JPH06240026A - 親水性フッ素系樹脂成型品 - Google Patents
親水性フッ素系樹脂成型品Info
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- JPH06240026A JPH06240026A JP2636793A JP2636793A JPH06240026A JP H06240026 A JPH06240026 A JP H06240026A JP 2636793 A JP2636793 A JP 2636793A JP 2636793 A JP2636793 A JP 2636793A JP H06240026 A JPH06240026 A JP H06240026A
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- Toxicology (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、フッ素系樹脂から成る成型品の表
面が改質された親水性フッ素系樹脂成型品を提供するも
のである。 【構成】 フッ素系樹脂成型品の少なくとも１部分に、
周期律表第II族に属する金属元素を有する化合物、カル
ボン酸、水溶性高分子化合物、一酸化炭素及び二酸化炭
素から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する水溶
液と接触せしめた状態で、エキシマレーザー光を照射す
ることによって、前記フッ素系樹脂成型品の少なくとも
１部分の表面を親水性に改質する。こうすることによっ
て、例えば優れた抗血栓性の人工血管、改質による変色
のないコンタクトレンズの素材等に好適なものであり、
更に機能性を生かし、広範囲での用途も期待できる。
面が改質された親水性フッ素系樹脂成型品を提供するも
のである。 【構成】 フッ素系樹脂成型品の少なくとも１部分に、
周期律表第II族に属する金属元素を有する化合物、カル
ボン酸、水溶性高分子化合物、一酸化炭素及び二酸化炭
素から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する水溶
液と接触せしめた状態で、エキシマレーザー光を照射す
ることによって、前記フッ素系樹脂成型品の少なくとも
１部分の表面を親水性に改質する。こうすることによっ
て、例えば優れた抗血栓性の人工血管、改質による変色
のないコンタクトレンズの素材等に好適なものであり、
更に機能性を生かし、広範囲での用途も期待できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系樹脂成型品を
親水性に改質してなる親水性フッ素系樹脂成型品に関す
る。
親水性に改質してなる親水性フッ素系樹脂成型品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フッ素系樹脂からなる成型品
表面を改質するには、アルカリ金属溶液中で処理する方
法、プラズマによる方法、Ｂ（ＣＨ3 ）3 ガスやＢ2 Ｈ
6 とＮＨ3 との混合ガス等の雰囲気中に置かれたフッ素
系フィルム等の表面にエキシマレーザー照射によってＦ
基をＣＨ3 基、ＮＨ2 基に置換して改質する方法（特開
平２−１９６８３４号公報）等が知られていた。
表面を改質するには、アルカリ金属溶液中で処理する方
法、プラズマによる方法、Ｂ（ＣＨ3 ）3 ガスやＢ2 Ｈ
6 とＮＨ3 との混合ガス等の雰囲気中に置かれたフッ素
系フィルム等の表面にエキシマレーザー照射によってＦ
基をＣＨ3 基、ＮＨ2 基に置換して改質する方法（特開
平２−１９６８３４号公報）等が知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各種改質方法では、フッ素系樹脂表面の構造変化が伴な
い、改質の制御が困難であった。例えば、アルカリ金属
溶液中で処理する方法では、引火の危険性や処理液の不
安定さがある上に、改質された部分が太陽光線や高熱に
弱いという問題点があった。プラズマによる方法では、
ポリエチレン等のフッ素を含まない樹脂に比べて表面改
質効果が著しく低いという問題点があった。また、Ｂ
（ＣＨ3 ）3 やＢ2 Ｈ6 とＮＨ3 との混合ガス等の雰囲
気下でエキシマレーザーを照射する方法では、該方法に
使用する装置を実用化するのにコストを要するばかりで
なく、毒性の強い特殊ガスの使用、減圧操作等の熟練を
要する操作が必要になるという問題点を有していた。
各種改質方法では、フッ素系樹脂表面の構造変化が伴な
い、改質の制御が困難であった。例えば、アルカリ金属
溶液中で処理する方法では、引火の危険性や処理液の不
安定さがある上に、改質された部分が太陽光線や高熱に
弱いという問題点があった。プラズマによる方法では、
ポリエチレン等のフッ素を含まない樹脂に比べて表面改
質効果が著しく低いという問題点があった。また、Ｂ
（ＣＨ3 ）3 やＢ2 Ｈ6 とＮＨ3 との混合ガス等の雰囲
気下でエキシマレーザーを照射する方法では、該方法に
使用する装置を実用化するのにコストを要するばかりで
なく、毒性の強い特殊ガスの使用、減圧操作等の熟練を
要する操作が必要になるという問題点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために種々検討を続けた結果、特定条件下に
エキシマレーザーを用いることにより、容易に親水性フ
ッ素系樹脂成型品が得られることを見い出し、ついに本
発明を完成するに至った。
を解決するために種々検討を続けた結果、特定条件下に
エキシマレーザーを用いることにより、容易に親水性フ
ッ素系樹脂成型品が得られることを見い出し、ついに本
発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、フッ素系樹脂成型品の少
なくとも１部分に、周期律表第II族に属する金属元素を
有する化合物、カルボン酸、水溶性高分子化合物、一酸
化炭素及び二酸化炭素から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有する水溶液と接触せしめた状態で、エキシマ
レーザー光を照射することによって、前記フッ素系樹脂
成型品の少なくとも１部分の表面が親水性に改質されて
なる親水性フッ素系樹脂成型品に係る。
なくとも１部分に、周期律表第II族に属する金属元素を
