JPH07179630A - 高分子成型体へのグラフト鎖導入法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グラフト鎖を高い効率で基材表面に導入する
ことが可能な高分子成型体へのグラフト鎖導入法を提供
する。 【構成】 基材である高分子成型体の表面にあらかじ
め、放射線照射により活性化されやすい構造の化合物を
導入しておき、これに放射線を照射し、その後ビニルモ
ノマーのえきに浸漬して、該モノマーを重合させて、基
材表面に該モノマーの重合体を固定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線照射による高分子
成型体へのグラフト鎖導入法に関するものである。より
詳細には、高分子成型体にあらかじめ放射線照射によっ
て活性化されやすい構造の化合物を導入しておき、これ
に放射線を照射した後ビニルモノマー溶液に浸漬して、
該モノマーの重合と高分子成型体へのグラフト化を同時
に行うことを特徴とする放射線照射による高分子成型体
へのグラフト鎖導入法に関するものである。

【０００２】本発明において、改質されるべき高分子成
型体を基材と呼び、放射線グラフト重合により基材に導
入されてグラフト鎖となる物質を導入化合物と呼ぶ。ま
た、ビニルモノマー、ビニル化合物とは付加重合を起こ
すことが可能な炭素炭素不飽和結合を分子内に有する化
合物を示し、ビニル基、アリル基、ビニレン基、ビニリ
デン基などを含有する化合物をも包含する。また、ビニ
ルモノマー溶液という表現は、ビニルモノマーが液体で
ある場合には無溶媒の液体ビニルモノマーをも包含す
る。

【０００３】

【従来の技術】高分子材料の改質方法として最も確実
で、改質された性質が保持されやすいのは化学反応によ
るものである。ポリスチレンを基材としてイオン性置換
基を導入したイオン交換樹脂、染料との親和性を向上す
る目的で官能基を導入した繊維などに始まり、化学改質
による高分子材料の高付加価値化には枚挙に暇がない。

【０００４】この方法は、あらかじめ基材となる高分子
材料を化学的に処理して改質しておき、この改質材料を
成型して所望の材料を得る方法と、先に成型を行ってか
ら改質反応に供する方法とがある。前者の場合、改質反
応が溶液やドープの状態で行えるため、反応効率を上げ
ることができ、比較的均質な材料が得られるという長所
がある。しかし、成型体が例えば多孔質ビーズの場合な
どでは、高分子材料の改質技術ばかりでなく、成型体の
製造技術も関与し、改質と立体成型の一貫した技術を確
立する必要がある。

【０００５】一方後者の場合、成型体の形状を破壊しな
いような反応条件、反応溶媒等を適当に選択する必要が
あるので、実際に応用できる化学反応はおのずから限ら
れてしまう。しかし、あらかじめ成型された基材を使用
して改質を行うため、立体成型技術と改質技術を切り離
して考えることができ、場合によっては市販の高分子成
型体を基材として利用することができるという長所があ
る。また、この方法では成型体の表面のみを改質するこ
とができる。利用方法にもよるが、この点は強度と機能
の両立など、ふたつの相反する特性を両立するのに有利
に働くことも考えれる。このような長所を考えると、技
術的に可能である限り成型後に官能基を導入する方法の
ほうが、より適用範囲が広いと言える。

【０００６】さて、化学反応による改質の大きな長所は
安定であるということであるが、他方、改質操作に手間
がかかる、装置が大がかりになる、条件の設定が難しい
など、取扱いが煩雑であるという短所が存在する。ま
た、基材となる高分子の構造に応じて適当な反応を選択
し、それぞれに適した条件を探索する必要があるので、
素材を超えた応用が難しい。さらに、ポリエチレンなど
化学的に安定な化合物をこの方法で改質することは極め
て困難である。

【０００７】このような短所を克服でき、取扱いの上で
も非常に簡便であるのがポリマーブレンドによる方法で
ある。この方法は基本的に混合を行うだけであるから、
化学反応の際に考慮しなければならない、溶媒や反応温
度等の条件設定、溶媒の精製、生成物の洗浄等の操作は
行う必要がない。従って改質材料の調製という点では極
めて有利な方法であると言える。

【０００８】しかし、可塑剤、安定剤その他の添加剤に
よって改質を行うこの方法は、用途によってはこれらの
添加剤が溶出して材料の性質が経時的に変化してしまっ
たり、あるいはこの溶出物の影響によって種々の不都合
が生じてくる場合も考えられる。また、添加剤を混合す
るわけであるから、必然的に成型前に改質を行うことが
必要であり、結果としてこの方法では高分子材料全体が
改質されてしまい、フィルムや繊維、ビーズなどの成型
体について、表面のみの改質を行うことは困難である。

