CN86105150A - 热固性粘合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以环氧树脂、乙烯聚合物，潜在固化剂和常用的添加剂为原料的热固性粘合膜。其特征在于它含有环氧树脂重量的5到100％的可聚合烯烃不饱和化合物，这种化合物有400到12000的数均分子量，50℃下的粘度小于10³泊，其特征也在于粘合膜中所有乙烯聚合物的10到90％(重量)由聚乙烯醇缩醛组成。本发明也涉及粘合膜的制备和应用。

Description

本发明涉及以环氧树脂、乙烯聚合物、潜在固化剂和普通添加剂为基材的热固性粘合膜，及其制备方法和它的应用。

本发明的基本想法是想用粘合剂的已知原料不加溶剂制取一种物质，这种物质通过高速溶介器使成为很细地分散的均匀状态。这种溶介器要比目前采用的混合工具（如Z一型或-型捏合机）能缩短生产时间并使生产工艺更为经济。

众所周知，以环氧树脂为基材的活性粘合体系是一种高功能的粘合剂。例如，它可以含有羧基官能团或氨基官能团的化合物作固化剂。如果所用这种活性体系的目的不是与特殊的适用期相关，那么所用固化剂是在室温下对环氧基团呈惰性的一类固化剂，在达到较高温度之前它们不会与环氧化合物起交联反应。这种称其为潜在固化剂的例子如二氨基二苯基砜和二氰胺（并不仅此两种）。

如果不用溶剂可以把材料加在要粘合在一起的部件上，那么这种热固性环氧粘合剂的操作性能是特别有利，而从操作观点讲，可以认为应用粘合膜是最佳介决办法。

为生产尺寸稳定、柔软的热固性粘合膜，用混合通常是脆性的环氧树脂与乙烯类聚合物的方法至今已作过种种尝试。但所选用的乙烯类聚合物受到限制，即必须要求其与环氧树脂能混溶形成一种很细的分散性混合物，而没有很大的分离相，同时它在室温下必须是稳定的。这种混合物在DE-PS1932707中叙述过，其中专门提及过以乙烯醇/乙烯共聚物作为乙烯聚合物组分。但混合物中环氧树脂比例少于30%（重量）。如果含有约为30%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用作乙烯烃聚合物，那么可以与较高比例的环氧树脂相混合。在DE-A-3243    383中叙述过这种由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和环氧树脂的混合物，但是潜在固化剂混入粘合剂混合物时要求较热的条件，所以只能采用进行反应格外地慢的固化剂。因此造成粘合膜最后固化很长的周期，因而延迟了机械化和生产，同时使要被粘合的材料受热太高。

因此，需要发展用环氧树脂、乙烯类聚合物、潜在固化剂和普通添加剂为原料，制备柔软的、尺寸稳定的粘合膜。这种膜可以不用溶剂制取，同时可以用高速搅拌方法在低于潜在固化剂的敏感温度下在几分钟内，使它的组分很好地分散。

用热固性粘合膜的方法介决了这一问题。这种膜含有环氧树脂的5～100%（重量）的可聚合的烯烃不饱和化合物，（数均分子量 Mn为400到12000，粘度在50℃小于10³泊）和/或在粘合膜中乙烯聚合物总量的10到90%（重量）为聚乙烯醇缩醛。

最好，可聚合的烯烃不饱和化合物具有数均分子量 Mn在450到5000范围，50℃下的粘度小于10泊。

在低于潜在固化剂的敏感温度之下升高温度，可聚合的烯烃不饱和化合物对混合物有增塑作用。

（甲基）丙烯酸和含有环氧基化合物的加合物是最好的烯烃不饱和化合物。含环氧基的这些化合物，可以是芳族或芳族脂族双酚类（最好为双酚A）的缩水甘油醚。例如这种组分可以由含有1到15个双酚链段和端部为环氧官能团的双酚A缩水甘油醚和丙烯酸类的α-烯烃不饱和羧酸的加合物所组成。这种化合物的制备也可见H，Jahn的“环氧化”，VEB    Verlag    für    Grundstoffindustrie，Leipzig。

这种最佳的可聚合的烯烃不饱和化合物有如下的结构通式（Ⅰ）

其中R₁＝H或CH₃，R₂＝CmH₂m+1，（m＝1到8），n＝1到15。

可聚合的烯烃不饱和化合物也可以为基本上相当于通式（Ⅰ）那样的产物，但它们的（甲基）丙烯酸官能团是3到6个官能团。这种产物可以与如结构式（Ⅰ）的双官能团产物一起使用，而最好不单独作为可聚合的烯烃不饱和化合物使用。