有する化合物、カルボン酸、水溶性高分子化合物、一酸
化炭素及び二酸化炭素から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有する水溶液と接触せしめた状態で、エキシマ
レーザー光を照射することによって、前記フッ素系樹脂
成型品の少なくとも１部分の表面が親水性に改質されて
なる親水性フッ素系樹脂成型品に係る。
【０００６】本発明で用いられるエキシマレーザーとし
ては、紫外パルスレーザーを発振できるものであればよ
く、特に制限はない。具体的には、ＡｒＦエキシマレー
ザー（発振波長１９３ｎｍ、光子エネルギー１４７ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）、ＫｒＦエキシマレーザー（発振波長２
４８ｎｍ、光子エネルギー１１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等
を例示できる。
ては、紫外パルスレーザーを発振できるものであればよ
く、特に制限はない。具体的には、ＡｒＦエキシマレー
ザー（発振波長１９３ｎｍ、光子エネルギー１４７ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）、ＫｒＦエキシマレーザー（発振波長２
４８ｎｍ、光子エネルギー１１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等
を例示できる。
【０００７】フッ素系樹脂成型品の表面を親水性に改質
するには、該成型品表面のフッ素樹脂であることに由来
する例えば、Ｃ−Ｆ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合等、
好ましくはＣ−Ｆ結合を少なくとも部分的に切断するこ
とが必要である。その条件としては、切断するのに用い
るエキシマレーザーの発振波長の吸収がフッ素系樹脂の
紫外吸収スペクトルの範囲内にあり、且つエキシマレー
ザー光の光子エネルギーがフッ素系樹脂の上記結合の結
合エネルギーより大きいことが必要である。
するには、該成型品表面のフッ素樹脂であることに由来
する例えば、Ｃ−Ｆ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合等、
好ましくはＣ−Ｆ結合を少なくとも部分的に切断するこ
とが必要である。その条件としては、切断するのに用い
るエキシマレーザーの発振波長の吸収がフッ素系樹脂の
紫外吸収スペクトルの範囲内にあり、且つエキシマレー
ザー光の光子エネルギーがフッ素系樹脂の上記結合の結
合エネルギーより大きいことが必要である。
【０００８】上記条件を満足してフッ素系樹脂の上記結
合が切断されると、その部分が本発明に係る特定の化合
物を含有する水溶液に起因するＨ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ
基、ＣＯ基等で置換され親水性に改質されると推定され
る。
合が切断されると、その部分が本発明に係る特定の化合
物を含有する水溶液に起因するＨ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ
基、ＣＯ基等で置換され親水性に改質されると推定され
る。
【０００９】切断遊離したＦは、上記特定化合物を含有
する水溶液、例えば、周期律表第II族に属する金属元素
を有する化合物含有水溶液等に起因するＣａ、Ｂｅ等と
結合して除去されると推定される。この際、その結合す
る理由としては、例えば、Ｂｅ−Ｆ結合エネルギーは１
５２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃａ−Ｆの結合エネルギーは１
３３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、Ｃ−Ｆの結合エネルギー
１２９ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きいため、Ｂｅ−Ｆ、Ｃ
ａ−Ｆ等がＣ−Ｆより結合し易く、Ｂｅ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ
等はＣａＦ2 、ＢｅＦ2 等になって安定し、再びＦを遊
離しないものと推定される。
する水溶液、例えば、周期律表第II族に属する金属元素
を有する化合物含有水溶液等に起因するＣａ、Ｂｅ等と
結合して除去されると推定される。この際、その結合す
る理由としては、例えば、Ｂｅ−Ｆ結合エネルギーは１
５２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃａ−Ｆの結合エネルギーは１
３３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、Ｃ−Ｆの結合エネルギー
１２９ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きいため、Ｂｅ−Ｆ、Ｃ
ａ−Ｆ等がＣ−Ｆより結合し易く、Ｂｅ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ
等はＣａＦ2 、ＢｅＦ2 等になって安定し、再びＦを遊
離しないものと推定される。
【００１０】本発明で用いられる水溶液に含有される特
定の化合物は、周期律表第II族に属する金属元素を有す
る化合物、カルボン酸、水溶性高分子化合物、一酸化炭
素及び二酸化炭素から選ばれた少なくとも１種である。
また、上記水溶液は、これらの化合物を少なくとも２種
類含有する混合溶液であってもよい。
定の化合物は、周期律表第II族に属する金属元素を有す
る化合物、カルボン酸、水溶性高分子化合物、一酸化炭
素及び二酸化炭素から選ばれた少なくとも１種である。
また、上記水溶液は、これらの化合物を少なくとも２種
類含有する混合溶液であってもよい。
【００１１】周期律表第II族に属する金属元素を有する
化合物としては、特に制限はなく従来公知のものを広く
使用でき、例えばＣａ（ＯＨ）2 、Ｂｅ（ＯＨ）2 、Ｂ
ａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、
ＣａＳＯ4 、ＢａＳＯ4 、ＢｅＯ等挙げることができ
る。
化合物としては、特に制限はなく従来公知のものを広く
使用でき、例えばＣａ（ＯＨ）2 、Ｂｅ（ＯＨ）2 、Ｂ
ａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、
ＣａＳＯ4 、ＢａＳＯ4 、ＢｅＯ等挙げることができ
る。
【００１２】カルボン酸としては、少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有している限り従来公知のものを広く使
用でき、例えばギ酸、酢酸等を挙げることができる。
ルボキシル基を有している限り従来公知のものを広く使
用でき、例えばギ酸、酢酸等を挙げることができる。
【００１３】周期律表第II属金属元素とカルボキシル基
とを有する化合物であっても、上記周期律表第II族に属
する金属元素を有する化合物及びカルボン酸のいずれか
に分類されるもので、全て本発明における化合物の範疇
であり、更に錯塩系化合物、複塩系化合物等であっても
よいことは勿論で、特に制限はない。
とを有する化合物であっても、上記周期律表第II族に属
する金属元素を有する化合物及びカルボン酸のいずれか
に分類されるもので、全て本発明における化合物の範疇
であり、更に錯塩系化合物、複塩系化合物等であっても
よいことは勿論で、特に制限はない。
【００１４】また水溶性高分子化合物としては、例えば
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等を挙
げることができる。本発明においては、水溶性高分子化
合物であって、且つ上記周期律表第II族金属元素やカル
ボキシル基を有する化合物は、便宜上全て水溶性高分子
化合物に分類する。
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等を挙
げることができる。本発明においては、水溶性高分子化
合物であって、且つ上記周期律表第II族金属元素やカル
ボキシル基を有する化合物は、便宜上全て水溶性高分子
化合物に分類する。
【００１５】本発明で用いられる水溶液には、上記に例
示したような各種化合物、一酸化炭素及び二酸化炭素の
いずれかが１種含有されていてもよいし、２種以上含有
されていてもよい。
示したような各種化合物、一酸化炭素及び二酸化炭素の
いずれかが１種含有されていてもよいし、２種以上含有
されていてもよい。
【００１６】このような各種化合物を含む水溶液を作製
するに当っては、特に制限はなく、適宜な方法によって
自然水、工業用水、水道水、蒸留水、純水、イオン交換
水その他適宜の水に混合したり溶解することが望まし
い。上記周期律表第II族金属元素であるＢｅを有する化
合物は、いわゆる両性化合物であり、該化合物を含有す
る水溶液を調製するに当っては、上記の水に限らず、酸
やアルカリの水溶液に溶解しても一向に構わないし、ま
たその酸やアルカリの水溶液の濃度等についても特に制
限はなく、斯かる酸やアルカリの水溶液も本発明でいう
水溶液の範疇に包含される。
するに当っては、特に制限はなく、適宜な方法によって
自然水、工業用水、水道水、蒸留水、純水、イオン交換
水その他適宜の水に混合したり溶解することが望まし
い。上記周期律表第II族金属元素であるＢｅを有する化
合物は、いわゆる両性化合物であり、該化合物を含有す
る水溶液を調製するに当っては、上記の水に限らず、酸
やアルカリの水溶液に溶解しても一向に構わないし、ま
たその酸やアルカリの水溶液の濃度等についても特に制
限はなく、斯かる酸やアルカリの水溶液も本発明でいう
水溶液の範疇に包含される。
【００１７】また、一酸化炭素や二酸化炭素を含有する
水溶液を作製するに当っては、特に制限はないが、例え
ば上記した適宜の水、各種水溶液等に一酸化炭素ガス、
二酸化炭素ガス、ドライアイス等を溶解せしめればよ
い。またエキシマレーザーを照射している間も、上記一
酸化炭素、二酸化炭素等のガスを水溶液中に流入してい
てもよく、こうすると水溶液の濃度変化が生じ難い利点
がある。
水溶液を作製するに当っては、特に制限はないが、例え
ば上記した適宜の水、各種水溶液等に一酸化炭素ガス、
二酸化炭素ガス、ドライアイス等を溶解せしめればよ
い。またエキシマレーザーを照射している間も、上記一
酸化炭素、二酸化炭素等のガスを水溶液中に流入してい
てもよく、こうすると水溶液の濃度変化が生じ難い利点
がある。
【００１８】上記した水について、通常の自然水、工業
用水、水道水等には若干量の二酸化炭素等が溶解してい
るが、この量は極めて微量であり、このような水は本発
明でいう二酸化炭素等を含む水溶液には該当しない。
用水、水道水等には若干量の二酸化炭素等が溶解してい
るが、この量は極めて微量であり、このような水は本発
明でいう二酸化炭素等を含む水溶液には該当しない。
【００１９】本発明で用いられる水溶液中に含まれる上
記各種化合物の濃度については、特に制限はないが、通
常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が
よい。斯かる水溶液中には本発明の効果を阻害しない範
囲内で、適宜の第三成分が含まれていても一向に差しつ
かえない。
記各種化合物の濃度については、特に制限はないが、通
常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が
よい。斯かる水溶液中には本発明の効果を阻害しない範
囲内で、適宜の第三成分が含まれていても一向に差しつ
かえない。
【００２０】本発明で用いられる水溶液の範囲には水性
懸濁液、水性分散液、乳化液等の各種水を主成分とする
液体を全て含むものであるが、本発明では便宜上これら
を全て水溶液という表現で統一した。
懸濁液、水性分散液、乳化液等の各種水を主成分とする
液体を全て含むものであるが、本発明では便宜上これら
を全て水溶液という表現で統一した。
【００２１】フッ素樹脂成型品を上記水溶液と接触せし
めるには、特に制限がなく、例えば該成型品を水溶液中
に浸漬したり、該成型品を水溶液表面に置いたり、該成
型品表面にスプレー等で水溶液を散布する等の方法を挙
げることができる。
めるには、特に制限がなく、例えば該成型品を水溶液中
に浸漬したり、該成型品を水溶液表面に置いたり、該成
型品表面にスプレー等で水溶液を散布する等の方法を挙
げることができる。
【００２２】本発明に係るフッ素系樹脂成型品は、その
表面の１部分又は全面を親水性に改質せしめてなるもの
である。上記成型品表面の１部分を改質するためには、
上記水溶液を部分的に成型品表面に接触させてもよい
