  • the fluorine-containing elastomer is put into an open roll machine and wound around the roll.
  • the filler and the additive are put into an open roll machine and kneaded until they are dispersed in the fluorine-containing elastomer.
  • the kneaded product obtained by kneading the fluorine-containing elastomer, the filler and the additive is taken out from the open roll machine and cut to a predetermined weight.
  • the cut smelting material is first vulcanized.
  • the cut kneaded product is placed in a preheated mold and press-molded while heating.
  • secondary vulcanization is performed.
  • the molded product after the primary vulcanization is put into an oven and heated at a temperature higher than that of the primary vulcanization and for a longer time than that of the primary vulcanization. As a result, a fluorine-containing elastomer composition is obtained.
  • Example 1 In the fluorine-containing elastomer composition of Example 1, a perfluoroelastomer is used as the fluorine-containing elastomer.
  • the filler is silicon particles and silicon particles having an oxide film.
  • the particle size of the filler is 10 nm or more and 100 nm or less. In this example, the average particle size of the filler is 40 to 50 nm.
  • the filler is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • the additive is a cross-linking agent.
  • a peroxide cross-linking agent As the cross-linking agent, a peroxide cross-linking agent and a co-cross-linking agent are used.
  • the peroxide cross-linking agent is 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B manufactured by NOF CORPORATION).
  • the co-crosslinking agent is triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the amount of the cross-linking agent is 0.76 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer. More specifically, the peroxide cross-linking agent is 0.33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • the co-crosslinking agent is 0.43 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • the temperature of the primary vulcanization is 150 ° C. and the vulcanization time is 20 minutes.
  • the temperature of the secondary vulcanization is 230 ° C., and the vulcanization temperature is 4 hours.
  • Example 2 In the fluorine-containing elastomer composition of Example 2, vinylidene fluoride-based rubber is used as the fluorine-containing elastomer.
  • the filler is silicon particles and silicon particles having an oxide film.
  • the filler and additives are the same as in Example 1. That is, the particle size of the filler is 10 nm or more and 100 nm or less. In this example, the average particle size of the filler is 40 to 50 nm.
  • the filler is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber.
  • the additive is a cross-linking agent, and a peroxide cross-linking agent and a co-cross-linking agent are used.
  • the amount of the cross-linking agent is 4.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber.
  • the peroxide cross-linking agent is 1.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • the amount of the co-crosslinking agent is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • the temperature of temporary vulcanization is 160 ° C, and the vulcanization time is 10 minutes.
  • the temperature of the secondary vulcanization is 200 ° C., and the vulcanization temperature is 4 hours.
  • the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 1 uses a perfluoroelastomer as the fluorine-containing elastomer and silica particles as the filler.
  • vinylidene fluoride-based rubber is used as the fluorine-containing elastomer
  • silica particles are used as the filler.
  • the average particle size of the silica particles used as the filler is about 5 ⁇ m.
  • the fillers of Example 1 and Comparative Example 1 are different, but the other formulations and vulcanization conditions are the same.
  • the fillers of Example 2 and Comparative Example 2 are different, but the other formulations and vulcanization conditions are the same.
  • the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 3 uses a perfluoroelastomer as the fluorine-containing elastomer and does not add a filler.
  • the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 4 uses vinylidene fluoride-based rubber as the fluorine-containing elastomer and does not add a filler.
  • the other formulations and vulcanization conditions of Example 1 and Comparative Example 3 are the same except that the filler is blended or not.
  • the other formulations and vulcanization conditions of Example 2 and Comparative Example 4 are the same except that the filler is blended or not.
  • Table 1 shows the normal physical characteristics of each of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1 and 2.
  • the normal physical characteristics of each fluorine-containing elastomer composition were measured by preparing a dumbbell-shaped No. 3 shape specified by JIS standard (JIS K6251) from each fluorine-containing elastomer composition.
  • the hardness was measured according to JIS standard (JIS K6253).
  • the tensile strength, elongation at cutting, and predetermined elongation tensile stress were measured according to JIS standard (JIS K6251).
  • the predetermined elongation-tensile stress may be expressed as 100% modulus.
  • Table 2 shows the normal physical characteristics of each of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1 to 4.
  • Plasma resistance is evaluated by a plasma irradiation test using a sample. Further, as the plasma resistance, it is evaluated that the weight reduction of the sample under the plasma irradiation environment can be suppressed and the generation of particles due to the plasma irradiation can be suppressed.
  • the sample used in the plasma irradiation test is an O-ring (sealing material) composed of each of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 4. Therefore, the plasma resistance of the fluorine-containing elastomer composition is the plasma resistance of the sealing material.
  • the size of the O-ring is P-25 specified by JIS standard (JIS B2401).
  • the plasma irradiation test is performed using a dry etching apparatus.
  • the weight of the sample is measured by an electronic balance before plasma irradiation.
  • the sample is placed in the dry etching apparatus and plasma irradiation is performed.
  • Plasma irradiation is performed in two types of gas atmospheres.
  • the gas type used in the first gas atmosphere is a CF 4 / O 2 mixed gas.
  • the ratio of CF 4 and O 2 in the mixed gas is 1:10.
  • the gas type used in the second gas atmosphere is O 2 elemental gas. Under any gas atmosphere, the gas flow rate is 50 cc / min.
  • the RF power is 200W.
  • the degree of vacuum is 0.1 Torr.
  • the plasma irradiation time is 90 minutes.
  • the sample is taken out from the dry etching apparatus and the first weight measurement is performed.
  • the surface of the sample is wiped with a towel moistened with distilled water, and a second weight measurement is performed. That is, after the first weight measurement, the particles adhering to the surface of the sample are removed, and the second weight measurement is performed.
  • the difference between the weight of the sample before plasma irradiation and the first measured value obtained by the first weight measurement is the gasification weight. That is, it is the weight of the gasified filler or the like in the plasma irradiation environment.
