JPH03767A

JPH03767A - 吸水性被膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03767A
Application number: JP13277189A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Saotome; 早乙女　和雄
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1991-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は吸水性被膜の製造方法に関するもので、吸水性
不繊布など主としてシート状の吸水・保水性材料を提供
する。

自重の数百倍の吸水能を有する吸水性樹脂が商品化され
、樹脂粉末を紙、バルブ綿などに散布した吸水性材料が
紙おむつ、ナプキン、結露防止紙などに使用され、産業
上の利用分野は広い。

従来の技術吸水性樹脂として種々の製品が知られ、ポリアクリル酸
架橋（共）重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフ
ト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト架
橋重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケ
ン化物、無水マレイン酸−イソ、ブチレン架橋共重合体
などがあげられる。これら重合体は、通常、カルボキシ
レート基の６０〜９０モル％がアルカリ金属塩として中
和された電解質で、実質的に不溶であるが高度の膨潤性
を有する。

吸水性樹脂の前駆体としてのカルボキシレート基含有未
架橋重合体の水性溶液を基材に塗布し、加熱乾燥過程で
重合体に架橋を導入して吸水性被膜をつくることができ
る。重合体水性溶液にカルボキシレート基と反応性の多
官能架橋剤を加え、加熱乾燥過程で架橋を導入する方法
が知られる（特公昭５９−４５６９５）。架橋剤として
、ポリグリシジルエーテル、ポリハロアルカノールなど
の化合物が用いられる。

本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の水性組成物
を過酸化物ラジカル開始剤の存在で加熱し、ラジカル架
橋による吸水性樹脂の製造法（特公昭６２−４０３６１
）およびこの方法による吸水性被膜の製造法（特開昭６
２−２７５１４６）、さらに、カルボキシレート基含有
重合体の水性溶液にエポキシ基含有不飽和化合物を反応
させて重合体に不飽和基を導入し、次にラジカル開始剤
を加えて基材に塗布し、塗膜を加熱乾燥し、ラジカル開
始剤の熱分解を通じて重合体に架橋を形成させる吸水性
被膜の製造方法（特願昭６３−２３８４７）を発明した
。

発明が解決しようとする問題点重合体のカルボキシレート基と反応性の多官能架橋剤を
用いる場合、重合体水性溶液の貯蔵安定性が不充分であ
ったり、また架橋形成反応に長時間を要するなどの問題
がある。また過酸化物開始剤によるラジカル架橋法の場
合、反応に要する時間は数分に短縮されるものの、被膜
を不溶化するのに充分な密度の架橋を形成させる点で、
架橋効率が比較的低く、開始剤を多く使用する必要かあ
るなどの問題がある。さらに、前記の特願昭６３−２３
８４７に示される方法は、反応時間および架橋効率の点
でかなりの改良が達成されるか、架橋形成に要する反応
時間をさらに短縮できれば、その経済的効果は極めて大
である。

吸水性被膜を製造する一般的プロセスは次のようである
。重合体水性溶液を基材に塗布し、予備乾燥して水分含
量を調整した後、キユアリング工程にて架橋を導入して
乾燥する。基材は紙、不織布などのシート状材料が選ば
れ、製品は連続的に巻取られる。従って、連続プロセス
におけるキユアリング工程に要する時間がプロセスの生
産性および経済性を支配することが理解される。

問題点を解決するための手段本発明のカルボキシレート基含有重合体は、架橋の導入
により吸水性樹脂となる水溶性重合体である。ポリアク
リル酸系重合体として、アクリル酸単独および共重合体
、デンプン−アクリロニトリル・グラフト重合体加水分
解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、アクリル
酸エステル共重合体ケン化物などがあげられる。また無
水マレイン酸−オレフィン共重合体も含まれる。これら
の重合体は、通常カルボキシル基の６０〜９０モル％が
アルカリ金属塩として中和され、吸水性樹脂の前駆体と
して知られる。

カルボキシレート基含有重合体にモノエポキシ基含有不
飽和化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方
法は、先行発明である特願昭６３−２３８４７に示され
る。本発明は、該先行発明に対して改良された新しい方
法を提供する。

一般に、多官能不飽和化合物を含む塗膜に電離放射線を
照射して、極めて短時間に硬化被膜を得る方法が知られ
る。電離放射線は、電離作用をもつ放射線の総称で、紫
外線、Ｘ線、γ線、電子線などが含まれる。これら放射
線の内、紫外線および電子線による硬化が一般的で、実
用的照射装置も開発され、工業的に用いられている。従
って、本発明における電離放射線として、紫外線および
電子線照射による方法について説明する。

