CN1551890A - 高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

该发明涉及高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛，其可通过包含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛的(自－)交联而获得。本发明还涉及其制备方法及其用途。

Description

高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途
该发明涉及新高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛、其制备方法及其用途。
已知聚乙烯醇缩丁醛可与增塑剂一起通过挤出制备特别是用于层压玻璃中的膜。
为了增加此类聚乙烯醇缩丁醛的分子量、EP-A-0 211 818建议采用稳定的、分子间的二缩醛连接将其交联。此处采用至少含有两个醛基的醛进行交联。交联剂在聚乙烯和丁缩醛的缩醛化之前或在缩醛化的过程中加入。
但是由于醛的高反应性，使用二醛交联聚乙烯醇缩丁醛得到强交联的、非常高分子量的并且因此经常不可溶的聚乙烯醇缩丁醛。另外，交联反应由于选择性低而难以控制，其结果是，具有可重现产品质量的生产是非常困难的。
DE-A-100 18 517建议采用二酯、特别是草酸的二酯交联聚乙烯醇缩丁醛。通过这种方法，可以以非常好的重现性产生相对高分子量的产物。但是其缺点是需要将交联剂在膜挤出之前作为填加剂加入。由于体系的两相性质，这导致了产品的均一性问题，这就需要作为额外的加工步骤而使用有效的预混合步骤。另外，加入交联剂的需求是膜生产的误差可能来源，这是因为称重或计量的误差永远不能被完全排除。另一个缺点是在酯交换中形成的低分子量醇的释放，因为这将带来增加安全措施的需要。
该方法的另一缺点是，在交联聚乙烯醇缩丁醛的制备中，(按已有技术)特别优选(因此其使用不断增加)的包含二价阳离子、特别是Mg(II)离子的防粘剂与导致防粘剂和交联剂之间的络合作用的二酯一起使用并由此导致了防粘剂的降低胶粘作用的减少。另一个的缺点是由于防粘剂与交联剂的络合作用，交联反应更低效地进行进行。
已有技术也公开了涂料应用中聚乙烯醇缩丁醛使用其官能团可以与聚乙烯醇缩丁醛的OH基团生成化学键的交联剂的交联。此类交联剂的例子是酚醛树脂、多官能团醛、多官能团环氧、多官能团环氧环氧化物、环氧树脂、三聚氰胺树脂以及多官能团异氰酸酯。可以用作于聚乙烯醇缩丁醛的交联的化合物的综述可参看例如Clariant GmbH的产品小册子“Nowital”(1997年八月版)。这里，需要加入交联剂也是缺点。另一缺点是聚乙烯醇缩丁醛不是与所有的交联剂相容的、这样就限制了可以使用的选择项。
类似地，在涂料应用的领域中，DE-A-27 52 054公开了含水聚乙烯醇缩丁醛分散物也可含醛酸以减低获得低于2的pH所需的磷酸的量。但是对聚乙烯醇缩丁醛的交联并无描述。
US-A-4 357 402公开了缩醛键接乙醛酸可用作聚乙烯醇交联的催化剂。但是实际交联中必须存在二醛。没有关于使用共缩醛化(coacetalize)乙醛酸交联聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇段的描述。
因此，本发明的一个目的是提供高分子量聚乙烯醇缩丁醛，其可以以高重复性生产并且不需单独加入交联剂，并且适于生产例如膜和涂料的产品。
本发明另一个目的是提供高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛，在其生产过程中，其可以与工业中通常使用的含二价阳离子、特别是Mg(II)离子的防粘剂混合。另外，当使用此类聚乙烯醇缩丁醛时，交联反应不应被二价阳离子、特别是Mg(II)离子所妨碍。
已经令人惊讶地发现，含少量共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛可被热塑性交联而不需加入单独的交联剂。在其制备过程中，它们可以这样在制备产品的过程中可与含二价阳离子、特别是Mg(II)离子的防粘剂相混合而不降低防粘剂的降低胶粘作用。
据此，该发明提供了可通过聚乙烯醇缩丁醛的(自-)交联得到的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛，上述聚乙烯醇缩丁醛含共缩醛化、酸官能化醛，优选含羧基醛，并且特别优选乙醛酸。