し、該水溶液を成型品表面全面に接触させておいてエキ
シマレーザー光を部分的に照射せしめてもよく、特に制
限はない。また上記成型品表面の全面を親水性に改質す
るには、例えば上記したように該成型品を水溶液中に浸
漬したり、該成型品を水溶液表面に置いたり、該成型品
表面にスプレー等で水溶液を散布し、エキシマレーザー
光を全面に照射すればよい。
表面の１部分又は全面を親水性に改質せしめてなるもの
である。上記成型品表面の１部分を改質するためには、
上記水溶液を部分的に成型品表面に接触させてもよい
し、該水溶液を成型品表面全面に接触させておいてエキ
シマレーザー光を部分的に照射せしめてもよく、特に制
限はない。また上記成型品表面の全面を親水性に改質す
るには、例えば上記したように該成型品を水溶液中に浸
漬したり、該成型品を水溶液表面に置いたり、該成型品
表面にスプレー等で水溶液を散布し、エキシマレーザー
光を全面に照射すればよい。
【００２３】またフッ素樹脂成型品にエキシマレーザー
光を照射するに当っては、特に制限はないが、照射に先
だって該成型品をアルコール等の各種洗浄剤で洗浄する
ことが望ましい。洗浄剤で洗浄することにより、フッ素
樹脂成型品の表面に成型過程等で付着した油分・汚れを
除去でき、商品価値の高い商品を得ることができる。上
記アルコール等としては、特に制限はないが、改質に悪
影響を与えないためにも沸点が低いアルコールがより好
ましい。
光を照射するに当っては、特に制限はないが、照射に先
だって該成型品をアルコール等の各種洗浄剤で洗浄する
ことが望ましい。洗浄剤で洗浄することにより、フッ素
樹脂成型品の表面に成型過程等で付着した油分・汚れを
除去でき、商品価値の高い商品を得ることができる。上
記アルコール等としては、特に制限はないが、改質に悪
影響を与えないためにも沸点が低いアルコールがより好
ましい。
【００２４】本発明で処理されるフッ素系樹脂成型品の
素材となるフッ素系樹脂としては、特に制限はないが、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニー
ルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等やこれら
の混合物を例示できる。斯かるフッ素系樹脂には、フッ
素系樹脂の性質を大幅に改質しない範囲内で各種合成樹
脂、フィラー等の適宜の第三成分が添加されていても差
し支えない。
素材となるフッ素系樹脂としては、特に制限はないが、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニー
ルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等やこれら
の混合物を例示できる。斯かるフッ素系樹脂には、フッ
素系樹脂の性質を大幅に改質しない範囲内で各種合成樹
脂、フィラー等の適宜の第三成分が添加されていても差
し支えない。
【００２５】本発明におけるフッ素系樹脂成型品として
は、具体的にはフッ素系樹脂から成るフィルム、シー
ト、チューブ、スリーブ、テープ、フィラメント、編
物、織物、紐等を例示できるが、これらに限定されず、
あらゆるフッ素系樹脂成型品が包含される。
は、具体的にはフッ素系樹脂から成るフィルム、シー
ト、チューブ、スリーブ、テープ、フィラメント、編
物、織物、紐等を例示できるが、これらに限定されず、
あらゆるフッ素系樹脂成型品が包含される。
【００２６】フッ素系樹脂成型品としてフィルムを用い
る場合、フィルムの厚みは、特に制限はないが、例え
ば、フィルムを上記水溶液上に置く場合、１ｍｍ以下が
望ましく、このような場合には、エキシマレーザー光が
フィルム内を透過（例えば、透過率が９５％以下、好ま
しくは５〜５０％）し、上記水溶液とフィルム裏面の接
触界面で改質されるという利点もある。
る場合、フィルムの厚みは、特に制限はないが、例え
ば、フィルムを上記水溶液上に置く場合、１ｍｍ以下が
望ましく、このような場合には、エキシマレーザー光が
フィルム内を透過（例えば、透過率が９５％以下、好ま
しくは５〜５０％）し、上記水溶液とフィルム裏面の接
触界面で改質されるという利点もある。
【００２７】本発明のフッ素系樹脂成型品は、例えば各
種人工臓器の素材として好適であり、特に人工血管とし
て用いると優れた抗血栓性を有する人工血管を得ること
ができる。また、改質による変色が全くないので、例え
ばコンタクトレンズ等の素材に利用できる。更に、これ
ら以外にもあらゆる分野で広範囲の用途も期待できるも
のであり、用途については特に制限はない。
種人工臓器の素材として好適であり、特に人工血管とし
て用いると優れた抗血栓性を有する人工血管を得ること
ができる。また、改質による変色が全くないので、例え
ばコンタクトレンズ等の素材に利用できる。更に、これ
ら以外にもあらゆる分野で広範囲の用途も期待できるも
のであり、用途については特に制限はない。
【００２８】
【実施例】次に実施例を掲げて本発明をより一層明らか
にするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例をエキシマレーザー照射装置の概略図
を示した図１に基づき説明する。
にするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例をエキシマレーザー照射装置の概略図
を示した図１に基づき説明する。
【００２９】実施例１ ステンレス製の反応セル〔５〕（シャーレーでもよい）
に、濃度が２．３〜３．５重量％程度の一酸化炭素水溶
液を入れ、該水溶液〔６〕中にＰＦＡ樹脂から成るフィ
ルム（厚さ１００μｍ、光線透過率７％）〔７〕を接触
させ（該水溶液面より５ｍｍ下の水中に置いて接触させ
た）、次いでマスク〔３〕を通してＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）光〔１〕をフィルム表面に垂直
に照射した。この時の照射条件は、レーザーフルエンス
１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数８０００シ
ョット、周波数５０Ｈｚとした。上記一酸化炭素水溶液
は室温下で蒸留水に一酸化炭素ガスを４５分間吹き込ん
で作製したものである。
に、濃度が２．３〜３．５重量％程度の一酸化炭素水溶
液を入れ、該水溶液〔６〕中にＰＦＡ樹脂から成るフィ
ルム（厚さ１００μｍ、光線透過率７％）〔７〕を接触
