JP4405799B2 - 高分子量の架橋ポリビニルブチラール、その製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、新しい高分子量の架橋ポリビニルブチラールと、それらを製造する方法及びそれらの使用に関する。

ポリビニルブチラールを押し出し法により可塑剤と一緒に加工して、特に合わせガラスに使用されるフィルムを製造することができることは知られている。
このようなポリビニルブチラールの分子量を増大させるために、ＥＰ−Ａ−０２１１８１８は、安定な分子間ジアセタール結合によりこれらを架橋することを提案している（特許文献１）。ここでは、架橋は少なくとも２つのアルデヒド基を有するアルデヒドにより行われる。この架橋剤は、ブチルアルデヒドによるポリビニルアルコールのアセタール化の前あるはアセタール化の間に添加される。

しかしながら、アルデヒドの高反応性により、ジアルデヒドによるポリビニルブチラールの架橋は、強く架橋し、極めて高分子量で、それゆえしばしば不溶性のポリビニルブチラールを生じる。更には、この架橋反応は低選択性のために制御が困難であり、その結果として再現性のある製品品質の製造は極めて困難である。

ＤＥ−Ａ−１００１８５１７は、ポリビニルブチラールの架橋にジエステル、特にシュウ酸のジエステルを使用することを提案している（特許文献２）。この方法で、比較的に高分子量の製品を極めて良好な再現性で製造することができる。しかしながら、難点は、フィルム押し出しに先立って添加剤として架橋剤を添加する必要があることである。この系の２相性により均質化の問題が生じ、これによって、効果的な予備混合を追加の工程段階として使用することが必要となる。更には、秤量および計量誤差を完全に排除することができないので、架橋剤を添加する必要があることは、フィルムメーカーにとって誤差の源となる可能性がある。更なる難点はエステル交換で形成される低分子量アルコールの放出であり、このことにより安全対策の強化の必要性が生じることもある。

この方法の更なる難点は、先行技術によればこのジエステルと一緒に２価カチオン、特にＭｇ（ＩＩ）イオンを含む接着防止剤の特に好ましい使用、それゆえに使用が多くなることは、この架橋ポリビニルブチラールの製造において接着防止剤と架橋剤の間の錯化相互作用を生じ、そうして接着防止剤の接着性低減作用の喪失を生じることである。更なる難点は、接着防止剤と架橋剤の間の錯化相互作用の結果としてこの架橋反応が効果的に進行しにくくなるということである。

この先行技術は、また、コーティング用途において、官能基がポリビニルブチラールのＯＨ基と化学結合を形成することができる架橋剤によりポリビニルブチラールを架橋することも開示している。このような架橋剤の例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂および多官能性イソシアネートである。ポリビニルブチラールの架橋に使用可能な化合物の総説は、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨの製品カタログ「Ｍｏｗｉｔａｌ」，Ａｕｇｕｓｔ １９９７ ｅｄｉｔｉｏｎに与えられている（非特許文献１）。ここでも、また、架橋剤を添加する必要があることが難点である。更なる難点は、ポリビニルブチラールがすべての架橋剤と相溶性がないということであり、これが使用できる可能性を制約する。

同様に、コーティング用途の分野においては、ＤＥ−Ａ−２７５２０５４は、必要なリン酸の量を減らし、そして２以下のｐＨを得るために、水性ポリビニルブチラール分散液は、アルデヒド酸をも含むことができるということを開示している（特許文献３）。しかしながら、ポリビニルブチラールの架橋は記述されていない。

ＵＳ−Ａ−４３５７４０２は、ポリビニルアルコールを架橋するのにアセタール結合したグリオキシル酸を触媒として使用することができるが、ジアルデヒドが実際の架橋に存在しなければならないことを開示している（特許文献４）。コアセタール化されたグリオキシル酸によるポリビニルブチラールのポリビニルアルコール部の架橋は記述されていない。
欧州特許出願公開第０２１１８１８号明細書 独国特許出願公開第１００１８５１７号明細書 独国特許出願公開第２７５２０５４号明細書 米国特許第４３５７４０２号明細書 クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）の製品カタログ「モビタール（Ｍｏｗｉｔａｌ）」、１９９７年８月版