对于本发明，聚乙烯醇缩丁醛是其缩醛单元的绝大多数分子结构(优选50mol％以上)衍生自丁醛的聚乙烯醇缩醛。
含有共缩醛化乙醛酸的聚乙烯醇缩丁醛的制备是已知的，并在其它申请(如DE-A-27 52 054)中已有描述。
本发明的交联聚乙烯醇缩丁醛包含以下结构单元：
其中
-P和P’是相同和或不同的聚乙醇缩丁醛链，
-X是化学键或脂肪族或芳香族、直链或带支链二价有机基团，优选具有1到12个碳原子，并且
-Y为碳、硫或磷的含氧酸结构片段。
环形缩醛优选由1，3-或者1，2-二醇衍生而来的六元或五元环。
X特别优选化学键或具有1至6个碳原子的脂肪族、直链或者带支链二价有机基团。特别地，X是化学键。
结构片段Y优选CO、SO3、SO2、SO、PO3H、PO2H或POH。
特别优选包含以下结构单元的交联的聚乙烯醇缩丁醛：
其中
-P和P’为相同或不同的聚乙烯醇缩丁醛链。
作为起始材料，可使用所有已知的包含共缩醛化、酸官能化(并因此能够进行酯化)的醛的聚乙烯醇缩丁醛，优选含羧基的醛并且特别优选乙醛酸。用于其合成的聚乙烯醇在其分子量方面不受限制，但优选使用分子量至少20 000g/mol(重均)的聚乙烯醇。
基于待交联的高分子的总含量，酸官能化缩醛单元的含量优选0.01至10.0重量％，特别优选0.01至5.0重量％，特别是0.1至2.0重量％。
在优选的实施方案中，本发明的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛中还包含增塑剂。就增塑剂而言，可以使用所有本领域的技术人员已知的增塑剂。增塑剂以本领域的技术人员已知的常用量使用。已知的聚乙烯醇缩丁醛的增塑剂是酯，该酯是脂肪族单羧酸和二羧酸与单羟基醇或多羟基醇或低分子量亚烷基二醇醚形成的酯、磷酸酯以及多种苯二甲酸酯，如例如US-A-5 137 945中所公开的。但是，优选二甘醇、三甘醇及四甘醇与脂族单羧酸所生成的酯、己二酸二烷基酯以及亚烷基或聚亚烷基二醇的二苯甲酸酯，如DE-A-101 00 681中描述的，上述文献不属于在先公开。
本发明还提供了制备本发明的聚乙烯醇缩丁醛的方法，其中包括在80至280℃的熔融温度下、优选在130℃至230℃下将含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛热交联，如果希望的话，与至少一种增塑剂一起进行热交联。
聚乙烯醇缩丁醛的热交联可以使用本领域的技术人员已知的所有加热装置(例如烘箱、捏合机、挤出机、压力机或高压釜)进行。但是，优选在挤出机中进行热交联。热交联可通过与未交联聚乙烯醇缩丁醛相比交联剂乙烯醇缩丁醛所具有的高分子量来识别。
聚乙烯醇缩丁醛可以被通过优选的挤出方法制成任何形状，本专利申请因此提供了包含本发明的聚乙烯醇缩丁醛的成型物。但是，优选直接加工以通过使用缝模生产膜。因此，膜是本专利发明的优选对象。生产聚乙烯醇缩丁醛膜的方法是本领域的技术人员长期以来已知的。本发明的膜的交联可以通过与同缩醛(homoacetal)膜相比使熔体指数降低来识别。
本发明中的膜还可包含额外的、常用的添加剂，例如氧化稳定剂、UV稳定剂、染料、颜料以及抗粘剂。
可使用本发明中高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛通过本领域的技术人员已知的方法生产层压玻璃。
因此，本发明也提供了使用本发明的膜在层压玻璃中的用途。
另外，本发明的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛还可以被用于基底的涂层。
涂料可被施于多种基底上，例如木材、金属、塑料、玻璃、纺织品、纸、皮革和陶瓷及矿物基底上。
因此，本专利申请也提供了包含本发明中的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛的涂料。
涂料还可以进一步包含其它组份，例如聚合物树脂、增塑剂、颜料、填充剂、稳定剂、附着力促进剂、流变助剂、影响pH的填加剂及催化本发明的高分子量聚乙烯醇缩丁醛与其它高分子树脂的反应以及其它高分子树脂本身之间的化学反应的填加剂。