させ（該水溶液面より５ｍｍ下の水中に置いて接触させ
た）、次いでマスク〔３〕を通してＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）光〔１〕をフィルム表面に垂直
に照射した。この時の照射条件は、レーザーフルエンス
１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数８０００シ
ョット、周波数５０Ｈｚとした。上記一酸化炭素水溶液
は室温下で蒸留水に一酸化炭素ガスを４５分間吹き込ん
で作製したものである。
【００３０】上記で処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィ
ルム〔７〕は水との接触角が３４度になり、未照射のフ
ィルムの接触角１０６度と比較して、優れた親水性を示
した。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて分析した
結果、−ＯＨ、Ｃ−Ｈ及びＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃに由来するピ
ークが認められた。また、ＸＰＳ分析では、表面には−
ＯＨ、Ｃ−Ｈ及びＣ＝Ｏが確認された。この場合、未照
射のフィルムと比較して、Ｏ／Ｃ（ＣとＯの元素比率）
は４．０倍に増加し、Ｆ／Ｃ（ＣとＦの元素比率）は１
／３に減少した。
ルム〔７〕は水との接触角が３４度になり、未照射のフ
ィルムの接触角１０６度と比較して、優れた親水性を示
した。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて分析した
結果、−ＯＨ、Ｃ−Ｈ及びＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃに由来するピ
ークが認められた。また、ＸＰＳ分析では、表面には−
ＯＨ、Ｃ−Ｈ及びＣ＝Ｏが確認された。この場合、未照
射のフィルムと比較して、Ｏ／Ｃ（ＣとＯの元素比率）
は４．０倍に増加し、Ｆ／Ｃ（ＣとＦの元素比率）は１
／３に減少した。
【００３１】実施例２ 実施例１の水溶液〔６〕の代りに０．１重量％濃度のＢ
ｅ（ＯＨ）2 からなる蒸留水水溶液を用い、該水溶液中
にＰＦＡ樹脂から成るフィルム（厚さ１００μｍ）
〔７〕を接触させ（該水溶液面より５ｍｍ下の水中に置
いて接触させた）、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕を
フィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザー
フルエンス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数
１６０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。上記水溶
液は懸濁液となっておリ、Ｂｅ（ＯＨ）2 は水に不溶の
ため、溶解しているものでなかった。
ｅ（ＯＨ）2 からなる蒸留水水溶液を用い、該水溶液中
にＰＦＡ樹脂から成るフィルム（厚さ１００μｍ）
〔７〕を接触させ（該水溶液面より５ｍｍ下の水中に置
いて接触させた）、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕を
フィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザー
フルエンス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数
１６０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。上記水溶
液は懸濁液となっておリ、Ｂｅ（ＯＨ）2 は水に不溶の
ため、溶解しているものでなかった。
【００３２】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は水との接触角が３９度であり、優れた親水性を
示した。
〔７〕は水との接触角が３９度であり、優れた親水性を
示した。
【００３３】実施例３ 実施例１の水溶液〔６〕の代りに０．１重量％濃度のＢ
ｅ（ＯＨ）2 水溶液と一酸化炭素飽和水溶液との混合溶
液（混合比１：１）を用い、該混合溶液中にＰＦＡ樹脂
から成るフィルム（厚さ１００μｍ）〔７〕を実施例１
と同様に接触させ、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕を
フィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザー
フルエンス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数
１６０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。上記一酸
化炭素混合水溶液は０．１重量％のＢｅ（ＯＨ）2 を含
む蒸留水に一酸化炭素ガスを室温下で４５分間吹き込ん
で作製したものである。
ｅ（ＯＨ）2 水溶液と一酸化炭素飽和水溶液との混合溶
液（混合比１：１）を用い、該混合溶液中にＰＦＡ樹脂
から成るフィルム（厚さ１００μｍ）〔７〕を実施例１
と同様に接触させ、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕を
フィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザー
フルエンス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数
１６０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。上記一酸
化炭素混合水溶液は０．１重量％のＢｅ（ＯＨ）2 を含
む蒸留水に一酸化炭素ガスを室温下で４５分間吹き込ん
で作製したものである。
【００３４】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は水との接触角が２９度であり、優れた親水性を
示した。
〔７〕は水との接触角が２９度であり、優れた親水性を
示した。
【００３５】実施例４ ０．１重量％濃度のギ酸水溶液中にＰＦＡ樹脂から成る
