CN1206269C - 含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛,其制备方法和用途,尤其用于生产夹层安全玻璃用膜的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于含有至少一种亚烷基和聚亚烷基二醇的二苯甲酸酯作为增塑剂。本发明还涉及生产所述化合物的方法，以及其在各种类型模塑化合物、特别是生产例如用作夹层安全玻璃夹层的膜的用途。
Description
本发明涉及增塑的聚乙烯醇缩丁醛，其制备方法以及其在需要的模塑组合物中的用途，特别是生产如用作夹层安全玻璃的中间层的膜的用途。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)用于生产夹层安全玻璃(LSG)用膜的用途是公知的。还公知聚乙烯醇缩丁醛需要增塑，不添加适当的增塑剂其玻璃化转变温度太高。具体地，首先，使用已知的挤出方法不可能将未增塑的PVB加工成膜；其次，不添加增塑剂所述膜达不到需要的渗透阻力。
适合生产PVB膜的增塑剂必须符合一定的要求。重要的性能为(尤其)与PVB非常好的相容性、高度透明(无色、无雾)、高沸点、低水含量以及高水平的憎水性。
已知的用于PVB的增塑剂是脂族一元和二元羧酸与一元或多元醇或与低聚亚烷基二醇醚的酯，还有各种苯二甲酸酯，例如在US-A-5,137,954公开的那些。但是，优选使用二、三或四甘醇与脂族一元羧酸的二酯，或己二酸二烷基酯。
特别优选使用聚乙二醇二-2-乙基己酸酯作为增塑剂，原因在于其与PVB具有良好的相容性且价格便宜，其用途在例如DE-A-24 53 780和WO97/24230中公开。但是，三甘醇二-2-乙基己酸酯作为增塑剂存在这样的缺点：它仅与聚乙烯醇(PVA)含量低于19.5重量％的聚乙烯醇缩丁醛具有良好的相容性。
DE-A-28 20 780公开了二和三亚烷基二醇的二苯甲酸酯。例如由US-A-2,956,978可知，它们可以作为用于PVB的特定含磷酸酯增塑剂的可能组分。
因此，本发明的目的是提供能够增塑PVB的增塑剂，其与PVB、特别是具有较高聚乙烯醇含量的较亲水的聚乙烯醇缩丁醛具有非常好的相容性。此外，所述增塑剂应尽可能地比已知的PVB增塑剂便宜。
本申请的发明人令人惊奇地发现亚烷基二醇和/或多聚亚烷基二醇、特别是二、三、和/或四亚烷基二醇的二苯甲酸酯达到了上述目的，并且在满足作为增塑PVB的增塑剂的要求方面显著优于通常用于增塑PVB的化合物。
因此，本发明提供增塑的聚乙烯醇缩丁醛，其含有作为增塑剂的至少一种亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的二苯甲酸酯。
优选的增塑剂是二、三、和/或四亚烷基二醇的二苯甲酸酯，特别优选的是二亚烷基二醇的二苯甲酸酯，这里特别是二丙二醇二苯甲酸酯。
作为其制备的结果，二苯甲酸酯增塑剂可能含有相应的单苯甲酸酯。此外，它们还可包含相应单亚烷基二醇的苯甲酸酯。
根据本发明使用的增塑剂具有较好的与聚乙烯醇缩丁醛的相容性。与现有技术相比，提高的相容性通过不期望的渗出现象最小化得到体现。
这一结果是令人惊奇的，由于在本发明聚乙烯醇缩丁醛中存在的增塑剂在化学结构和亲水与憎水分子的比例分数—被称为HLB值(亲水/憎水对比)方面与已知的用于PVB膜生产的亚烷基二醇二酯、包括三甘醇二-2-乙基己酸酯是相当的。
而且，与聚乙烯醇缩丁醛的非常好的相容性并不限于WO97/24230公开的PVA在聚乙烯醇缩丁醛的含量为19.5-17.0重量％的狭窄范围内，而且包括显著更亲水的缩醛。
例如，用作原料的聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇的含量优选为10-25重量％，特别优选16-23重量％。
对使用的聚乙烯醇缩丁醛的摩尔质量没有绝对限制。但是，优选聚乙烯醇缩丁醛具有至少50000g/mol的摩尔质量。
用作原料的聚乙烯醇缩丁醛的聚醋酸乙烯酯的含量优选为0-20重量％。
基于100重量份聚乙烯醇缩丁醛，本发明增塑的聚乙烯醇缩丁醛优选含有5-90重量份、特别优选15-85重量份、特别是25-80重量份的增塑剂。
存在于本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛的增塑剂还具有优于已知增塑剂如三甘醇二-2-乙基己酸酯的价格优势。该优点源于在其制备中使用苯甲酸，与较长链的脂族羧酸相比该酸便宜得多。