  • the difference between the weight of the sample before plasma irradiation and the second measured value obtained by the second weight measurement is the fluctuation value of the weight of the sample fluctuated by the plasma test.
  • the difference between the first and second measurements is the weight of the generated particles.
  • Tables 3 and 4 The results of the plasma irradiation test are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Table 3 shows the results when plasma irradiation was performed in a CF 4 / O 2 mixed gas environment.
  • Table 3 shows the results when plasma irradiation was performed in an O 2 elemental gas environment.
  • the weight change rate is the ratio of the fluctuation value of the weight of the sample when the weight of the sample before plasma irradiation is 100. Since the weight of the sample decreases after plasma irradiation, the rate of change in weight is shown as a minus.
  • the ratio of the gasified weight is the ratio of the gasified weight when the total weight is 100.
  • the ratio of the generated weight of the particles is the ratio of the weight of the particles when the total weight is 100.
  • Example 1 is suppressed as compared with Comparative Example 1 under the plasma irradiation environment of the CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. Further, in a plasma irradiation environment in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere, the weight loss of Example 2 is the same as that of Comparative Example 2. Therefore, in the fluorine-containing elastomer composition containing the same polymer component as the fluorine-containing elastomer, if silicon particles having silicon particles and an oxide film are mixed as the filler, it is compared with the case where silica particles are mixed as the filler. Therefore, the weight loss can be suppressed to the same level or more.
  • Examples 1 and 2 of the present invention in which silicon particles and silicon particles having an oxide film are blended as fillers are more suitable.
  • Weight loss can be suppressed as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which silica particles are blended as a filler.
  • the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1 and 2 were subjected to plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere and plasma in an O 2 elemental gas atmosphere. In any of the irradiations, no particles were generated after the plasma irradiation, or the generation of particles could not be detected. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which silica particles are blended with the fluorine-containing elastomer, it is recognized that particles are generated.
  • the particle size of the filler is the primary particle size.
  • the particle size of the filler means the average particle size of the filler blended in the fluorine-containing elastomer.
  • the average particle size of the filler can be obtained by calculating the specific surface area using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP (registered trademark) mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • Example 3 to 5 Next, the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 3 to 5 to which the present invention is applied will be described.
  • a perfluoroelastomer is used as the fluorine-containing elastomer as in Example 1.
  • the filler is silicon particles and silicon particles having an oxide film.
  • the particle size of the filler is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the filler is 40 to 50 nm.
  • Examples 3 to 5 differ from Example 1 only in the mixing ratio of the filler.
  • the filler is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • Example 4 the filler is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • the filler is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • Table 5 shows the normal physical characteristics of each of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 3 to 5.
  • Tables 6 and 7 show the results when plasma irradiation was performed in a CF 4 / O 2 mixed gas environment.
  • Table 7 shows the results when plasma irradiation was performed in an O 2 simple substance gas environment.
  • Tables 6 and 7 the results of the plasma irradiation tests of Comparative Examples 1 and 3 containing the same polymer components as the fluorine-containing elastomers of Examples 3 to 5 are also shown.
  • Example 1 As can be seen from the test results of Examples 3 to 5 shown in Table 6 and the test results of Example 1 shown in Table 3 above, in the plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere, Example 1 The weight change rate of the fluorine-containing elastomer compositions of 3 to 5 is smaller than the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 3 in which no filler is blended. Further, in the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1 and 3 to 5, the generation of particles is zero.
  • the weight is reduced while eliminating the generation of particles with respect to plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. Can be suppressed.
  • Example 1 in plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere, Examples 1 and 5
  • the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition is smaller than the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 1 in which silica particles are blended as a filler. Therefore, if the filler of this example is blended in an amount of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer, the particles are subjected to plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. Weight loss can be sufficiently suppressed while the occurrence is zero.
  • Example 1 and The weight change rate of the fluorine-containing elastomer compositions of 3 to 5 is smaller than the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 3 in which no filler is blended. Further, in the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1 and 3 to 5, the generation of particles is zero.
  • the weight change rate of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 1, 4 and 5 in plasma irradiation in an O 2 gas atmosphere is It is smaller than the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 1 in which silica particles are blended as a filler, and the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 3 in which no filler is blended.
  • Example 6 Next, the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 6 to 8 to which the present invention is applied will be described.
  • fluororubber is used as the fluoroelastomer as in Example 2.
  • Fluororubber is a vinylidene fluoride rubber.
  • the filler is silicon particles and silicon particles having an oxide film.
  • the particle size of the filler is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the filler is 40 to 50 nm.
  • Examples 6 to 8 differ from Example 2 only in the mixing ratio of the filler.
  • the filler is 1 part with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber.
  • Example 7 the filler is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber.
  • the filler is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber.
  • Table 8 shows the normal physical characteristics of each of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 6 to 8.
  • Tables 9 and 10 show the results when plasma irradiation was performed in a CF 4 / O 2 mixed gas environment.
  • Table 10 shows the results when plasma irradiation was performed in an O 2 simple substance gas environment.
  • Tables 9 and 10 the results of the plasma irradiation tests of Comparative Examples 2 and 4 containing the same polymer components as the fluorine-containing elastomers of Examples 6 to 8 are also shown.
  • the weight change rate of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 6 to 8 is the fluorine-containing of Comparative Example 4 in which no filler is blended. It is smaller than the rate of change in weight of the elastomer composition. Further, in the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 6 to 8, the generation of particles is zero. Therefore, if one or more parts of the filler of this example are blended with 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber, the weight is reduced to zero for plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. The decrease can be suppressed.
  • Example 8 shown in Table 9 and the test results of Example 2 shown in Table 4 above, in the plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere, Examples.