フィルム（厚さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に
接触させ、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム
表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザーフルエン
ス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数８０００
ショット、周波数５０Ｈｚとした。
フィルム（厚さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に
接触させ、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム
表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザーフルエン
ス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数８０００
ショット、周波数５０Ｈｚとした。
【００３６】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は未処理のものと比較して、著しく親水性が増加
した。
〔７〕は未処理のものと比較して、著しく親水性が増加
した。
【００３７】実施例５ ０．１重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液中にＰ
ＦＡ樹脂から成るフィルム（厚さ１００μｍ）〔７〕を
実施例１と同様に接触させ、ＡｒＦエキシマレーザー光
〔１〕をフィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、
レーザーフルエンス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、シ
ョット数１６０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。
ＦＡ樹脂から成るフィルム（厚さ１００μｍ）〔７〕を
実施例１と同様に接触させ、ＡｒＦエキシマレーザー光
〔１〕をフィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、
レーザーフルエンス１３ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、シ
ョット数１６０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。
【００３８】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は水との接触角が４０度であり、優れた親水性を
示した。
〔７〕は水との接触角が４０度であり、優れた親水性を
示した。
【００３９】実施例６ 一酸化炭素水溶液中にＰＦＡ樹脂からなるフィルム（厚
さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に接触させ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム表面に垂直に
照射した。照射条件は、レーザーフルエンス１２ｍＪ／
ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数１６０００ショット、
周波数３０Ｈｚとした。上記一酸化炭素水溶液は室温下
で蒸留水に一酸化炭素ガスを６０分間吹き込んで作製し
たものである。
さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に接触させ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム表面に垂直に
照射した。照射条件は、レーザーフルエンス１２ｍＪ／
ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数１６０００ショット、
周波数３０Ｈｚとした。上記一酸化炭素水溶液は室温下
で蒸留水に一酸化炭素ガスを６０分間吹き込んで作製し
たものである。
【００４０】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は、著しい濡れ性の改善を示し、水との接触角が
３０度であり、優れた親水性を示した。
〔７〕は、著しい濡れ性の改善を示し、水との接触角が
３０度であり、優れた親水性を示した。
【００４１】実施例７ 一酸化炭素水溶液中にＰＦＡ樹脂から成るフィルム（厚
さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に接触させ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム表面に垂直に
照射した。照射条件は、レーザーフルエンス３０ｍＪ／
ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数６４００ショット、周
波数５０Ｈｚとした。上記一酸化炭素水溶液は室温下で
蒸留水に一酸化炭素ガスを６０分間吹き込んで作製した
ものである。
さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に接触させ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム表面に垂直に
照射した。照射条件は、レーザーフルエンス３０ｍＪ／
ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数６４００ショット、周
波数５０Ｈｚとした。上記一酸化炭素水溶液は室温下で
蒸留水に一酸化炭素ガスを６０分間吹き込んで作製した
ものである。
【００４２】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は、著しい濡れ性の改善を示し、水との接触角が
５０度であり、優れた親水性を示した。
〔７〕は、著しい濡れ性の改善を示し、水との接触角が
５０度であり、優れた親水性を示した。
【００４３】実施例８ 二酸化炭素水溶液中にＰＦＡ樹脂から成るフィルム（厚
さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に接触させ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム表面に垂直に
照射した。照射条件は、レーザーフルエンス２２ｍＪ／
ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数８０００ショット、周
波数５０Ｈｚとした。上記二酸化炭素水溶液は室温下で
蒸留水に二酸化炭素ガスを６０分間吹き込んで作製した
ものである。
さ１００μｍ）〔７〕を実施例１と同様に接触させ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光〔１〕をフィルム表面に垂直に
照射した。照射条件は、レーザーフルエンス２２ｍＪ／
ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数８０００ショット、周
波数５０Ｈｚとした。上記二酸化炭素水溶液は室温下で
蒸留水に二酸化炭素ガスを６０分間吹き込んで作製した
ものである。
【００４４】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は、著しい濡れ性の改善を示し、水との接触角が
３７度であり、優れた親水性を示した。
〔７〕は、著しい濡れ性の改善を示し、水との接触角が
３７度であり、優れた親水性を示した。
【００４５】実施例９ 水溶液面上にフィルムを置く以外は実施例８と同様に処
理して、優れた親水性を有するＰＦＡ樹脂から成るフィ
ルムを得た。
理して、優れた親水性を有するＰＦＡ樹脂から成るフィ
ルムを得た。
【００４６】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は優れた親水性を示した。
〔７〕は優れた親水性を示した。
【００４７】比較例 空気中にＰＦＡ樹脂から成るフィルム（厚さ１００μ
ｍ）〔７〕を置き、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕を
フィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザー
フルエンス２２ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数
８０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。
ｍ）〔７〕を置き、ＡｒＦエキシマレーザー光〔１〕を
フィルム表面に垂直に照射した。照射条件は、レーザー
フルエンス２２ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、ショット数
８０００ショット、周波数５０Ｈｚとした。
【００４８】処理されたＰＦＡ樹脂から成るフィルム
〔７〕は、未処理のものと比較して、表面が波打ち状態
になり、外観が損なわれたものであった。また該フィル
ムと未処理フィルムとの間では水との接触角において差
異はなく、親水性は改質されていなかった。
〔７〕は、未処理のものと比較して、表面が波打ち状態
になり、外観が損なわれたものであった。また該フィル
ムと未処理フィルムとの間では水との接触角において差
異はなく、親水性は改質されていなかった。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、従来の如く複雑な装置
や毒性の強いＢ2 Ｈ6 ガス並びＮＨ3ガス等を使用しな
いでも、取り扱いが容易な水溶液を用いるだけで、簡単
な装置によりしかも簡便な操作で優れた親水性を有する
フッ素系樹脂成型品を得ることができる。本発明で付与
される親水性は極めて優れたものであり、またその親水
性は太陽光線や熱によっては変質される虞れのないもの
である。本発明の親水性フッ素系樹脂成型品は、例えば
優れた抗血栓性を有する人工血管を始め、各種人工臓器
や、改質による変色がないのでコンタクトレンズ等の素
材としても好適であり、更に優れた機能性を生かして今
後あらゆる分野での用途にも期待できるものである。
や毒性の強いＢ2 Ｈ6 ガス並びＮＨ3ガス等を使用しな
いでも、取り扱いが容易な水溶液を用いるだけで、簡単
な装置によりしかも簡便な操作で優れた親水性を有する
フッ素系樹脂成型品を得ることができる。本発明で付与
される親水性は極めて優れたものであり、またその親水
性は太陽光線や熱によっては変質される虞れのないもの
である。本発明の親水性フッ素系樹脂成型品は、例えば
優れた抗血栓性を有する人工血管を始め、各種人工臓器
や、改質による変色がないのでコンタクトレンズ等の素
材としても好適であり、更に優れた機能性を生かして今
後あらゆる分野での用途にも期待できるものである。
【図１】エキシマレーザー照射装置の概略図の１例を示
す図面である。
す図面である。
１ エキシマレーザー光 ２ ミラー ３ マスク ４ レンズ ５ 反応セル ６ 水溶液 ７ フッ素系樹脂成型品（フィルム） ８ ＸＹ−ステージ ９ エキシマレーザー発振装置
フロントページの続き (72)発明者 清水 雄一 大阪府寝屋川市三井南町25番１号 日本原 子力研究所高崎研究所 大阪支所内 (72)発明者 河西 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25番１号 日本原 子力研究所高崎研究所 大阪支所内 (72)発明者 西井 正信 大阪府寝屋川市三井南町25番１号 日本原 子力研究所高崎研究所 大阪支所内 (72)発明者 杉本 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25番１号 日本原 子力研究所高崎研究所 大阪支所内 放射 線照射振興協会内
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素系樹脂成型品の少なくとも１部分
に、周期律表第II族に属する金属元素を有する化合物、
カルボン酸、水溶性高分子化合物、一酸化炭素及び二酸
化炭素から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する
水溶液と接触せしめた状態で、エキシマレーザー光を照
射することによって、前記フッ素系樹脂成型品の少なく
とも１部分の表面が親水性に改質されてなる親水性フッ
素系樹脂成型品。 - 【請求項２】 水溶液が少なくとも２種の化合物を含有