涂料可以作为粉末使用，该粉末随后被熔化并在升高的温度下交联，或者由有机溶剂通过本领域的技术人员已知的涂层方法使用。当涂料由有机溶液使用时，未交联、酸改性聚乙烯醇缩丁醛(如果希望的话，与其它粘合剂和(如果希望的话)其它组份(例如增塑剂、颜料、填料、稳定剂、附着力促进剂、流变助剂)一起)溶于溶剂或溶剂混合物，并且随后施于待涂层的基底上。交联在溶剂蒸发后进行。涂料的交联优选在20至200℃的温度范围内进行，特别优选在50至200℃下进行。一般可以使用降低pH值的填加剂(如有机和/或无机酸)帮助交联反应进行。
当聚乙烯醇缩丁醛被用于涂料时，通过与未交联、酸改性聚乙烯醇缩丁醛相比涂料耐溶剂性的增加及分子量的增加指示交联的发生。
以下实施例及对比例用以说明此发明而不对其范围加以限制。混合、挤出及捏合实验
将聚乙烯醇缩丁醛在挤出或捏合之前与增塑剂混合。混合是在实验室混合器(制造商：Brabender，826801型)中进行的。如果希望的话可以将UV稳定剂TinuvinP(制造商：Ciba Specialty Chemicals)以及，如果希望的话，一定量的草酸二甲酯，在制备混合物前溶于增塑剂中。在某些情况下，将防粘剂2-乙基己酸镁以30％丁二醇溶液的形式在混合前加入增塑剂。由PVB/增塑剂混合物挤出形成厚度0.8mm的平膜。挤出在装有熔体泵及缝模、具有反向转动螺杆的双螺杆挤出机中进行(制造商：Haake，System Rheocard 90)。
捏合实验使用实验室捏合机(制造商：Haake)在温度210℃、转速50rpm下进行。
熔体指数
测定熔体指数之前将膜在温度23℃和相对空气湿度50％下适应24小时。膜的熔体指数的测量使用熔体指数测试装置(制造商：Gttferrr，MP-D型)在温度190℃、载荷2.16Kg下按照ISO 1133使用2mm模具进行。
压缩剪切测试
测试样品用以下方法生产：将膜在23℃/30％相对空气湿度下适应24小时。然后将其放置在位于火罐中的2mm浮法玻璃上，膜的取向指向玻璃表面。将膜放置在玻璃上前用去离子水冲洗玻璃。层压玻璃板用以下方法制备：将组件在预层压烘箱中使用日历辊(calendar roll)在40至100℃下挤压，随后将组件在高压釜中在压力12巴、温度140℃下压制30分钟。为了进行剪切测试，将10个尺寸为25.4×25.4mm试样从每一块层压玻璃板上切割出来。测试按DE 19643404 A1进行。
PVB膜的水分含量
PVB膜中的水含量在层压玻璃棒上使用红外光度仪(制造商：Pie-Electronic GmbH，Wallau)进行。仪器使用前以适当的标准物进行校正。
分子量Mw
存在于模制组合物中的聚乙烯醇缩丁醛的分子量Mw(＝重均)的确定使用凝胶渗透色谱(GPC)在冰醋酸中使用RI检测器进行。检测器用其绝对值绝对值用无规光散射法测定的PVB标准样品校正。
下文中共缩醛(coacetal)含量指聚合物中与乙醛酸缩醛化反应中生成的缩醛基团的含量。
所报告的所有浓度皆为重量百分数。
比较例1及2-4显示出在挤出过程中随着共缩醛含量上升而增加的分子量上生，这可以通过190℃下膜的熔体指数的降低来识别。结果见表1。
对比例1(CE1)
将374.5g PVB(聚乙烯醇含量＝20.5％，聚乙酸乙烯酯含量＝1.1％，Mw＝105000g/mol)、125.5g己二酸二己酯(DHA)及0.75g Tinuvin P混合并在具有反向旋转螺杆并装有熔体泵和缝模的双螺杆挤出机上在190℃的熔体温度下挤出以生产厚度0.8mm的平膜。在得到的膜上确定190℃下的熔体指数(MFI 190)以作为分子量增加的度量。MFI 190越低，挤出后PVB的分子量就越高。
实施例2(E2)
使用聚乙烯醇含量为21.2％、聚乙酸乙烯酯含量为1.17％、共缩醛含量为0.061％且分子量Mw为106000g/mol的374.5g PVB。其它配方成分及过程如对比例1。
实施例3(E3)
使用聚乙烯醇含量为20.7％、聚乙酸乙烯酯含量为1.06％、共缩醛含量为0.61％且分子量Mw为106000g/mol的374.5g PVB。其它配方成分及过程如对比例1。
实施例4(E4)
使用聚乙烯醇含量为20.8％、聚乙酸乙烯酯含量为1.09％、共缩醛含量为1.23％且分子量Mw为106000g/mol的374.5g PVB。其它配方成分及过程如对比例1。
                                      表1
 CE1   E2   E3   E4
  高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量  0  0.061  0.61  1.23
  MFI 190(g/10分钟)  3.28  2.71  0.73  0.03