【０００９】また、高分子材料の後処理としては、コー
ティングという方法もある。この方法も化学的な改質で
はないので、反応溶媒や反応条件などについて検討を行
い、適当に設定する必要はなく、比較的簡便に実施する
ことが可能である。しかもブレンドの場合とは異なり、
成型後の材料表面に機能を付与できるという長所があ
る。しかしながら、この方法は材料とコーティング剤と
の物理的な親和性に頼っているため、使用中に表面の改
質層が剥離してくる可能性がある。

【００１０】高分子材料の改質を行う別の有効な方法と
しては、放射線グラフト法が挙げられる。この方法は高
エネルギーの放射線を照射して基材表面にラジカルやイ
オンを発生させ、グラフト鎖を導入する方法であり、化
学的に安定で不活性なポリエチレンのようなポリマーに
も適用できる。

【００１１】この方法では化学反応改質のように反応条
件の綿密な検討、設定はある程度省略することが可能で
あり、また、成型高分子材料の表面に機能を付与するこ
とができる。さらにコーティングの場合と違って基材表
面に生成するラジカルやイオンを利用して改質を行うた
め、剥離の可能性が非常に小さくなることが期待され
る。

【００１２】放射線グラフト法で導入できる化合物は、
様々であるが、最も効率が良いのは、分子内に炭素炭素
不飽和結合を持つ構造の化合物である。放射線照射によ
って基材表面に発生したラジカルやイオンが開始剤とな
って基材表面からこの導入化合物のグラフト鎖が伸び
る。

【００１３】また、エネルギーを得ることによってラジ
カルを発生しやすいポリオールなどの化合物も比較的導
入されやすい。また、ポリアクリロニトリルやポリアク
リル酸メチルなどの、電子吸引性置換基の付いたポリビ
ニル化合物も、α位の水素がラジカル的に脱離しやすく
なっているため、導入が可能である。

【００１４】すなわち、電子分布に片寄りが存在するよ
うな化合物ならば、いずれも放射線グラフト重合によっ
て基材となる高分子成型体に導入できる可能性がある。
しかしながら、実際には容易に導入できる化合物とそう
でない化合物とは厳然として存在している。

【００１５】我々の興味は専ら、基材への導入の容易さ
ではなく、導入によって発揮される機能である。つま
り、機能の付与が第１の目的であって、その導入が必ず
しも容易に実施できるとは限らない。ある特定の化合物
を基材にグラフト鎖として効率よく導入するには、なん
らかの工夫が必要である。ところが、放射線照射によっ
て高分子成型体にグラフト鎖を導入する手法において、
導入効率を向上させるような有効な手法はあまり知られ
ていない。

【００１６】放射線グラフト法で改質を行う場合の手法
としては、導入化合物を基材表面に塗布し、これに放射
線を照射するのが一般的である。この方法で基材への導
入化合物の固定化効率を向上させる手段として比較的一
般に利用されているのは、アンカー剤を用いる手法であ
る。この方法は基材と馴染みが良く、また高エネルギー
下でラジカルやイオンを発生しやすい化合物をアンカー
剤として基材に塗布しておき、この前処理を行った基材
に導入化合物を塗布し、グラフト化する方法である。し
かし、このアンカー剤は基材と導入化合物の橋渡しをし
はするが、必ずしも基材−アンカー剤−導入化合物の化
学的な結合を生成するわけではない。従って、医用材料
などのように審査基準が厳しい素材の場合には、溶出物
が多すぎて事実上利用することができないような事態も
考えられる。

【００１７】また、この「導入化合物塗布→放射線照
射」の手法を採用した場合、図１に示したように基材表
面近傍に導入化合物が固定される可能性が大きい。改質
成型体の用途にもよるが、例えば医用材料として親水性
化合物と導入した成型体を得る場合、血液適合性の観点
からは親水性化合物（導入化合物）が基材表面から立ち
上がった形で固定化され、血液との接触した際この親水
性化合物鎖が血液中でゆらいだほうがより好ましい。
（図２参照）

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解決し、グラフト鎖を高い効率で基材表面に導
入することが可能な高分子成型体へのグラフト鎖導入法
を提供しようとしたものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線照射によ
る高分子成型体へのグラフト鎖導入法は、基材表面にあ
らかじめ放射線照射によって活性化されやすい構造の化
合物を導入しておき、これに放射線を照射した後ビニル
モノマー溶液に浸漬し、このビニルモノマーを重合させ
ると同時に基材表面に固定化することを特徴とする。

【００２０】本発明の放射線照射による高分子成型体へ
のグラフト鎖導入法は、基材に照射する放射線は特に制
限されないが、なかでも電子線（以下ＥＢと略記）であ
ることが好ましい。

【００２１】本発明の放射線照射による高分子成型体へ
のグラフト鎖導入法は、グラフト鎖となるべき物質が、
カルボキシル基、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライ
ド、カルボン酸エステル、アミノ基、イミノ基、スルホ
ン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種の官能基を、分
子内に少なくとも１個以上有し、付加重合可能な炭素炭
素不飽和結合を分子内に有することを特徴とする。