それゆえ、本発明の目的は、極めて再現性よく、また別の架橋剤の添加なしで製造することができ、フィルムとコーティングなどの製品の製造に好適である高分子量のポリビニルブチラールを提供することである。
本発明の更なる目的は、これらの製造において、当業界で慣用の２価カチオン、特にＭｇ（ＩＩ）イオンを含有する接着防止剤と混和することができる高分子量の架橋ポリビニルブチラールを提供することである。更には、このようなポリビニルブチラールを使用する場合、この架橋反応は２価カチオン、特にＭｇ（ＩＩ）イオンにより妨げられない。

驚くべきことには、少量のコアセタール化され、酸官能基化されたアルデヒドを含有するポリビニルブチラールが、別の架橋剤の添加を必要とせずに熱可塑的に架橋可能であることが判明した。これらは、これらの製造において、接着防止剤の接着性低減作用を低下させずに２価カチオン、特にＭｇ（ＩＩ）イオンを含有する接着防止剤と混和可能である。
従って、本発明は、コアセタール化され、酸官能基化されたアルデヒド、好ましくはカルボキシル含有アルデヒド、そして特に好ましくはグリオキシル酸を含有するポリビニルブチラールの（自己）架橋により得られる高分子量の架橋ポリビニルブチラールを提供する。

本発明では、ポリビニルブチラールは、アセタール単位の主なる含量、好ましくは５０モル％以上のアセタール単位がブチルアルデヒドから誘導されるポリビニルアセタールを指す。
コアセタール化グリオキシル酸を含有するポリビニルブチラールの製造は既知であり、そして例えばＤＥ−Ａ−２７５２０５４で他の利用のために記述されている。

本発明の架橋ポリビニルブチラールは、次の構造単位

を含む。
ここで、
−ＰとＰ’は、同一の、または異なるポリビニルブチラール鎖であり、
−Ｘは、結合または好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する、２価の脂肪族または芳香族の、直鎖状または分岐した有機基であり、そして
−Ｙは、炭素、イオウまたはリンのオキソ酸の断片である。

この環状アセタールは、好ましくは１，３−または１，２−ジオール単位から誘導される６員環または５員環である。
Ｘは、特に好ましくは結合または好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、２価の脂肪族の、直鎖状または分岐した有機基である。特に、Ｘは結合である。
断片Ｙは、好ましくはＣＯ、ＳＯ₃、ＳＯ₂、ＳＯ、ＰＯ₃Ｈ、ＰＯ₂ＨまたはＰＯＨである。

特に好ましいのは、構造単位

を含む架橋ポリビニルブチラールである。ここで、
−ＰとＰ’は同一の、または異なるポリビニルブチラール鎖である。

出発材料として、コアセタール化され、酸官能基化されたアルデヒド、好ましくはカルボキシル含有アルデヒド、そして特に好ましくはグリオキシル酸を含有し、エステル化可能であるすべての既知のポリビニルブチラールを使用することが可能である。これらの合成に使用されるポリビニルアルコールは、分子量の点で制約されない。しかしながら、好ましいのは、少なくとも２００００ｇ／モル（重量平均）の分子量を有するポリビニルアルコールを使用することである。

架橋されるポリマーの全含量を基準とする酸官能基化されたアセタール単位の含量は、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲内、特に好ましくは０．０１〜５．０重量％の範囲内、そして特に０．１〜２．０重量％の範囲内である。

好ましい態様においては、本発明の高分子量の架橋ポリビニルブチラールは、可塑剤を含む。可塑剤としては、当業者に既知のすべての可塑剤を使用することが可能である。可塑剤は、当業者に既知の慣用の量で使用される。ポリビニルブチラールに対する既知の可塑剤は、例えばＵＳ−Ａ−５１３７９５４に開示されているように、脂肪族のモノカルボン酸およびジカルボン酸と１価あるいは多価のアルコールまたはオリゴアルキレングリコールエーテルとのエステル、リン酸エステルおよび種々のフタル酸エステルである。しかしながら、好ましいのは、先行の刊行物ではない、ＤＥ−Ａ−１０１００６８１に記述されているジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル、アジピン酸ジアルキルさらにアルキレンおよびポリアルキレングリコールのジ安息香酸エステルを使用することである。

