CN111925552B

CN111925552B - 热塑性树脂薄膜的表面处理及所得产品

Info

Publication number: CN111925552B
Application number: CN202010771825.9A
Authority: CN
Inventors: 林裕卫; 祁强; 许颖博; 曾东辉
Original assignee: Foshan King Wonder Hi Tech Co ltd
Current assignee: Foshan King Wonder Hi Tech Co ltd
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2040-08-04
Also published as: CN111925552A

Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面改性方法，该方法包括：在隔绝空气的环境中，于大于0.1mol/L的碱浓度或酸浓度下，对热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面改性进行碱催化水解处理或酸催化水解处理，使得热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面的表面富含羟基；其中，所采用的热塑性树脂薄膜是具有透汽阻隔性能的薄膜，所采用的热塑性树脂薄膜层合物包括至少一层位于表层的热塑性树脂薄膜。本发明的方法以化学反应的方式将热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面与其它材料或材料表面相连接。

Description

热塑性树脂薄膜的表面处理及所得产品

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面处理方法及所得产品；更具体地讲，本发明涉及一种透汽阻隔型弹性体聚合物薄膜或薄膜层合物的表面处理方法及所得产品。

背景技术

聚合物薄膜具有较高的化学稳定性，其表面通常是化学惰性的，这就使得聚合物薄膜与其它物质的结合力或者粘结力不强。因而，现有技术中也公开了一些使聚合物薄膜表面改性的方法。

例如，中国专利201210381790.3公开了一种对聚合物薄膜材料进行表面改性的方法，其将聚酯薄膜材料通过一系列表面处理在其表面固定上溴代酯类引发剂，之后利用表面引发原子转移自由基聚合方法将温敏性聚合物聚异丙基丙烯酰胺接枝到聚酯薄膜表面。该方法将聚酯薄膜引发剂、催化剂、配体以及聚合单体NIPAM置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，其中聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂与催化剂的摩尔比为：1：780-820；原料摩尔比为：催化剂：配体：单体＝1：3：215-262，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氩气洗过的注射器向反应瓶中依次注入溶剂及游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，游离引发剂：催化剂＝1:50-148，聚合单体NIPAM与溶剂的质量体积比为0.5g/mL，将反应瓶置于恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有聚异丙基丙烯酰胺的温敏性聚酯薄膜。可见，该聚合物薄膜的表面改性方法相当复杂。

中国专利201410442285.4公开了一种聚合物薄膜表面处理方法，该方法采用DBD低温等离子体产生装置对聚合物薄膜进行表面处理，所使用的装置包括功率源和DBD等离子体反应器，DBD等离子体反应器的反应室内设置有至少3层介质板，相邻介质板之间具有间隙。该专利的每两层介质板之间都能够放电形成均匀良好的低温等离子体，处于中间位置的每一层介质板两侧均可处理聚合物薄膜，覆盖在两个电极上的介质板能够处理一层聚合物薄膜，能够提高单次处理的聚合物薄膜的数量和面积。该专利的方法看似简单，但需要使用DBD低温等离子体产生装置，设备相对复杂。

株式会社JCU在中国专利申请201680078470.7公开了一种树脂薄膜的湿式处理装置，即使对于比较薄的膜厚的树脂薄膜，也能够实现无电解电镀法等树脂薄膜的表面湿式处理。通过将网状的树脂薄膜浸渍于规定的处理液来对上述树脂薄膜面实施规定处理的湿式处理装置，具有：处理槽，在上述处理液中使上述树脂薄膜通过；一对输送部件，分别设在上述处理槽的上述树脂薄膜的导入侧和上述树脂薄膜的排出侧；以及喷流单元，在一对上述输送部件之间配设在比该输送部件低的位置，在其周面设置有使上述处理液从该周面喷出的多个孔，并利用来自该孔的喷流非接触地使上述树脂薄膜在上述处理液中沿着该周面进行方向转换。

业界尚需要一种相对简单的树脂薄膜表面改性方法，使得表面改性后的树脂薄膜可以比较牢靠地与其它材料相结合。

发明内容

本发明的目的是提供一种相对简单的、针对聚酯薄膜的表面改性方法，使得表面改性后的薄膜能以化学反应的方式连接到其它材料或其表面。

为了实现上述本发明的目的，本发明提供了一种热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面改性方法，其中，该表面改性方法包括：在隔绝空气的环境中，于大于0.1mol/L的碱浓度或酸浓度下，对热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面改性进行碱催化水解处理或酸催化水解处理，使得热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面的表面富含羟基；其中，所采用的热塑性树脂薄膜是具有透汽阻隔性能的聚酯薄膜，所采用的热塑性树脂薄膜层合物包括至少一层位于表层的热塑性树脂薄膜(即热塑性树脂薄膜位于层合物的最上层或最下层)。