  • the weight change rate of the fluorine-containing elastomer compositions of 2 and 8 is equivalent to the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 2 in which silica particles are blended as a filler. Therefore, if the filler of this example is blended in an amount of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber, it can be applied to plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. Weight loss can be sufficiently suppressed while generating zero particles.
  • the weight change rate of the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 6 to 8 is the fluorine-containing elastomer of Comparative Example 4 in which no filler is blended. It is smaller than the rate of change in weight of the composition. Further, in the fluorine-containing elastomer compositions of Examples 6 to 8, the generation of particles is zero. Therefore, if one or more parts of the filler of this example are blended with 100 parts by weight of vinylidene fluoride rubber, it is possible to suppress the weight loss while eliminating the generation of particles in the plasma irradiation in the O 2 gas atmosphere. ..
  • Example 8 shown in Table 10, and as can be seen from the test results of Example 2 shown in Table 4, O 2 in the plasma irradiation of the gas atmosphere, the fluorine-containing elastomer of Example 2 and 8
  • the weight change rate of the composition is larger than the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 2 in which silica particles are blended as a filler and the weight change rate of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 4 in which no filler is blended. small.
  • the filler blended in the fluorine-containing elastomer has a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less. Therefore, it is easy to disperse the filler in the fluorine-containing elastomer without gaps. Therefore, the filler can easily protect the surface of the fluorine-containing elastomer from plasma.
  • the silicon particles blended as a filler when they are irradiated with plasma, they react with the fluorine of the fluorine-containing elastomer to become silicon tetrafluoride gas. That is, the silicon particles are gasified in a plasma irradiation environment. Therefore, no particles are generated due to the silicon particles.
  • the filler has an extremely small particle size. Therefore, even when the silicon particles are gasified, it is possible to suppress a decrease in the weight of the fluorine-containing elastomer composition.
  • the filler contains silicon particles having an oxide film.
  • the oxide film is peeled off and the silicon is exposed.
  • the exposed silicon reacts with the fluorine of the fluorine-containing elastomer to form silicon tetrafluoride gas. That is, the exposed silicon is gasified in a plasma irradiation environment.
  • the particle size of the filler is extremely small, the oxide film (silica) peeled off by plasma irradiation is fine enough to be ignored as particles.
  • the peeled oxide film is finer than the particle size of the silicon particles, it is gasified and disappears by plasma irradiation. As a result, the generation of particles after plasma irradiation approaches zero as much as possible.
  • the particle size of the filler is 100 nm or less. Therefore, it is easy to obtain the effect of suppressing the weight loss in the plasma irradiation environment. That is, when the particle size of the filler is larger than 100 nm, the silicon particles that are gasified become large, so that the effect of suppressing the weight loss becomes small.
  • the particle size of the filler is 10 nm or more. Therefore, the filler is easy to handle. That is, when the particle size of the filler is smaller than 10 nm, the filler tends to float, which makes it difficult to measure the filler. Therefore, the fluorine-containing elastomer composition can be easily produced.
  • the filler contains silicon particles and silicon particles provided with an oxide film. Therefore, oxidation of silicon particles can be tolerated during the production of the fluorine-containing elastomer composition. As a result, the silicon particles can be easily handled, and thus the production of the fluorine-containing elastomer composition becomes easier.
  • the fluorine-containing elastomer composition contains a perfluoroelastomer. Since the perfluoroelastomer is excellent in chemical resistance, solvent resistance and heat resistance, the fluorine-containing elastomer composition of Example 1 is suitable as a sealing material for applications requiring chemical resistance, solvent resistance and heat resistance.
  • the filler of this example is 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • weight loss can be suppressed as compared with a fluoroelastomer composition containing the same polymer component and not blending a filler. Further, in this case, the effect of suppressing the weight loss can be obtained together with the effect of eliminating the generation of particles.
  • the effect of suppressing the weight loss and eliminating the generation of particles can be obtained in either the plasma irradiation in the CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere or the plasma irradiation in the O 2 gas atmosphere. Can also be obtained.
  • the O-ring (seal material) composed of the fluorine-containing elastomer composition in which the filler of this example is mixed in a ratio of 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer is in an O 2 gas atmosphere. It is preferable as a sealing material to be incorporated in a device installed in an environment where plasma irradiation is performed.
  • the filler of this example when blended in a ratio of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer, CF 4 / O 2 is mixed.
  • the fluoroelastomer composition contains fluororubber (vinylidene fluoride rubber). Vinylidene fluoride rubber is cheaper than perfluoroelastomer. Therefore, in Examples 2, 6 to 8, the production cost of the fluorine-containing elastomer composition can be suppressed as compared with Examples 1, 3 and 5.
  • the ratio of the filler of this example to 100 parts by weight of the fluororubber is 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less.
  • the weight loss can be suppressed as compared with the fluoroelastomer composition containing the same polymer component and not blending the filler.
  • the effect of suppressing the weight loss can be obtained together with the effect of eliminating the generation of particles.
  • the effect of suppressing the weight loss and eliminating the generation of particles can be obtained by either plasma irradiation in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere or plasma irradiation in an O 2 gas atmosphere. ,Obtainable.
  • the filler of this example when blended in a ratio of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluororubber, CF 4 / O 2 is mixed.
  • plasma irradiation under gas atmosphere, and O 2 in any of the plasma irradiation of the gas atmosphere, while the generation of particles to zero, can be sufficiently suppressed weight loss. Therefore, the O-ring (seal material) composed of a fluorine-containing elastomer composition in which the filler of this example is mixed in a ratio of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of fluorine rubber is a CF 4 / O 2 mixture.
  • sealing material to be incorporated in the apparatus to be installed in an environment that is performed plasma irradiation in a gas atmosphere
  • sealing material plasma irradiation under O 2 gas atmosphere is incorporated into the device to be installed in the environment to be performed, preferred.
