CN1551890A - 高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途 - Google Patents

高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1551890A
CN1551890A CNA028173155A CN02817315A CN1551890A CN 1551890 A CN1551890 A CN 1551890A CN A028173155 A CNA028173155 A CN A028173155A CN 02817315 A CN02817315 A CN 02817315A CN 1551890 A CN1551890 A CN 1551890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl butyral
butyral acetal
acid
acetal
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028173155A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1271097C (zh
Inventor
B・帕彭富斯
B·帕彭富斯
幸炼
M·施托伊尔
伤
S·乔纳斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe GmbH filed Critical Kuraray Specialities Europe GmbH
Publication of CN1551890A publication Critical patent/CN1551890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271097C publication Critical patent/CN1271097C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10697—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

该发明涉及高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛，其可通过包含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛的(自－)交联而获得。本发明还涉及其制备方法及其用途。

Description

高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途
该发明涉及新高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛、其制备方法及其用途。
已知聚乙烯醇缩丁醛可与增塑剂一起通过挤出制备特别是用于层压玻璃中的膜。
为了增加此类聚乙烯醇缩丁醛的分子量、EP-A-0 211 818建议采用稳定的、分子间的二缩醛连接将其交联。此处采用至少含有两个醛基的醛进行交联。交联剂在聚乙烯和丁缩醛的缩醛化之前或在缩醛化的过程中加入。
但是由于醛的高反应性，使用二醛交联聚乙烯醇缩丁醛得到强交联的、非常高分子量的并且因此经常不可溶的聚乙烯醇缩丁醛。另外，交联反应由于选择性低而难以控制，其结果是，具有可重现产品质量的生产是非常困难的。
DE-A-100 18 517建议采用二酯、特别是草酸的二酯交联聚乙烯醇缩丁醛。通过这种方法，可以以非常好的重现性产生相对高分子量的产物。但是其缺点是需要将交联剂在膜挤出之前作为填加剂加入。由于体系的两相性质，这导致了产品的均一性问题，这就需要作为额外的加工步骤而使用有效的预混合步骤。另外，加入交联剂的需求是膜生产的误差可能来源，这是因为称重或计量的误差永远不能被完全排除。另一个缺点是在酯交换中形成的低分子量醇的释放，因为这将带来增加安全措施的需要。
该方法的另一缺点是，在交联聚乙烯醇缩丁醛的制备中，(按已有技术)特别优选(因此其使用不断增加)的包含二价阳离子、特别是Mg(II)离子的防粘剂与导致防粘剂和交联剂之间的络合作用的二酯一起使用并由此导致了防粘剂的降低胶粘作用的减少。另一个的缺点是由于防粘剂与交联剂的络合作用，交联反应更低效地进行进行。
已有技术也公开了涂料应用中聚乙烯醇缩丁醛使用其官能团可以与聚乙烯醇缩丁醛的OH基团生成化学键的交联剂的交联。此类交联剂的例子是酚醛树脂、多官能团醛、多官能团环氧、多官能团环氧环氧化物、环氧树脂、三聚氰胺树脂以及多官能团异氰酸酯。可以用作于聚乙烯醇缩丁醛的交联的化合物的综述可参看例如Clariant GmbH的产品小册子“Nowital”(1997年八月版)。这里，需要加入交联剂也是缺点。另一缺点是聚乙烯醇缩丁醛不是与所有的交联剂相容的、这样就限制了可以使用的选择项。
类似地，在涂料应用的领域中，DE-A-27 52 054公开了含水聚乙烯醇缩丁醛分散物也可含醛酸以减低获得低于2的pH所需的磷酸的量。但是对聚乙烯醇缩丁醛的交联并无描述。
US-A-4 357 402公开了缩醛键接乙醛酸可用作聚乙烯醇交联的催化剂。但是实际交联中必须存在二醛。没有关于使用共缩醛化(coacetalize)乙醛酸交联聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇段的描述。
