JPH03281544A - 表面変成フッ素樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ素樹脂を基材とし、その基材表面にグラフ
ト共重合体の形成せしめられた表面変成フッ素樹脂の製
造法に関する。

（従来の技術） グラフト共重合体の製造法としては、例えば、米国特許
第３４２７２０６号明細書に記載されているように、ポ
リエチレンフィルムをアクリル酸中に浸漬し、これにコ
バルト６０を線源とするガンマ線を照射する方法が知ら
れている。

また、特公昭５２−４７５３８号公報に記載されている
ように、ポリエチレンフィルムに増感剤を塗布して紫外
線を照射した後、このフィルムをフィルターペーパーを
介在せしめてロール状に重ね巻きし、このロール状体を
ビニルモノマー溶液中に浸漬して加熱する方法も知られ
ている。

（課題が解決しようとする課題） ところが、フッ素樹脂を基材として用いる場合、前者の
方法を採用すると、ガンマ線の照射によりフッ素樹脂の
強度が低下するという所謂「崩壊性」を示すので、この
方法は好ましいものではない また、後者の方法は基材としてのフッ素樹脂の崩壊を招
くことがな（好ましいものであるが、本発明者の検討に
よれば、類２射源として一般に用いられている高圧水銀
ランプをそのまま適用した場合、紫外線照射の効果が全
く見られず、未だ改良の余地があることが判明した。

従って、本発明は紫外線照射法を採用したとき、その照
射によりフッ素樹脂の表面を充分かつ確実に変成せしめ
得る新規な方法を擢供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者は上記現状に鑑み鋭意検討の結果、フッ素樹脂
のＣ−Ｆ結合エネルギーである２４００人よりエネルギ
ーの高い短波長紫外線を用いることにより、所期の目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

即ち、本発明の第１の態様はフッ素樹脂に波長２４００
Å以下の紫外線を照射せしめた後、重合性モノマーと接
触させ、該フッ素樹脂の紫外線照射面にグラフト共重合
体を形成させることを特徴とするものである。

また、本発明の第２の態様はフッ素樹脂と重合性モノマ
ーを接触せしめると共に波長２４００Å以下の紫外線を
照射せしめ、フッ素樹脂の紫外線照射面にグラフト共重
合体を形成させることを特徴とするものである。

本発明において用いるフ・ン素樹脂は何ら格別である必
要はなく、通常のものであってよい。例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）　、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）　、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等をその
具体例として挙げることができる。

これらフッ素樹脂は粉末であってもよいが、通常はフィ
ルム、管状体、棒状体、多孔質体、織布、不織布、繊維
等所定の形状に成形したものを用いる。

そして、本発明の第１の態様においては先ずこのフッ素
樹脂の粉末あるいは成形体に対して２４ＯＯÅ以下（よ
り好ましくは１８００λ以下）の短波長の紫外線が照射
される。かように、フッ素樹脂の表面に短波長の紫外線
を照射しておくことにより、下記の実施例にも示される
如く、充分な表面変成が行われる。

該照射によりフッ素樹脂表面においてＣ−Ｆ結合が切断
されて活性点を生じ、七ツマ−とグラフト共重合するも
のである。勿論、Ｃ−Ｆ結合の切断はフッ素樹脂の強度
の低下を意味するが、短波長の紫外線を用いる限り、該
紫外線の透過力は弱（、従って、Ｃ−Ｆ結合の切断もフ
ッ素樹脂の表面のみにおいて生じ、内部におよぶことが
ないので、フッ素樹脂全体の強度は実用上何ら支障ない
程度に維持される。

なお、高圧水銀ランプを使用した場合のように、そこか
ら発する紫外線の波長が２４００人を超えるような長波
長のものであると、所期の効果が得られないので好まし
くない。

波長が２４００Å以下の短波長の紫外線は重水素ランプ
（１２１６人、１２５４人あるいは１６０８人）、Ｆ２
レーザー（１５７０人）、Ａｒレーザー（１９３０人）
、ＫｒＣｌレーザー（２２２０人）、低圧水銀ランプ（
１８４９人）等によって得られる。

かような照射源による短波長紫外線の照射時間は、フッ
素樹脂の種類および形状、照射源の種類、フッ素樹脂と
照射源との距離等条件によって変わり得るが、通常は約
０．１〜３０分である。

本発明において、フッ素樹脂に対する紫外線の照射は空
気中で行ってもよいが、酸素による紫外線の吸収を避け
、照射効果を大きくするため酸素濃度の低い雰囲気中、
就中、酸素濃度が２５００ｐｐｍ以下の雰囲気での照射
が特に好ましいものである。

本発明においては、フッ素樹脂に対する紫外線照射の後
、このフッ素樹脂が重合性七ツマ−と接触され、該樹脂
の紫外線照射面にグラフト共重合体が形成される。フッ
素樹脂とモノマーとの接触は、フッ素樹脂をモノマーあ
るいはその溶液（溶媒はモノマーの種類等に応じて水あ
るいは有機溶媒を用いる）中に浸漬する方法、モノマー
蒸気中にフッ素樹脂を曝す方法、フッ素樹脂の照射面に
モノマーあるいはその溶液を塗布する方法、等を採用で
きる。

なお、モノマー溶液を用いる場合はその濃度を約５〜８
０重量％に調整する。また、グラフト重合反応時の温度
はモノマーの種類、フッ素樹脂と七ツマ−との接触方法
等によって変わり得るが、通常、約５０〜１８０°Ｃで
行うのが好ましい。