紫外線硬化法と電子線硬化法とを比較すると、次ぎのよ
うである。

（１）電子線硬化法における原料成分は、概して紫外線
硬化法と同じであるか、通常光開始剤を必要としない。

（２）電子線の場合、紫外線よりも硬化が速く、塗膜の
凹凸および顔料混入による硬化阻害を受けにくい。

（３）電子線硬化法は、紫外線硬化法に比べて、設備投
資が大で、安全管理か厳しく要求される。

カルボキシレート基金何重合体に不飽和基を導入するた
めに用いられるモノエポキシ基含有不飽和化合物として
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテルなどの化合物があげられる
。添加量は、重合体に対して通常０．１〜２重量％であ
る。添加量により架橋密度か調節され、それにより吸水
能が設計される。

光開始剤は紫外線照射の場合に用いられる。光開始剤の
不在でも架橋反応は生ずるが、効率が低下するので、一
般には光開始剤を添加して行われる。電子線照射の場合
、エネルギー・レベルが高く、光開始剤は通常必要とし
ない。

光開始剤として多くの化合物が知られるが、重合体水溶
液に溶ける程変の溶解度が求められる。

ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、２．２゛　−ジェトキシア
セトフェノン、ビアセチル、２．２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩、過硫酸アンモノ、過硫酸カ
リなどがあげられる。これらの化合物の内、アゾ化合物
および過硫酸塩はラジカル重合の開始剤としても有効で
、重合体水性溶液に含まれるアクリル酸などの残存モノ
マーも同時に重合して除去するので好都合である。

また光開始剤と併用して硬化を促進する増感剤として、
トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ミヒラー
ケトン、トリブチルホスフィンなどがあるが、これらは
光開始剤に含められる。光開始剤の使用量は、樹脂に対
して通常０．１〜５重量％の範囲にある。

カルボキシレート基含有重合体水性溶液の粘度は、塗工
可能な範囲に調節される。重合体の分子量は、通常、濃
度５〜１０％の範囲で適当な粘度になるように設計され
る。分子量、濃度、粘度、架橋密度、被膜の吸水能およ
び可溶部は、それぞれ相互に関係する。分子量は、塗工
の面から上限が、また被膜の性能の面から下限が制約さ
れる。

実際的には、純水の吸水倍率が１００〜２００倍の範囲
で、可溶部の少ない被膜が得られる。

溶媒として、水にメタノール、アセトンなどの有機溶剤
を混合することにより、粘度を低下させることができる
。貧溶媒化することにより溶液粘度を下げることは、塗
料技術において周知である。

これらの有機溶剤は、乾燥の初期に揮発除去されるので
、架橋反応に実質的に関与しない。

カルボキシレート基含有重合体水性溶液にモノエポキシ
基含有不飽和化合物を加えて溶解し、６０〜８０℃の温
度で２〜４時間加熱すると、カルボキシレート基とエポ
キシ基のエステル化反応により、重合体分子に不飽和基
が導入される。反応は、常温で長時間放置しても行われ
る。反応生成溶液に必要に応じて光開始剤が添加され、
塗工溶液が調製される。塗工溶液に、シリカ粉末、セル
ロース粉末などの充填材、着色剤、香料、防臭剤などが
添加される場合もあるが、これらは架橋反応に不活性な
ものが選ばれる。またＮ、Ｎ’メチレンビスアクリルア
ミドなどの架橋性モノマーを補助的に添加することも許
されるが、一般的には不要である。

重合体水性溶液の基材への塗布は公知の方法で行われ、
特に高粘實用塗工機が用いられる。

本発明に用いられる基材は、特に制限されないが、紙、
織布、不織布などの繊維質多孔性シートが多く用いられ
る。

塗膜の重合体水性溶液は、次に予備乾燥により濃縮し、
水分量を１０〜３０％の範囲に調節する。

架橋反応は比較的少量の水の存在を要する。水は可塑剤
として重合体の反応性に必要と考えられる。

紫外線および電子線の照射は公知の方法で行われる。照
射時間は概して１分以内である。照射終了後、乾燥して
製品が得られる。

作用本発明の被膜は吸水性樹脂からなり、水に実質的に不溶
であるが、高変の吸水能を有する。被膜は、基材から剥
離して、フィルムの形態で取得することも可能であるが
、該樹脂は乾燥状態では脆く、通常多孔性シート基材に
施され、吸水性不織布などの吸水性材料を提供する。

