CN105418955A - 一种聚氯乙烯表面改性方法、改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯表面改性方法、改性剂及其制备方法。聚氯乙烯表面改性剂由自由基引发剂和聚氯乙烯表面修改时分子溶于有机醇的水溶液得到。通过本发明的改性剂对聚氯乙烯表面进行改性，不需要特定的等离子或自由基发生机器，需要处理的聚氯乙烯材料只需浸润在溶液中即可完成均匀表面涂敷，而且改性得到的聚氯乙烯表面亲水性能够得到显著改善，极大拓宽和改善聚氯乙烯材料在医疗器械领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯表面改性方法、改性剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯塑料因其价格便宜，可加工性强，透明等特点，成为医疗器械领域应用最为广泛的塑料。
但是聚氯乙烯的骨架为碳-碳结构，除C-C键外，亦具有C-H及C-Cl键，这些非极性官能结构对极性分子有显著的排斥作用，即聚氯乙烯表面无法牢固的附着润滑剂，在人体内推进时产生巨大的摩擦力，给患者带来极大的痛苦。同时，聚氯乙烯表面虽然容易排斥极性分子，却容易滋生喜爱非极性环境的细菌，体内有害菌落非常容易依托聚氯乙烯生长，而造成患者在住院期间的二次感染，增加了住院留医的成本和风险。还有，聚氯乙烯的中增塑剂的不稳定性也大大限制了其的医疗应用，增塑剂会在一定时间内逐渐向医疗器材表面迁移，并最终迁出表面到达人体体内，带来健康风险。
基于以上聚氯乙烯的特点导致其应用受限，现有技术中也出现一些对聚氯乙烯表面进行改性的方法，比如等离子表面处理技术和辐照技术。但是离子表面处理技术和辐照技术都需要等离子或自由基发生源，该发生源往往需要大量成本去制造和维护。同时等离子和自由基需要在特定的短距离内对需处理的材料表面进行全面的处理，当材料的面积较大或表面形状不规则时，无法进行完全，均匀地处理。在处理表面材料时，离子表面处理技术和辐照技术往往需要再进行一步或多步才能进一步化学修饰材料表面至满意的性质。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是如何提供一种改性剂以及改性方法，从而解决聚氯乙烯表面改性成本高和改性效果不佳的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种聚氯乙烯表面改性剂，所述聚氯乙烯表面改性剂由自由基引发剂与聚氯乙烯表面修饰分子溶于有机醇的水溶液得到。
其中，所述自由基引发剂包括苯乙酮、联苯甲酰，二苯甲酮，安息香以及双[4-(苯甲酰基)苄基]四甲基丙二季铵盐溴化物中的至少一种；所述聚氯乙烯表面修饰分子包括聚乙烯吡咯烷酮，聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，聚N-(苯甲酰基氨基丁基)甲基丙烯酰胺，共聚聚乙烯吡咯烷酮以及聚N-(苯甲酰基氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述有机醇的水溶液为异丙醇水溶液或乙醇水溶液。
其中，所述自由基引发剂的量为0.01-1mol，所述聚氯乙烯表面修饰分子的量为0.01-1mol，所述有机醇的水溶液中醇与水的质量比为1-100：50。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种上述聚氯乙烯表面改性剂的制备方法，所述方法包括：将所述自由基引发剂溶于有机醇的水溶液中，然后加入聚氯乙烯表面修饰分子，混合搅拌至全部溶解得到透明溶液即为所述聚氯乙烯表面改性剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的还有一个技术方案是：提供一种利用上述聚氯乙烯表面改性剂改性聚氯乙烯的方法，所述方法包括：将需要改性的聚氯乙烯材料在所述聚氯乙烯表面改性剂中浸泡预定时间；将浸泡后的所述聚氯乙烯材料取出光照即得改性聚氯乙烯。
其中，所述预定时间为30-300秒，所述光照为日光灯光照或紫外灯光照。
其中，所述紫外灯是波长254nM,2.5nW/cm2的紫外灯。
其中，当所述光照为日光灯光照时，照射时间为1-15分钟；当所述光照为紫外灯光照时，照射时间为5-500秒。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种聚氯乙烯表面改性剂，通过自由基引发剂和聚氯乙烯表面修饰分子复配得到。通过本发明的改性剂对聚氯乙烯表面进行改性，不需要特定的等离子或自由基发生机器，需要处理的聚氯乙烯材料只需浸润在溶液中即可完成均匀表面涂敷，而且改性得到的聚氯乙烯表面亲水性能够得到显著改善，极大拓宽和改善聚氯乙烯材料在医疗器械领域的应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行清楚详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明实施例提供一种聚氯乙烯表面改性剂，可以用于聚氯乙烯的表面改性。其中，本发明实施例的聚氯乙烯表面改性剂由自由基引发剂与聚氯乙烯表面修饰分子溶于有机醇的水溶液得到。