また、酸素の存在はグラフト共重合反応の阻害剤として
作用するので、反応系から酸素を除去するのが好ましい
。

重合性モノマーとしては、フッ素樹脂の変成の目的に応
じたものが使用でき、例えば接着性を付与するためには
アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（炭素数１〜
８）等を、親水性を付与するためには、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド等を
用いることができる。

本発明の第２の態様はフッ素樹脂と重合性モノマーの接
触と紫外線照射（紫外線の波長は前記第１の態様と同様
２４００Å以下、より好ましくは１８００Å以下）を同
時に行うことを特徴とするものである。

この態様においては、フッ素樹脂をモノマーあるいはそ
の溶液中に浸漬し、ここに紫外線を照射する方法、フッ
素樹脂をモノマー蒸気に曝し、ここに紫外線を照射する
方法、フッ素樹脂にモノマーを塗布し、ここに紫外線を
照射する方法、等を採用できる。

かような第２の態様における溶液濃度、グラフト重合反
応の温度は上記第１の態様の場合と同様であってよい。

勿論、この第２の態様においても、酸素はグラフト共重
合反応の阻害剤として作用するので、第１の態様の場合
と同様に反応系から酸素を除去するのが好ましいもので
ある。

（発明の効果） 本発明は上記のように構成され、フッ素樹脂の表面をグ
ラフト共重合反応時あるいは反応に先立ち紫外線照射す
るようにしたので、その表面エネルギーが高まり、反応
性に冨む状態となるので種々の七ツマ−を効率よく、反
応させることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを１５０Ｗの重水素
ランプの設置された密閉容器中に入れ、容器内を窒素置
換して酸素濃度を２０００ｐｐｍに二周整する。

次いで、該ランプを照射源として紫外線をＰＴＦＥフィ
ルムの片面に１０分間照射する。なお、このとき、ラン
プとフィルムの距離は５ｃｍに設定した。

一方、これとは別に３１のフラスコにアクリル酸エチル
５０ｇ、エタノール５０　ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ
および塩化第１鉄０．０５ｇを配合し、窒素置換を３０
分間行ない、更に液温を７０°Ｃに維持する。

そして、次にこのフラスコ中に上記紫外線照射ずみのＰ
ＴＦＥフィルムを入れ、３０分間反応させて取り出し、
８０’Ｃのトルエン中に１時間浸漬し、アクリル酸エチ
ルのホモポリマーを除去し、表面にアクリル酸エチルが
グラフト共重合したＰＴＦＥフィルム（試料１）を得た
。なお、アクリル酸エチルのグラフト共重合はＡＴＲ式
赤外分光光度計で測定し、１７３０ｃｍ−’ニＣ＝０（
７）吸収が存在したことにより、確認された。

実施例２ 厚さ１００μｍのＦＥＰフィルムの片面にトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートを液厚約１０μｍで塗布
し、この塗布面にＦ２レーザーを照射源として１５７０
人の紫外線を２０分間照射し、片面にトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートがグラフト共重合したＦＥＰ
フィルム（試料２）を得た。なお、フィルムと照射源の
距離は１　ｃｍに設定した。また、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートのホモポリマーはフィルムを１
００’ｃのトルエン中に２４時間浸漬することによって
除去した。

実施例３ 厚さ１１００ｕのＰＦＡフィルムをジメチルアミノエチ
ルメタクリレート０．５容量、窒素約９９゜５容量％お
よび酸素１１００ｐｐの混合ガス中に曝し、その片面に
ＡｒＦレーザーを照射源として１９３０人の紫外線を２
分間照射し、片面にジメチルアミノエチルメタクリレー
トがグラフト共重合したＰＦＡフィルム（試料３）を得
た。

実施例４ 照射源として１５０Ｗの低圧水銀ランプ（１８４９人の
紫外線を含む）を用い、フィルムとランプの距離を１０
ｃｍに設定することおよび照射時間を１０分間とするこ
と以外は実施例１〜３と同様にして、３種類のグラフト
共重合フィルム（試料４〜６）を得た。

比較例 照射源として５００Ｗの高圧水銀ランプ（主波長３６０
０人の紫外線を発生）を用い、フィルムとランプの距離
を１０ｃｍに設定することおよび照射時間を１０分間と
すること以外は実施例１〜３と同様にして、３種類のフ
ィルム（試料７〜９）を得た。

これら実施例および比較例によって得られたグラフト共
重合フィルムについて、そのグラフト共重合体形成面の
接着性を下記要領で試験し、その結果を第１表に示す。

Ａ、接着性試験 幅１　ｃｍの試験片を２枚用意し、一方の試験片のグラ
フト共重合体形成面にエポキシ系接着剤（コニシ株式会
社製、商品名ボンドＥセッ）Ｍ）を塗布し、この塗布面
にもう一方の試験片のグラフト共重合体形成面を向かい
合わせて貼り合わせ、１００°Ｃで１時間加熱すること
により接着剤を加熱硬化させる。

次いで、温度２５°Ｃ１速度２５０ｍｍ／分の条件で１
８０度ピーリング法により万能引張試験機により接着力
を測定する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素樹脂に波長２４００Å以下の紫外線を照射
   せしめた後、重合性モノマーと接触させ、該フッ素樹脂
   の紫外線照射面にグラフト共重合体を形成させることを
   特徴とする表面変成フッ素樹脂の製造法
2. （２）フッ素樹脂と重合性モノマーを接触させると共に
   波長２４００Å以下の紫外線を照射せしめ、該フッ素樹
   脂の紫外線照射表面にグラフト共重合体を形成させるこ
   とを特徴とする表面変成フッ素樹脂の製造法。