比较例5、7和9及实施例6、8和10显示熔体温度对交联反应的影响。结果见表2。提高熔融温度有利于交联反应。
对比例(CE5)
如对比例1的370g PVB、130g三甘醇二正庚酸酯(3G7)、0.75g TinuvinP在190℃的熔融温度下挤出，如对比例1中所述。在所得的膜上测定MFI190。
实施例6(E6)
使用聚乙烯醇含量为20.1％、聚乙酸乙烯酯含量为1.5％、共缩醛含量为0.61％且分子量Mw为106000g/mol的370g PVB。其它成分配方及过程如对比例5。
对比例7(CE7)
熔体温度为220℃。其它参数如对比例5。
实施例8(E8)
使用如实施例6的370g PVB。其它配方组份及过程与对比例7相同。
对比例9(CE9)
熔体温度为240℃。其它参数如对比例5。
实施例10(E10)
使用如实施例6的370g PVB。其它配方组份及过程如对比例9。
                                           表2
 CE5  E6  CE7  E8  CE9  E10
高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量 0 0.61 0 0.61 0 0.61
熔融温度[℃] 190  190   220  220   240  240
MFI 190[g/10分钟] 2.09  0.74   2.41  0.32   2.51  0.066
对比例11-12显示草酸二甲酯交联剂与镁盐一起使用对镁盐的降低胶粘作用的不利影响，这可以从剪切测试的值的增加看出。实施例13显示，当根据本发明的共缩醛与镁盐一起使用时，此类影响并不发生。结果见表3。
对比例11(CE11)
如对比例1中所用的360g PVB、140g三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8)、0.2g 2-乙基己酸镁防粘剂用如对比例1的挤出机在220℃下挤出。在膜上确定MFI 190及PVB的分子量。将膜预先适应并随后层压到2mm浮法玻璃上。在所得的组合物上进行粘附测试(剪切测试)。
对比例12(CE12)
过程如对比例11。另外，使用0.856g草酸二甲酯。
实施例13(E13)
使用如实施例6的360g PVB。其它配方组份及过程如对比例11。
                                    表3
 CE11   CE12   E13
  高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量   0   0   0.61
  膜的异辛酸镁的量   0.04   0.04   0.04
  膜的草酸二甲酯的含量   0   0.178   0
  MFI 190[g/10分钟]   3.24   2.68   0.68
  膜中PVB的Mw   96200   102800   125200
  剪切测试F/Sn[N/mm2]   12.43   21.68   13.34
对比例14-16及实施例17-18显示当使用交联剂草酸二甲酯和根据本发明的共缩醛时镁盐对交联反应的影响。可以看出，当使用单酸二甲酯作交联剂时，交联反应在Mg盐存在下进行效率明显较低。相反，当使用根据本发明的共缩醛时，Mg盐实际上对交联反应有促进作用。
结果见表4。
对比例14(CE14)
将如对比例1的37.45g PVB与12.55g DHA混合，加入捏合机中并在温度210℃、转速50rpm下捏合5分钟。在所得到的捏合组合物上测定聚乙烯醇缩丁醛的分子量Mw。
对比例15(CE15)
过程如对比例14。另外，使用0.089g草酸二甲酯。
对比例16(CE16)
过程如对比例15。另外，使用0.0051g防粘剂2-乙基己酸镁。
实施例17(E17)
使用如实施例6的37.45g PVB。其它配方成分及过程如对比例13。
实施例18(E18)
过程如实施例17。另外，使用0.0051g 2-乙基己酸镁防粘剂。
                                              表4
 CE14  CE15  CE16   E17   E18
高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量 0 0 0 0.61 0.61
膜的异辛酸镁的含量   0   0   0.01  0   0.01