因此，本发明的一个目的是提供高分子量聚乙烯醇缩丁醛，其可以以高重复性生产并且不需单独加入交联剂，并且适于生产例如膜和涂料的产品。
本发明另一个目的是提供高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛，在其生产过程中，其可以与工业中通常使用的含二价阳离子、特别是Mg(II)离子的防粘剂混合。另外，当使用此类聚乙烯醇缩丁醛时，交联反应不应被二价阳离子、特别是Mg(II)离子所妨碍。
已经令人惊讶地发现，含少量共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛可被热塑性交联而不需加入单独的交联剂。在其制备过程中，它们可以这样在制备产品的过程中可与含二价阳离子、特别是Mg(II)离子的防粘剂相混合而不降低防粘剂的降低胶粘作用。
据此，该发明提供了可通过聚乙烯醇缩丁醛的(自-)交联得到的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛，上述聚乙烯醇缩丁醛含共缩醛化、酸官能化醛，优选含羧基醛，并且特别优选乙醛酸。
对于本发明，聚乙烯醇缩丁醛是其缩醛单元的绝大多数分子结构(优选50mol％以上)衍生自丁醛的聚乙烯醇缩醛。
含有共缩醛化乙醛酸的聚乙烯醇缩丁醛的制备是已知的，并在其它申请(如DE-A-27 52 054)中已有描述。
本发明的交联聚乙烯醇缩丁醛包含以下结构单元：
其中
-P和P’是相同和或不同的聚乙醇缩丁醛链，
-X是化学键或脂肪族或芳香族、直链或带支链二价有机基团，优选具有1到12个碳原子，并且
-Y为碳、硫或磷的含氧酸结构片段。
环形缩醛优选由1，3-或者1，2-二醇衍生而来的六元或五元环。
X特别优选化学键或具有1至6个碳原子的脂肪族、直链或者带支链二价有机基团。特别地，X是化学键。
结构片段Y优选CO、SO3、SO2、SO、PO3H、PO2H或POH。
特别优选包含以下结构单元的交联的聚乙烯醇缩丁醛：
其中
-P和P’为相同或不同的聚乙烯醇缩丁醛链。
作为起始材料，可使用所有已知的包含共缩醛化、酸官能化(并因此能够进行酯化)的醛的聚乙烯醇缩丁醛，优选含羧基的醛并且特别优选乙醛酸。用于其合成的聚乙烯醇在其分子量方面不受限制，但优选使用分子量至少20 000g/mol(重均)的聚乙烯醇。
基于待交联的高分子的总含量，酸官能化缩醛单元的含量优选0.01至10.0重量％，特别优选0.01至5.0重量％，特别是0.1至2.0重量％。
在优选的实施方案中，本发明的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛中还包含增塑剂。就增塑剂而言，可以使用所有本领域的技术人员已知的增塑剂。增塑剂以本领域的技术人员已知的常用量使用。已知的聚乙烯醇缩丁醛的增塑剂是酯，该酯是脂肪族单羧酸和二羧酸与单羟基醇或多羟基醇或低分子量亚烷基二醇醚形成的酯、磷酸酯以及多种苯二甲酸酯，如例如US-A-5 137 945中所公开的。但是，优选二甘醇、三甘醇及四甘醇与脂族单羧酸所生成的酯、己二酸二烷基酯以及亚烷基或聚亚烷基二醇的二苯甲酸酯，如DE-A-101 00 681中描述的，上述文献不属于在先公开。
本发明还提供了制备本发明的聚乙烯醇缩丁醛的方法，其中包括在80至280℃的熔融温度下、优选在130℃至230℃下将含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛热交联，如果希望的话，与至少一种增塑剂一起进行热交联。
聚乙烯醇缩丁醛的热交联可以使用本领域的技术人员已知的所有加热装置(例如烘箱、捏合机、挤出机、压力机或高压釜)进行。但是，优选在挤出机中进行热交联。热交联可通过与未交联聚乙烯醇缩丁醛相比交联剂乙烯醇缩丁醛所具有的高分子量来识别。
聚乙烯醇缩丁醛可以被通过优选的挤出方法制成任何形状，本专利申请因此提供了包含本发明的聚乙烯醇缩丁醛的成型物。但是，优选直接加工以通过使用缝模生产膜。因此，膜是本专利发明的优选对象。生产聚乙烯醇缩丁醛膜的方法是本领域的技术人员长期以来已知的。本发明的膜的交联可以通过与同缩醛(homoacetal)膜相比使熔体指数降低来识别。
本发明中的膜还可包含额外的、常用的添加剂，例如氧化稳定剂、UV稳定剂、染料、颜料以及抗粘剂。
可使用本发明中高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛通过本领域的技术人员已知的方法生产层压玻璃。
因此，本发明也提供了使用本发明的膜在层压玻璃中的用途。
另外，本发明的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛还可以被用于基底的涂层。
涂料可被施于多种基底上，例如木材、金属、塑料、玻璃、纺织品、纸、皮革和陶瓷及矿物基底上。
因此，本专利申请也提供了包含本发明中的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛的涂料。
涂料还可以进一步包含其它组份，例如聚合物树脂、增塑剂、颜料、填充剂、稳定剂、附着力促进剂、流变助剂、影响pH的填加剂及催化本发明的高分子量聚乙烯醇缩丁醛与其它高分子树脂的反应以及其它高分子树脂本身之间的化学反应的填加剂。