本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛的另一优点是增塑剂良好的相容性允许在PVB中使用高比例的增塑剂，这允许将玻璃化转变温度设定在低值上。
除了本发明二苯甲酸酯增塑剂外，本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛可以含有其它增塑剂，所述增塑剂也可以由混合物组成。这里可以使用的其它增塑剂是本领域熟练技术人员熟知的任何一种增塑化合物，特别是一元或多元羧酸与一元或多元醇、或亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的酯。
优选的其它增塑剂的实例是脂族二醇、或(聚)亚烷基二醇或(聚)亚烷基多元醇与脂族羧酸的二酯，优选聚亚烷基二醇的二酯，特别是二、三或四甘醇与脂族(C6-C10)羧酸的二酯，以及脂族或芳族(C2-C18)二羧酸与脂族(C4-C12)醇的二酯，例如苯二甲酸酯，优选己二酸二己酯，以及所提到的酯的混合物。
基于增塑剂的总量，其它增塑剂的比例一般为0-99重量％，优选为0-80重量％，特别优选0-50重量％。
此外，本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛可以含有传统添加剂，例如脱模剂、稳定剂、染料和/或颜料。
本发明还提供了一种制备本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛的方法，该方法包括混合和均化至少一种二苯甲酸酯增塑剂和，如适当的话，外加的其它增塑剂以及聚乙烯醇缩丁醛。该混合和均化可以一步法或两步法进行。这里的混合物可以含有，如适当的话，其它添加剂，例如脱模剂、稳定剂、染料和/或颜料。
该混合和均化可以在本领域熟练技术人员熟知且适于这些目的的任何一种设备中进行。适合的设备实例为混合机、捏合机和挤出机，其中这些设备可以在升高温度和/或超计大气压力下操作。
本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛用于制备任何需要的模塑组合物，特别是用于膜的生产。
因此，本发明还提供一种含有本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛的模塑组合物。
但是，本发明特别提供一种包含本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛的膜。
用于制备增塑聚乙烯醇缩丁醛膜的方法是本领域熟练技术人员熟知的。例如，本发明增塑聚乙烯醇缩丁醛可以通过挤出如使用缝口摸头，或通过流延直接加工形成膜。本发明的膜可以含有其它传统添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、染料、颜料以及脱模剂。
与现有技术相比，本发明的膜使不期望的渗透现象最小化。除了价格较低外，这一性能对该膜的主要应用领域—生产夹层安全玻璃具有高度的优越性。
因此本发明还提供一种本发明膜用于生产夹层安全玻璃的用途。
下面的实施例用于详细说明本发明，但不对本发明构成任何限制。
测试方法：
断裂时的拉伸应力
在测试断裂时的拉伸应力之前，在23℃和50％的相对湿度下调理受测膜24小时。依照DIN53455，使用测试拉伸和压缩强度的机器(制造商：Cadis GbR，型号：BRP201)测量断裂时的拉伸应力。
熔融指数(MFR190)
在测试熔融指数之前，在23℃和50％的相对湿度下调理受测膜24小时。依照ISO1133，在190℃下，使用2mm模具以2.16kg的荷载，利用熔融指数测试装置(制造商：Gttfert，型号：MP-D)测试该膜。
Pummel
用于Pummel(捣碎)测试的试体制备如下：在23℃和50％的相对湿度下调理受测膜24小时。将其层压到2mm厚的浮法玻璃上，并使膜的F/Sn取向朝向玻璃的表面。在层压前，用软化水洗涤玻璃。通过先在40-100℃下使用砑光辊在预层压炉内压缩该复合材料，然后在140℃下于12巴压力下的高压釜内压缩该复合材料30分钟生产夹层玻璃。
从所得的夹层安全玻璃切割10×30cm的试体以进行Pummel测试。该试体在-18℃下保持4小时，然后置于倾斜45 °的支撑体上，并用自动锤撞击直到玻璃粉碎。撞击的方向如图1所示。使用标准Pummel标度从0到10评估结果，如图2所示。
剪切测试
剪切测试的试体制备如下：在23℃和30％的相对湿度下调理受测膜24小时。沿膜的F/Sn方向将其层压到2mm厚的浮法玻璃的表面。在层压前，用软化水洗涤玻璃。通过先在40-100℃下使用砑光辊在预层压炉压缩该复合材料，然后在140℃下于12巴压力下的高压釜内压缩该复合材料30分钟生产夹层玻璃。