【００２２】上記の放射線によって活性化されやすい化
合物としては具体的には、ポリオールやアミノ基、イミ
ノ基を含有する化合物、アリル基を含有する化合物、第
３級炭素原子を含有する化合物などが例示される。これ
らの化合物は放射線照射によってラジカル、イオン、パ
ーオキサイド、Ｎ−オキサイドなどの活性種を生成し、
この活性種が開始剤として働くことによってビニル化合
物の重合・固定化が可能となる。

【００２３】これらの化合物の基材への導入方法につい
ては本発明によって特に制限を受けるものではないが、
コーティングによる導入を採用すると、実施は容易であ
るがさきに述べたアンカー剤と同様の問題が生じてくる
ため好ましくない。共有結合によって安定に固定化され
ていることが推奨される。

【００２４】例えば本発明の方法によってポリエチレン
テレフタレート（以下ＰＥＴと略記）製不織布にポリア
クリル酸（以下ＰＡＡと略記）を導入する場合、具体的
には以下のような手法が採用され得る。 （１）不織布にポリエチレンイミン（以下ＰＥＩと略
記）を塗布する。 （２）ＥＢを照射してＰＥＩの固定化を行う。 （３）不織布を洗浄後、再びＥＢを照射してアミノ基、
イミノ基を活性化する。 （４）アクリル酸（モノマー；以下ＡＡと略記）水溶液
に浸漬し、熱を加えてグラフト化を行う。

【００２５】上記の例では放射線照射によって活性化さ
れやすい構造の化合物（ＰＥＩ）の導入をＥＢ照射で行
った後、再びＥＢを照射して活性化を行い、ＡＡを作用
させてＰＡＡをグラフト化している。このような方法で
導入化合物の固定化を実施する場合には、簡略化のため
に（３）の操作を省略してもかまわない。ＰＥＩの導入
を目的に行ったＥＢ照射は、同時にＰＥＩのアミノ基、
イミノ基の活性化をも行っていると考えられるからであ
る。ただし、この簡略操作では不織布と安定な結合を生
成していないＰＥＩもＰＡＡグラフト化に関与してくる
ので、結果的に得られた改質不織布は溶出物が多くなっ
てしまう可能性が大きい。

【００２６】本発明における導入化合物は既述の通りで
あるが、具体的にはＡＡ、メタクリル酸（以下ＭＡと略
記）などのカルボキシル基含有化合物；無水マレイン酸
などのカルボン酸無水物含有化合物；メタクリロイルク
ロリドなどのカルボン酸ハライド含有化合物；アリルア
ミン（以下ａａと略記）、下記化１に示される化合物な
どのアミノ基含有化合物；スチレンスルホン酸などのス
ルホン酸基含有化合物；ビニルアルコールリン酸エステ
ルなどのリン酸基含有化合物などが挙げられる。

【００２７】

【化１】 化１において、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基 Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１４
のアリーレン基、または炭素数７〜１６のアラルキレン
基 Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１６の
アラルキル基で、それぞれ同じもしくは異なってもよ
い。 ＸはＯもしくはＮＨ

【００２８】これらの化合物を導入した場合、基材表面
には電荷が付与される。このような技術はイオン交換材
の合成手法、イオン結合による酵素固定化材の合成手
法、各種高分子成型体の帯電防止法、合成繊維等の染色
性向上技術などとして利用できる。また、これらの化合
物の導入によって親水化された表面をもつ成型体は、血
液適合性のすぐれた材料として医用材料として利用でき
る可能性がある。カルボキシル基、アミノ基は酵素固定
の際によく用いられる活性官能基であるが、この官能基
の反応性を利用して酵素、抗体、抗原、細胞、その他の
機能を有する蛋白質などの生理活性物質を共有結合によ
って高分子成型体表面に固定化できる可能性がある。

【００２９】本発明の手法は不織布、中空糸、多孔質ビ
ーズなどの表面改質方法として特にすぐれており、これ
らの素材を基材とした医用材としての用途に最も適して
いる。ここで言う医用材とは、具体的には親水性基を導
入した血液適合性に優れる人工透析膜や血球分離材、病
因物質と特異的親和性を持つ官能基を導入した血液浄化
材、特定の官能基を導入した後生理活性物質を固定化し
た免疫吸着材などが例示される。

【００３０】本発明の要旨は、あらかじめ放射線照射で
活性化されやすい構造を有する化合物を導入した基材に
放射線を照射し、続いてビニルモノマー溶液にこれを浸
漬することにある。「放射線照射→基材活性化→ビニル
モノマーとの反応」というふうにステップワイズに基材
の改質を行うのが、従来の放射線グラフト法と大きく異
なる点である。