  • the filler of this example is 10 parts by weight or more and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated elastomer.
  • the weight reduction is sufficient while eliminating the generation of particles in both the plasma irradiation under the CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere and the plasma irradiation under the O 2 gas atmosphere. Can be suppressed.
  • the O-ring (seal material) composed of the fluorine-containing elastomer composition in which the filler of this example is mixed in a ratio of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer is a fluorine-containing elastomer.
  • the polymer component it is also installed in an environment where plasma irradiation is performed in an O 2 gas atmosphere as a sealing material incorporated in a device installed in an environment where plasma irradiation is performed in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. It is also preferable as a sealing material incorporated in the device.
  • the device installed in an environment where plasma irradiation is performed in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere and the device installed in an environment where plasma irradiation is performed in an O 2 gas atmosphere are used in the semiconductor manufacturing process.
  • the filler to be blended in the fluorine-containing elastomer composition may be silicon particles having a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less. That is, the filler does not have to contain silicon particles having an oxide film.
  • the silicon particles When the silicon particles are irradiated with plasma, they react with the fluorine of the fluorine-containing elastomer to become silicon tetrafluoride gas. That is, the silicon particles are gasified in a plasma irradiation environment. Therefore, if the filler is silicon particles, the particles will not be generated in the plasma irradiation environment.
  • the filler has a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less. Therefore, it is easy to disperse the filler in the fluorine-containing elastomer without gaps. Therefore, the filler can easily protect the surface of the fluorine-containing elastomer from plasma. Further, since the particle size of the filler is extremely small, it is possible to suppress the weight loss of the fluorine-containing elastomer composition even when the silicon particles are gasified.

Abstract

含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のフィラーと、を含む。含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマー、またはフッ素ゴムである。フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子である。フィラーとして、他のものは含まれていない。

Description

含フッ素エラストマー組成物、およびシール材
　フィラーを配合した含フッ素エラストマー組成物に関する。また、含フッ素エラストマー組成物を含むシール材に関する。
　半導体製造工程では、シリコンウエハーへのエッチング処理などにおいて酸素あるいはフッ化炭素系ガスの雰囲気下でプラズマ照射がなされる。従って、エッチング装置などの半導体製造用の装置に用いられるシール材には、耐プラズマ性が要求されている。耐プラズマ性としては、具体的に、プラズマ照射による表面劣化に起因して発生するパーティクルを抑制できること、および、プラズマ照射による組成物質のベーパー化と破損に起因する重量減少を抑制できること、が求められている。
　プラズマ照射環境下での質量減少を抑制できるシール材としては、含フッ素エラストマーにシリカ粒子を配合した含フッ素エラストマー組成物が知られている。このようなシール材は、特許文献１に記載されている。
特開２００２－３７１１５８号公報
　しかし、シリカ粒子を配合した含フッ素エラストマー組成物では、プラズマ照射により表面が劣化してくると、シリカ粒子が凝集して組織物質が欠落しパーティクルが発生するという問題がある。
　本発明の課題は、このような点に鑑みて、プラズマ照射環境下での質量減少を抑制しながら、パーティクルの発生を限りなくゼロに近づけることができる含フッ素エラストマー組成物、およびシール材提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のフィラーと、を含み、前記フィラーは、珪素粒子であることを特徴とする。
　ここで、フィラーとして配合される珪素粒子は酸素と結合しやすい。従って、含フッ素エラストマー組成物を製造するために珪素粒子を取り扱うと、珪素粒子の表面が酸化する場合がある。すなわち、フィラーとして用いる珪素粒子の表面に、酸化膜が形成される場合がある。このような場合に、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、フィラーとして、表面が酸化されていない珪素粒子と、酸化膜を備える珪素粒子と、を含む。言い換えれば、本発明の別の形態の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のフィラーと、を含み、前記フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子であることを特徴とする。
　次に、本発明は、上記の含フッ素エラストマー組成物を含むシール材とすることができる。
　以下に、本発明の実施の形態である含フッ素エラストマー組成物、およびシール材を説明する。
（含フッ素エラストマー組成物）
　本例の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、フィラーと、を含む。
　含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴムを用いることができる。フッ素ゴムは、例えば、フッ化ビニリデン系ゴムである。また、含フッ素エラストマーとしては、含フッ素シリコーン系ラストマーや、パーフルオロエラストマーを用いることができる。
　フィラーは、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子である。酸化膜を備える珪素粒子は、珪素粒子の表面に酸化珪素の膜が形成されているものということができる。ここで、含フッ素エラストマー組成物には、フィラーとして、これら以外のフィラーは含まない。すなわち、含フッ素エラストマー組成物には、シリカ粒子、炭化珪素粒子、アルミナ粒子などは含まれない。なお、珪素粒子と酸化膜を備える珪素粒子との配合の割合は特に規定されるものではないが、珪素粒子の重量部数に対して、酸化膜を備える珪素粒子の重量部数が小さいことが好ましい。