涂料可以作为粉末使用，该粉末随后被熔化并在升高的温度下交联，或者由有机溶剂通过本领域的技术人员已知的涂层方法使用。当涂料由有机溶液使用时，未交联、酸改性聚乙烯醇缩丁醛(如果希望的话，与其它粘合剂和(如果希望的话)其它组份(例如增塑剂、颜料、填料、稳定剂、附着力促进剂、流变助剂)一起)溶于溶剂或溶剂混合物，并且随后施于待涂层的基底上。交联在溶剂蒸发后进行。涂料的交联优选在20至200℃的温度范围内进行，特别优选在50至200℃下进行。一般可以使用降低pH值的填加剂(如有机和/或无机酸)帮助交联反应进行。
当聚乙烯醇缩丁醛被用于涂料时，通过与未交联、酸改性聚乙烯醇缩丁醛相比涂料耐溶剂性的增加及分子量的增加指示交联的发生。
以下实施例及对比例用以说明此发明而不对其范围加以限制。混合、挤出及捏合实验
将聚乙烯醇缩丁醛在挤出或捏合之前与增塑剂混合。混合是在实验室混合器(制造商：Brabender，826801型)中进行的。如果希望的话可以将UV稳定剂TinuvinP(制造商：Ciba Specialty Chemicals)以及，如果希望的话，一定量的草酸二甲酯，在制备混合物前溶于增塑剂中。在某些情况下，将防粘剂2-乙基己酸镁以30％丁二醇溶液的形式在混合前加入增塑剂。由PVB/增塑剂混合物挤出形成厚度0.8mm的平膜。挤出在装有熔体泵及缝模、具有反向转动螺杆的双螺杆挤出机中进行(制造商：Haake，System Rheocard 90)。
捏合实验使用实验室捏合机(制造商：Haake)在温度210℃、转速50rpm下进行。
熔体指数
测定熔体指数之前将膜在温度23℃和相对空气湿度50％下适应24小时。膜的熔体指数的测量使用熔体指数测试装置(制造商：Gttferrr，MP-D型)在温度190℃、载荷2.16Kg下按照ISO 1133使用2mm模具进行。
压缩剪切测试
测试样品用以下方法生产：将膜在23℃/30％相对空气湿度下适应24小时。然后将其放置在位于火罐中的2mm浮法玻璃上，膜的取向指向玻璃表面。将膜放置在玻璃上前用去离子水冲洗玻璃。层压玻璃板用以下方法制备：将组件在预层压烘箱中使用日历辊(calendar roll)在40至100℃下挤压，随后将组件在高压釜中在压力12巴、温度140℃下压制30分钟。为了进行剪切测试，将10个尺寸为25.4×25.4mm试样从每一块层压玻璃板上切割出来。测试按DE 19643404 A1进行。
PVB膜的水分含量
PVB膜中的水含量在层压玻璃棒上使用红外光度仪(制造商：Pie-Electronic GmbH，Wallau)进行。仪器使用前以适当的标准物进行校正。
分子量Mw
存在于模制组合物中的聚乙烯醇缩丁醛的分子量Mw(＝重均)的确定使用凝胶渗透色谱(GPC)在冰醋酸中使用RI检测器进行。检测器用其绝对值绝对值用无规光散射法测定的PVB标准样品校正。
下文中共缩醛(coacetal)含量指聚合物中与乙醛酸缩醛化反应中生成的缩醛基团的含量。
所报告的所有浓度皆为重量百分数。
比较例1及2-4显示出在挤出过程中随着共缩醛含量上升而增加的分子量上生，这可以通过190℃下膜的熔体指数的降低来识别。结果见表1。
对比例1(CE1)
将374.5g PVB(聚乙烯醇含量＝20.5％，聚乙酸乙烯酯含量＝1.1％，Mw＝105000g/mol)、125.5g己二酸二己酯(DHA)及0.75g Tinuvin P混合并在具有反向旋转螺杆并装有熔体泵和缝模的双螺杆挤出机上在190℃的熔体温度下挤出以生产厚度0.8mm的平膜。在得到的膜上确定190℃下的熔体指数(MFI 190)以作为分子量增加的度量。MFI 190越低，挤出后PVB的分子量就越高。
实施例2(E2)
使用聚乙烯醇含量为21.2％、聚乙酸乙烯酯含量为1.17％、共缩醛含量为0.061％且分子量Mw为106000g/mol的374.5g PVB。其它配方成分及过程如对比例1。
实施例3(E3)
使用聚乙烯醇含量为20.7％、聚乙酸乙烯酯含量为1.06％、共缩醛含量为0.61％且分子量Mw为106000g/mol的374.5g PVB。其它配方成分及过程如对比例1。
实施例4(E4)
使用聚乙烯醇含量为20.8％、聚乙酸乙烯酯含量为1.09％、共缩醛含量为1.23％且分子量Mw为106000g/mol的374.5g PVB。其它配方成分及过程如对比例1。
                                      表1
 CE1   E2   E3   E4
  高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量  0  0.061  0.61  1.23
  MFI 190(g/10分钟)  3.28  2.71  0.73  0.03
比较例5、7和9及实施例6、8和10显示熔体温度对交联反应的影响。结果见表2。提高熔融温度有利于交联反应。
对比例(CE5)
如对比例1的370g PVB、130g三甘醇二正庚酸酯(3G7)、0.75g TinuvinP在190℃的熔融温度下挤出，如对比例1中所述。在所得的膜上测定MFI190。
实施例6(E6)
使用聚乙烯醇含量为20.1％、聚乙酸乙烯酯含量为1.5％、共缩醛含量为0.61％且分子量Mw为106000g/mol的370g PVB。其它成分配方及过程如对比例5。
对比例7(CE7)
熔体温度为220℃。其它参数如对比例5。
实施例8(E8)
使用如实施例6的370g PVB。其它配方组份及过程与对比例7相同。
对比例9(CE9)
熔体温度为240℃。其它参数如对比例5。
实施例10(E10)
使用如实施例6的370g PVB。其它配方组份及过程如对比例9。
                                           表2
 CE5  E6  CE7  E8  CE9  E10
