JPH0413303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着処理を施した中間膜を有する合せ
ガラスに関する。 自動車のフロントガラス、建築物の窓ガラス等
に用いられる合せガラスとして従来から最も一般
的に製造されて来たものはその中間膜にポリビニ
ルブチラール樹脂を使用するものであつた。ポリ
ビニルブチラール樹脂は熱可塑性であり、合せガ
ラスとした場合にいくつかの問題点を有してい
る。すなわち含水率により接着力を調整している
が、含水率が大きすぎると発泡、白濁などの光学
特性に問題がおこり、少なすぎると接着力が高く
なり耐貫通性に問題を生ずる等のほかポリビニル
ブチラール膜自体粘着性のためブロツキングを起
すなど、樹脂膜としても合せガラスとしても品質
管理が困難であつた。 本発明者らはかかる問題を解決すべく種々検討
した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下
EVAと略称することがある）を主成分とし、こ
れに有機過酸化物もしくは光増感剤を配合した組
成物を中間膜とする合せガラスを特願昭56−
80915、特願昭56−158723にて提案し、ポリビニ
ルブチラール樹脂中間膜より優れた特性を見出し
た。しかしその後の検討により、この中間膜にも
若干の問題点があることが見出された。それは高
温度な場所や光のあたる状態での貯蔵安定性に関
する点や配合した有機過酸化物の分解温度から来
る製造条件の制約等である。さらにEVA中間膜
の接着力の調整に使用するシランカツプリング剤
は接着力のコントロール、発泡防止等に優れた効
果を発揮する反面、水分による加水分解の容易さ
から、加水分解と同時にシランの多量体を生ずる
可能性が大きく、このものがEVA中で系全体に
相容せず、これが原因で合せガラスに若干白濁を
生ぜしめる懸念があることである。 このように先に提案したEVA中間膜は温度管
理等貯蔵に際して細心の注意を要求されるばかり
でなく接着力を調整するためのシランカツプリン
グ剤の高価な点と相俟つて経済的にも有利とは言
い難いものであつた。 そこで本発明者らはシランカツプリング剤を使
用しなくても充分な接着力が得られ、かつ厳重な
湿度、温度コントロールを必要としない比較的簡
便な方法で優れたEVA中間膜合せガラスを得べ
く鋭意検討を重ねた結果、三つの方法により目的
を達することを見出し本発明を完成した。その第
１は接着性ポリマーの配合であり、第２は低温プ
ラズマ放電処理、第３は電子線照射処理である。 以下に本発明を詳細に説明する。 先ず中間膜主体となるEVA樹脂について説明
すると酢酸ビニル含有率が15〜50重量％であるも
のが好ましく、さらに好ましくは19〜40重量％で
ある。酢酸ビニル含量が50重量％を超えれば透明
性は良好であるが、EVA樹脂に架橋剤として役
立つアクリル酸またはメタクリル酸誘導体を添加
した場合にも良好な耐貫通性能が得られにくいの
で好ましくない。逆に15重量％未満では透明性改
良が困難となる。しかし透明性に重点をおかず、
ガラスの破損、飛散防止のみを目的とする合せガ
ラスにおいては15重量％未満であつても使用し得
る。 本発明の第１の方法としての接着性ポリマーを
配合するのはEVA樹脂に接着性ポリマーと触媒
として過酸化物または光増感剤を添加する方法で
あり、この場合の接着性ポリマーとしては分子内
に水酸基またはカルボキシル基を有するエチレン
系樹脂である。水酸基を有するエチレン系樹脂と
してはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の部分
ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエス
テル交換物、ポリビニルブチラール樹脂などであ
り、カルボキシル基を有するエチレン系樹脂とし
てはエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、カルボキシル化エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸ま
たはエチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩架
橋物などである。 分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する
エチレン系樹脂の添加量はEVA樹脂に対し１〜
20重量％、好ましくは２〜10重量％である。20重
量％を超えて添加すればEVAが有する合せガラ
スとしての性能が低下することがある。また１重
量％未満では接着力の改良が認められない。 EVA樹脂に上記エチレン系樹脂を添加するに
は通常の機械的な混練り、例えばオープンロー
ル、押出機等により、過酸化物または光増感剤の
触媒と共に混合すればよい。この際の混練り温度
はそれぞれの樹脂の軟化温度以上の温度で混合す
る必要があり、それが極めて高温で過酸化物等の
分解温度以上である場合は、まず主成分の樹脂を
混練りし、シート形成をした後に特願昭56−
176551のように溶媒に溶解した過酸化物等をデツ
ピング法等により添加すればよい。 本発明に使用する過酸化物としてはケトンパー
オキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジア
ルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシ
エステル類等がある。これらの過酸化物は単独ま
たは２種以上あわせ用いられる。また光増感剤と
してはベンゾイン、ベンゾフエノン、ジベンジ
ル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシク
ロペンタジエン、パラニトロジフエニル、１，２
−ベンズアントラキノンなどがある。これらの触
媒はEVA100重量部に対し５重量部以下の割合で
単独または２種以上の併用として使用される。溶
液として添加する場合の溶剤としては脂肪族、芳
香族、脂環族の溶剤およびパラフイン系、ナフテ
ン系油、フタール酸エステル系可塑剤、アジピン
酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑
剤、リン酸系可塑剤、エーテル系可塑剤等の可塑
剤を１種また２種以上の混合で使用することがで
きる。 第２の低温プラズマ放電処理による場合は熱硬
化性もしくは光硬化性EVA樹脂を主成分とする
中間膜シートを低温プラズマ放電処理する方法で
ある。熱硬化性もしくは光硬化性EVAは第１の
方法の場合と同様にEVAに過酸化物もしくは光
増感剤を５重量部（EVA100重量部に対し）以下
の量添加したものである。 本発明において行なわれる低温プラズマ放電に
はコロナ放電、グロー放電、高周波放電、マイク
ロ波放電等があり、そのいずれも本発明に適用し
得るものである。特にコロナ放電処理はシートの
連続処理も可能で工業的に効率の高い処理法であ
る。EVA樹脂中間膜シートの接着処理に好まし
い処理電力はコロナ放電処理の場合を例にとると
３〜20W／m²／min以上で充分である。 この低温プラズマ処理を行なうことによりガラ
スと合せた場合ガラスとの間に適度な接着力が発
現しガラスの飛散を防止すると共に耐貫通性の良
好な合せガラスができる。 第３の電子線照射処理はEVA樹脂を主成分と
する中間膜シートに電子線照射する方法である。
この場合の中間膜はEVA樹脂もしくはEVA樹脂
にアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を含有
する化合物を添加したものであり、過酸化物また
は光増感剤の添加を要しない。 アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を含有
する化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらの誘導体、すなわちエステル、アミド
類が一般的であり、これらの化合物はEVA樹脂
に対して20重量％以下の割合で添加される。 本発明で行なわれる電子線照射は中間膜の厚さ
によつても異なるが通常300〜750KeVの加速電
圧で行なわれる。実用的な架橋度に達するための
照射線量は0.5〜20メガラド（Mrad）、好ましく
は2.5〜15メガラドである。 上記組成のものを押出機、カレンダーロール、
インフレーシヨンあるいはホツトプレス等により
シート化したものに片面より電子線照射装置で適
当な線量の電子線を照射すれば目的の中間膜が得
られる。また電子線照射をシート両面に行なつて
もよい。 電子線照射によりガラスとの接着力が向上する
と共に架橋が行なわれ、透明性の改良に寄与し物
性も一段と向上する。この際電子線照射に先立つ
てシートを熱変形しない程度に予め加温しておく
と効果はさらに著しい。さらにアクリロキシ基ま
たはメタクリロキシ基を含有する化合物の添加は
架橋度を向上させる効果を有する。 本発明の第１〜第３の方法において必要ならば
記述した添加剤以外にも着色剤、紫外線吸収剤、
老化防止剤、変色防止剤等を適量添加することが
できる。 かくして第１の方法ではEVA樹脂に接着性ポ
リマーおよび過酸化物または光増感剤を配合した
組成物をシートにして中間膜とし、第２の方法で
はEVA樹脂に過酸化物または光増感剤を配合し
た組成物をシートにして低温プラズマ放電処理し
て中間膜とし、第３の方法ではEVA樹脂あるい
はEVA樹脂とアクリロキシ基またはメタクリロ
キシ基を含有する化合物を配合してシートにし、
これに電子線照射して中間膜としたものを後は常
法に従つてエアー抜圧着し、第３の方法ではその
まま、第１と第２の方法ではこの後加熱硬化処理
を行ない接着性がよく高い透明性の合せガラスが
得られる。 本発明の接着処理によれば接着性ポリマーを配
合する場合はEVA本来の性能を損うことなくガ
ラスと中間膜との接着性を改良することができ、
低温プラズマ放電処理の場合はガラス面に対し安
定した充分な接着性が発現し、圧着工程における
作業性、合せガラスの透明性、耐衝撃性を何ら実
質的に損うことはなく、さらに電子線照射の場合
は中間膜とガラスの接着力が向上し、併せて過酸
化物や光増感剤を使用しないため製造工程におけ
る温度的制約を受けることなく生産性が向上し、
しかも加熱硬化や光硬化の必要がないので製造工
程が簡略化できる。 次に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説
明する。 実施例 １

