CN104744866B

CN104744866B - 一种聚离子液体抗菌复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104744866B
Application number: CN201510141884.7A
Authority: CN
Inventors: 严锋; 郭江娜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: CN104744866A

Abstract

本发明涉及一种聚离子液体抗菌复合膜及其制备方法，该聚离子液体抗菌复合膜，它的结构通式中包含以下结构单元中的一种或多种，所述结构单元为、、和，式中m=0~15，n=1~6，p=1~4，所述结构单元中X为、或者。一方面利用咪唑环能够起到一定的杀菌作用，另一方面利用离子键进行键合，利用阴阳离子的相互从而能够大幅提高复合膜的抗菌效果，而且能够降低其制备工艺的难度。

Description

一种聚离子液体抗菌复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子薄膜，具体涉及一种聚离子液体抗菌复合膜及其制备方法。

背景技术

医院中的细菌感染已经成为致死的一大元凶，严重威胁人类健康。抗菌药物从问世以来广泛使用，在抑制细菌的同时也使细菌对传统药物逐步产生抗菌性，新的抗菌物质的研究逐步成为研究的一个热点。真核细胞和细菌细胞结构存在明显差异，真核细胞膜双脂质层的内层主要是带负电荷的磷脂组成，而外层由两性的和电中性的脂质构成，因此基本不带电荷呈电中性。而细菌的细胞膜内外层均由酸性磷脂（如磷脂酰甘油）构成，因此表面带负电荷，这些不同使得抗菌物质可以选择性的杀死细菌而不对正常细胞产生伤害。

目前，抗菌物质大体可以分为四类，（1）无机类，包括银离子，铜离子和氧化锌，多成白色细粉末状，耐热温度高，用无机抗菌剂制备出的各种抗菌材料具有抗菌广谱、耐热性好、化学稳定性高、安全、抗菌时效长、不易获得耐药性、使用方便等诸多优点；（2）有机类：主要是有机锡、季磷盐等；有机抗菌杀菌剂具有杀菌力强、效果好、来源丰富，但存在安全性较差、容易产生微生物耐药性、耐热性较差、易迁移等不足；（3）天然类：包括微生物抗菌肽、动物和高等植物体内的活性抗菌成分和抗菌蛋白，如甲壳质和壳聚糖等，天然类抗菌物质的耐热性较差，应用范围较窄；（4）复合抗菌剂类，常采用无机/无机、无机/有机、有机／有机等多种复配方式，其抗菌作用机制包含了所杂化材料的抗菌机理。

随着人们生活水平的提高，健康意识的增强，抗菌高分子材料的应用范围越来越广，进而抗菌高分子材料较其他三类抗菌物质更受到越来越多的关注。目前，抗菌高分子材料已应用于食品包装、医疗器械、服装、家电等多个领域。大多数抗菌高分子材料结构复杂，合成制备过程复杂，且抗菌的长效性有一定限制，因此要寻求一种简单且可重复利用的长效抗菌高分子材料是科研工作者迫切的任务。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种聚离子液体抗菌复合膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚离子液体抗菌复合膜，它的结构通式中包含以下结构单元中的一种或多种，所述结构单元为

、、和，

式中m=0~15，n=1~6，p=1~4，所述结构单元中X为、或者。

优化地，它的结构通式为

、、或。

进一步地，它的分子量为1×10³~5×10⁵。

进一步地，所述m=0~5。

本发明还提供一种聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，依次包括以下步骤：

（a）将聚合型咪唑单体、丙烯腈、苯乙烯、交联剂和引发剂混合，再通过原位聚合直接制备得到聚离子液体复合膜，所述聚合型咪唑单体为

、、或，式中m=0~15，n=1~6，p=1~4，Y为Cl、Br或者I；

（b）将步骤（a）中制备的聚离子液体复合膜浸入阴离子盐溶液中进行阴离子交换得到聚离子液体抗菌复合膜，所述阴离子盐的阴离子为、或。

优化地，步骤（a）中，所述聚合型咪唑单体、丙烯腈和苯乙烯的质量比为35~60%：20~30%：10~35%，所述交联剂、引发剂的质量分别占所述聚合型咪唑单体、所述丙烯腈和所述苯乙烯总质量的2~5%、0.5~2%。