【００３１】このように、基材を活性化しビニルモノマ
ーを作用させることで基材の表面を改質する方法は、例
えばセリウム（IV）イオンによってセルロースにラジカ
ルを発生させ、これを開始点として２−メタクリロイル
オキシエチルフォスフォリルコリン（ＭＰＣ）をグラフ
ト化させる手法（Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｉｓｈｉｈａｒ
ａ, ｅｔ ａｌ.,Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ, Ｖｏｌ.
１３, Ｎｏ. ３, １４５−１４９（１９９２））などが
報告されている。しかしながら、この方法は重金属であ
るセリウムが残存する可能性があるため、医用材料とし
て実用化するにはかなり精密な洗浄が不可欠となる。ま
た、条件にもよるが、導入化合物が洗浄によって除去困
難なホモポリマーを生成する可能性が大きい。

【００３２】それに対して本発明の方法は基材の活性化
を放射線によって行っているため、有害な成分の残存が
少ない。また、「放射線照射による基材の活性化→ビニ
ルモノマーとの接触」というふうにステップワイズに改
質を行う方法を採っているため、ビニルモノマーを作用
させる際の条件を適当に選択することで（熱重合を回避
できるような反応温度の設定など）、ホモポリマーの生
成を抑えるのが比較的容易である。

【００３３】本発明の方法によって導入化合物を基材に
グラフト化する場合、基材表面から導入化合物が立ち上
がった形で固定化される可能性が大きい。改質高分子成
型体を医用材料として使用する場合、このようにグラフ
ト鎖が長く伸びて固定化されるのは特に好ましい。

【００３４】本発明で使用するビニル化合物は電荷を有
しているため、親水性に富んでおり、基材表面から立ち
上がった形で導入されることによって親水性スペーサー
として機能することが期待される。親水性スペーサーは
血液などの体液と接触する際、周辺に多くの水分子を吸
着する。このため基材表面は水の層に覆われることにな
り、この水の層が血球成分の付着を防いでくれる（排除
体積効果）。

【００３５】また、水の層を形成するスペーサーが運動
することによってさらに血球成分の付着は困難になり、
付着した血球成分は脱離しやすくなる。また、凝固因子
や補体の活性化が抑制されるという効果も期待できる。
すなわち、親水性スペーサーが基材表面に導入されるこ
とによって血液適合性の向上が実現される。

【００３６】本発明に用いられる基材は粒子状、繊維
状、膜状等を含め、あらゆる形態のものが使用され得
る。また本発明によって得られた表面改質高分子成型体
の用途についても本発明によって制限を受けるものでは
ないが、医用材料としての使用に最も適している。

【００３７】以下実施例を用いて本発明を説明する。 〈実施例１〉繊維径３．５μｍ、目付け４５ｇ／ｍ² の
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）製の
不織布を１５ｃｍ×１２ｃｍに切断した（重量約８１０
ｍｇ）。このＰＥＴ製不織布は改質に先立ち、アセトン
で充分に洗浄しておいた。ＰＥＩ１．５０ｇ、トリエチ
レングリコールジアクリレート（以下ＥＧ₃ −Ａと略
記）１．５０ｇをメタノール１ｌに溶解し、この溶液に
ＰＥＴ不織布を浸漬してＰＥＩおよび添加剤の塗布を行
った。これを充分乾燥させた後（３０℃、６時間）、片
面につき５Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、ＰＥＴ不織
布表面へのＰＥＩのグラフト化を行った。

【００３８】上記の操作で得たＰＥＩ導入ＰＥＴ不織布
をイオン交換水の流水で充分に洗浄した。続いて沸騰イ
オン交換水中に浸漬して２０分間煮沸洗浄を行った。こ
の煮沸洗浄を３回繰り返した後、不織布をメタノールで
置換し、減圧乾燥器で充分乾燥させた（６０℃、１８時
間）。こうしてＰＥＩ導入ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ＰＥＩ
−１を得た。

【００３９】適当な容器にＡＡ２１．６ｇを取り、イオ
ン交換水２００ｍｌで希釈した後約１時間連続して窒素
を吹送し、溶存酸素をパージした。この操作と並行して
上記ＰＥＴ−ＰＥＩ−１にＥＢを照射し（片面につき５
Ｍｒａｄ）、活性化を行った。（ＥＢ照射を終えたＰＥ
Ｔ−ＰＥＩ−１を以下活性化ＰＥＴ−ＰＥＩ−１と略記
する）活性化ＰＥＴ−ＰＥＩ−１は液体窒素中に保存
し、速やかに次の反応に使用した。活性化ＰＥＴ−ＰＥ
Ｉ−１を１２枚取って上記ＡＡ溶液に浸漬し、窒素吹送
を続けながら４０℃で２時間加熱して反応を行った。こ
の操作によってＰＥＴ−ＰＥＩ−１表面を反応開始点と
してＡＡを重合させ、不織布表面へのＰＡＡのグラフト
化を行った。