実施例　１゜荷性ソーダにてカルボキシル基の７５モル％を中和した
アクリル酸の２０％水溶液にアクリル酸に対して０．３
％の過硫酸カリと０．１５％の亜硫酸水素ナトリウムを
加え、水溶液を窒素置換してから４０°Ｃに加熱して重
合を開始した。重合熱によって温度は３０分間で６０℃
まで上昇した。

６０〜７０℃の温度にて４時間重合した後、水を加えて
希釈し、濃度１０％、粘度３２万センチボイズ（２５°
Ｃ）のポリアクリル酸ナトリウムの水溶液を調製した。

該重合体水溶液１００部にグリシジルアクリレート０．
０６部を加え、６０℃の温度にて４時間反応した後室温
に冷却してから、過硫酸アンモン０．１部を加えて溶解
した。この水溶液をバルブ系不織布のペーパータオルの
片面に重合体塗布量が２０ｇ／ｍ”になるようにナイフ
コータ一方式で塗布した。次に塗布物の水分量を重合体
に対して２５％になるまで温風で乾燥してから、２部ｗ
（８０ｗ／Ｃｍ）の高圧水銀ランプを用い、窒素気中で
１５ｃｍの距離で１０秒間照射してから乾燥した。生成
物を１０　ｃｍＸ　１０　ｃｍの大きさに切断して水中
に３０分間浸した後、水切りして重量を測定した。一方
、同じ大きさの未塗布試料を同様に処理し、重量の差か
ら被膜の吸水能を求めた。吸水未塗布試料の重量は１８
ｇであるのに対して、吸水塗布試料の重量は４６ｇであ
った。これより試料の被膜は自重の１４０倍の水を吸収
することがわかる。

実施例　２実施例１にて調製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液
（濃度　１０％、粘度　３２万ＣＰ）１００部に、グリ
シジルメタクリレート０．０８部を加えて溶解し、６０
’Ｃの温度で４時間反応した後、２．２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩０．１部を溶解して倹工
液を調製した。

この水溶液を実施例１と同様にペーパータオルの片面に
塗布した。樹脂塗布量は１８ｇ／ｍ”であった。塗膜の
水分量を２３％になるように温風で予備乾燥してから、
実施例１と同様に紫外線を照射した。１０ｃｍｘｌＯｃ
ｍの大きさに切断した試料について、同様にして吸水能
を測定した。

吸水未塗布試料の重量１８ｇに対して、吸水塗布試料の
重量は４１ｇで、これより被膜は自重の１２８倍の水を
吸収する。ゲル状に膨潤した被膜は、実施例１の場合と
同様に粘着感がなく、かなり硬い感触を与える。

実施例　３゜カルボキシル基の７５モル％がナトリウム塩に中和され
たアクリル酸とアクリルアミドの８０／２０モル比の共
重合体水溶液を実施例１に示される重合方法で調製した
。１０％水溶液の粘度は２８万センチポイズ（２５℃）
であった。

この水溶液をペーパータオルの片面に樹脂塗布！２３ｇ
／ｃｍ”の厚さで塗布し、塗膜の水分量を２２％になる
まで温風で予備乾燥した。塗布試料をダイナミドロン電
子線加速装置を用いて、窒素気中で線量６メガラドにな
るように電子線照射した。

照射試料について、実施例１および２と同様にして被膜
の吸水能を測定した。被膜は自重の９０倍の水を吸収す
る。

効果実施例にみられる如く、本発明の方法により、秒単位の
短時間で、吸水性樹脂の前駆体であるカルボキシレート
基含有重合体の水性塾膜の架橋キユアリングが可能であ
る。

カルボキシレート基含有重合体の分子量は、水溶液粘度
により制約される関係で、粉体製品の場合に比べて低く
、架橋密度を高める必要がある。

また塗工以後の工程は連続化することが要求されるので
、短時間の架橋キユアリングは経済的に多大の効果を発
揮する。本発明の方法により、高性能の吸水性被膜を製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシレート基含有重合体の水性溶液にモノ
エポキシ基含有不飽和化合物を加え、カルボキシレート
基とエポキシ基の反応により生成する不飽和基含有重合
体を含む水性溶液を基材に塗布し、塗膜に電離放射線を
照射して該重合体に架橋を形成させることを特徴とする
吸水性被膜の製造方法。
（２）カルボキシレート基含有重合体の水性溶液にモノ
エポキシ基含有不飽和化合物を加え、カルボキシレート
基とエポキシ基の反応により生成する不飽和基含有重合
体および光開始剤を含む水性溶液を基材に塗布し、塗膜
に紫外線を照射して該重合体に架橋を形成させることを
特徴とする吸水性被膜の製造方法。