　本例では、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、１～２０重量部のフィラーが配合される。ここで、フィラーが２０重量部よりも大きい場合には、含フッ素エラストマー組成物のゴム特性が低下する場合がある。例えば、含フッ素エラストマーに対するフィラーの配合量を増加させると、含フッ素エラストマー組成物は、弾性が低下して、硬くなる。従って、フィラーが２０重量部よりも大きい場合には、含フッ素エラストマーと比較して、含フッ素エラストマー組成物が硬くなり過ぎる場合がある。ここで、含フッ素エラストマー組成物が硬くなり過ぎると、含フッ素エラストマー組成物をシール材と用いた場合などに、シール材が硬くなり過ぎて、そのシール性能が低下してしまう。
　なお、含フッ素エラストマー組成物には、更に、添加物が配合されていてもよい。添加物は、架橋用添加剤、酸化防止剤、或いは、加工助剤である。
（シール材）
　シール材は、パッキン、ガスケット、Ｏリングなどである。シール材は、上記の含フッ素エラストマー組成物を所定の形状に成形してなる。なお、シール材を所望の形状に成形する際に、含フッ素エラストマー組成物に、架橋用添加剤が、更に、配合される場合がある。
（含フッ素エラストマー組成物の製造方法）
　含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマー、フィラーおよび添加剤を混錬した混錬物を加硫して得られる。
　具体的には、含フッ素エラストマーをオープンロール機に投入して、ロールに巻き付ける。次に、フィラーおよび添加剤をオープンロール機に投入して、これらが含フッ素エラストマーに分散するまで混錬する。その後、含フッ素エラストマー、フィラーおよび添加材を混錬した混錬物をオープンロール機から取り出して、所定の重量になるように裁断する。
　次に、裁断した混錬物を一次加硫する。一次加硫では、裁断した混錬物を予熱した金型に配置して、加熱しながらプレス成型する。しかる後に、二次加硫を行う。二次加硫では、一次加硫後の成形物をオーブンに投入して、一次加硫よりも高い温度で、かつ、一次加硫よりも長い時間、加熱する。これにより、含フッ素エラストマー組成物が得られる。
（実施例および比較例の説明）
　以下に、本発明を適用した実施例１、２の含フッ素エラストマー組成物を説明する。また、比較例１から４の含フッ素エラストマー組成物を説明する。
（実施例１）
　実施例１の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとして、パーフルオロエラストマーを用いる。フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子である。フィラーの粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。本例では、フィラーの平均粒径は、４０～５０ｎｍである。フィラーは、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、１０重量部である。
　添加剤は、架橋剤である。架橋剤は、過酸化物架橋剤および共架橋剤を用いる。過酸化物架橋剤は、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製のパーヘキサ２５Ｂ）である。共架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製のＴＡＩＣ）である。架橋剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、０．７６重量部である。より詳細には、過酸化物架橋剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、０．３３重量部である。共架橋剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、０．４３重量部である。一次加硫の温度は、１５０°Ｃであり、加硫時間は２０分である。二次加硫の温度は、２３０°Ｃであり、加硫温度は４時間である。
（実施例２）
　実施例２の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとして、フッ化ビニリデン系ゴムを用いる。フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子である。フィラーおよび添加剤は、実施例１と同様である。すなわち、フィラーの粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。本例では、フィラーの平均粒径は、４０～５０ｎｍである。フィラーは、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して、１０重量部である。添加剤は、架橋剤であり、過酸化物架橋剤および共架橋剤を用いる。架橋剤は、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して、４．４重量部である。詳細には、過酸化物架橋剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、１．４重量部である。共架橋剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、３重量部である。一時加硫の温度は、１６０°Ｃであり、加硫時間は１０分である。二次加硫の温度は、２００°Ｃであり、加硫温度は４時間である。
（比較例１、２）
　比較例１の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとしてパーフルオロエラストマーを用い、フィラーとしてシリカ粒子を用いる。比較例２の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとしてフッ化ビニリデン系ゴムを用い、フィラーとしてシリカ粒子を用いる。比較例１、２において、フィラーとして用いるシリカ粒子の平均粒径は５μｍ程度である。実施例１と比較例１とは、フィラーが相違するが、他の配合および加硫条件は同一である。実施例２と比較例２とは、フィラーが相違するが、他の配合および加硫条件は同一である。
（比較例３、４）
　比較例３の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとしてパーフルオロエラストマーを用い、フィラーを添加してないものである。比較例４の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとしてフッ化ビニリデン系ゴムを用い、フィラーを添加していないものである。実施例１と比較例３とは、フィラーが配合されているか、否かを除き、他の配合および加硫条件は同一である。実施例２と比較例４とは、フィラーが配合されているか、否かを除き、他の配合および加硫条件は同一である。
　以下の表１は、実施例１、実施例２の各含フッ素エラストマー組成物の常態物性を示す。各含フッ素エラストマー組成物の常態物性は、各含フッ素エラストマー組成物からＪＩＳ規格（JIS K6251）で規定されたダンベル状３号形を作成して、測定した。硬さは、ＪＩＳ規格（JIS K6253）に準じて測定した。引張強さ、切断時伸び、および所定伸び引張応力は、ＪＩＳ規格（JIS K6251）に準じて測定した。なお、所定伸び引張応力は、１００％モジュラスと表現される場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下の表２は、実施例１から４の各含フッ素エラストマー組成物の常態物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（耐プラズマ性）
　次に、実施例１の含フッ素エラストマー組成物の耐プラズマ性を説明する。耐プラズマ性は、サンプルを用いたプラズマ照射試験によって評価する。また、耐プラズマ性として、プラズマ照射環境下におけるサンプルの重量減少を抑制できること、およびプラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制できること、を評価する。
　プラズマ照射試験に用いたサンプルは、実施例１、実施例２、比較例１から４の各含フッ素エラストマー組成物からなるＯリング（シール材）である。従って、含フッ素エラストマー組成物の耐プラズマ性は、シール材の耐プラズマ性である。Ｏリングのサイズは、ＪＩＳ規格（JIS B2401）で規定されているＰ－２５である。
　プラズマ照射試験は、ドライエッチング装置を用いて行う。プラズマ照射試験では、プラズマ照射前にサンプルの重量を電子天秤により測定する。次に、ドライエッチング装置内にサンプルを入れ、プラズマ照射を行う。プラズマ照射は、２種類のガス雰囲気下で行う。第１のガス雰囲気下で用いるガス種は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスである。混合ガスにおいてＣＦ４とＯ２との割合は１：１０である。第２のガス雰囲気下で用いるガス種はＯ２単体ガスである。いずれのガス雰囲気下においても、ガス流量は５０ｃｃ／ｍｉｎである。ＲＦ電力は２００Ｗである。真空度は、０．１Ｔｏｒｒである。また、プラズマ照射時間は９０分である。
　プラズマ照射後は、ドライエッチング装置からサンプルを取り出して、第１の重量測定を行う。次に、蒸留水で湿らせたタオルでサンプルの表面を拭き、第２の重量測定を行う。すなわち、第１の重量測定後に、サンプルの表面に付着したパーティクルを除去して、第２の重量測定を行う。
　プラズマ照射前のサンプルの重量と第１の重量測定により得られた第１測定値との差分はガス化重量である。すなわち、プラズマ照射環境下においてフィラーなどがガス化した分の重量である。プラズマ照射前のサンプルの重量と第２の重量測定により得られた第２測定値との差分は、プラズマ試験によって変動したサンプルの重量の変動値である。第１測定値と第２測定値との差分は、発生したパーティクルの重量である。