优化地，步骤（a）中，所述原位聚合为在波长为250~400nm的紫外光下进行紫外光引发聚合。

优化地，步骤（b）中，所述阴离子盐溶液的浓度为0.5~10mol/L，温度为60℃以下。

优化地，步骤（b）中，所述聚离子液体复合膜的浸泡时间为0.5~10小时。

优化地，它还包括步骤（c）将所述聚离子液体抗菌复合膜用去离子水多次冲洗。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明聚离子液体抗菌复合膜，通过在其聚合物链中引入、、或结构单元，X为、或者，一方面利用咪唑环能够起到一定的杀菌作用，另一方面利用离子键进行键合，利用阴阳离子的相互从而能够大幅提高复合膜的抗菌效果，而且能够降低其制备工艺的难度。

附图说明

图1为不同薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；

图2为不同薄膜对大肠杆菌的抗菌效果图。

具体实施方式

本发明聚离子液体抗菌复合膜，它的结构通式中包含以下结构单元中的一种或多种，所述结构单元为

、、和，

式中m=0~15，n=1~6，p=1~4，所述结构单元中X为、或者。一方面利用咪唑环能够起到一定的杀菌作用，另一方面利用离子键进行键合，利用阴阳离子的相互从而能够大幅提高复合膜的抗菌效果，而且能够降低其制备工艺的难度。

上述聚离子液体抗菌复合膜的结构通式优选为

、、或。它们的分子量优选为1×10³~5×10⁵，分子量太小不能形成薄膜，分子量太大则太脆。m优选为0至5（包括0和5）的整数。

上述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，依次包括以下步骤：

、、或，式中m=0~15，n=1~6，p=1~4，Y为Cl、Br或者I。聚合型咪唑单体、丙烯腈和苯乙烯的质量比为35~60%：20~30%：10~35%，交联剂、引发剂的质量分别占前述反应物的总质量（聚合型咪唑单体、丙烯腈和苯乙烯的总质量）的2~5%、0.5~2%。原位聚合具体为在波长为250~400nm的紫外光下进行紫外光引发聚合。

（b）将步骤（a）中制备的聚离子液体复合膜浸入阴离子盐溶液中进行阴离子交换得到聚离子液体抗菌复合膜，所述阴离子盐的阴离子为、或。步骤（b）中，阴离子盐溶液的浓度为0.5~10mol/L，温度为60℃以下，浸泡时间为0.5~10小时。

（c）将所述聚离子液体抗菌复合膜用去离子水多次冲洗。该方法工艺简单，利于大规模生产。

下面将结合附图对本发明实施方案进行详细说明：

实施例1

本实施例提供一种聚离子液体抗菌复合膜，结构通式为，它的制备方法包括以下步骤：

（a）向容器中依次加入0.6g、0.2g丙烯腈、0.2g苯乙烯、0.02g二乙烯基苯（DVB）和0.005g安息香乙醚，随后将容器置于超声仪中超声使得上述混合物混合均匀，随后将容器中混合均匀的溶液倾倒至两块透明板之间（可以是玻璃板或者塑料等其它材料制成，透明板之间的距离可以进行调节从而实现对制得的薄膜厚度的调节），再将透明板置于波长为250~400nm的紫外光下进行紫外光引发聚合，聚合时间为20~60分钟得到聚离子液体复合膜（聚合时间的变化主要是能够对聚合物的分子量进行调节，本实施例中并不突出分子量是因为制备方法为光引发聚合，难以测试薄膜的分子量）；

（b）将制得的聚离子液体复合膜从两块透明板上揭下，浸入含有0.5mol/L的阴离子溶液中，在室温下浸泡10小时得到聚离子液体抗菌复合膜；

（c）将制备的聚离子液体抗菌复合膜用去离子水冲洗五次。

实施例2

（a）向容器中依次加入0.35g、0.3g丙烯腈、0.35g苯乙烯、0.05g二乙烯基苯（DVB）和0.02g安息香乙醚，随后将容器置于超声仪中超声使得上述混合物混合均匀，随后将容器中混合均匀的溶液倾倒至两块玻璃板之间，再将玻璃板置于波长为250nm的紫外光下进行紫外光引发聚合，聚合时间为30分钟得到厚度为250微米的聚离子液体复合膜；