以（甲基）丙烯酸为端基的线性聚酯也适于构成作可聚合的烯烃不饱和化合物，聚酯的链段最好应是由线性聚酯形成的。这种（甲基）丙烯酰化的聚酯可以由羟基为端基或缩水甘油为端基的聚酯用已知的方法而制取。这种（甲基）丙烯酸基团比双官能团多的聚酯，它们可以与双官能团产物共用，但最好不单独作为可聚合的烯烃不饱和化合物使用。含有聚酯的可聚合的烯烃不饱和化合物的布氏（Brookfield）粘度在50℃时应低于10³泊。

在整个配方中可聚合的烯烃不饱和化合物比例为2到40%（重量）范围，最好为6到25%（重量）。

按照本发明所用的乙烯聚合物，例如可以由以乙烯/乙烯酯为基材的共聚物组成。丙烯酸或马来酸的烷基酯化合物也适用。共聚物的数均分子量 Mn应在20，000到300，000范围。含22到35%（重量）的醋酸乙烯酯和具有5以上熔融指数的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物是最好的。用聚乙烯醇与脂肪醛经缩醛化得到的一类聚乙烯醇缩醛也是适合的，最好是缩丁醛化合物。低缩醛含量的或有15到50%（重量）OH基高缩醛含量的那些化合物都可使用。在粘合剂配方中不应把聚乙烯醇缩醛单独作乙烯聚合物使用，而应与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物一起使用。已发现如果热固性粘合膜含有由乙烯聚合物总量的10到90%（重量）聚乙烯醇缩醛化合物组成乙烯聚合物，可取得满意的效果。在这种情况下，尽管烯烃不饱和化合物还可以存在，但并非必须的。粘合膜最好含有聚乙烯醇缩丁醛，并最好它具有数均分子量 Mn在20，000到80，000范围并约含有15-30%的OH基团和在150℃有2到12克/10分的熔融指数。

乙烯聚合物在整个配方中的比例根据下述原则确定，即应含有足够量的乙烯聚合物以使能用挤出或压延来制成膜并能被卷起来，同时在此过程将环氧固化剂体系嵌入。环氧树脂和乙烯聚合物的重量比一般为30-180比100，最好为50-170比100。当加有可聚合的烯烃不饱和化合物时，该比例最好为80-120比100，不加时为80-170比100。

适合于本发明目的的环氧树脂是每分子中至少含有2个环氧基团的环氧化合物。例如，具有环氧当量为150～5000（最好为180到2000）的双酚A型多羟基酚聚缩水甘油醚。其它合适的环氧树脂包括苯酚-或甲酚-酚醛型的聚缩水甘油醚、双或多价的羧酸（如间苯二酸，四氢邻苯二甲酸或己二酸）的聚缩水甘油酯、聚-N-缩水甘油化合物（如双-对甲氨基苯甲烷的N，N′-二缩水甘油衍生物）。此外环氧基团位于内部的环氧树脂，如双-（3，4-环氧-6-甲基环己基己二酸酯）和在端部和内部位置都有环氧基团的环氧树脂（如3，4-环氧环己基甲基缩水甘油醚）尽管不是最好，但也是适用的。

这些环氧树脂每个均可单独使用，或两个或几个结合使用。按照本发明在混合物中环氧树脂比例下限根据下述原则确定，即树脂/固化剂体系必须能固化成为固态的牢固胶接。如果环氧树脂比例低于此下限，那么胶层的抗拉伸和抗剪切性能都要受到损失，特别是在较高温度时。

按照本发明粘合膜所用的潜在固化剂，应在温度100℃左右甚至它处于极细的分散状态时也对环氧官能团是惰性的，以致在这样温度下在相分散过程中也无交联发生。因交联作用在粘合剂的混合物中能观察到粘度发生变化所经历的时间约需10到40分钟。这种环氧树脂的潜在固化剂，例如，在DE-OS2，002，880和英国专利第1121196中已有叙述。所用的固化剂量应以能使环氧树脂和乙烯聚合物的混合物固化成一种不溶，难熔的产物。制取最佳粘合性能所需的固化剂用量可以很容易地用通常试验（如剪切强度试验）来确定。

粘合剂所用的原料混合物中也可添加固化促进剂，例如BF₃复合物或日本专利第152936/82中所述的一类N-杂环化合物。促进剂应加以选择，并且所用量应使其只在粘合剂制备的加工温度之上时才开始发生交联反应。

根据环氧树脂热引发交联反应化学的发展，（见P，Eyerer，Jouruàl    of    Applied    Polymer    Science，15（1971），3067-3088），固化胶接所用的温度最好在160到190℃范围，如果固化胶接可有充足的时间，也可采用低于160℃的固化温度。