高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量 0 0.61 0 0.61 0 0.61
熔融温度[℃] 190  190   220  220   240  240
MFI 190[g/10分钟] 2.09  0.74   2.41  0.32   2.51  0.066
对比例11-12显示草酸二甲酯交联剂与镁盐一起使用对镁盐的降低胶粘作用的不利影响，这可以从剪切测试的值的增加看出。实施例13显示，当根据本发明的共缩醛与镁盐一起使用时，此类影响并不发生。结果见表3。
对比例11(CE11)
如对比例1中所用的360g PVB、140g三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8)、0.2g 2-乙基己酸镁防粘剂用如对比例1的挤出机在220℃下挤出。在膜上确定MFI 190及PVB的分子量。将膜预先适应并随后层压到2mm浮法玻璃上。在所得的组合物上进行粘附测试(剪切测试)。
对比例12(CE12)
过程如对比例11。另外，使用0.856g草酸二甲酯。
实施例13(E13)
使用如实施例6的360g PVB。其它配方组份及过程如对比例11。
                                    表3
 CE11   CE12   E13
  高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量   0   0   0.61
  膜的异辛酸镁的量   0.04   0.04   0.04
  膜的草酸二甲酯的含量   0   0.178   0
  MFI 190[g/10分钟]   3.24   2.68   0.68
  膜中PVB的Mw   96200   102800   125200
  剪切测试F/Sn[N/mm2]   12.43   21.68   13.34
对比例14-16及实施例17-18显示当使用交联剂草酸二甲酯和根据本发明的共缩醛时镁盐对交联反应的影响。可以看出，当使用单酸二甲酯作交联剂时，交联反应在Mg盐存在下进行效率明显较低。相反，当使用根据本发明的共缩醛时，Mg盐实际上对交联反应有促进作用。
结果见表4。
对比例14(CE14)
将如对比例1的37.45g PVB与12.55g DHA混合，加入捏合机中并在温度210℃、转速50rpm下捏合5分钟。在所得到的捏合组合物上测定聚乙烯醇缩丁醛的分子量Mw。
对比例15(CE15)
过程如对比例14。另外，使用0.089g草酸二甲酯。
对比例16(CE16)
过程如对比例15。另外，使用0.0051g防粘剂2-乙基己酸镁。
实施例17(E17)
使用如实施例6的37.45g PVB。其它配方成分及过程如对比例13。
实施例18(E18)
过程如实施例17。另外，使用0.0051g 2-乙基己酸镁防粘剂。
                                              表4
 CE14  CE15  CE16   E17   E18
高分子中的乙醛酸衍生出的缩醛的含量 0 0 0 0.61 0.61
膜的异辛酸镁的含量   0   0   0.01  0   0.01
膜的草酸二甲酯的含量   0   0.178   0.178  0   0
膜中PVB的Mw   93700   107500  100550  108850   112700
实施例19-20及对比例21-22显示根据本发明的共缩醛在涂料中的应用。
实施例19(CE19)
将60g PVB“A”(残余PVOH含量：20.2％，PV乙酸酯含量：2.0％，共缩醛含量：0.61％，溶液粘度：流出时间(20％浓度的溶液，DIN53211/Ford杯4mm/23℃：155s)溶于包含67.7g乙醇、38.7g正丁醇、16.8g3-甲氧基丁醇、16.8g乙二醇的溶剂混合物中。将形式为厚度60μm的湿膜的溶液施于马口铁制成的测试板上并在200℃下烘烤15分钟。得到平均干膜厚度(使用来自Erichsen GmbH & Co.KG的Minitest 600 FN2测量)为10μm。
实施例20(E20)
将60g PVB“A”溶于如实施例19的溶剂混合物中。然后加入Nacure5925(来自Worlee的成块(blocked)对甲苯磺酸)作为催化剂。如实施例19处理溶液，烘烤后得到厚度9μm的干膜。
对比例21(CE21)
将60g由聚乙烯酸和正丁醛制得的PVB“B”(残余PVOH含量：20.2％，PV乙酸酯含量：2.0％，溶液粘度：流出时间(20％浓度的溶液，DIN 53211/Ford杯4mm/23℃：164s)溶于如实施例19的溶剂混合物中。如实施例18处理溶液，烘烤后得到厚度10μm的干膜。
对比例22(CE22)
将60g PVB“B”溶于如实施例19的溶剂混合物中。然后加入0.08gNacure 5925(来自Worlee的成块对甲苯磺酸)作为催化剂，如实施例19处理溶液，烘烤后得到厚度11μm的干膜。
采用乙醇测试测试由实施例19和20及对比例21和22制得的涂料的性质。为达到此目的，将棉布用乙醇浸泡并在涂料上揉搓。表5报告了揉搓穿过涂料所使用的双揉搓(double stroke)数。此测试中较高数值表明涂料受乙醇攻击较慢，即其交联更强。
            表5、乙醇测试的结果
E19  E20  CE21  CE22
双揉搓次数 20  52     5     6