【表】

【表】 第１表の配合表に従い115℃に加熱したオープ
ンロールにて各成分を混練りした。その後各配合
のものをそれぞれポリエステルフイルム（厚さ
50μ）にはさみ、さらにその上下に60メツシユの
ステンレス金網を置き120℃のプレスを用いて厚
さ0.4mmの両面エンボス模様のシートを得た。ポ
リエステルフイルムを剥がしたシートを300mm角、
厚さ３mmのフロートガラス間に挾み、ゴム袋中で
真空ポンプにて減圧下に120℃の熱板上に置き、
エアー抜圧着した合せガラスを得た。この合せガ
ラスをさらに160℃に加熱した熱板上に20分間放
置し中間膜を架橋硬化したものをサンプルとし、
JISR3211および3212による耐貫通性試験を実施
したところ、その落球高さ1.5mはすべて合格し、
2mはすべて貫通した。またこの時の剥離ガラス
量は表に示す通りで接着性付与剤としてγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを添加した
サンプルと比較して遜色のないものであつた。し
かし接着性エチレン系樹脂を配合せずEVAのみ
の中間膜の合せガラスの接着性は不良であること
がわかる。 実施例 ２ 第２表に示す配合Ｊの組成物をロールミルで混
練りした後プレス法にて厚さ0.4mmの300×300mm
サイズの均一なエンボスシートを作成した。これ
をコロナ放電処理装置（VETAPHONE社製
ジエネレーター最大出力0.9kW、有効処理幅50
cm）にて下記条件で連続的に表面処理を行なつ
た。 電極：回転絶縁電極 所要電力：1.34kW／m²／min 実際の処理操作は装置のパツキングロールにシ
ートを貼り付け、室温にて表、裏面それぞれ１回
ずつ処理を行なつた。処理後のシートは処理前の
シートに比して外観、形状共特に変化は認められ
なかつた。

【表】

【表】 処理後のシートを厚さ0.4mmの300×300mmサイ
ズのフロートガラス２枚の間に挾着し、ゴム袋に
て脱気しながら110℃に加熱した後、取り出され
た合せガラスを160℃の熱板上にて20分間熱処理
し、完全にエアーのない透明性の優れた合せガラ
スを得た。 次に比較例として第２表に示す配合Ｋ、Ｌの合
せガラスを上記方法にて作成し、これら三者につ
いてJISR3205に基づき重さ225ｇの鋼球を300×
300mmサイズの合せガラス中央部に高さ5mより落
下させ、耐貫通性を測定した結果を第２表に示
す。 第２表より本発明の実施例は合せガラス中間膜
として要求される性能、すなわち透明性、耐衝撃
性、ガラスとの接着性を十分兼ね備えていること
がわかる。 比較例 １ EVA樹脂系合せガラスにおけるシランカツプ
リング剤に対する水分の影響を調べるために第２
表の配合Ｌのプレスシート（厚さ0.4mmの300×
300mmサイズ）について、これを10分間純水中に
浸漬し充分に風乾した後、実施例２の方法（コロ
ナ放電処理は行なわない）にて合せガラスを作成
したところ、明らかに透明性の低下が認められ
た。（ヘイズ測定値0.6、透過率83％） 実施例 ３

【表】

【表】 第３表配合のものをＭ、Ｎは100℃、Ｐは130℃
のオープンロールにて混練りした後、厚さ50μの
ポリエステルシートの間に挾んで鉄製モールドに
入れ、Ｍ、Ｎは100℃、Ｐは130℃のホツトプレス
にて成形し１mm厚のシートを得た。 このシートの片面より電子線照射装置を用いて
加速電圧500KeVで5Mrad、10Mradの線量を照
射し、それぞれ未照射のサンプルと共にDIN3号
ダンベルで打抜いてチヤツク間20mm、引張りスピ
ード200m／minで行なつた。引張試験の結果を
第４表に示す。

【表】

【表】 以上の結果から各サンプルとも電子線照射によ
る架橋が起つていることがわかる。 実施例 ４ 実施例３で混練りした各サンプルをポリエステ
ルフイルム間に挾み、さらにその上下より60メツ
シユの金網で挾んだ後、Ｍ、Ｎは100℃、Ｐは130
℃に加熱したホツトプレスでスペーサを用いて厚
さ0.4mmの厚さにプレスした。 得られたシートは両面に金網によるエンボス模
様がついている。このシートを実施例３と同様に
線量5Mrad、10Mradの電子線を照射した。未照
射のものを含めて、それぞれ厚さ３mm、300×300
mmサイズのフロートガラスを用いてゴム袋による
真空脱気法にてエアー抜圧着させて合せガラスを
得た。 また別に第５表に示すＱ〜Ｓの配合の合せガラ
スを作成した。

【表】

【表】 これは電子線は未照射フイルムでエアー抜圧着
後、各160℃の温度の熱板上で20分間加熱硬化し
たものである。これらの合せガラスを用いて
JISR3211および3212に基く耐貫通性試験を実施
し、耐貫通高さ、剥離ガラス量を測定した。また
全く同様のサンプルを用いて、日本電色工業社製
ヘイズメーターにて各サンプルのヘイズ値を測
定した。結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２枚のガラス板間に下記(a)〜(c)のいずれかの
   接着処理を施したエチレン−酢酸ビニル共重合体
   を主成分とする中間膜を介在させてなる合せガラ
   ス。 (a) 分子内に水酸基またはカルボキシル基を有す
   るエチレン系樹脂からなる接着性ポリマーをエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体に配合する (b) エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを低温
   プラズマ放電処理する (c) エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを電子
   線照射処理する。