在本发明的表面改性方法中，所采用的热塑性树脂薄膜是具有透汽阻隔性能的聚酯薄膜，在强酸或强碱的作用下，其表面部分酯键发生水解，而使得表面富含羟基。

在本发明的表面改性方法中，所采用的热塑性树脂薄膜层合物包括：至少一层具有连续结构的、由热塑性树脂组合物所制备的热塑性树脂薄膜；至少一层天然的或者化学的制品层；以及位于所述热塑性树脂薄膜和所述制品层之间的一层或多层的、用于二者结合的热塑性树脂和/或可固化树脂层；其中，所采用的天然的或者化学的制品层是不连续薄膜、非织造制品、黏胶制品、和/或纺织纤维制品。优选地，位于热塑性树脂薄膜和制品层之间存在一层有物理间隙的热塑性树脂和/或可固化树脂层。这样结构的层合物具有更好的透汽、阻隔性能，并具有200g/m2*24h或以上(优选600g/m2*24h或以上)的透汽率(ASTME96-2000 D法)。例如，在上述层合物中，制品层的克重可以为1-250g/m2，热塑性树脂薄膜的厚度可为1～120μm，在热塑性树脂薄膜和制品层之间存在一层有700nm以上物理间隙(优选为700nm～3mm)的热塑性树脂和/或可固化树脂，其克重可为0.1g/m2-550g/m2。若制品层采用纺织纤维，则其可为：聚酯及其衍生物纤维、尼龙及其衍生物纤维、氨纶及其衍生物纤维、以及丙纶及其衍生物纤维、聚烯烃及其衍生物纤维、芳纶及其衍生物纤维、聚酰亚胺及其衍生物纤维、棉制品等；若制品层采用非织造制品(如无纺布)，则其采用的合成树脂可为：聚氨酯及其衍生物、聚烯烃及其衍生物、涤纶及其衍生物、尼龙及其衍生物、PVA及其衍生物、芳纶及其衍生物纤维、聚酰亚胺及其衍生物纤维等。

在本发明的表面改性方法中，按质量百分比计，制备热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的热塑性树脂组合物可包括:10-90％含有5％以上比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料、10-90％的极性热塑性树脂材料和0-20％的充当相容剂的热塑性树脂材料。

优选地，在本发明的表面改性方法中，含有5％以上比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料为以下树脂的一种或者任意多种的共混物：二元羧酸和二元醇、环氧化合物的共聚物或共混物、和/或二元酰胺和二元醇、环氧化合物的共聚物或共混物、和/或二元异氰酸和二元醇、环氧化合物的共聚物或共混物、和/或含有阴离子表面活性剂功能基(如羧酸基(－COOH)、磺酸基(－SO3H)、硫酸基与磷酸基)的共聚物或共混物、和/或含有阳离子表面活性剂功能基(如氨基(－NH2)、季铵基)的共聚物或共混物、和/或含有非离子表面活性剂功能基(如由含氧基团组成的醚基、羟基(－OH)、醛基(－CHO)、羰基)的共聚物或共混物。亲水链段的比例优选为5％-90％，更优选为10％-80％，亲水链段在配方中占比将影响透汽率，但是太高将造成无法形成连续性的薄膜，机械强度降低。

在本发明的表面改性方法中，所采用的极性热塑性树脂材料可为：聚氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、AS树脂、SAN树脂、SBS树脂、ABS树脂、压克力树脂、尼龙树脂、聚缩醛树脂、聚甲醛树脂、聚碳酸酯树脂(PC)、聚讽树脂、赛璐珞、醋酸纤维素塑料、热可塑性聚酯、环氧树脂、热塑性丙烯酸树脂等的共聚物或共混物和或改性树脂；所采用的充当相容剂的热塑性树脂材料可为：环状酸酐型(MAH)接枝聚合物或者共混物、和/或羧酸型接枝聚合物或者共混合物、和/或环氧型接枝聚合物或者共混合物、和/或恶唑啉型接枝聚合物或者共混合物、和/或酰亚胺型接枝聚合物或者共混合物、和/或异氰酸酯型接枝聚合物或者共混合物、和/或低分子型反应型相容剂及其混合物。

更优选地，在本发明的表面改性方法中，所采用的含有5％以上比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料为二元羧酸和二元醇或环氧化合物形成的聚酯或其共混物。

优选地，上述的碱催化水解或酸催化水解是在隔绝空气的环境中、于较高的碱浓度或较高的酸浓度下进行的。碱的浓度或酸的浓度可以在0.1-5mol/L之间，更优选在0.2-3mol/L之间，例如0.5-2mol/L之间。