Claims (11)

1.高分子量交联聚乙烯醇缩丁醛，其可通过包含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛的(自-)交联而获得。
2.根据权利要求1的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于所存在的酸官能化醛是含羧基的醛。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于所存在的酸官能化醛是乙醛酸。
4.根据以上权利要求中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于基于待交联的聚合物的总含量，酸官能化缩醛单元含量为0.01至10.0重量％。
5.根据以上权利要求中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于存在增塑剂。
6.以上权利要求中至少一项所定义的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，其特征在于将包含共缩醛化、酸官能化醛的聚乙烯醇缩丁醛在80至280℃的熔融温度范围内热交联，如果希望的话，与至少一种增塑剂一起进行交联。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于热交联在挤出机中进行。
8.包含根据权利要求1至5中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的成型物体。
9.包含根据权利要求1至5中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的膜。
10.根据权利要求9的膜在层压玻璃生产中的用途。
11.包含根据权利要求1至5中至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的涂料。
CNB028173155A 2001-09-04 2002-08-31 高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途 Expired - Fee Related CN1271097C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10143190.2 2001-09-04
DE10143190A DE10143190A1 (de) 2001-09-04 2001-09-04 Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1551890A true CN1551890A (zh) 2004-12-01
CN1271097C CN1271097C (zh) 2006-08-23

Family

ID=7697593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028173155A Expired - Fee Related CN1271097C (zh) 2001-09-04 2002-08-31 高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7358304B2 (zh)
EP (1) EP1432742B1 (zh)
JP (1) JP4405799B2 (zh)
KR (1) KR20040029064A (zh)
CN (1) CN1271097C (zh)
BR (1) BR0212121A (zh)
DE (2) DE10143190A1 (zh)
MX (1) MXPA04002057A (zh)
RU (1) RU2301234C2 (zh)
WO (1) WO2003020776A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174238A (zh) * 2011-03-04 2011-09-07 浙江德斯泰塑胶有限公司 一种制备高强度pvb片材的配方
CN104844739A (zh) * 2015-05-15 2015-08-19 亿帆鑫富药业股份有限公司 可交联pvb及其生产方法、利用该可交联pvb生产可交联pvb胶片的方法