【００４０】上記の操作で得た表面改質ＰＥＴ不織布を
イオン交換水の流水で充分に洗浄した。続いて沸騰イオ
ン交換水中に浸漬して２０分間煮沸洗浄を行った。この
煮沸洗浄を３回繰り返した後、不織布をメタノールに浸
漬し、容器を超音波洗浄器内に浸して１５分間超音波洗
浄を行う操作を３回繰り返し、減圧乾燥器で充分乾燥さ
せた（６０℃、１８時間）。こうしてＰＡＡ導入ＰＥＴ
不織布ＰＥＴ−ＰＡＡ−１を得た。

【００４１】ＰＥＴ−ＰＥＩ−１に導入されたアミノ基
含量の定量、ＰＥＴ−ＰＡＡ−１に導入されたカルボキ
シル基含量の定量、および溶出物試験を実施した。結果
は表１に示した。なお、それぞれの試験方法は下記に示
すとおりであり、アミノ基の定量はカルボキシル基の定
量に使用した０．１規定水酸化ナトリウムを０．１規定
塩酸に、０．１規定塩酸を０．１規定水酸化ナトリウム
にそれぞれ替えることによって同様に行った。

【００４２】（１）カルボキシル基の定量 細かく刻んだＰＥＴ−ＰＡＡ−１約０．２ｇを正確に秤
量し（この量をＷ₁ ｇとする）、０．１規定水酸化ナト
リウム１０ｍｌ（力価をＦ₁ とする）を加え、この懸濁
液をジオキサン／水（１／１容量比）で希釈して全量で
約６０ｍｌとした。これを約３０分撹拌した後、自動滴
定装置（平沼産業製ＣＯＭＴＩＴＥ１０１）を用いて
０．１塩酸水溶液（力価をＦ₁ ’とする）により滴定し
た。中和までに要した０．１規定塩酸水溶液の量をＶ₁
ｍｌとした場合、ＰＥＴ−ＰＡＡ−１のカルボキシル基
含量（Ｘ₁ ｍｅｑ／ｇ）は次式によって得た。 Ｗ₁ ×Ｘ₁ ＋０．１×Ｆ₁ ’×Ｖ₁ ＝０．１×Ｆ₁ ×１０

【００４３】（２）溶出物試験 ＰＥＴ−ＰＡＡ−１を１．０ｇ正確に秤取し、約２ｃｍ
×２ｃｍの大きさに切断して容器に入れ、蒸留水１００
ｍｌを加えた。７０℃で１時間加熱して冷却後、ＰＥＴ
−ＰＡＡ−１を取り除き、残った液を試験液として使用
した。また、ＰＥＴ−ＰＡＡ−１を加えず同様に加熱操
作を行った蒸留水をブランクとして用いた。溶出物試験
は次の５項目について調べた。 外観 目視により、ほとんど無色で異物を認めない場合につい
て基準通過とした。 ｐＨ 塩化カリウム１．０ｇを蒸留水に溶解して１ｌとした
（以下ＫＣｌ溶液と略記）。 試験液２０ｍｌを取り、ＫＣｌ溶液１．０ｍｌを加えて
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−１２）によってｐＨを
測定した。ブランクについても同様にｐＨを測定し、試
験液との差を記録した。この値は１．５以下の場合に基
準通過とした。 ＵＶ吸収スペクトル ブランクを対照として、試験液の２００ｎｍ〜４００ｎ
ｍの吸光度を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）
によって測定し、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍの最大吸光度
を記録した。この値が０．１以下である場合に基準通過
とした。 過マンガン酸カリウム還元性物質 試験液１０．０ｍｌを共栓三角フラスコに取り、０．０
１規定過マンガン酸カリウム水溶液２０．０ｍｌおよび
希硫酸１．０ｍｌを加えて３分間煮沸した。冷却後これ
にヨウ化カリウム０．１０ｇを加えて密栓し、振り混ぜ
て１０分間放置した後０．０１規定チオ硫酸ナトリウム
水溶液により滴定した（指示薬：デンプン溶液）。ブラ
ンクについても同様の操作で滴定を行い、滴定に要した
チオ硫酸ナトリウム溶液の差を記録した。滴定に要する
チオ硫酸ナトリウムの量は残存する過マンガン酸カリウ
ムの量に相当するので、過マンガン酸カリウム還元性物
質が試験液に大量に含まれている場合には、滴定に必要
なチオ硫酸ナトリウムの量は少なくなる。従って、ブラ
ンクよりもａｍｌ少ないチオ硫酸ナトリウムの量で滴定
が終了した場合には、過マンガン酸カリウム消費量の差
は＋ａｍｌとして記録した。過マンガン酸カリウム消費
量の差が１．０ｍｌ以下である場合に基準通過とした。 蒸発残留物 試験液２０ｍｌをガラス製容器に取り、加熱によって蒸
発乾固させ、その残留物を１０５℃で乾燥させた。この
残留物の重量を記録した。この値が１．０ｍｇ以下であ
る場合に基準通過とした。

