JPH02173127A - 吸水性高分子物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は、吸水性高分子物質及びその製造方法に関する
。

ｂ、　従来の技術 ポリオレフィン系の高分子フィルムは、機械的特性、光
学的性質、無毒性、柔延性などが優れているため、農業
用フィルムや包装用材料として広く利用されている。

しかし、ポリオレフィン系の高分子フィルムは、表面が
疎水性を帯びているため、水分が多量に存在するところ
で使用するには、不都合がある。

例えば、農業用ビニルハウスの場合、ハウス内の水分が
ハウス内の表面に凝縮されたとき、フィルムの透明度が
極端に低下する。このため、太陽光の透過量が減少し、
植物の収穫が減少する。また、成長期間が長くなり、・
暖房効率が低下するなどの欠点がある。また、ビニルハ
ウス内に凝縮した水滴が花等に落下すれば果実がみのら
ないか、或はひどい場合、枯れることもある。さらに、
表面が疎水性であるため、疎水性インキやゼラチン等の
物質を塗布しても、よく付着されない。

また、食品包装材として使用するときは、この水滴のた
め包装内容物が変性し甚だしいときは腐敗する場合もあ
る。

従って、上記の如き欠点を改善するために、様々な改質
方法が試みられている。

その第一の方法として、ポリビニルアルコールフィルム
を応用する方法がある。しかし、ポリビニルアルコール
フィルムだけでは耐水性が弱く、またその処理方法が難
しいばかりか、長期間使用することができない等の欠点
がある。

第二の方法としては、フィルムに特定の界面活性剤を噴
霧塗布する方法がある。特定の界面活性剤としては親水
性界面活性剤が使用されているが、実際に使用したとき
、フィルムの表面付着部分が水滴と共に洗い落されて、
無滴剤が容易に流失される。また、無滴剤を含有する層
の厚さが薄くて吸水能が少なく、耐久性が短かい。従っ
てこれらの初期の効果は秀れているが持続性が極端に悪
い。

第三の方法としては、セルロース系樹脂フィルムをアル
カリ液に浸漬して、セルロースフィルムに親水性を付与
する方法がある。しかし、親水性基を導入すると、フィ
ルム自体の機械的強度が顕しく減少するといった欠点が
あるので、制限的にしか使用されていないのが現状であ
る。

第四の方法としては、ステアリン酸、ラウリン酸等の無
滴剤を高分子フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム
、ポリ塩化ビニルフィルム）に混練する方法がある。し
かし、使用する樹脂と無滴剤との相溶性がよくないので
、フィルム表面に無滴剤が溶出し、白化現象があられれ
て不透明になる。このため、太陽光が不均一にしか透過
されず、本来意図した無滴効果が消失してしまう。この
ような現象は配合する方法を改良すればある程度は避け
ることができるが、この無滴剤が親水性を持たなければ
ならないし、これがフィルムの表面に存在すれば水滴に
より溶出されて無滴性能の低下の原因になり、白化現象
が更に著しくなる。すなわち、この混合型無滴フィルム
の場合、白化現象は必ず同伴され無滴性能が普通２０〜
４５日しか持続されない。また、無滴剤の放出される速
度が周囲の環境に甚だしく敏感であるので、ぼんとの意
味での無滴高分子フィルムとは言い難い。

Ｃ３発明が解決しようとする課題 このような矛盾点を改良するために、化学的に改良した
無滴農業用フィルムなどが開発されている。ここで化学
的改良方法というのは、放射線、プラズマ又は紫外線光
を利用して、水溶性又は水膨潤性高分子を、フィルムに
グラフト重合する方法である。

しかし、放射線あるいはプラズマを利用する処理方法に
は、処理効果が大きく、多様性があるという長所がある
ものの、初期設備投資費がたくさん必要であり、また連
続的な大量生産には不適当であるので実用化するには未
だむずかしいのが現状である。