从所得的各夹层安全玻璃切割10片25.4×25.4cm的试体以进行剪切测试。测试前，试体在23℃和50％的相对湿度下下保持4小时。然后如图3所示，以45°角将试体夹持在试体支架上。在试体的上半部直接施加连续增加的、垂直向下的力，直到在剪切力下试体的膜与玻璃脱开。测定10个试体中每个试体在剪切下发生脱开需要的力，并根据试体的面积标准化。
PVB的聚乙烯醇含量
将PVB用吡啶中的过量乙酸酐乙酰化。反应后，过量的乙酸酐用水水解，并将产物乙酸用氢氧化钠溶液进行电位滴定。根据氢氧化钠溶液的消耗量计算PVOH含量。
PVB的聚醋酸乙烯酯含量
将PVB溶于苄基醇/乙醇混合物中。乙酰基用过量的氢氧化钾乙醇溶液皂化。过量的氢氧化钾溶液用盐酸反滴定。根据盐酸的消耗量计算聚醋酸乙烯酯的含量。
雾度，泛黄度色度指数
用于光学测试试体的制备如下：将膜置于2片2mm厚的浮法玻璃(规格：10×30cm)之间。层压前用软化水洗涤玻璃。通过在150℃下，在液压机中以17巴的压力压缩该复合材料1分钟生产夹层安全玻璃板。
该玻璃复合材料的光学值通过色度测量装置(制造商：HunterAssociates，型号：Lab Scan 5100)测量。在生产复合材料之前测量玻璃的光学值，并从的复合材料的测量值中减去该值，得到膜的测量值。膜的该值标准化为膜厚0.76mm的值。
增塑剂的相容性
增塑的PVB膜在170℃下于液压机中压缩并抛光到厚度0.76mm。来自抛压机的膜用于冲切规格为1.5cm×10cm试体，并将试体保存于23℃的干燥器内，处于饱和硫酸铜溶液上。
28天后评估增塑剂的相容性。如果不相容，增塑剂渗出并在膜表面形成液膜或液滴。
摩尔质量Mw
使用RI探测仪，通过在冰醋酸中的凝胶渗透色谱(GPC)测定所用的聚乙烯醇缩丁醛的摩尔质量。该探测仪用PVB标定标准标定，其绝对值通过静态光扫描测定。
实施例
混合和挤出
在挤出前，具有不同残余PVOH(聚乙烯醇)含量的聚乙烯醇缩丁醛与各种增塑剂混合。混合在实验室混合机(制造商：Papenmeier，型号：TGHKV20/KGU63；Brabender，型号：826801)中进行。如需要的话，UV稳定剂(例如TinuvinP，制造商：Ciba Specialty Chemicals)和，如需要的话，一定量的脱模剂在制备混合物之前溶于或乳化于增塑剂中。PVB/增塑剂混合物用于挤出厚度为0.8mm的平板膜。实施例1-3、6和7，以及对比例1a-e、2a-e和3a-e的挤出在150℃的熔体温度下，在装配有缝口模头的单螺杆挤出机(制造商：Haake)中进行。
实施例4和5以及对比例4和5的挤出在200℃下，于具有共转螺杆的双螺杆挤出机(制造商：Leistriz)中进行，该机装配有熔体泵和缝口模头。
实施例1
使用290gPVB(聚乙烯醇含量＝22.0重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝0.2重量％，Mw＝104300g/mol)和210g二丙二醇二苯甲酸酯(＝DPGDB)。
对比例1a
与实施例1相同，但用210g三甘醇双-2-乙基丁酸酯(＝3G6)替代DPGDB。
对比例1b
与实施例1相同，但用210g三甘醇双正庚酸酯(＝3G7)替代DPGDB。
对比例1c
与实施例1相同，但用210g三甘醇双-2-乙基己酸酯(＝3G8)替代DPGDB。
对比例1d
与实施例1相同，但用210g四甘醇双正庚酸酯(＝4G7)替代DPGDB。
对比例1e
与实施例1相同，但用210g己二酸二己酯(＝DHA)替代DPGDB。
实施例2
使用255gPVB(聚乙烯醇含量＝20.6重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝107000g/mol)和245gDPGDB。
对比例2a
与实施例2相同，但用245g3G6替代DPGDB。
实施例2b
与实施例2相同，但用245g3G7替代DPGDB。
实施例2c
与实施例2相同，但用245g3G8替代DPGDB。
对比例2d
与实施例2相同，但用245g4G7替代DPGDB。
对比例2e
与实施例2相同，但用245gDHA替代DPGDB。
实施例3
使用240gPVB(聚乙烯醇含量＝18.9重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝108000g/mol)和260gDPGDB。
对比例3a
与实施例3相同，但用260g3G6替代DPGDB。