粘合膜最好含有游离基给于体（最好为过氧化物）以促进烯烃不饱和组分的聚合反应。通过在环氧树脂固化期间的热作用，这些游离基给于体分介成游离基，从而使（甲基）丙烯酸为端基的、可聚合物的烯烃不饱和化合物产生游离基交联反应，结果使胶接的胶层强度提高。游离基给于体应加以选择，以便使它的焦化温度和半衰期适合于所用的环氧树脂固化体系。焦化温度在110℃以上是最好的。游离基给于体的比例为粘合剂制备的整个配方重量的0.05到1.5%范围。合适的游离基给于体的例子包括：双（叔丁基过氧化异丙基）-苯、3，5-双-（叔丁基过氧化）-3，5-二甲基二氧戊烷和过氧化二异丙苯等。交联反应也可以通过没有过氧化物的引发剂（如2，2，3，3-四甲基丁烷）来引发。

为了使得各个组分很好地分散，混合物中也可加入乳化剂，如有较长烷基链的聚乙二醇或有8到18个碳链、含烷氧基的双羧酸双酯。在粘合剂制备中也可加入膜软化剂，如三甘醇的脂肪酸酯。也可以加入如石英粉、碳酸钙、微玻璃珠等填充剂。然而，加入的填充剂量应确保膜仍能卷起，并应确保膜的拉伸强度以及固化后的粘结强度不减弱。也可加阻燃添加剂，抗静电剂和颜料等，这些添加剂一般在添加固化剂之前加入。任选的添加剂的其它例子（如稳定剂、防霉物质和抑菌物质）以及有关它们使用细节和作用可以在1966年由Vieweg和Hoecehtlen;Carl-Hanser-Verlag，Munich，出版的“塑料顾问”（Kunststoffhandbuch）卷Ⅶ中找到。

按本发明的粘合膜中可以含有其他聚合物，以改进某些性能。例如在DE-A-1，964，743所述的丙烯酸酯、乙烯酯和苯乙烯的共聚物。也可用乙酰丁酸纤维素和聚酯，也可加如氯磺化聚乙烯。最好，这些物质，在总配方中的比例不要超过15%。

为按照本发明制取热固性粘合膜所用的粘合剂，可在低于潜在固化剂敏感温度下，在高速搅拌容器中进行均化来制备。这种均化最好是使组分在一个具有搅拌的园柱形容器内进行。然后，经均化的混合物加工成薄膜。一种特别合适的搅拌装置是锅式混合机，这种混合机可达到8米/秒的转速。均化时应调节转动速度，使被均化的物体不致爬升到搅拌器的驱动轴上。

当然，粘合剂制备可以用目前的工艺技术进行混合（如在DE-A-3    243    383所述的）。原则上用挤出机和捏合机进行均化是合适的，但缺点是混合过程转动速度慢，以及因此引起的加工时间很长。

当生料经均化后，可以把它放入造粒机中或者放入切碎装置中，制成为一种可倾倒的团粒结构或碎屑。

用压延或通过槽型模挤出然后用精轧辊进行辊压的通常方法生产膜。制造成膜的混合物可以用来粘结如钢、铝或黄铜等金属物质，而且也适于粘结玻璃、陶瓷和耐温的合成树脂（如GFK或聚碳酸酯）。根据所用粘合膜的厚度，固化的胶接也能有密封功能。膜也可用作烧结部件（如金属碳化物或金属泡沫）的粘结。

下述例举的实施例将更详细地叙述本发明。在下述例举中除另加注明外，所有份数，比例和百分比均按重量计。

粘合剂制品的制备和加工的一般说明：除固化剂和过氧化物之外的粘合剂原料，在一个装有空气吸入装置的园柱形可加热的精炼钢容器里加热到100～120℃，在此温度下通过2到8米/秒转动速度的搅拌器将它们分散。然后在继续分散下让混合物冷却到100℃之后，再整个加入固化剂和任选的过氧化物。分散几分钟后，经均化过的物料则适于进一步加工。

如上所述，制取的混合物在50到85℃，用一台带砑光辊的压延机在温度为10到35℃进行压延，制成不同厚度的薄膜。把膜滚卷起来。或者在50到90℃通过一平板模进行挤出，然后通过装在其后的精轧辊而成型为膜。如上所述生产的膜厚度可以为50到500微米，最好膜厚度为100到250微米。

膜的抗扯裂试验：把宽25.4毫米，长100毫米的薄膜带条整个100毫米全夹持在一台拉伸试验机上，以100毫米/分速度牵引端部将膜进行拉伸，以牛顿/英寸表示测得扯裂膜所需的力，同时以%表示测量的扯裂后的伸长率。

固化后的粘结强度试验：把1.5毫米厚和25毫米宽的脱脂铁片重叠粘结在一起15毫米，即把一片切割成一定形状和大小的膜放在上述铁片上，再在膜上放另一片未涂敷过的铁片，然后保持于180℃下15分钟。若有必要，相粘合部分可以保持于轻微的压力下。粘结部份冷却后，剪切强度试验按照DIN53281/53283进行，所给的数据是三次测量的平均值。