其中，本发明实施例中可用的自由基引发剂可以是苯乙酮、联苯甲酰，二苯甲酮，安息香以及双[4-(苯甲酰基)苄基]四甲基丙二季铵盐溴化物中的一种或者多种的组合。可用的聚氯乙烯表面修饰分子可以是聚乙烯吡咯烷酮，聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，聚N-(苯甲酰基氨基丁基)甲基丙烯酰胺，共聚聚乙烯吡咯烷酮以及聚N-(苯甲酰基氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或者多种的组合。有机醇的水溶液可以是异丙醇水溶液或乙醇水溶液。其中，有机醇的水溶液中，醇与水的质量比优选为1-100：50，比如20:50，40:50，50:50，70:50，90:50等等。
其中，本发明实施例中，自由基引发剂与聚氯乙烯表面修饰分子可以任意比例复配，但是作为一种优选的实现方案，本发明实施例中自由基引发剂的量为0.01-1mol，优选为0.1-0.8mol，更优选为0.1-0.5mol。聚氯乙烯表面修饰分子的量为0.01-1mol。优选为0.05-0.7mol，更优选为0.1-0.3mol。
其中，本发明实施例中的聚氯乙烯表面改性剂可以通过以下方法制备得到：将0.01mol-1mol自由基引发剂(比如苯乙酮，联苯甲酰，二苯甲酮，安息香，双[4-(苯甲酰基)苄基]四甲基丙二季铵盐溴化物中的一种或几种)溶入异丙醇(或乙醇)的水溶液中(质量配比醇/水＝1-100:50)，随后加入0.01-1mol聚氯乙烯表面修饰分子(比如聚乙烯吡咯烷酮，聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，聚N-(苯甲酰基氨基丁基)甲基丙烯酰胺，共聚聚乙烯吡咯烷酮和聚N-(苯甲酰基氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种)。将混合物搅拌至全部溶解形成透明溶液，即为本发明实施例所述的聚氯乙烯表面改性剂。
在以上提供的聚氯乙烯表面改性剂及其制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供一种利用上述实施例提供的聚氯乙烯表面剂改性剂改性聚氯乙烯的方法。其中，本发明实施例利用上述聚氯乙烯表面改性剂对聚氯乙烯进行改性的方法包括：
将需要改性的聚氯乙烯材料在聚氯乙烯表面改性剂中浸泡预定时间，然后将浸泡后的聚氯乙烯材料取出光照即得改性聚氯乙烯。
其中，作为一种优选的实现方式，浸泡的时间可以控制为30-300秒，光照可以是日光灯光照或紫外灯光照。优选为紫外灯光照。举例来说，比如采用波长254nM，2.5nW/cm2的紫外灯。
当采用日光灯光照时，照射时间为1-15分钟，当采用紫外灯光照时，照射时间为5-500秒。当然，在对聚氯乙烯进行改性时，浸泡时间和光照时间可以依据实际需要适当延长或缩短。
将上述处理过的聚氯乙烯材料表面用水浸湿，形成的水膜充分均匀覆盖在材料表面，水滴表面接触角度大大减小，材料亲水性能显著增强。
本发明对聚氯乙烯进行改性的作用机理只要包括以下：
聚氯乙烯的C-Cl键键能为247千焦/摩尔，在紫外线的作用下局部会发生断裂而产生碳自由基，该自由基可以还原自由基引发剂的苯环，经电子重新平衡继而生成苄基位的自由基，该苄基位自由基可以继而与亲水的化合物如聚乙烯吡咯烷酮发生夺氢反应，从而连接其苄基碳键至聚乙烯吡咯烷酮的骨架之上。本发明的方法，所需活化的官能集团一步完成表面附着，无需后续添加任何试剂，改性后的聚氯乙烯表面结构发生变化，从而改善聚氯乙烯表面的亲水性。
以下通过几个具体实施例，对本发明实施例的聚氯乙烯表面改性剂的配方以及制备方法和应用进行详细说明：
实施例1：
将0.01mol苯乙酮溶入异丙醇的水溶液中(质量配比醇/水＝20:50)，随后加入0.05mol聚乙烯吡咯烷酮。将混合物搅拌至全部溶解透明。将需处理的聚氯乙烯材料浸入溶液浸泡100秒，将聚氯乙烯材料取出用日光照射10分钟。将上述处理过的聚氯乙烯材料表面用水浸湿，形成的水膜充分均匀覆盖在材料表面，水滴表面接触角度大大减小，材料亲水性能显著增强。
实施例2：
将0.1mol联苯甲酰溶入乙醇的水溶液中(质量配比醇/水＝50:50)，随后加入0.1mol聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺以及聚N-(苯甲酰基氨基丙基)甲基丙烯酰胺(其中，两者配比为1:1)。将混合物搅拌至全部溶解透明。将需处理的聚氯乙烯材料浸入溶液浸泡150秒，将聚氯乙烯材料取出用紫外灯(254nM,2.5nW/cm2)光照射50秒。将上述处理过的聚氯乙烯材料表面用水浸湿，形成的水膜充分均匀覆盖在材料表面，水滴表面接触角度大大减小，材料亲水性能显著增强。