また、紫外線光によるグラフト重合法は、放射線やプラ
ズマによる重合法よりも簡単で印刷適性とか接着性等の
性質を改良する目的に有用に利用されている。

しかし、従来の方法においては、紫外線照射時間がポリ
エチレンフィルムの場合、２０分以上かかり、また、窒
素気流の下で反応させなければならない等の連続作業性
上の問題がある。さらに、このようなグラフト反応した
高分子フィルムを無滴性農業用フィルムに適用するには
水滴、太陽光及びその他周囲の環境に対して耐久性の弱
いのが決定的な欠点である。

ｄ、　課題を解決するための手段 本発明者らは、高分子フィルムにコロナ放電、酸処理、
火炎処理等の前処理を施すことによりグラフト重合を容
易に起こすことのできる活性点を予め生成させたのち、
光を使用し光開始剤を加えて、水溶性単量体をグラフト
重合すると同時に架橋反応を行なう方法によって、極め
て優秀な吸水性を持つ高分子フィルムを得ることができ
ることを見い出したものである。

すなわち、本発明は、高分子フィルムを表面処理し、こ
れに水溶性単量体または水溶性高分子と架橋剤とを）会
則に溶解した溶液を塗布したのち、紫外線光で照射して
なる吸水性高分子物質、及び高分子フィルムを表面処理
し、これに水溶性単量体または水溶性高分子と架橋剤と
を溶剤で溶解した溶液を塗布したのち、紫外線光で照射
してなる吸水性高分子物質の製造方法を提供するもので
ある。

上記高分子フィルムは、コロナ処理等の前処理を施すこ
とにより光を受ければグラフト重合を起すことのできる
ラジカル、イオン等を生成する、グラフト重合開始が可
能な高分子である。そのような高分子の例としては、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアミド−６、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタラート、ポリ−４−メチル−１−ペンテン
、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリペンタジェンなどが挙げられる。

吸水性を付与する水溶性（又は水膨潤性）単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン
、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ
メチルメタクリレート、２ヒドロキシエチルメタクリレ
ートが挙げられる。

また、水溶性高分子としては、上記の水溶性単量体から
なる単一重合体及び二種以上の単量体からなる共重合体
、すなわちポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。

本発明においては、水溶性単量体または水溶性高分子が
グラフト重合された高分子フィルムの耐久性と機械的強
度を増加させ含水率及び膨潤度等を調節するために、架
橋結合させる。架橋剤としては、多官能性アクリレート
としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（ＴＭＰＴＡ）　、ペン　タ　エ　リ　　ト　　リ　
　ソ　　ト　　ト　　リ　ア　り　　リ　　し　−　ト
　（ＰＥＴＡ）　　ま　た　はこれらの二種以上の混合
物、あるいはこれらの誘導体等がある。

本発明においては、水溶性単量体または水溶性高分子と
架橋剤とを溶剤に溶解した溶ｅ＜以下、光重合溶液とい
う。）に、光開始剤として、ペンヅフエノン、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、ヘンヅイルペルオキシド、Ｎ
、Ｎ’　−アゾビスイソブチロニトリル等を加えること
ができる。

光重合溶液内の酸素は、紫外線光を照射すると、グラフ
ト重合する。したがって本発明においては、重合槽内の
酸素を遮断するために、光増感剤を用いることができる
。光増感剤の例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−Ｎ−
ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンエチ
ルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、ジェタノ
ールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリベンジルアミンなどの一種又は二種以上の混合物
が挙げられる。

水溶性単量体または水溶性高分子、光開始剤、架橋剤、
光増感剤などを溶解させる溶媒としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、水、核酸、メチル
エチルケトンあるいはこれらの二種以上の適当量を混合
したものを使用することができる。

本発明においては、水溶性単量体、光開始剤、水溶性単
量体または水溶性高分子、架橋剤、光増感剤等を混合し
た光重合溶液を、高分子フィルムに均一に塗布するため
に、高分子フィルムにンＣ＝Ｏ官能基と；　Ｃ＝　Ｃ，
：　官能基を生成させることにより、親水性を付与する
。すなわち、高分子フィルムラ予め表面処理することに
より、グラフト反応の活性点になるようにする。