对比例3b
与实施例3相同，但用260g3G7替代DPGDB。
对比例3c
与实施例3相同，但用260g3G8替代DPGDB。
对比例3d
与实施例3相同，但用260g4G7替代DPGDB。
对比例3e
与实施例3相同，但用260gDHA替代DPGDB。
实施例1-3以及对比例1a-e、2a-e和3 a-e证实二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂具有极好的相容性(参见表1-3)。
实施例4
使用2100gPVB(聚乙烯醇含量＝20.6重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝107000g/mol)、900gDPGDB和4.5gTinuvinP。
对比例4
使用2220gPVB(聚乙烯醇含量＝20.6重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝107000g/mol)、780g3G7和4.5gTinuvinP。
实施例5
使用2100gPVB(聚乙烯醇含量＝20.6重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝107000g/mol)、780gDPGDB、4.5gTinuvinP，并使用6g浓度25％的乙酸钾水溶液作为脱模剂。
对比例5
使用2247gPVB(聚乙烯醇含量＝20.6重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝107000g/mol)、753gDHA、4.5gTinuvinP，并使用6g浓度25％的乙酸钾水溶液作为脱模剂。
表1
| 实施例 | 实施例1 | 对比例1a | 对比例1b | 对比例1c | 对比例1d | 对比例1e |
| PVB的聚乙烯醇含量[％] | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 |
| PVB的聚醋酸乙烯酯含量[％] | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 增塑剂类型 | DPGDB | 3G6 | 3G7 | 3G8 | 4G7 | DHA |
| 增塑剂含量[％初始重量] | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| 增塑剂相容性 | 相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 |
表2
| 实施例 | 实施例2 | 对比例2a | 对比例2b | 对比例2c | 对比例2d | 对比例2e |
| PVB的聚乙烯醇含量[％] | 20.6 | 20.6 | 20.6 | 20.6 | 20.6 | 20.6 |
| PVB的聚醋酸乙烯酯含量[％] | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 增塑剂类型 | DPGDB | 3G6 | 3G7 | 3G8 | 4G7 | DHA |
| 增塑剂含量[％初始重量] | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 |
| 增塑剂相容性 | 相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 |
表3
| 实施例 | 实施例3 | 对比例3a | 对比例3b | 对比例3c | 对比例3d | 对比例3e |
| PVB的聚乙烯醇含量[％] | 18.9 | 18.9 | 18.9 | 18.9 | 18.9 | 18.9 |
| PVB的聚醋酸乙烯酯含量[％] | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 增塑剂类型 | DPGDB | 3G6 | 3G7 | 3G8 | 4G7 | DHA |
| 增塑剂含量[％初始重量] | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 |
| 增塑剂相容性 | 相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 | 不相容 |
实施例4和5与对比例4和5证实：为了得到流变性能类似的膜(参见MFR190值)，使用DPGDB时需要比使用标准增塑剂更多的增塑剂。令人惊奇地，与使用标准的增塑剂相比，使用DPGDB时除了增塑剂含量较高外，结果得到机械强度较高的膜，并且粘合值也较高(参见表4)。