　プラズマ照射試験の結果を以下の表３、表４に示す。表３は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス環境下でプラズマ照射を行った場合の結果である。表３は、Ｏ２単体ガス環境下でプラズマ照射を行った場合の結果である。表３、表４において、重量変化率は、プラズマ照射前のサンプルの重量を１００としたときのサンプルの重量の変動値の割合である。プラズマ照射の後にサンプルの重量は減少するので、重量変化率はマイナスで示す。ガス化重量の割合は、合計重量を１００としたときの、ガス化重量の割合である。パーティクルの発生重量の割合は、合計重量を１００としたときのパーティクルの重量の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　まず、表３、表４から分かるように、フィラーを配合していない比較例３、４の含フッ素エラストマー組成物では、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射およびＯ２単体ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれにおいても、重量変化率が大きい。すなわち、プラズマ照射環境下における重量減少の抑制が不十分である。よって、フィラーを配合していない比較例３、４の含フッ素エラストマー組成物の耐プラズマ性は低い。
　これに対して、表３、表４から分かるように、フィラーを配合した実施例１、２、および比較例１、２は、プラズマ照射環境下における重量減少が十分に抑制されている。
　また、表３に示すように、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気のプラズマ照射環境下において、実施例１の重量減少は、比較例１よりも抑制されている。また、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気のプラズマ照射環境下において、実施例２の重量減少は、比較例２と同等である。従って、含フッ素エラストマーとして同一のポリマー成分を含む含フッ素エラストマー組成物では、フィラーとして珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子が配合されていれば、フィラーとしてシリカ粒子が配合されている場合と比較して、同等、或いはそれ以上に重量減少を抑制できる。
　さらに、表４に示すように、Ｏ２単体ガス雰囲気のプラズマ照射環境下においては、フィラーとして珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子が配合されている本発明の実施例１、２の方が、フィラーとしてシリカ粒子が配合されている比較例１、２よりも重量減少を抑制できる。
　これに加えて、表３、表４に示すとおり、実施例１、実施例２の含フッ素エラストマー組成物は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射およびＯ２単体ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれにおいても、プラズマ照射後にパーティクルの発生がなかったか、或いは、パーティクルの発生を検出できなかった。これに対して、含フッ素エラストマーにシリカ粒子を配合した比較例１、２では、パーティクルが発生していることが認められる。
　ここで、フィラーの粒径は、一次粒径である。なお、本発明において、フィラーの粒径とは、含フッ素エラストマーに配合されるフィラーの平均粒径をいう。フィラーの平均粒径は、自動比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）　ｍｉｎｉ　ＩＩ）を用いて比表面積を算出することにより、取得できる。
（実施例３～５）
　次に、本発明を適用した実施例３～５の含フッ素エラストマー組成物を説明する。実施例３～５の含フッ素エラストマー組成物は、実施例１と同様に、含フッ素エラストマーとして、パーフルオロエラストマーを用いる。フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子である。フィラーの粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。フィラーの平均粒径は、４０～５０ｎｍである。実施例３～５は、フィラーの配合割合のみが実施例１と相違する。実施例３では、フィラーは、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、１重量部である。実施例４では、フィラーは、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、５重量部である。実施例５では、フィラーは、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、２０重量部である。
　以下の表５は、実施例３～５の各含フッ素エラストマー組成物の常態物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、実施例３～５の各含フッ素エラストマー組成物からなるＯリングを用いたプラズマ照射試験の結果を以下の表６、表７に示す。表６は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス環境下でプラズマ照射を行った場合の結果である。表７は、Ｏ２単体ガス環境下でプラズマ照射を行った場合の結果である。なお、表６、表７では、実施例３～５の各含フッ素エラストマーと同一のポリマー成分を含む比較例１、３のプラズマ照射試験の結果を、併せて、示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６に記載の実施例３～５の試験結果、および上記の表３に記載の実施例１の試験結果から分かるように、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射では、実施例１、３～５の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーを配合していない比較例３の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。また、実施例１、３～５の含フッ素エラストマー組成物では、パーティクルの発生は、ゼロである。従って、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを１重量部以上配合すれば、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を抑制できる。
　また、表６に記載の実施例５の試験結果および表３に記載の実施例１の試験結果から分かるように、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射において、実施例１、５の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーとしてシリカ粒子を配合した比較例１の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。従って、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを１０重量部以上、かつ、２０重量部以下で配合すれば、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。
　次に、表７に記載の実施例３～５の試験結果、および上記の表４に記載の実施例１の試験結果から分かるように、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射では、実施例１、３～５の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーを配合していない比較例３の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。また、実施例１、３～５の含フッ素エラストマー組成物では、パーティクルの発生は、ゼロである。従って、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを１重量部以上配合すれば、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を抑制できる。
　また、実施例４、５の試験結果および実施例１の試験結果から分かるように、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射において、実施例１、４、５の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーとしてシリカ粒子を配合した比較例１の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率、およびフィラーを配合していない比較例３の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。従って、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを５重量部以上かつ２０重量部以下の範囲で配合すれば、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。
（実施例６～８）