本発明は、また、本発明のポリビニルブチラールを製造する方法であって、コアセタール化され、酸官能基化されたアルデヒドを含有するポリビニルブチラールを所望ならば、少なくとも１つの可塑剤と一緒に８０〜２８０℃の、好ましくは１３０〜２３０℃の範囲の溶融温度で熱架橋することを含む方法をも提供する。

当業者に既知のすべての加熱可能な装置、例えばオーブン、ニーダー、押し出し機、プレスまたはオートクレーブを用いて、ポリビニルブチラールの熱架橋を行うことができる。しかしながら、好ましくは押し出し機でこの熱架橋を行うことができる。非架橋ポリビニルブチラールに比較して架橋ポリビニルブチラールの分子量が高くなっていることにより、架橋を認識することができる。

好ましい押し出し方法により、いかなる形状にもこのポリビニルブチラールを製造することができる。このように、この特許出願は、本発明のポリビニルブチラールを含む成形体も提供する。しかしながら、好ましいのは、スリットダイによりフィルムを製造する直接加工である。このように、フィルムは、本発明の好ましい主題を構成する。ポリビニルブチラールフィルムの製造方法は当業者には長い間既知であった。ホモアセタールのフィルムに比較してメルトインデックスが低下することにより、本発明のフィルムの架橋を認識することができる。

本発明のフィルムは、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、染料、顔料および／または接着防止剤などの更なる慣用の添加剤を含むことができる。

当業者に既知の方法により、高分子量の架橋ポリビニルブチラールを含有する本発明のフィルムから合わせガラスを製造することができる。
このように、本発明は、また、合わせガラスにおける本発明のフィルムの使用も提供する。

更には、本発明の高分子量の架橋ポリビニルブチラールは基材のコーティングに使用される。
広範で多様な基材、例えば木材、金属、プラスチック、ガラス、織物、紙、皮革およびセラミックおよび鉱物質の基材にこのコーティング材を塗布することができる。
このように、この特許出願は本発明の高分子量の架橋ポリビニルブチラールを含むコーティング材も提供する。

このコーティング材は、別のポリマー樹脂、可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、接着促進剤、レオロジー、ｐＨに影響する添加剤と本発明の高分子量ポリビニルブチラールと他のポリマー樹脂の間およびまたは他のポリマー樹脂自身の間の化学反応を触媒する添加剤などの追加の成分を含む。

このコーティング材は、当業者に既知の塗布方法により、あとで高温で融解され、架橋される粉末として、または有機溶液からのいずれかで塗布可能である。溶液から使用する場合には、所望ならば更なるバインダーと一緒に、そして所望ならば可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、接着促進剤、レオロジー助剤などの他の成分と一緒に非架橋の酸変成ポリビニルブチラールを溶剤または溶剤混合物に溶解し、次に被覆すべき基材に塗布する。架橋は溶剤を蒸発した後行われる。このコーティング材の架橋は、好ましくは２０〜２００℃の温度範囲、特に好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われる。この架橋反応は、通常、ｐＨを下げる添加剤、例えば有機および／または無機酸により促進可能である。

このポリビニルブチラールをコーティングに使用する場合に、架橋は、非架橋の酸変成ポリビニルブチラールに比較して、このコーティングの耐溶剤性の増加と分子量の増加により示される。
次の実施例と比較例は、本発明を説明するものであるが、それによって限定されない。