试验例中所用的原料：

a、环氧树脂：试验例中所用的环氧树脂是双酚A型的未改性的固态树脂。它们可以含有内增塑过的液体树脂部分。混合物的环氧当量应为350到1000。

b、乙烯聚合物：在试验例中所用的膜成型物是含有约28%醋酸乙烯酯和具有不同熔融指数的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。在试验例中提到作膜成型物的聚乙烯醇缩丁醛具有40，000到80，000的数均分子量 Mn和在150℃测得的2到12克/10分钟的熔融指数。

c、可聚合的烯烃不饱和化合物：在试验例中用的是双酚A缩水甘油醚和丙烯酸加合物，丙烯酸官能团为2。

d、添加剂和辅助物质：乙氧基的脂肪族醇在试验例中作乳化剂使用、含有OH基并且OH数为100的丁基橡胶被用作添加剂。

e、潜在固化剂：试验例中提到的潜在固化剂为二氨基二苯基砜和二氰胺。在有些情况下，固化剂中加入了促进剂。

f、过氧化物：试验例中提到的过氧化物为双-（叔丁基-过氧化异丙基）-苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物和二异丙苯过氧化物。这些过氧化物每个可以单用或混合使用。

胶接的破裂类型特征：如果破裂出现在所粘结件和粘合剂之间的相介面上，则叫作A型破裂。C型破裂指的是胶接层内分开。

混合物1-8见表所列

混合物9

含有28%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯

共聚物    19%

聚乙烯醇缩丁醛，数均分子量 Mn约40000 12%

氯磺化聚乙烯    6%

双酚型环氧树脂    47%

低丙烯酸酯、数均分子量 Mn约1000 7%

（烯烃不饱和化合物）

二氰胺和其它添加剂    9%

（增塑剂等）

混合物10（没有可聚合的烯烃不饱和化合物）

含有28%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯

共聚物    22%

聚乙烯醇缩丁醛，数均分子量 Mn约40000 15%

双酚型环氧树脂    59%

潜在固化剂二氰胺    4%

混合物11（没有可聚合的烯烃不饱和化合物）

含有28%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯

共聚物    22%

聚乙烯醇缩丁醛，数均分子量 Mn约为40000 14%

双酚型环氧树脂，具有增弹剂（橡胶）成份，

环氧当量为250    60%

二氰胺（用催化剂加速）    4%

Claims (12)

1、以环氧树脂、乙烯聚合物、潜在固化剂和通常的添加剂为基材的热固性粘合膜，其特征在于它含有数均分子量 Mn为400到12000，50℃的粘度小于10³泊的5到100%(重量，以环氧树脂为基准)可聚合烯烃不饱和化合物和/或其特征在于粘合膜中的所有乙烯聚合物的10到90%(重量)为聚乙烯醇缩醛。

2、按照权利要求1所述的热固性粘合膜，其特征在于可聚合的烯烃不饱和化合物有450到5000的数均分子量Mn。

3、按照权利要求1或2所述的热固性粘合膜，其特征在于可聚合的烯烃不饱和化合物有小于10泊（50℃）的粘度。

4、按照权利要求1到3的一个或多个权利要求所述的热固粘合膜，其特征在于可聚合的烯烃不饱和化合物是（甲基）丙烯酸和含有环氧基化合物的加合物。

5、按照权利要求4所述的热固性粘合膜，其特征在于含有环氧基的化合物是芳香族或芳族-脂族双酚（最好为双酚A）的缩水甘油醚。

6、按照权利要求1到5的一个或多个权利要求所述的热固性粘合膜，其特征在于可聚合的烯烃不饱和化合物相应的结构式为

其中R₁＝H或CH₃，R₂＝CmH2m+1（m＝1到8）n＝1到15。

7、按照权利要求1到6的一个或多个权利要求所述的热固性粘合膜，其特征在于它含有游离基给于体（最好为过氧化物）以加速可聚合的、烯烃不饱和化合物的聚合反应。

8、按照权利要求7所述的热固性粘合膜，其特征在于游离基给于体有高于110℃的焦化温度。

9、按照权利要求1到8所述的热固性粘合膜，其特征在于聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛。

10、按照权利要求9所述的热固性粘合膜，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛有20000到80000的数均分子量 Mn和含有15到30%OH基团并在150℃的熔融指数为2到12克/10分钟。

11、按照权利要求1到10的一个权利要求所述的热固性粘合膜制备所用的方法，其特征在于把组分放在一个具有搅拌器的园柱形容器里（最好为锅式混合机）均化，再把均化后的混合物加工成膜。

12、按照权利要求1到10的一个权利要求所述的热固性粘合膜用于把两表面粘在一起。