【００４４】

【表１】 表１において、−ＣＯＯＨ：カルボキシル基 −ＮＨ₂ etc.：第１級、第２級、第３級アミノ基および
イミノ基 ｐＨ：ｐＨ（ブランクとの差） ＵＶ：ＵＶ吸収スペクトル ＫＭｎＯ₄ ：過マンガン酸カリウム消費量（ブランクと
の差） 残留物：蒸発残留物 ＩＮ：評価基準内 ＯＵＴ：評価基準範囲を超える をそれぞれ表す。

【００４５】（３）血球成分の粘着挙動 上記ＰＥＴ−ＰＡＡ−１を使用して評価用モジュールを
作製し、不織布への血球粘着挙動を評価した。図３に示
したのが評価用モジュールの形態であるが、体液導入口
５を有する漏斗型成型体３と、体液導出口６を有する漏
斗型成型体３’との間、４の部分に不織布を挟み込み、
互いにネジで嵌合できるキャップ１と円筒２で締め付け
る構造になっている。クエン酸加牛血を５ｍｌ／ｍｉｎ
の流速で、１０分間連続的してこのモジュールを通過さ
せた。モジュールを通過した血液は１分毎に試験管に取
って血球成分（白血球、血小板）の濃度を東亜医用電子
製血球自動計数装置ＳｙｓｍｅｘＦ−８００によって測
定した。この血球濃度から不織布接触後の血球成分の残
存率を算出した。結果は図４に示した。不織布と接触し
た血液中の血球は、残存率が大きいほど不織布に粘着し
にくいことを意味する。

【００４６】〈実施例２〉適当な容器にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド（以下ＤＭＡＰＡＡ）
４６．９ｇを取り、イオン交換水２００ｍｌで希釈した
後約１時間連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージし
た。活性化ＰＥＴ−ＰＥＩ−１を１２枚取って上記ＤＭ
ＡＰＡＡ溶液に浸漬し、窒素吹送を続けながら４０℃で
２時間加熱して反応を行った。この操作によってＰＥＴ
−ＰＥＩ−１表面を反応開始点としてＤＭＡＰＡＡを重
合させ、不織布表面へのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド）（以下ＰＤＭＡＰＡＡと略
記）のグラフト化を行った。

【００４７】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＤ
ＭＡＰＡＡ導入ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ＰＤＭＡＰＡＡ−
２を得た。ＰＥＴ−ＰＤＭＡＰＡＡ−２に導入されたア
ミノ基の含量の定量、および溶出物試験を実施例１と同
様の方法によって実施した。なお、アミノ基含量は実施
例１で記載した方法で、０．１規定水酸化ナトリウムを
０．１規定塩酸に、０．１規定塩酸を０．１規定水酸化
ナトリウムにそれぞれ替えることによって測定を行い、
その結果から算出した。結果は表１に示した。

【００４８】〈実施例３〉三菱化成製架橋ポリスチレン
多孔質ビーズ（ダイヤイオンＨＰ２０；以下ＨＰ２０と
略記）をガラスフィルター上に取り、アセトンで充分に
洗浄した。ＰＥＩ１．５０ｇ、ＥＧ₃−Ａ１．５ｇをメ
タノール１ｌに溶解し、この溶液にＨＰ２０を浸漬して
ＰＥＩおよび添加剤の塗布を行った。ガラスフィルター
でＨＰ２０を回収し、充分に乾燥させた（３０℃、６時
間）。乾燥後トレイ上にこれを一様に敷き詰め、１０Ｍ
ｒａｄの線量でＥＢを照射し、架橋ポリスチレン多孔質
ビーズ表面へのＰＥＩのグラフト化を行った。

【００４９】実施例１と同様の操作で洗浄後ＥＢ照射に
よって活性化を行い（ＥＢ照射については片面５Ｍｒａ
ｄから、トレイ上での１０Ｍｒａｄに変えた）、ＥＢ活
性化ＰＥＩ導入ポリスチレンビーズ活性化ＰＳ−ＰＥＩ
−３を得た。活性化ＰＳ−ＰＥＩ−３は分散しないよう
ガーゼに包んで液体窒素中に保存し、速やかに次の反応
に使用した。

【００５０】適当な容器にＡＡ２１．６ｇを取り、イオ
ン交換水２００ｍｌで希釈した後約１時間連続して窒素
を吹送し、溶存酸素をパージした。活性化ＰＳ−ＰＥＩ
−３を１０ｇ取って上記ＡＡ溶液に浸漬し、窒素吹送を
続けながら４０℃で２時間加熱して反応を行った。この
操作によってＰＳ−ＰＥＩ−３表面を反応開始点として
ＡＡを重合させ、ビーズ表面へのＰＡＡのグラフト化を
行った。

【００５１】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＳ
−ＰＡＡ−３を得た。ＰＳ−ＰＡＡ−３に導入されたカ
ルボキシル基含量の定量、および溶出物試験を実施例１
と同様の方法によって実施した。結果は表１に示した。