表4
| 实施例 | 实施例4 | 对比例4 | 实施例5 | 对比例5 |
| 增塑剂类型 | DPGDB | 3G7 | DPGDB | DHA |
| 增塑剂含量[％初始重量] | 30 | 26 | 30 | 25.1 |
| 乙酸钾含量[％] | 0.05 | 0.05 | ||
| Tinuvin含量[％] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 断裂时的纵向拉伸应力[N/mm2] | 31.43 | 28.28 | 30.93 | 28.82 |
| MFR190[g/10min] | 2.33 | 2.28 | 2.23 | 2.31 |
| 剪切试验F/Sn[N/mm2] | 28.29 | 16.94 | 22.58 | 13.05 |
| 雾度 | 0.03 | 0.05 | 0.09 | 0.02 |
| 泛黄度色度指数 | 0.66 | 0.84 | 0.98 | 0.82 |
实施例6
使用350gPVB(聚乙烯醇含量＝20.5重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝104000g/mol)、100gDHA和50gDPGDB。
实施例7
使用350gPVB(聚乙烯醇含量＝20.5重量％，聚醋酸乙烯酯含量＝1.1重量％，Mw＝104000g/mol)、100g3G7和50gDPGDB。
实施例6和7证实DPGDB与其它增塑剂的混合物也适合生产夹层安全玻璃使用的膜(参见表5)
表5
| 实施例 | 实施例6 | 实施例7 |
| PVB的聚乙烯醇含量[％] | 20.5 | 20.5 |
| PVB的聚醋酸乙烯酯含量[％] | 1.1 | 1.1 |
| 增塑剂(WM) | DHA/DPGDB混合物(比例2∶1) | 3G7/DPGDB混合物(比例2∶1) |
| 增塑剂含量[％初始重量] | 30 | 30 |
| 增塑剂的相容性 | 相容 | 相容 |
| MFR190[g/10min] | 3.55 | 3.1 |
| Pummel F | 8 | 8.5 |
| 雾度 | 0.06 | 0.07 |
| 泛黄度色度指数 | 0.3 | 0.39 |
Claims (11)
1.一种组合物，该组合物含有聚乙烯醇缩丁醛，和作为增塑剂的至少一种亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的二苯甲酸酯，和与之混合的至少一种其它增塑剂，所述的其它增塑剂选自脂族二醇、或亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇，或亚烷基多元醇和/或聚亚烷基多元醇与脂族羧酸的二酯，及脂族或芳族C2-C18二羧酸与脂族C4-C12醇的二酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中含有二、三和/或四亚烷基二醇的二苯甲酸酯作为增塑剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中含有二亚烷基二醇的二苯甲酸酯作为增塑剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中含有二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中基于100重量份的聚乙烯醇缩丁醛，含有5-90重量份的亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的二苯甲酸酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中含有二、三和/或四甘醇与脂族C6-C10羧酸的二酯，或己二酸二己酯作为其它增塑剂。
7.一种制备如权利要求1所述组合物的方法，其中包括混合和均化至少一种二苯甲酸酯增塑剂和，外加的其它增塑剂以及聚乙烯醇缩丁醛。
8.根据权利要求1所述的组合物用于制备模塑组合物的用途。
9.根据权利要求1所述的组合物用于生产膜的用途。
10.一种膜，其中包含如权利要求1所述的组合物。
11.包含如权利要求1所述的组合物的膜用于生产夹层安全玻璃的用途。
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