膜的草酸二甲酯的含量   0   0.178   0.178  0   0
膜中PVB的Mw   93700   107500  100550  108850   112700
实施例19-20及对比例21-22显示根据本发明的共缩醛在涂料中的应用。
实施例19(CE19)
将60g PVB“A”(残余PVOH含量：20.2％，PV乙酸酯含量：2.0％，共缩醛含量：0.61％，溶液粘度：流出时间(20％浓度的溶液，DIN53211/Ford杯4mm/23℃：155s)溶于包含67.7g乙醇、38.7g正丁醇、16.8g3-甲氧基丁醇、16.8g乙二醇的溶剂混合物中。将形式为厚度60μm的湿膜的溶液施于马口铁制成的测试板上并在200℃下烘烤15分钟。得到平均干膜厚度(使用来自Erichsen GmbH & Co.KG的Minitest 600 FN2测量)为10μm。
实施例20(E20)
将60g PVB“A”溶于如实施例19的溶剂混合物中。然后加入Nacure5925(来自Worlee的成块(blocked)对甲苯磺酸)作为催化剂。如实施例19处理溶液，烘烤后得到厚度9μm的干膜。
对比例21(CE21)
将60g由聚乙烯酸和正丁醛制得的PVB“B”(残余PVOH含量：20.2％，PV乙酸酯含量：2.0％，溶液粘度：流出时间(20％浓度的溶液，DIN 53211/Ford杯4mm/23℃：164s)溶于如实施例19的溶剂混合物中。如实施例18处理溶液，烘烤后得到厚度10μm的干膜。
对比例22(CE22)
将60g PVB“B”溶于如实施例19的溶剂混合物中。然后加入0.08gNacure 5925(来自Worlee的成块对甲苯磺酸)作为催化剂，如实施例19处理溶液，烘烤后得到厚度11μm的干膜。
采用乙醇测试测试由实施例19和20及对比例21和22制得的涂料的性质。为达到此目的，将棉布用乙醇浸泡并在涂料上揉搓。表5报告了揉搓穿过涂料所使用的双揉搓(double stroke)数。此测试中较高数值表明涂料受乙醇攻击较慢，即其交联更强。
            表5、乙醇测试的结果
E19  E20  CE21  CE22
双揉搓次数 20  52     5     6

Claims (11)

1.高分子量交联聚乙烯醇缩丁醛，其可通过包含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛的(自-)交联而获得。
2.根据权利要求1的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于所存在的酸官能化醛是含羧基的醛。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于所存在的酸官能化醛是乙醛酸。
4.根据以上权利要求中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于基于待交联的聚合物的总含量，酸官能化缩醛单元含量为0.01至10.0重量％。
5.根据以上权利要求中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于存在增塑剂。
6.以上权利要求中至少一项所定义的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，其特征在于将包含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛在80至280℃的熔融温度范围内热交联，如果希望的话，与至少一种增塑剂一起进行交联。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于热交联在挤出机中进行。
8.包含根据权利要求1至5中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的成型物体。
9.包含根据权利要求1至5中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的膜。
10.根据权利要求9的膜在层压玻璃生产中的用途。
11.包含根据权利要求1至5中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的涂料。
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