このグラフト反応を迅速に進行するため表面処理は、例
えばコロナ放電処理、液相処理、気相処理などによって
行なうことができる。

コロナ放電処理は、火花ギャンプ式や真空管方式で高分
子フィルムの表面を処理する方法である。

液相処理は、硫酸溶液、重クロム酸溶液または過マンガ
ン酸カリウム溶液を用いて、あるいは表面加水分解法に
よって処理する方法である。

また気相処理は、火花処理、オゾン処理、酸素処理、塩
素処理、亜硫酸ガス処理、硝酸ガス処理のいずれかの処
理方法によって行うことができる。

また、表面処理は紫外線光によって行なうこともできる
。

本発明においては、高分子フィルムに光重合溶液を塗布
したのち、紫外線を照射する。

紫外線を照射するために用いることができる光源は、２
００〜７００ｎｍを生成することができるものであり、
例えばアーク燈、低圧水線溶、高圧水線溶、キセノン燈
、蛍光燈、金属ハロゲン燈、タングステン燈、太陽光線
などを用いることができる。本発明においては、光源か
ら紫外線光を照射することにより、光開始剤を分解させ
てラジカル、イオンなどの活性点を生成させることがで
きる。紫外線の照射時間は、０．１〜２４時間が好まし
い。

本発明の吸水性高分子物質は、高分子フィルムと化学的
に結合した水溶性または水膨潤性高分子が持つ性質のた
め、吸水性が殆ど永久的に維持される。したがって、本
発明の高分子物質は高分子フィルムが本来もっている固
有物性の欠点を改良し、しかも機械的物性は低下しない
新規な高分子フィルムである。

しかも、その製造方法は、非常に簡便であり、製造単価
も安（、生産性が非常に高いという長所がある。

ｅ、　実施例 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例Ｉ 厚さ１２ミクロのポリエチレンテレフタラートフィルム
の表面を、１５％ＮａＯＨ水溶液で加水分解処理した。

一方で、アクリル酸１５０ｇ、　Ｎ−ビニルピロリドン
４２ｇペンツフェノン５０ｇ　、架橋剤としてのトリメ
チロールプロパントリメタクリレート５ｇ１及び光増感
剤としてのジェタノールアミン５ｇを、ｎ−へ牛サン７
２０ｇに均一に溶解させて光重合溶液を調製した。

光源として８０Ｗ／ｃ＋＊の高圧水線溶を用い、これを
上記フィルムから２０ｃｍの上方に５個連続的に２０ｃ
＋＋＋の間隙に設置した。

上記の光重合溶液をフィルムに厚さ３〜５ミクロ塗布し
た直後、５０゛　±５°にて、１０〜１２ｍ／ｍｉｎの
速度で上記の光源から光をフィルムに照射してフィルム
の表面に吸水性を付与した。

実試結果を表−１に示す。

得られたフィルムの「水滴に対する耐久性」は、第１図
に示すように、直径９０！１１１の円筒形ポリ塩化ビニ
ルパイプ１の両端にフィルム２を付着させ、−日の平均
日照時間が１０〜１２時間以上になる林野に置き、肉眼
で観察することによって行なった。

なお、第１図において、３は地表、４は植物であり、ｈ
はパイプ１の一端の地表３からの高さ、αはパイプ１の
傾斜角、矢印Ａは太陽光を表わす。

実施例２ アクリルアミド４２ｇ１ベンゾフエノン３ｇ１ペンク　
エ　リ　　ト　　リ　　ソ　　ト　　ト　リ　ア　り　
リ　　し　−　　ト　１０ｇ　　、　　及　び　エ　タ
ノールアミン２ｇを、アセトン５００ｇに均一に溶解し
て、光重合溶液を調製した。