在本发明的表面改性方法中，对于热塑性树脂薄膜的表面改性处理可以单面或双面的碱催化水解处理或酸催化水解处理；而对于热塑性树脂薄膜层合物的表面改性处理则是对其表层的热塑性树脂薄膜进行单面碱催化水解处理或酸催化水解处理。

本发明的表面改性方法还可进一步包括如下的步骤：使热塑性树脂薄膜或薄膜层合物中经碱催化水解处理或酸催化水解处理的表面与交联剂发生化学反应，从而连接到其它材料或其表面，其中，所采用的交联剂是既能与所述热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面羟基发生反应、又能与其它材料或其表面的基团发生反应的物质。

本发明中，可以根据所需连接的材料性质选择所采用的交联剂。为实现化学连接的目的，交联剂既需要能与热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面羟基发生反应，也需要能与其它材料中的官能基团发生反应。

例如，如果需要将医用水凝胶与热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面进行连接，制备医用水凝胶的无孔透湿膜，可以选择异佛尔酮异氰酸酯作为交联剂，其中，热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面羟基可以和多异氰酸根的单体反应，剩余异氰酸根可以和医用水凝胶中的氨基、羟基反应。这样，热塑性树脂薄膜或薄膜层合物就可以以化学反应的方式连接到医用水凝胶或其表面。

另一方面，为了实现本发明的发明目的，本发明还提供了一种采用上述的表面改性方法进行处理所得到的物质。

由于本发明的表面改性方法在热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面产生了富含羟基的结构，因而可以使得热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面可以以化学反应的方式连接到其它材料或其表面，形成了结合相对稳固的结构，特别是当采用既能与热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面羟基发生反应、也能与其它材料中的官能基团发生反应的交联剂时。

下面，结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方式只是针对本发明某些特定的具体实施方式的说明而已，并非是对本发明的限定。

具体实施方式

热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的制备：

采用中国专利申请201710262655.X和201710261863.8所公开的方法制备热塑性树脂薄膜或薄膜层合物

按配方表中所示的配方，分别取9μm的含有40％～60％比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料、极性热塑性树脂材料、充当相容剂的极性热塑性树脂材料组合物的无孔透汽阻隔型与23g/m2克重的烯烃类不织布制品，采用溶成液体时粘度为700cps的的烯烃类树脂用转印法施加到烯烃类不织布制品层，形成克重1.5～2.5g/m2、网状物理间隙为0.3mm，0.5MPa下压合成三层层合物，辊温为90℃，生产线速度80m/min，所形成的层合物均具有大于1700g/m²*24h的透汽率(ASTM E96-2000 D法)，均通过达因值42的液体阻隔测试、通过血液阻隔测试(ASTM F1670)、均通过病毒细菌阻隔测试(ASTM F1671)、均可以阻隔5nm以上固体颗粒、气溶胶(YY/T 0506.5-2009)。

热塑性树脂薄膜的成分配方表

热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面处理：

1碱液处理方法：

1.1、实验药品

碱液：氢氧化钠(0.5-1.0mol/L)；氢氧化钾(0.5-1.0mol/L)；氨水(0.5-2.0mol/L)等其他碱液；热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的样品薄膜(20cm*20cm)；烧杯(500ml)；玻璃棒，密封膜

1.2、实验过程

用上述烧杯制备出相应的碱液(上面碱液可任选其一，并配置相应浓度)；

裁剪热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的样品薄膜，并将其浸泡在碱液中(确保碱液能完全淹没样品薄膜)；

用密封膜密封烧杯口，确保其与空气隔绝，放置在25℃左右的实验室中，保持12-24h(优先24h)。

1.3、原理

热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的样品薄膜为聚酯类薄膜，膜中的酯键在碱催化下水解出现羟基，制备出单面富含羟基结构的抗菌膜，在交联剂(异佛尔酮异氰酸酯)作用下，使其与异氰酸酯基团反应。

2酸液处理方法

2.1、实验药品

酸液：硫酸(0.5-1.0mol/L)、盐酸(0.5-1.0mol/L)、硝酸(0.5-1.0mol/L)等酸液；热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的样品薄膜(20cm*20cm)；烧杯(500ml)；玻璃棒，密封膜

2.2、实验过程

用上述烧杯制备出相应的酸液(上面酸液可任选其一，并配置相应浓度)；

裁剪上述样品薄膜，并将其浸泡在酸液中(确保酸液能完全淹没样品薄膜)；

2.3、原理

热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的样品薄膜为聚酯类薄膜，膜中的酯键在酸催化下水解出现羟基，制备出单面富含羟基结构的抗菌膜，在交联剂(异佛尔酮异氰酸酯)作用下，使其与异氰酸酯基团反应。