混合、押し出し、混練実験
押し出しまたは混練に先立ってポリビニルアセタールを可塑剤と混合した。混合を実験室ミキサー（メーカー：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，モデル８２６８０１）中で行った。場合によっては、混合物の作製に先立ち、ＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（登録商標）（メーカー：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び場合によっては、ある量のシュウ酸ジメチルを可塑剤に溶解した。ある場合には、混合の前に接着防止剤の２−エチルヘキサン酸マグネシウムをブチルグリコール中の３０％溶液としてこの可塑剤に添加した。０．８ｍｍの厚さを有するフラットフィルムをＰＶＢ／可塑剤混合物から押し出した。融液ポンプとスリットダイを備えた互いに反転するスクリューを有する２軸押し出し機（メーカー：Ｈａａｋｅ，Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）で押し出しを行った。
実験室ニーダー（メーカー：Ｈａａｋｅ）を用いて、２１０℃の温度と５０ｒｐｍの回転速度で混練実験を行った。

メルトインデックス
メルトインデックスの測定に先立ち、このフィルムを２３℃と５０％の相対湿度で２４時間状態調節した。このフィルムのメルトインデックスの測定をメルトインデックス試験装置（メーカー：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ，タイプ：ＭＰ−Ｄ）により、ＩＳＯ １１３３による２ｍｍダイを用いて２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で行った。

圧縮せん断試験
試験試料を次の通り作製した。
このフィルムを２３℃／３０％相対湿度で２４時間状態調節した。これをガラス表面に対してフィルムの火焔−スズの向きで２ｍｍフロートガラス上に置いた。このガラスの上にフィルムを置くのに先立って、ガラスを脱イオン水により洗浄した。カレンダーロールを用いて予備積層炉中でこの張合わせ物を４０℃〜１００℃の温度でプレスし、続いて、オートクレーブ中でこの張合わせ物を１２バールの圧力と１４０°の温度で３０分間プレスすることにより、合わせガラスシートを製造した。せん断試験を行うために、２５．４×２５．４のサイズを有する１０個の試験試料を各々の合わせガラスから切り出した。この試験をＤＥ１９６４３４０４Ａｌにより行った。

ＰＶＢフィルムの水分含量
赤外光度計（メーカー：Ｐｉｅｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ，Ｗａｌｌａｕ）を用いて、合わせガラスについてＰＶＢフィルムの水分含量を測定した。この測定装置を適切な較正標準により前もって較正した。

分子量Ｍｗ
ＲＩ検出器を用いる氷酢酸中でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりこの成形組成物中に存在するポリビニルブチラールの分子量Ｍｗ（＝重量平均）の定量を行った。絶対値をランダム光散乱により定量したＰＶＢ較正標準により、この検出器を較正した。

次において、コアセタール含量は、グリオキシル酸によるアセタール化反応により形成されたこのポリマー中のアセタール基の含量である。
表示するすべての濃度は重量パーセントによるものである。

比較例１と実施例２〜４は、押し出し時のコアセタール含量の増加と共に分子量が増加することを示し、これは、１９０℃でのフィルムのメルトインデックスの低下により認識可能である。その結果を表１に示す。

比較例１（ＣＥ１）
３７４．５ｇのＰＶＢ（ポリビニルアルコール含量＝２０．５％、ポリ酢酸ビニル含量＝１．１％、Ｍｗ＝１０５０００ｇ／モル）、１２５．５ｇのアジピン酸ジヘキシル（ＤＨＡ）および０．７５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ Ｐを混合し、互いに反転するスクリューを有し、そして融液ポンプとスリットダイを備えた２軸押し出し機により１９０℃の融解温度で押し出して、０．８ｍｍの厚さを有するフラットフィルムを製造した。得られたフィルムについて、１９０℃でのメルトインデックス（ＭＦＩ１９０）を分子量増加の目安として求めた。ＭＦＩ１９０が低いほど、押し出し後のＰＶＢの分子量は高い。

実施例２（Ｅ２）
２１．２％のポリビニルアルコール含量、１．１７％のポリ酢酸ビニル含量、０．０６１％のコアセタール含量および１０６０００ｇ／モルのＭｗを有する３７４．５ｇのＰＶＢを使用した。他の配合成分と手順は比較例１における通りであった。

実施例３（Ｅ３）
２０．７％のポリビニルアルコール含量、１．０６％のポリ酢酸ビニル含量、０．６１％のコアセタール含量および１０６０００ｇ／モルのＭｗを有する３７４．５ｇのＰＶＢを使用した。他の配合成分と手順は比較例１における通りであった。