【００５２】〈実施例４〉適当な容器にＤＭＡＰＡＡ４
６．９ｇを取り、イオン交換水２００ｍｌで希釈した後
約１時間連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージし
た。活性化ＰＳ−ＰＥＩ−３を１０ｇ取って上記ＤＭＡ
ＰＡＡ溶液に浸漬し、窒素吹送を続けながら４０℃で２
時間加熱して反応を行った。この操作によってＰＳ−Ｐ
ＥＩ−３表面を反応開始点としてＤＭＡＰＡＡを重合さ
せ、不織布表面へのＰＤＭＡＰＡＡのグラフト化を行っ
た。

【００５３】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＳ
−ＰＤＭＡＰＡＡ−４を得た。ＰＳ−ＰＤＭＡＰＡＡ−
４に導入されたアミノ基の含量の定量、および溶出物試
験を実施例１と同様の方法によって実施した。なお、ア
ミノ基含量は実施例１で記載した方法で、０．１規定水
酸化ナトリウムを０．１規定塩酸に、０．１規定塩酸を
０．１規定水酸化ナトリウムにそれぞれ替えることによ
って測定を行い、その結果から算出した。結果は表１に
示した。

【００５４】〈比較例１〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。ＰＥＩの導入を行わず、その
まま片面につき５ＭｒａｄのＥＢを照射してＰＥＴ不織
布の活性化を試みた。（このＥＢ照射ＰＥＴ不織布を以
下ＥＢ・ＰＥＴと略記する）ＥＢ・ＰＥＴは液体窒素中
に保存し、速やかに次の反応に使用した。

【００５５】適当な容器にＡＡ２１．６ｇを取り、イオ
ン交換水２００ｍｌで希釈した後約１時間連続して窒素
を吹送し、溶存酸素をパージした。ＥＢ・ＰＥＴを１２
枚取って上記ＡＡ溶液に浸漬し、窒素吹送を続けながら
４０℃で２時間加熱して反応を行った。

【００５６】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＥ
Ｔ−ＰＡＡ’−５を得た。ＰＥＴ−ＰＡＡ’−５に導入
されたカルボキシル基含量の定量、および溶出物試験を
実施例１と同様の方法によって実施した。結果は表１に
示した。

【００５７】ＰＥＴ−ＰＡＡ’−５を用いて実施例１と
同様のモジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評価
した。結果は図４に示した。

【００５８】〈比較例２〉適当な容器にＤＭＡＰＡＡ４
６．９ｇを取り、イオン交換水２００ｍｌで希釈した後
約１時間連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージし
た。ＥＢ・ＰＥＴを１２枚取って上記ＤＭＡＰＡＡ溶液
に浸漬し、窒素吹送を続けながら４０℃で２時間加熱し
て反応を行った。

【００５９】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＥ
Ｔ−ＰＤＭＡＰＡＡ’−６を得た。ＰＥＴ−ＰＤＭＡＰ
ＡＡ’−６に導入されたアミノ基含量の定量、および溶
出物試験を実施例１と同様の方法によって実施した。な
お、アミノ基含量は実施例１で記載した方法で、０．１
規定水酸化ナトリウムを０．１規定塩酸に、０．１規定
塩酸を０．１規定水酸化ナトリウムにそれぞれ替えるこ
とによって測定を行い、その結果から算出した。結果は
表１に示した。結果は表１に示した。

【００６０】〈比較例３〉適当な容器にＡＡ２１．６ｇ
を取り、イオン交換水２００ｍｌで希釈した後約１時間
連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージした。実施例
１で得たＰＥＴ−ＰＥＩ−１をＥＢ照射によって活性化
せずにそのまま１２枚取って上記ＡＡ溶液に浸漬し、窒
素吹送を続けながら４０℃で２時間加熱して反応を行っ
た。

【００６１】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＥ
Ｔ−ＰＡＡ”−７を得た。ＰＥＴ−ＰＡＡ”−７に導入
されたカルボキシル基含量の定量、および溶出物試験を
実施例１と同様の方法によって実施した。結果は表１に
示した。

【００６２】ＰＥＴ−ＰＡＡ”−７を用いて実施例１と
同様のモジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評価
した。結果は図４に示した。

【００６３】〈比較例４〉適当な容器にＤＭＡＰＡＡ
４６．９ｇをとり、イオン交換水２００ｍｌで希釈した
後約１時間連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージし
た。実施例１で得たＰＥＴ−ＰＥＩ−１をＥＢ照射によ
って活性化せずにそのまま１２枚取って上記ＡＡ溶液に
浸漬し、窒素吹送を続けながら４０°Ｃで２時間加熱し
て反応を行った。

【００６４】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＥ
Ｔ−ＰＤＭＡＰＡＡ”−８を得た。ＰＥＴ−ＰＤＭＡＰ
ＡＡ”−８に導入されたアミノ基含量の定量、および溶
出物試験を実施例１と同様の方法によって実施した。な
お、アミノ基含量は実施例１で記載した方法で、０．１
規定水酸化ナトリュウムを０．１規定塩酸に、０．１規
定塩酸を０．１規定水酸化ナトリュウムにそれぞれ変え
ることにより測定を行い、その結果から算出した。結果
は表１にしめした。