厚さ３０ミクロのポリエチレンフィルムを、コロす処理
機で出力２００−１５ｍ／１１ｉｎの速度で前処理した
のち、浸漬法により上記光重合溶液を２〜５ミクロの厚
さに塗布した。その後直ちに、５０’　±５°Ｃにて、
１０〜１５ｍ／ｗｉｎの速度で紫外線光を上記フィルム
の表面に照射して表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例３ アクリル酸１００ｇ、アクリルアミド５０ｇ、ベンゾフ
ェノンＬｏｇ　　　ｌ−リエタノールアミン５ｇ及びト
リメチロールプロパントリアクリレ−）５ｇをメチルエ
チルケトン５００ｇに均一に混合して、光重合溶液を調
製した。

厚さ５０ミクロのポリ塩化ビニルフィルムを濃硝酸ガス
で１０分処理し、その表面を水で洗滌、乾燥したのち、
浸漬法で紫外線光源で連続的に照射してフィルムの表面
を改質した。

実験結果を表＝１に示す。

実施例４ メタアクリル＃４２ｇ　　　Ｎ−ビニルピロリドン３０
ｇ、ポリビニルピロリドン２５８　　Ｎ−ブチルアミン
５ｇ、イソプロビルベノゾインエーテル１８ｇ及び１−
リメチロールプロパントリアクリレートＬｏｇを、アセ
トン６００ｇに溶解して光重合溶液を調製した。

厚さ４０ミクロのポリアミド−６フイルムを実施例２と
同様の方法で処理したのち、上記の光重合ｌ容ン＆を５
ミクロの厚さに塗布した。これに５０°　±５°Ｃにて
１０ｍ／ｗｉｎの速度で連続的に紫外線光を照射した。

実験結果を表−■に示す。

実施例５ アクリルアミド１８０ｇ、ポリアクリルアミド２ｇ、ア
セトフェノン３０ｇ及びペンタエリトリットトリアクリ
レート１０ｇ、ヘンシイルベルオキシド５ｇをエタノー
ルアミン５ｇと共にアセトン６００ｇに均一に混合）８
解させて、光重合溶液を調製した。

厚さ５０ミクロのポリエチレンフィルムを実施例２と同
様の方法で処理し、これに浸漬法で上記光重合溶液を均
一に塗布した。このフィルムに、６０゜〜７５“Ｃにて
１０〜１２ｍ１０＋ｉｎの速度で連続的に紫外線光を照
射した。

実験結果を表−１に示す。

実施例６ アクリル酸５０ｇ　　ポリアクリル酸２ｇ、　Ｎ−ビニ
ルピロリドン３０ｇ　　　ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
３ｇ、ヘンシフエノン２０ｇ、光増感剤としてのエタノ
ールアミンｌＯｇ及びトリメチロールプロパントリメタ
クリレート１５ｇを、アセトン５００ｇに均一に溶解さ
せて、光重合溶液を調製した。

厚さ１５ミクロのポリプロピレンフィルムを実施例２と
同様の方法で処理したのち浸漬法で上記光重合溶液を３
〜５ミクロ塗布した。その後直ちに、５０°　±５“Ｃ
にて１０〜１５ｍ／ｗｉｎの速度で紫外線光を照射して
、表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例７ メタアクリルアミド５４ｇ　、　２−ハイドロキシエチ
ルメタクリレート１３０ｇ、　　）リエチルアミン１５
ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレートｌｏ
ｇを、エタノール５８０ｇに均一に混合して光重合溶液
を調製した。

厚さがｌＩｎ１１で大きさが２０Ｘ２０ｃｍのポリ−４
−メチル−１−ペンテンフィルムを、実施例２と同様の
方法で処理したのち、上記の光重合溶液を均一に塗布し
た。

このフィルムに５０゛　±５“ＣにてＩｏｎ／ｍｉｎの
速度で連続的に紫外線光を照射して、フィルムの表面に
吸水性を付与した。

実験結果を表−１に示す。

実施例日 厚さ２ＩＩ１１１、幅１０ｃｒ＠、縦１０Ｃ１１の大き
さのポリメチルメタクリレートシートを、コロナ放電機
で処理したのら実施例７と同様の光重合溶液を均一に塗
布したのち、紫外線光を２分間照射して表面を改良した
。