（b）将制得的聚离子液体复合膜从两块玻璃板上揭下，浸入含有10mol/L的阴离子溶液中，在60℃浸泡0.5小时得到聚离子液体抗菌复合膜；

（c）将制备的聚离子液体抗菌复合膜用去离子水冲洗三次。

实施例3

（a）向容器中依次加入0.4g、0.3g丙烯腈、0.3g苯乙烯、0.03g二乙烯基苯（DVB）和0.01g安息香乙醚，随后将容器置于超声仪中超声使得上述混合物混合均匀，随后将容器中混合均匀的溶液倾倒至两块玻璃板之间，再将玻璃板置于波长为400nm的紫外光下进行紫外光引发聚合，聚合时间为60分钟得到厚度为100微米的聚离子液体复合膜；

（b）将制得的聚离子液体复合膜从两块玻璃板上揭下，浸入含有5mol/L的阴离子溶液中，在30℃浸泡2小时得到聚离子液体抗菌复合膜；

（c）将制备的聚离子液体抗菌复合膜用去离子水冲洗三次。

实施例4

本实施例提供一种聚离子液体抗菌复合膜，结构通式为，其制备方法与实施例3中聚离子液体抗菌复合膜的制备方法基本相同，不同是聚合型咪唑单体的化学结构式不一样，本实施例中聚合型咪唑单体的化学结构式为。

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

本实施例提供一种聚离子液体抗菌复合膜，结构通式为，其制备方法与实施例3中聚离子液体抗菌复合膜的制备方法基本相同，不同是步骤b 中浸泡的溶液为含有的溶液。

实施例10

取实施例1、实施例9和实施例10中制备的聚离子液体抗菌复合膜，以及实施例1中步骤a制得的聚离子液体复合膜（对比例1）、PET薄膜（对比例2）置于培养皿中（它们的面积相等且厚度大致相同），并向上述的薄膜上引入等量的金黄色葡萄球菌，置于相同条件下进行培养相同时间后（具体的培养方法为常规的细菌培养法，在次不作赘述），菌落照片如图1所示，实施例1、实施例9、实施例10、对比例1、对比例2分别对应图1中的E、C、D、B、A；再取上述的薄膜置于培养皿中，并向上述的薄膜上引入等量的大肠杆菌，菌落照片如图2所示，实施例1、实施例9、实施例10、对比例1、对比例2分别对应图2中的E、C、D、B、A。由图1和图2可知，不具有杀菌的PET薄膜在经过一段时间后，其菌落大幅增长，尤其是大肠杆菌。需要注意的是，实施例10中的薄膜对金黄色葡萄球菌有显著的杀菌作用，而实施例1中的薄膜对大肠杆菌有显著的杀菌作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚离子液体抗菌复合膜，它的结构通式为：

式中m＝0～15，n＝1～6，p＝1～4，其特征在于：所述结构单元中X为或者它的分子量为1×10³～5×10⁵。

2.根据权利要求1所述的聚离子液体抗菌复合膜，其特征在于：所述m＝0～5。

3.权利要求1至2中任一所述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

(a)将聚合型咪唑单体、丙烯腈、苯乙烯、交联剂和引发剂混合，再通过原位聚合直接制备得到聚离子液体复合膜，所述聚合型咪唑单体为

式中n＝1～6，p＝1～4，Y为Cl、Br或者I；

(b)将步骤(a)中制备的聚离子液体复合膜浸入阴离子盐溶液中进行阴离子交换得到聚离子液体抗菌复合膜，所述阴离子盐的阴离子为

4.根据权利要求3所述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述聚合型咪唑单体、丙烯腈和苯乙烯的质量比为35～60％：20～30％：10～35％，所述交联剂、引发剂的质量分别占所述聚合型咪唑单体、所述丙烯腈和所述苯乙烯总质量的2～5％、0.5～2％。

5.根据权利要求3所述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述原位聚合为在波长为250～400nm的紫外光下进行紫外光引发聚合。

6.根据权利要求3所述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述阴离子盐溶液的浓度为0.5～10mol/L，温度为60℃以下。

7.根据权利要求3所述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述聚离子液体复合膜的浸泡时间为0.5～10小时。

8.根据权利要求3所述聚离子液体抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：它还包括步骤(c)将所述聚离子液体抗菌复合膜用去离子水多次冲洗。