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4346354B2 (ja) * 2003-06-03 2009-10-21 アルプス電気株式会社 圧粉コア
DE10327517A1 (de) * 2003-06-17 2005-01-13 Ht Troplast Ag Ionenleitende thermoplastische Zusammensetzungen für elektrochrome Verglasungen
JP4865403B2 (ja) * 2006-05-15 2012-02-01 株式会社クラレ ポリビニルアセタール系粉体塗料
EP1977885A1 (en) 2007-04-05 2008-10-08 Kuraray Europe GmbH Interlayer films for laminated glazing containing silica with specific refractive index
DE102007000817A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur und verbessertem Fließverhalten
DE102007000818A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Feuchtigkeitsaufnahme
DE102007000816A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischen Widerstand
DE102007055733A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien
DE102008000685A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Kuraray Europe Gmbh Farbige Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen mit verbesserter NIR-Transparenz
EP2110237A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Kuraray Europe GmbH Photoluminiszierende Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
DE102008001512A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Dünnschicht-Solarmodul als Verbundsicherheitsglas
DE102008001505A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedrigem Polyvinylacetatgehalt
DE102008001507A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Alkalititer
DE102008042218A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedriger Glasübergangstemperatur
DE102008001502A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit Kieselsäure-haltigen plastifizierten Zwischenschicht-Folien
DE102008001655A1 (de) * 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher
DE102008001654A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit
DE102008001684A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Photovoltaikmodulen im Vakuumlaminator mit reduziertem Prozessvakuum
EP2153989B1 (de) 2008-08-01 2021-09-29 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
DE102008042882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-22 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien aus Polyvinylacetalen mit hohem Polyvinylacetatgehalt
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
DE102009001629A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hoher Strahlungstransmission
DE102009001939A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Kuraray Europe Gmbh Folie für Verbundsicherheitsglas mit IR-absorbierenden Eigenschaften
EP2258546B1 (de) 2009-05-12 2012-03-21 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von laminierten Schichtkörpern mit dekorativen Gaseinschlüssen
EP2259335A1 (de) 2009-05-15 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit reduzierter Eigenklebrigkeit
EP2259334A1 (de) 2009-06-05 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
DE102009027657A1 (de) 2009-07-13 2011-01-20 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Adipatdialkylestern als Weichmacher
EP2325001A1 (de) 2009-11-11 2011-05-25 Kuraray Europe GmbH Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
DE102009047589B4 (de) 2009-12-07 2014-01-16 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit antimikrobiellen Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
EP2336198A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Kuraray Europe GmbH Polyvinylacetal mit hoher Fließfähigkeit und hiermit hergestellte weichmacherhaltige Folie
EP2354716A1 (de) 2010-02-03 2011-08-10 Kuraray Europe GmbH Spiegel für solarthermische Kraftwerke enthaltend weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolien
DE102010002856A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher für Zwischenschichtfolien aus Polyvinylacetal
EP2395558A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien geringer Verfärbungsneigung
EP2422614A1 (de) 2010-08-26 2012-02-29 Kuraray Europe GmbH Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit selektiver Durchlässigkeit für UV-Strahlung
EP2425969A1 (de) 2010-09-05 2012-03-07 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit mineralischen Füllstoff enthaltenden Klebefolien auf Basis Polyvinylacetal
DE102010043491A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Kuraray Europe Gmbh Mehrschichtfolie mit Farbband für Windschutzscheiben
