CN104072676A - 一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法。该核壳聚合物由核和壳组成，所述核为聚全氟乙丙烯乳液；所述壳为4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，丙烯酸六氟丁酯单体，采用乳液聚合制备稳定性和包覆良好的FEP复合乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳聚合物的制备方法，特别是一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯(FEP)聚合物具有杰出的耐高低温性、耐化学性、电性能及防粘性，耐候性等，其中最杰出的是电绝缘性能。优异的电绝缘性和易加工性能，使FEP在电线、电缆中作为绝缘材料的应用成为最主要的用途。FEP的另一用途是加工制做管件、容器、热交换器及实验室仪器。其防粘性的应用主要是机械工业的输送机皮带、罗拉盖。制成薄膜可用在太阳能收集器上，因其具有质轻、耐候性好及高的太阳能输送率。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品。
CN1300203公开了一种氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液及其制备方法，解决了现有技术中存在的两种树脂相容性不良或者工艺条件苛刻、单体选择困难等问题，本发明的乳液是由重量百分比的氟树脂(1％～20％)、含有C1～C10的丙烯酸烷基酯(30％～60％)、含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯(20％～40％)和交联单体(1％～10％)通过原位聚合法或互穿网络法聚合制备的，本发明的乳液耐水性、耐老化性、抗污染性都有大幅度提高，能广泛应用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等领域；同时本发明的制备工艺简单，成本低，氟树脂用量仅为单体总量的1～12％即可获得明显的效果。
在Journal of Fluorine Chemistry2000年第104卷中武藤昭彦(Akihiko Asakawa)等人的论文中合成了一种核壳结构的含氟乳液，他们先以常规的乳液聚合方法合成了聚三氟氯乙烯乳液，然后以此乳液为种子乳液，把丙烯酸酯类单体的预乳液逐步滴加到里面去聚合，通过这些单体引入了羧基。该乳液成膜后的材料具有良好的耐久性、耐粘污性以及疏水性等。
以上公开技术大多是将氟单体和丙烯酸酯单体共聚得到含氟丙烯酸酯树脂，该方法制得的树脂涂层耐水性、抗回粘性、抗污染性等得到很大提高，但工艺通常较复杂，且对设备和工艺条件的要求也比较苛刻，且成本较高，氟单体的选择也较为困难，对于氟树脂乳液的改性很大程度上是开发新的含氟单体和新的工艺，以此来降低原料成本或者降低生产条件，提高两种树脂的相容性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法。
该核壳聚合物由核和壳组成，所述核为聚全氟乙丙烯乳液；所述壳为4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，丙烯酸六氟丁酯单体，采用种子乳液聚合制备稳定性和包覆良好的FEP复合乳液。
本发明提供一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法，通过以下步骤实现：
将100wt％(固含量10-30％wt)的FEP分散液、500-1000wt％(优化为700wt％)的去离子水、0.5-2wt％的乳化剂(优化为丁二酸二烷基酯磺酸钠0.7wt％和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.3wt％)加入反应瓶中，加入0.1-1wt％(优化为0.4wt％)引发剂引发聚合，在1-5h(优化为3h)内滴加完10-30wt％(优化为15wt％)的混合单体(优化为：丙烯酸六氟丁酯10wt％、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯5wt％)。并在80-100℃(优化为90℃)保温2-6h(优化为4h)出料，即可制得核壳聚合物。
所述的丙烯酸六氟丁酯为市售产品，如浙江杭州金源化工厂生产的产品。
所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯为市售产品，如福建创鑫科技开发有限公司生产的产品。
所述的FEP分散液为市售产品，如浙江星腾化工有限公司生产的产品。
所述的引发剂为自由基聚合引发剂，包括：无机过氧化物、有机过氧化物、全氟或部分含氟过氧化物，偶氮化合物以及氧化还原体系引发剂，如过硫酸铵或钾、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二全氟代酰、异丙基过氧化氢、过氧化二叔丁基酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵或钾与亚硫酸氢钠或铵氧化还原体系，特丁基过氧化氢和硫酸钠次甲醛等，优选为过硫酸钾。
所述的乳化剂为丙烯酸乳液聚合常用的乳化剂包括：阴离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠；丁二酸二烷基酯磺酸钠；十二烷基二苯醚二磺酸钠(2AI)；丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠(MS-1)；三甲基十六烷基溴化铵。非离子型乳化剂有：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物；聚氧乙烯烷基酚醚(OP类)；以及碳氟化合物阴离子表面活性剂；它们可以单独使用或至少两种组合使用。优选丁二酸二烷基酯磺酸钠和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠(MS-1)。
本发明的有益效果：
提高了种子乳液与壳体单体的相容性，增强了核壳乳液聚合的均匀型，降低了凝胶的产生，提高了产品质量。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
在500L反应釜中加入将100Kg18％wt的FEP分散液、700Kg的去离子水、1Kg的乳化剂(丁二酸二烷基酯磺酸钠0.7Kg和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.3Kg)，加入0.4Kg过硫酸钾引发聚合，在3h内滴加完15Kg的混合单体(丙烯酸六氟丁酯10Kg、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯5Kg)。并在90℃保温4h出料，即可制得核壳聚合物。编号为SX-1。
实施例2
在500L反应釜中加入将100Kg10％wt的FEP分散液、500Kg的去离子水、0.5Kg的乳化剂(丁二酸二烷基酯磺酸钠0.4Kg和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.1Kg)，加入0.1Kg过硫酸铵引发聚合，在1h内滴加完10Kg的混合单体(丙烯酸六氟丁酯7.5Kg、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯2.5Kg)。并在80℃保温4h出料，即可制得核壳聚合物。编号为SX-2。
实施例3
在500L反应釜中加入将100Kg30％wt的FEP分散液、1000Kg的去离子水、2Kg的乳化剂(丁二酸二烷基酯磺酸钠1.4Kg和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.6Kg)，加入1Kg过硫酸钾引发聚合，在5h内滴加完30Kg的混合单体(丙烯酸六氟丁酯25Kg、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯5Kg)。并在100℃保温2h出料，即可制得核壳聚合物。编号为SX-3。
对比例1
不加入三氟代甲基碳酸乙烯酯，其它同实施例1。所得产品编号为SX-4。
对比例2
不加入丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例1。所得产品编号为SX-5。
实施例4乳液的表征
实施例1-3和对比例1-2产品的凝聚物分率为凝聚物质量与FEP和混合单体质量之和的比，凝聚物质量称量得到：
| 产品编号 | 凝聚物分率％ |
| SX-1 | 1.8 |
| SX-2 | 2.1 |
| SX-3 | 0.8 |
| SX-4 | 5.7 |
| SX-5 | 5.6 |
Claims (2)
1.一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将100wt％(固含量10-30％wt)的FEP分散液、500-1000wt％的去离子水、0.5-2wt％的乳化剂加入反应瓶中，加入0.1-1wt％引发剂引发聚合，在1-5h内滴加完10-30wt％的混合单体。并在80-100℃保温2-6h出料，即可制得核壳聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法，其特征在于，混合单体包括丙烯酸六氟丁酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯。
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| US3253057A (en) * | 1961-05-06 | 1966-05-24 | Landler Yvan | Treatment of fluorinated polymers and products obtained thereby |
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| CN106632872B (zh) * | 2016-12-19 | 2018-12-07 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种防滴落剂的制备方法 |
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| CN106632873B (zh) * | 2016-12-23 | 2018-10-30 | 普信氟硅新材料（衢州）有限公司 | 一种改性聚四氟乙烯的制造方法 |
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