【００６５】＜比較例５＞適当な容器にＡＡ２１．６ｇ
をとり、イオン交換水２００ｍｌで希釈したあと約１時
間連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージした。実施
例３で得たＰＳ−ＰＥＩ−３をＥＢ照射によって活性化
せずにそのまま１０ｇ取って上記ＡＡ溶液に浸漬し、窒
素吹送を続けながら４０°Ｃで２時間加熱して反応を行
った。

【００６６】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＳ
−ＰＡＡ’−９を得た。ＰＳ−ＰＡＡ’−９に導入され
たカルボキシル基含量の定量、および溶出物試験を実施
例１と同様の方法によって実施した。結果は表１に示し
た。

【００６７】＜比較例６＞適当な容器にＤＭＡＰＡＡ
４６．９ｇをとり、イオン交換水２００ｍｌで希釈した
後約１時間連続して窒素を吹送し、溶存酸素をパージし
た。実施例３で得たＰＥＴ−ＰＥＩ−３をＥＢ照射によ
って活性化せずにそのまま１０ｇ取って上記ＤＭＡＰＡ
Ａ溶液に浸漬し、窒素吹送を続けながら４０°Ｃで２時
間加熱して反応を行った。

【００６８】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＳ
−ＰＤＭＡＰＡＡ’−１０を得た。ＰＳ−ＰＤＭＡＰＡ
Ａ’−１０に導入されたアミノ基含量の定量、および溶
出物試験を実施例１と同様の方法によって実施した。な
お、アミノ基含量は実施例１で記載した方法で、０．１
規定水酸化ナトリュウムを０．１規定塩酸に、０．１規
定塩酸を０．１規定水酸化ナトリュウムにそれぞれ変え
ることにより測定を行い、その結果から算出した。結果
は表１にしめした。

【００６９】＜比較例７＞実施例１で用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意し、未改質のまま実施例１と同様の
モジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評価した。
結果は図４に示した。

【００７０】表１から明らかな様に、本発明の放射線照
射による高分子成形体へのグラフト鎖導入法で得た改質
高分子成形体には多量の官能基が導入され、しかも安定
に結合しているために溶出物が低く抑えられることが判
った。また、，ＰＥＴ製不織布、ポリスチレンビーズい
ずれにも好効率で官能基の導入が可能であり、導入効率
に若干の違いはあるものの成型体の形状、素材を越えて
応用が可能な技術であることが示唆された。また図４か
らわかるように、本発明の放射線照射による高分子成形
体へのグラフト鎖導入法で得た改質高分子成形体（カル
ボキシル基導入ＰＥＴ不織布）は血球の粘着を抑制する
効果が発揮ささている。この結果から、本発明による表
面改質高分子成型体は全血液中から特定の成分を選択的
に除去する血液処理材として特に有効であることが示唆
される。

【００７１】本発明の放射線照射による高分子成形体へ
のグラフト鎖導入法は、あらゆる形態の成型体により多
くの官能基を効率的に、しかも安定に導入することが可
能である。このため、イオン交換材の合成手法、イオン
結合による酵素固定化材の合成手法、各種高分子成型体
の帯電防止法、合成繊維等の染色性向上技術、医用材料
の血液適合化技術などの広範な分野に応用できる。なか
でも、官能基を安定な結合で導入出来るため、溶出物を
低く抑える必要のある医用材料として特に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、従来の技術に見られる、基材に対する
グラフト鎖の結合状態を示す。

【図２】図２は、本発明に見られる、基材に対するグラ
フト鎖の結合状態を示す。

【図３】図３は、血球成分粘着挙動評価用モジュールの
概略を示す。

【図４】図４は、各実施例の、血球成分の残存率を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 昌和 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線照射によって活性化されやすい構
   造の化合物をあらかじめ導入した高分子成型体に放射線
   を照射した後、ビニルモノマー溶液に浸漬することによ
   って該ビニルモノマーを重合せしめ、該高分子成型体表
   面にグラフト鎖として固定化することを特徴とする放射
   線照射による高分子成型体へのグラフト鎖導入法。
2. 【請求項２】 放射線が電子線であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の放射線照射による高分子成
   型体へのグラフト鎖導入法。
3. 【請求項３】 グラフト鎖となるべき物質が、カルボキ
   シル基、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、カル
   ボン酸エステル、アミノ基、イミノ基、スルホン酸基、
   リン酸基のうち少なくとも１種の官能基を分子内に少な
   くとも１個以上有し、付加重合可能な炭素炭素不飽和結
   合を分子内に有することを特徴とする放射線照射による
   高分子成型体へのグラフト鎖導入法。