EP2548728A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548727A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548729A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2722359A1 (de) 2012-10-18 2014-04-23 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit hohem UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2014-05-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
EP2732968A1 (de) 2012-11-16 2014-05-21 Kuraray Europe GmbH Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
EP2746044A1 (de) 2012-12-20 2014-06-25 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit effizienzsteigernden Klebefolien
EP2943337B1 (de) 2013-01-11 2018-09-05 Kuraray Europe GmbH Fluoreszenz-displays enthaltend eine zwischenschichtfolie aus weichmacherhaltigem polyvinylacetal
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
EP2767393A1 (de) 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
DE102013105615A1 (de) 2013-05-31 2014-12-04 Kuraray Europe Gmbh Solarkollektor mit geringer Dicke
EP2813543B1 (de) 2013-06-14 2018-10-24 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2878442A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften
EP2878443A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit eingebetteten elektrisch leitfähigen Strukturen
EP2905128A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften auf Basis von dünnen Folien aus weichmacherfreiem Polyvinylacetal
EP2905127A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
EP2942191B1 (de) 2014-05-07 2016-10-12 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit migrationsarmen UV-Schutz
EP3006202A1 (en) 2014-10-08 2016-04-13 Kuraray Europe GmbH Multilayer films of plasticizer-containing polyvinyl acetal with photochromic properties
EP3095601B1 (en) 2015-05-22 2023-07-05 Kuraray Europe GmbH Penetration resistant laminated glass manufactured with interlayer film layers having reduced adhesion and low plasticizer content
US10293517B2 (en) 2015-08-30 2019-05-21 Kuraray Europe Gmbh Process for extrusion of plasticized PVB film with reduced plate-out of adhesion control agent residues
KR20180116266A (ko) 2016-02-22 2018-10-24 쿠라라이 유럽 게엠베하 투명한 인서트를 포함하는 인터레이어를 갖는 hud 시스템의 광학적 컴바이너로서 합판 유리
WO2017148972A1 (en) 2016-03-01 2017-09-08 Basf Se Transparent conductive films based on polyvinyl acetal
TWI724155B (zh) 2016-05-19 2021-04-11 德商可樂麗歐洲有限公司 一種包含功能性薄膜之層合玻璃
KR20190060784A (ko) 2016-10-11 2019-06-03 쿠라라이 유럽 게엠베하 높은 가소제 함량을 갖는 폴리비닐 아세탈을 기반으로 한 다층 필름
US11260628B2 (en) 2016-11-07 2022-03-01 Kuraray Europe Gmbh Fabrication process for laminated glass comprising a functional film
KR20190128080A (ko) 2017-03-27 2019-11-14 주식회사 쿠라레 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름
JP6487131B2 (ja) 2017-03-27 2019-03-20 株式会社クラレ 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム
CN110944835A (zh) 2017-08-25 2020-03-31 可乐丽欧洲有限责任公司 包含具有着色框的夹层膜层的层压玻璃
EP3727846A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Kuraray Europe GmbH Laminated glass having an obscuration area with embedded transparent areas
CN111511546B (zh) 2017-12-28 2022-07-29 可乐丽欧洲有限责任公司 层叠体和夹层玻璃
JPWO2019131928A1 (ja) 2017-12-28 2020-12-24 株式会社クラレ 電子部材取付け領域を有する複合フィルム
KR20200098550A (ko) 2017-12-28 2020-08-20 주식회사 쿠라레 회로 부착 필름
WO2019203349A1 (ja) 2018-04-19 2019-10-24 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルム
JP7466453B2 (ja) 2018-09-26 2024-04-12 クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体
EP3858897A4 (en) 2018-09-26 2022-07-13 Kuraray Europe GmbH POLYVINYLACETAL RESIN FILM AND ROLL THEREOF AND LAYERING PRODUCT
US20220010082A1 (en) 2018-09-26 2022-01-13 Kuraray Co., Ltd. Method for producing polyvinyl acetal resin film containing plasticizer absorbed therein
KR20210064262A (ko) 2018-09-26 2021-06-02 주식회사 쿠라레 중간 적층체와 그 제조 방법, 적층체, 및 글레이징재
KR20210068426A (ko) 2018-09-26 2021-06-09 주식회사 쿠라레 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 이를 포함하는 적층체
EP3702150A1 (en) 2019-02-26 2020-09-02 Kuraray Europe GmbH Laminated glass comprising interlayer film layers with a coloured region
EP3831594A1 (en) 2019-12-03 2021-06-09 Kuraray Europe GmbH Windshields having an obscuration area with reduced optical distortion
EP3912807A1 (en) 2020-05-19 2021-11-24 Kuraray Europe GmbH Printed interlayer films for laminated glazing with improved nir transparency
DE102022204248A1 (de) 2022-04-29 2023-11-02 Benecke-Kaliko Aktiengesellschaft Recyceltes Polyvinylbutyral für die Herstellung von Multischichtverbundsystemen wie Kunstleder