实施例3：
将0.2mol联苯甲酰，二苯甲酮以及安息香的组合物(其中，三者的质量比为联苯甲酰：二苯甲酮：安息香＝1:4:1)溶入异丙醇的水溶液中(质量配比醇/水＝100:50)，随后加入0.4mol聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，聚N-(苯甲酰基氨基丙基)甲基丙烯酰胺以及聚N-(苯甲酰基氨基丁基)甲基丙烯酰胺的组合物(其中，三者的质量比为2:3:1)。将混合物搅拌至全部溶解透明。将需处理的聚氯乙烯材料浸入溶液浸泡60秒，将聚氯乙烯材料取出用紫外灯(254nM,2.5nW/cm2)光照射100秒。将上述处理过的聚氯乙烯材料表面用水浸湿，形成的水膜充分均匀覆盖在材料表面，水滴表面接触角度大大减小，材料亲水性能显著增强。
实施例4：
将0.5mol联苯甲酰，双[4-(苯甲酰基)苄基]四甲基丙二季铵盐溴化物(两者的质量比为1:1)溶入乙醇的水溶液中(质量配比醇/水＝70:50)，随后加入1mol聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺以及共聚聚乙烯吡咯烷酮的组合物(其中，二者的质量比为1:1)。将混合物搅拌至全部溶解透明。将需处理的聚氯乙烯材料浸入溶液浸泡250秒，将聚氯乙烯材料取出用紫外灯(254nM,2.5nW/cm2)光照射300秒。将上述处理过的聚氯乙烯材料表面用水浸湿，形成的水膜充分均匀覆盖在材料表面，水滴表面接触角度大大减小，材料亲水性能显著增强。
其中，本发明实施例中所提到的聚氯乙烯材料改性，可以但不限于是聚氯乙烯材质的导管，导丝，器官内插管等的材料表面优化改善。
以上本发明实施例提供的聚氯乙烯表面改性方法、改性剂及其制备方法，聚氯乙烯表面改性剂通过自由基引发剂和聚氯乙烯表面修饰分子复配得到。通过本发明的改性剂对聚氯乙烯表面进行改性，不需要特定的等离子或自由基发生机器，需要处理的聚氯乙烯材料只需浸润在溶液中即可完成均匀表面涂敷，而且改性得到的聚氯乙烯表面结构发生了变化，从而使得其亲水性能够得到显著改善，极大拓宽和改善聚氯乙烯材料在医疗器械领域的应用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚氯乙烯表面改性剂，其特征在于，所述聚氯乙烯表面改性剂由自由基引发剂与聚氯乙烯表面修饰分子溶于有机醇的水溶液得到。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯表面改性剂，其特征在于，所述自由基引发剂包括苯乙酮、联苯甲酰，二苯甲酮，安息香以及双[4-(苯甲酰基)苄基]四甲基丙二季铵盐溴化物中的至少一种；所述聚氯乙烯表面修饰分子包括聚乙烯吡咯烷酮，聚N-(苯甲酰基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，聚N-(苯甲酰基氨基丁基)甲基丙烯酰胺，共聚聚乙烯吡咯烷酮以及聚N-(苯甲酰基氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述有机醇的水溶液为异丙醇水溶液或乙醇水溶液。
3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯表面改性剂，其特征在于，所述自由基引发剂的量为0.01-1mol，所述聚氯乙烯表面修饰分子的量为0.01-1mol，所述有机醇的水溶液中醇与水的质量比为1-100：50。
4.一种权利要求1-3任一项所述的聚氯乙烯表面改性剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述自由基引发剂溶于有机醇的水溶液中，然后加入聚氯乙烯表面修饰分子，混合搅拌至全部溶解得到透明溶液即为所述聚氯乙烯表面改性剂。
5.一种利用权利要求1-3任一项所述的聚氯乙烯表面改性剂改性聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：
将需要改性的聚氯乙烯材料在所述聚氯乙烯表面改性剂中浸泡预定时间；
将浸泡后的所述聚氯乙烯材料取出光照即得改性聚氯乙烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预定时间为30-300秒，所述光照为日光灯光照或紫外灯光照。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述紫外灯是波长254nM,2.5nW/cm2的紫外灯。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述光照为日光灯光照时，照射时间为1-15分钟；当所述光照为紫外灯光照时，照射时间为5-500秒。
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