上诉两种表面改性的方法可任选其一，可以达到同样效果。

剥离强度的实验测试

上述制备的热塑性树脂薄膜或薄膜层合物按照上述的表面改性方法对薄膜单面进行处理，然后在交联剂异佛尔酮异氰酸酯的存在下，与按中国专利申请201811534121.9中所公开的方法制备医用水凝胶进行化学反应，得到医用水凝胶无孔透湿膜试样，进行检测。

A)试验仪器：拉伸试验机、传感器(精度为±0.1N)

B)参考标准：YY/T 1293.4-2016

C)试验过程：

将试样贴于不锈钢板的清洁表面的中央，使试样的两边平行于钢板的两个长边。用滚子向试样粘贴部分施加压力，以约60cm/min的速度沿试样长度方向滚压四次，使其在标准大气压下停放10min；

用力值读数范围在满量程的15％-85％之间的适宜的测力仪器，测定从钢板剥离试样所需的力(施力角为180°，剥离速度为270mm/min-330mm/min)，观察第一个25mm长度处施加的作用力，每30mm(可按实际调整)观察一次作用力，取六次读数的平均值。

结果计算：计算5个试样的平均值。

实验结果如下：

Claims

1.一种热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面改性方法，其中，所述的表面改性方法包括：

（1）在隔绝空气的环境中，于大于0.1 mol/L的碱浓度或酸浓度下，对所述热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面进行碱催化水解处理或酸催化水解处理，使得该热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面富含羟基；

（2）使所述热塑性树脂薄膜或薄膜层合物经碱催化水解处理或酸催化水解处理的表面与交联剂发生化学反应，从而连接到其它材料或其表面，其中，所述的交联剂是既能与所述热塑性树脂薄膜或薄膜层合物的表面羟基发生反应、又能与其它材料或其表面的基团发生反应的物质；

其中，所述的热塑性树脂薄膜是具有透汽阻隔性能的薄膜，所述的热塑性树脂薄膜层合物包括至少一层位于表层的热塑性树脂薄膜；

其中，所述的热塑性树脂薄膜是由包括如下组分的组合物制备的:按质量百分比计，10-90%含有5%以上比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料、10-90%的极性热塑性树脂材料和0-20%的充当相容剂的热塑性树脂材料；

其中，所述的含有5%以上比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料为以下树脂的一种或者任意多种的共混物：二元羧酸和二元醇、环氧化合物的共聚物或共混物、和/或二元酰胺和二元醇、环氧化合物的共聚物或共混物、和/或二元异氰酸和二元醇、环氧化合物的共聚物或共混物、和/或含有阴离子表面活性剂功能基的共聚物或共混物、和/或含有阳离子表面活性剂功能基的共聚物或共混物、和/或含有非离子表面活性剂功能基的共聚物或共混物。

2.如权利要求1所述的表面改性方法，其中，所述的热塑性树脂薄膜层合物包括：

至少一层具有连续结构的、由热塑性树脂组合物所制备的热塑性树脂薄膜；

至少一层天然的或者化学的制品层；

以及位于所述热塑性树脂薄膜和所述制品层之间的一层或多层的、用于二者结合的热塑性树脂和/或可固化树脂层；

其中，所述天然的或者化学的制品层是不连续薄膜、非织造制品、黏胶制品、和/或纺织纤维制品。

3.如权利要求1所述的表面改性方法，其中，所述的含有5%以上比例的亲水链段的热塑性非无定型弹性体树脂材料为二元羧酸和二元醇、环氧化合物的聚酯或其共混物。

4.如权利要求1所述的表面改性方法，其中，所采用的碱或酸的浓度在0.1-5 mol/L之间。

5.如权利要求1所述的表面改性方法，其中，对所述热塑性树脂薄膜的表面进行碱催化水解处理或酸催化水解处理，是对该热塑性树脂薄膜单面的或双面的改性处理；对所述热塑性树脂薄膜层合物的表面进行碱催化水解处理或酸催化水解处理，是对其中的热塑性树脂薄膜的单面改性处理。

6.如权利要求1所述的表面改性方法，其中，所述的其它材料为医用水凝胶。

7.如权利要求6所述的表面改性方法，其中，所述的交联剂为异佛尔酮异氰酸酯。

8.如权利要求2所述的表面改性方法，其中，所述位于热塑性树脂薄膜和制品层之间的热塑性树脂和/或可固化树脂层具有若干700nm~3mm的物理间隙。

9.一种采用如权利要求1-8之一所述的表面改性方法进行处理所得到的物质。

10.如权利要求9所述的物质，其中，所述的物质为医用水凝胶的无孔透湿膜。