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE888008C (de) 1951-06-01 1953-08-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von licht- und waermestabilen Kondensationsprodukten des Polyvinylalkohols
US3575790A (en) * 1967-09-15 1971-04-20 Gen Motors Corp Fog resistant glass with water insoluble polyvinyl alcohol film
US4210564A (en) * 1976-11-24 1980-07-01 Rhone-Poulenc Industries Aqueous dispersions of polyvinylbutyral
US4306031A (en) 1979-08-14 1981-12-15 Mitsubishi Chemical Industries Limited Weakly acidic cation exchange resin and process for producing same
US4654179A (en) 1985-07-02 1987-03-31 Monsanto Company Polyvinyl butyral sheet roughness control
CA1276744C (en) 1985-07-02 1990-11-20 George Etienne Cartier Cross-linked polyvinyl butyral
US4814529A (en) * 1985-07-02 1989-03-21 Cartier George E Cross-linked polyvinyl butyral
JPH0625265B2 (ja) * 1987-03-09 1994-04-06 アイセロ化学株式会社 水溶性フイルム
US4935463A (en) * 1987-06-15 1990-06-19 Chemco Technologies, Inc. Surface composition for a substrate and method of preparation
US5332774A (en) * 1992-10-16 1994-07-26 Arco Chemical Technology, L.P. Polyvinyl acetal resins based on hydroxyaldehydes and use of the resins in laminar structures
DE19717395C2 (de) 1997-04-24 2000-01-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Druckfähige Quellpaste und deren Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174238A (zh) * 2011-03-04 2011-09-07 浙江德斯泰塑胶有限公司 一种制备高强度pvb片材的配方
CN104844739A (zh) * 2015-05-15 2015-08-19 亿帆鑫富药业股份有限公司 可交联pvb及其生产方法、利用该可交联pvb生产可交联pvb胶片的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2301234C2 (ru) 2007-06-20
RU2004110037A (ru) 2005-08-20
WO2003020776A1 (de) 2003-03-13
DE10143190A1 (de) 2003-03-20
DE50213353D1 (de) 2009-04-23
EP1432742B1 (de) 2009-03-11
MXPA04002057A (es) 2004-06-07
BR0212121A (pt) 2004-07-20
EP1432742A1 (de) 2004-06-30
US7358304B2 (en) 2008-04-15
CN1271097C (zh) 2006-08-23
JP2005501937A (ja) 2005-01-20
JP4405799B2 (ja) 2010-01-27
KR20040029064A (ko) 2004-04-03
US20050054772A1 (en) 2005-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1271097C (zh) 高分子、交联聚乙烯醇缩丁醛、其生产方法及用途
CN1206269C (zh) 含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛,其制备方法和用途,尤其用于生产夹层安全玻璃用膜的用途
EP1551920B1 (en) Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
CN1675258A (zh) 通过控制聚乙烯醇缩丁醛的立体化学来控制其物理性能的工艺
KR20050030901A (ko) 교차결합 폴리비닐 아세탈
KR20180067435A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
JPH0641384A (ja) 改善された熱安定性および耐光性を持つポリビニルブチラール
CN1128830C (zh) 聚氨酯水乳液的制备方法
CN1504494A (zh) 具有官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法
CN1767079A (zh) 透明导电材料和透明导电体
CN1050202A (zh) 可热成型和/或耐重复挠曲的具有阻隔气体性质的乙烯-乙烯醇共聚物基的掺混组合物
CN86105150A (zh) 热固性粘合膜
CN1919904A (zh) 丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途
CN1147513C (zh) 含官能团的含氟共聚物
KR101449583B1 (ko) 폴리염화비닐수지 성형조성물 및 이로부터 제조되는 경질 폴리염화비닐수지관의 제조방법
JP6065098B2 (ja) 架橋用樹脂組成物および封止材
US3888909A (en) Mixed mellitate compounds
US8013067B2 (en) Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
CN1045984A (zh) 制造层压安全玻璃用薄膜的模塑组合物
TWI710592B (zh) 聚乙烯縮醛樹脂組成物、接著片及接著片之製造方法
CN87105829A (zh) 铝离子键聚合物的制备
CN100343288C (zh) 交联聚乙烯醇缩醛
CN1167744C (zh) 支化聚缩醛树脂组合物
CN1768068A (zh) 用于液体稳定剂的金属皂存在下的亚磷酸酯反应
CN114085496B (zh) 一种聚酯复合材料及其制备方法和修复方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: KURARAY EUROPEAN CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: KURARAY SPECIALITIES EUROPE GMBH

CP03 Change of name, title or address

Address after: Frankfurt, Germany

Patentee after: Kuraray Co., Ltd Uro

Address before: Frankfurt, Germany

Patentee before: Kuraray Specialities Europ Gmb

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060823

Termination date: 20150831

EXPY Termination of patent right or utility model