実施例４（Ｅ４）
２０．８％のポリビニルアルコール含量、１．０９％のポリ酢酸ビニル含量、１．２３％のコアセタール含量および１０６０００ｇ／モルのＭｗを有する３７４．５ｇのＰＶＢを使用した。他の配合成分と手順は比較例１における通りであった。

比較例５、７および９と実施例６、８および１０は、架橋反応に及ぼす融解温度の影響を示す。その結果を表２に示す。その架橋反応は融解温度の上昇により有利になる。

比較例５（ＣＥ５）
比較例１に使用したような３７０ｇのＰＶＢ、１３０ｇのトリエチレングリコールｎ−へプタン酸ジエステル（３Ｇ７）および０．７５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ Ｐを比較例１に記述したように１９０℃の融解温度で押し出した。ＭＦＩ１９０を得られたフィルムについて求めた。

実施例６（Ｅ６）
２０．１％のポリビニルアルコール含量、１．５％のポリ酢酸ビニル含量、０．６１％のコアセタール含量および１０６０００ｇ／モルのＭｗを有する３７０ｇのＰＶＢを使用した。他の配合成分と手順は比較例５における通りであった。

比較例７（ＣＥ７）
融解温度は２２０℃であった。他のパラメーターは比較例５における通りであった。

実施例８（Ｅ８）
実施例６に使用したＰＶＢ３７０ｇを使用した。他の配合成分と手順は比較例７における通りであった。

比較例９（ＣＥ９）
融解温度は２４０℃であった。他のパラメーターは比較例５における通りであった。

実施例１０（Ｅ１０）
実施例６に使用したＰＶＢ３７０ｇを使用した。他の配合成分と手順は比較例９における通りであった。

比較例１１〜１２は、Ｍｇ塩と組み合わせて架橋剤シュウ酸ジメチルを使うと、Ｍｇ塩の接着性低下作用に悪影響を及ぼすことを示し、これはせん断試験値の増加により判る。実施例１３は、Ｍｇ塩と組み合わせた本発明によるコアセタールの場合にはこのような効果が起こらないことを示す。その結果を表３に示す。

比較例１１（ＣＥ１１）
比較例１に記載した押し出し機を用いて、比較例１で使用したＰＶＢ３６０ｇ、１４０ｇのトリエチレングリコール２−エチルヘキサン酸ビスエステル（３Ｇ８）および０．２ｇの接着防止剤の２−エチルヘキサン酸マグネシウムを２２０℃の融解温度で押し出した。このフィルムについてＰＶＢのＭＦＩ１９０と分子量を求めた。このフィルムを状態調節し、次に２ｍｍのフロートガラス上に積層した。得られた積層体について接着試験（せん断試験）を行った。

比較例１２（ＣＥ１２）
比較例１１における通りの手順。加えて、０．８５６ｇのシュウ酸ジメチルを使用した。

実施例１３（Ｅ１３）
実施例６で使用したＰＶＢ３６０ｇを使用した。他の配合成分と手順は比較例１１における通りであった。

比較例１４〜１６と実施例１７〜１８は、架橋剤のシュウ酸ジメチルを使用する場合の、そして本発明によるコアセタールを使用する場合の架橋反応に及ぼすマグネシウム塩の影響を示す。シュウ酸ジメチルを架橋剤として使用する場合、Ｍｇ塩の存在下で架橋反応の進行が明らかに有効でないことが判る。対照的に、本発明によるコアセタールを使用する場合、この架橋反応はＭｇ塩により、さらに促進される。
その結果を表４に示す。

比較例１４（ＣＥ１４）
比較例１で使用したＰＶＢ３７．４５ｇと１２．５５ｇのＤＨＡを混合し、ニーダーの中に導入し、そして５０ｒｐｍの回転速度で２１０℃の温度で５分間混練した。得られた混練組成物について含まれるポリビニルブチラールの分子量Ｍｗを測定した。