　次に、本発明を適用した実施例６～８の含フッ素エラストマー組成物を説明する。実施例６～８の含フッ素エラストマー組成物は、実施例２と同様に、含フッ素エラストマーとして、フッ素ゴムを用いる。フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン系ゴムである。フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子である。フィラーの粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。フィラーの平均粒径は、４０～５０ｎｍである。実施例６～８は、フィラーの配合割合のみが実施例２と相違する。実施例６では、フィラーは、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して、１部である。実施例７では、フィラーは、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して、５重量部である。実施例８では、フィラーは、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して、２０重量部である。
　以下の表８は、実施例６～８の各含フッ素エラストマー組成物の常態物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　次に、実施例６～８の各含フッ素エラストマー組成物からなるＯリングを用いたプラズマ照射試験の結果を以下の表９、表１０に示す。表９は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス環境下でプラズマ照射を行った場合の結果である。表１０は、Ｏ２単体ガス環境下でプラズマ照射を行った場合の結果である。なお、表９、表１０では、実施例６～８の各含フッ素エラストマーと同一のポリマー成分を含む比較例２、４のプラズマ照射試験の結果を、併せて、示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９から分かるように、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射では、実施例６～８の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーを配合していない比較例４の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。また、実施例６～８の含フッ素エラストマー組成物では、パーティクルの発生は、ゼロである。従って、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して本例のフィラーを１部以上配合すれば、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を抑制できる。
　また、表９に記載の実施例８の試験結果、および上記の表４に記載の実施例２の試験結果から明らかなように、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射において、実施例２、８の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーとしてシリカ粒子を配合した比較例２の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率と、同等である。従って、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して本例のフィラーを１０重量部以上、かつ、２０重量部以下で配合すれば、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。
　次に、表１０から分かるように、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射では、実施例６～８の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーを配合していない比較例４の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。また、実施例６～８の含フッ素エラストマー組成物では、パーティクルの発生は、ゼロである。従って、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して本例のフィラーを１部以上配合すれば、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を抑制できる。
　また、表１０に記載の実施例８の試験結果、および表４に記載の実施例２の試験結果から分かるように、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射において、実施例２、８の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率は、フィラーとしてシリカ粒子を配合した比較例２の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率およびフィラーを配合していない比較例４の含フッ素エラストマー組成物の重量変化率よりも小さい。従って、フッ化ビニリデン系ゴム１００重量部に対して、本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の範囲で配合すれば、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射に対して、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。
（作用効果）
　ここで、実施例１～８の含フッ素エラストマー組成物が、プラズマ照射環境下において重量減少を抑制でき、かつ、フィラーの発生をゼロ、或いは限りなくゼロに近づけることができる理由は、以下のように考えられる。
　すなわち、実施例１～８の含フッ素エラストマー組成物では、含フッ素エラストマーに配合されたフィラーは粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。従って、フィラーを含フッ素エラストマーに隙間なく分散させることが容易である。よって、フィラーにより、含フッ素エラストマーの表面をプラズマから保護しやすい。
　また、フィラーとして配合された珪素粒子は、プラズマ照射がなされると、含フッ素エラストマーのフッ素と反応して四フッ化珪素ガスとなる。すなわち、珪素粒子は、プラズマ照射環境下でガス化する。従って、珪素粒子に起因して、パーティクルが発生することがない。
　さらに、フィラーは、粒径が極めて小さい。従って、珪素粒子がガス化した場合でも、含フッ素エラストマー組成物の重量が減少することを抑制できる。
　ここで、フィラーには、酸化膜を備える珪素粒子が配合されている。しかし、酸化膜を備える珪素粒子にプラズマ照射がなされると、酸化膜は剥がれて、珪素が露出する。また、露出した珪素は含フッ素エラストマーのフッ素と反応して四フッ化珪素ガスとなる。すなわち、露出した珪素は、プラズマ照射環境下でガス化する。さらに、フィラーの粒径は極めて小さいので、プラズマ照射によって剥がれた酸化膜（シリカ）は、パーティクルとしては無視できる程度に微細である。また、剥がれた酸化膜は、珪素粒子の粒径よりも微細なので、プラズマ照射によりガス化して消滅する。この結果、プラズマ照射後におけるパーティクルの発生は限りなくゼロに近づく。
　また、フィラーの粒径は１００ｎｍ以下である。従って、プラズマ照射環境下での重量減少を抑制する効果を得やすい。すなわち、フィラーの粒径が１００ｎｍよりも大きくなると、ガス化する珪素粒子が大きくなるので、重量減少を抑制する効果が小さくなる。
　なお、本例では、フィラーの粒径は１０ｎｍ以上である。従って、フィラーの取り扱いが容易である。すなわち、フィラーの粒径が１０ｎｍよりも小さい場合には、フィラーが浮遊しやすいので、フィラーの計量などが容易ではなくなる。よって、含フッ素エラストマー組成物の製造が容易となる。
　また、本例では、フィラーは、珪素粒子と、酸化膜を備える珪素粒子と、を含む。従って、含フッ素エラストマー組成物の製造途中に、珪素粒子の酸化を許容できる。これにより珪素粒子の扱いが容易となるので、含フッ素エラストマー組成物の製造は、より、容易となる。
　ここで、実施例１、３～５では、含フッ素エラストマー組成物がパーフルオロエラストマーを含む。パーフルオロエラストマーは、耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性に優れるので、実施例１の含フッ素エラストマー組成物は、耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性が求められる用途のシール材に適する。
　また、実施例１、３～５に示すように、含フッ素エラストマーがパーフルオロエラストマーであるときに、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを１重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した場合には、同一のポリマー成分を含みフィラーを配合していない含フッ素エラストマー組成物と比較して、重量減少を抑制できる。また、この場合には、重量減少を抑制する効果を、パーティクルの発生をゼロとする効果とともに得ることができる。さらに、この場合には、重量減少を抑制し、かつ、パーティクルの発生をゼロとする効果を、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射、およびＯ２ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれにおいても、得ることができる。