実施結果を表−１に示す。

実施例９ 厚さ２　ｍｓ　、　１０ｃｍ　Ｘ　ｌ０Ｃ１１の大きさ
のポリカーボネートのシートを、実施例８と同様の方法
で処理してシートの表面に吸水性を付与した。

実験結果を表−１に示す。

実施例１０ 厚さ５０ミクロのポリペンタジェンフィルムを実施例５
と同様の方法で改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例１１ 厚さ３　ｍｍ、大きさｌｏｃｍＸｌｏｃｍのポリスチレ
ンシートを、硫酸溶液で５分間前処理したのち、゛これ
に実施例２と同様の光重合溶液を塗布し、紫外線光を照
射して、このポリスチレンシートの表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例１〜１１において生成された吸水性高分子物質は
、疎水性高分子化合物と親水性単量体又は高分子化合物
が化学的に結合しており、親水性及び疎水性を同時に持
ち、又は架橋化されるのであるから水に７容けないこと
を６１！認した。

比較例１ コロナ放電処理を行なわない以外は、実施例２と同様に
して、ポリエチレンフィルムの表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

比較例２ 架橋剤を添加しない以外は実施例５と同様にして、ポリ
エチレンフィルムの表面を改質した。

実験結果を表−】に示す。

表−Ｎ 表−１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１１
においては処理後の接触角が２０’　〜０°であるため
、フィルムの表面に水滴が全く生じなかった。また、耐
久性も優れていた。

これに対して比較例１及び２においては、処理後の接触
角が処理前の接触角と殆ど同じで、水滴が生した。また
、耐久性が掻めて劣っていた。

ｆ、　発明の効果 本発明の吸水性高分子物質は、架橋結合された水溶性単
量体または高分子の特性を適切に利用することができる
という特長がある。また、その製造は、連続的に低順な
投資設備にて極めて容易に行なうことができる。さらに
、本発明の高分子物質には、水滴、太陽光、及び周囲の
環境に対する耐久性が、半永久的あるいは永久的である
という長所もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において用いた実験装置の概念図であ
る。 ｌ・・・ポリ塩化ビニルパイプ、　　２・・・フィルム
、３・・・地表、　　　　　　　　　４・・・植物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
   、ポリスチレン、ポリアミド−６、ポリカーボネート、
   ポリエチレンテレフタラート、ポリ−４−メチル−１−
   ペンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
   クリレート及びポリペンタジエンの中から選ばれた１種
   の高分子フィルムをコロナ放電処理、液相処理及び気相
   処理の中から選ばれた１種の処理方法で表面処理し、こ
   れに、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリド
   ン、アクリルアミド、メタクリルアミド及び２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレートの中から選ばれた１種の水溶
   性単量体或はポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
   ドン及びポリアクリルアミドから選ばれた１種の水溶性
   高分子とトリメチロールプロパントリメタクリレート、
   トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエ
   リトリットトリアクリレートの中から選ばれた１種又は
   ２種以上の架橋剤とを溶剤に溶解した溶液を塗布したの
   ち、紫外線光を照射してなる吸水性高分子物質。
2. （２）ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
   、ポリスチレン、ポリアミド−６、ポリカーボネート、
   ポリエチレンテレフタラート、ポリ−４−メチル−１−
   ペンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
   クリレート及びポリペンタジエンの中から選ばれた１種
   の高分子フィルムをコロナ放電処理、液相処理及び気相
   処理の中から選ばれた１種の処理方法で表面処理し、こ
   れに、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリド
   ン、アクリルアミド、メタクリルアミド及び２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレートの中から選ばれた１種の水溶
   性単量体或はポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
   ドン及びポリアクリルアミドから選ばれた１種の水溶性
   高分子とトリメチロールプロパントリメタクリレート、
   トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエ
   リトリットトリアクリレートの中から選ばれた１種又は
   ２種以上の架橋剤とを溶剤に溶解した溶液を塗布したの
   ち、紫外線光を照射してなる吸水性高分子物質の製造方
   法。