比較例１５（ＣＥ１５）
比較例１４における通りの手順。加えて、０．０８９ｇのシュウ酸ジメチルを使用した。

比較例１６（ＣＥ１６）
比較例１５における通りの手順。加えて、０．００５１ｇの接着防止剤の２−エチルヘキサン酸マグネシウムを使用した。

実施例１７（Ｅ１７）
実施例６で使用したＰＶＢ３７．４５ｇのＰＶＢを使用した。他の配合成分と手順は比較例１３における通りであった。

実施例１８（Ｅ１８）
比較例１７における通りの手順。加えて、０．００５１ｇの接着防止剤の２−エチルヘキサン酸マグネシウムを使用した。

実施例１９〜２０と比較例２１〜２２はコーティング材中での本発明によるコアセタールの使用を示す。

実施例１９（Ｅ１９）
６０ｇのＰＶＢ「Ａ」（残存ＰＶＯＨ含量：２０．２％、ＰＶアセテート含量：２．０％、コアセタール含量：０．６１％、溶液粘度：流出時間（２０％濃度溶液、ＤＩＮ５３２１１／Ｆｏｒｄカップ４ｍｍ／２３℃：１５５秒）を６７．７ｇのエタノール、３８．７ｇのｎ−ブタノール、１６．８ｇの３−メトキシブタノールおよび１６．８ｇのエチレングリコールを含む溶剤混合物に溶解させる。この溶液を６０μｍの未乾燥フィルム厚さでスズ板製の試験シートに塗布し、そして２００℃で１５分間加熱処理した。得られた平均の乾燥フィルム厚さは、Ｍｉｎｉｔｅｓｔ ６００ＦＮ２ （Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を用いて測定し、１０μｍであった。

実施例２０（Ｅ２０）
６０ｇのＰＶＢ「Ａ」を実施例１９で使用した溶剤混合物に溶解した。引き続いて、０．０８ｇのＮａｃｕｒｅ５９２５（ブロックされたパラ−トルエンスルホン酸（Ｗｏｒｌｅｅ社））を触媒として添加する。この溶液を実施例１９に記載のように加工し、加熱処理後９μｍの乾燥フィルム厚さを得る。

比較例２１（ＣＥ２１）
ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドから製造した６０ｇのＰＶＢ「Ｂ」（残存ＰＶＯＨ含量：２０．２％、ＰＶアセテート含量：２．０％、溶液粘度：流出時間（２０％濃度溶液、ＤＩＮ５３２１１／Ｆｏｒｄカップ４ｍｍ／２３℃：１６４秒）を実施例１９で使用した溶剤混合物に溶解させる。この溶液を実施例１８に記述するように加工し、加熱処理後１０μｍの乾燥フィルム厚さを得る。

比較例２２（ＣＥ２２）
６０ｇのＰＶＢ「Ｂ」を実施例１９で使用した溶剤混合物に溶解させる。引き続いて、０．０８ｇのＮａｃｕｒｅ５９２５（ブロックされたパラ−トルエンスルホン酸（Ｗｏｒｌｅｅ社））を触媒として添加する。この溶液を実施例１９に記載のように加工し、加熱処理後１１μｍの乾燥フィルム厚さを得る。

実施例１９および２０と比較例２１および２２のコーティングを試験するために、エタノール試験を使用した。この目的で、木綿布をエタノールにより浸し、コーティングの上をこすった。表５はコーティングをこするのに使用した往復工程数を示す。この試験における数値が高いほど、このコーティングはエタノールによる攻撃が遅い、すなわち強く架橋されていることを示す。

Claims (1)

1. ブチルアルデヒドから誘導されたアセタール単位を５０モル％より多く有し、コアセタール化され、酸官能基化されたアルデヒドを含有するポリビニルブチラールを（自己）架橋することにより得られる高分子量の架橋ポリビニルブチラールと可塑剤を含む組成物の製造方法であって、
   コアセタール化され、酸官能基化されたアルデヒドを含有するポリビニルブチラールが、少なくとも１つの可塑剤の存在下で１３０〜２３０℃の範囲の融解温度で、押し出し機中で熱架橋されることを特徴とする方法。