　また、実施例１、４、５に示すように、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを５重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した場合には、Ｏ２ガス雰囲気下のプラズマ照射において、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。よって、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを５重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した含フッ素エラストマー組成物からなるＯリング（シール材）は、Ｏ２ガス雰囲気下でプラズマ照射が行われる環境に設置される装置に組み込まれるシール材として、好ましい。
　また、実施例１、５に示すように、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した場合には、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射、およびＯ２ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれにおいても、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。よって、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した含フッ素エラストマー組成物からなるＯリング（シール材）は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下でプラズマ照射行われる環境下に設置される装置のシール材としても、Ｏ２ガス雰囲気下でプラズマ照射が行われる環境に設置される装置に組み込まれるシール材としても、好ましい。
　一方、実施例２、６～８では、含フッ素エラストマー組成物がフッ素ゴム（フッ化ビニリデン系ゴム）を含む。フッ化ビニリデン系ゴムは、パーフルオロエラストマーと比較して、廉価である。従って、実施例２、６～８では、実施例１、３～５と比較して、含フッ素エラストマー組成物の製造コストを抑制できる。
　ここで、実施例２、６～８に示すように、含フッ素エラストマーがフッ素ゴムであるときに、フッ素ゴム１００重量部に対して本例のフィラーを１重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した場合には、同一のポリマー成分を含みフィラーを配合していない含フッ素エラストマー組成物と比較して、重量減少を抑制できる。また、この場合には、重量減少を抑制する効果を、パーティクルの発生をゼロとする効果とともに得ることができる。さらに、この場合には、重量減少を抑制し、かつ、パーティクルの発生をゼロとする効果を、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射、およびＯ２ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれでも、得ることができる。
　また、実施例２、８に示すように、フッ素ゴム１００重量部に対して、本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した場合には、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射、およびＯ２ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれにおいても、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。よって、フッ素ゴム１００重量部に対して本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した含フッ素エラストマー組成物からなるＯリング（シール材）は、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下でプラズマ照射行われる環境下に設置される装置に組み込まれるシール材としても、Ｏ２ガス雰囲気下でプラズマ照射が行われる環境に設置される装置に組み込まれるシール材としても、好ましい。
　ここで、実施例１、２、５、８に示すように、含フッ素エラストマーのポリマー成分に拘わらず、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した場合には、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下のプラズマ照射、およびＯ２ガス雰囲気下のプラズマ照射のいずれにおいても、パーティクルの発生をゼロとしながら、重量減少を十分に抑制できる。よって、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、本例のフィラーを１０重量部以上かつ２０重量部以下の割合で配合した含フッ素エラストマー組成物からなるＯリング（シール材）は、含フッ素エラストマーのポリマー成分に拘わらず、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下でプラズマ照射行われる環境下に設置される装置に組み込まれるシール材としても、Ｏ２ガス雰囲気下でプラズマ照射が行われる環境に設置される装置に組み込まれるシール材としても、好ましい。
　なお、ＣＦ４／Ｏ２混合ガス雰囲気下でプラズマ照射行われる環境下に設置される装置、および、Ｏ２ガス雰囲気下でプラズマ照射が行われる環境に設置される装置としては、半導体製造工程に用いられる装置がある。より具体的には、シリコンウェハー等の基板の表面にエッチングを行うエッチング装置や、基板の表面に薄膜を形成する成膜装置、などを挙げることができる。
（変形例）
　ここで、含フッ素エラストマー組成物に配合するフィラーは、粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の珪素粒子としてもよい。すなわち、フィラーとして、酸化膜を備える珪素粒子を含んでいなくてもよい。
　珪素粒子は、プラズマ照射がなされると、含フッ素エラストマーのフッ素と反応して四フッ化珪素ガスとなる。すなわち、珪素粒子は、プラズマ照射環境下でガス化する。従って、フィラーを珪素粒子とすれば、プラズマ照射環境下でパーティクルが発生することがない。また、フィラーは、粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。従って、フィラーを含フッ素エラストマーに隙間なく分散させることが容易である。よって、フィラーにより、含フッ素エラストマーの表面をプラズマから保護しやすい。さらに、フィラーの粒径が極めて小さいので、珪素粒子がガス化した場合でも、含フッ素エラストマー組成物の重量減少を抑制できる。

Claims (11)

  1. 　含フッ素エラストマーと、
    　粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のフィラーと、を含み、
    　前記フィラーは、珪素粒子、および酸化膜を備える珪素粒子であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
  2. 　前記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  3. 　前記パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、１重量部以上かつ２０重量部以下の前記フィラーを含むことを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  4. 　前記パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、５重量部以上かつ２０重量部以下の前記フィラーを含むことを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  5. 　前記パーフルオロエラストマー１００重量部に対して、１０重量部以上かつ２０重量部以下の前記フィラーを含むことを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  6. 　前記含フッ素エラストマーは、フッ素ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  7. 　前記フッ素ゴム１００重量部に対して、１重量部以上かつ２０重量部以下の前記フィラーを含むことを特徴とする請求項６に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  8. 　前記フッ素ゴム１００重量部に対して、１０重量部以上かつ２０重量部以下の前記フィラーを含むことを特徴とする請求項６に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  9. 　前記含フッ素エラストマー１００重量部に対して、１０重量部以上かつ２０重量部以下の前記フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  10. 　請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物を含むシール材。
  11. 　含フッ素エラストマーと、
    　粒径が１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のフィラーと、を含み、
    　前記フィラーは、珪素粒子であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
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