する混合溶液である請求項１に記載の親水性フッ素系樹
脂成型品。 - 【請求項３】 フッ素樹脂成型品の表面全体に前記水溶
液を接触せしめた状態で、エキシマレーザー光を照射し
てなる請求項１に記載の親水性フッ素系樹脂成型品。 - 【請求項４】 フッ素系樹脂成型品の表面全体が親水性
に改質されてなる請求項１に記載の親水性フッ素系樹脂
成型品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5026367A JP2935084B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 親水性フッ素系樹脂成型品 |
| US08/192,285 US5419968A (en) | 1993-02-16 | 1994-02-04 | Surface-hydrophilized fluororesin moldings and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5026367A JP2935084B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 親水性フッ素系樹脂成型品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240026A true JPH06240026A (ja) | 1994-08-30 |
| JP2935084B2 JP2935084B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=12191535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5026367A Expired - Fee Related JP2935084B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 親水性フッ素系樹脂成型品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2935084B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06279590A (ja) * | 1993-03-29 | 1994-10-04 | Hamamatsu Photonics Kk | フッ素樹脂の表面改質方法及びその装置 |
| JPH09194615A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 紫外レーザーを用いる高分子成形品の表面改質方法 |
| US5721293A (en) * | 1994-07-15 | 1998-02-24 | Japan Atomic Energy Research Institute Of Tokyo | Method of imparting organic functional groups to the surface of fluoropolymers by irradiation of carboxylic acids with ultraviolet light |
| EP0751172A4 (en) * | 1995-01-18 | 1998-04-22 | Kurashiki Boseki Kk | TUBE FILM WITH TREATED INSIDE SURFACES, DEVICE AND METHOD FOR TREATING THE INSIDE SURFACES |
| AT411220B (de) * | 2001-02-06 | 2003-11-25 | Johannes Dr Heitz | Optisches verfahren zur verbesserung der haftung von biologischen zellen auf einer polymeroberfläche und dadurch hergestellte oberflächen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03281544A (ja) * | 1990-03-28 | 1991-12-12 | Nitto Denko Corp | 表面変成フッ素樹脂の製造法 |
| JPH04370123A (ja) * | 1991-06-14 | 1992-12-22 | Nitto Denko Corp | 改質されたフッ素樹脂の製造法 |
| JPH05339396A (ja) * | 1992-06-05 | 1993-12-21 | Japan Atom Energy Res Inst | 紫外レーザー光によるフッ素樹脂の表面改質方法 |
-
1993
- 1993-02-16 JP JP5026367A patent/JP2935084B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0751172A4 (en) * | 1995-01-18 | 1998-04-22 | Kurashiki Boseki Kk | TUBE FILM WITH TREATED INSIDE SURFACES, DEVICE AND METHOD FOR TREATING THE INSIDE SURFACES |
| JPH09194615A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 紫外レーザーを用いる高分子成形品の表面改質方法 |
| AT411220B (de) * | 2001-02-06 | 2003-11-25 | Johannes Dr Heitz | Optisches verfahren zur verbesserung der haftung von biologischen zellen auf einer polymeroberfläche und dadurch hergestellte oberflächen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2935084B2 (ja) | 1999-08-16 |
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