TWI397549B

TWI397549B - 聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑組成物及含其之聚乙烯縮丁醛樹脂組成物

Info

Publication number: TWI397549B
Application number: TW98138805A
Authority: TW
Inventors: Chung Chi Yang; Yung Shang Lin; An Bang Duh; Shaw Ming Du
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2013-06-01
Also published as: TW201118124A

Description

聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑組成物及含其之聚乙烯縮丁醛樹脂組成物

本發明有關一種用於聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑組成物以及含其之聚乙烯醇縮丁醛組成物。

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂因具有良好接著性、透明性以及耐候性，所以常用來做為玻璃中間膜，以提供膠合玻璃使用於汽車、高速列車、飛機以及大樓之擋風玻璃。但未經可塑劑塑化之聚乙烯醇縮丁醛樹脂因玻璃轉移溫度太高以至無法使用於接著性良好以及透明性優異之中間膜以做為膠合玻璃用。所以添加可塑劑於上述樹脂以降低玻璃轉移溫度為習知技術。適合於塑化聚乙烯醇縮丁醛樹脂中間膜用之可塑劑，其性能必須具備良好的透明性、較高的沸點、較低的蒸汽壓以及明顯之撥水性。傳統上作為聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑大都使用脂肪族二酯如：脂肪族二羧酸與脂肪族單元醇之二酯化合物，或脂肪族二元醇與單羧酸酯化而成二多元醇縮二酯。經由可塑劑塑化聚乙烯醇縮丁醛樹脂中間膜製造之膠合安全玻璃不僅賦予交通工具、建築物視覺寬廣度與舒適性，對於經由外力衝擊產生的碎裂銳利玻璃則給予最佳防護。在日本特開平11-106595中揭示使用包括三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)與聚合度5以上的聚乙二醇與2-乙基己酸之二酯的組成物以改善聚乙烯醇縮丁醛中間膜在膠合玻璃之接著性、相容性與耐貫穿性。為改善塑化PVB中間膜中PVB與可塑劑的相容性，在WO9724230公開使用可相容數量的低極性三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)塑化PVB樹脂。然於實際上使用三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)時，並無法毫無限制使聚乙烯醇之羥基含量高於20.0重量%之PVB樹脂中而不滲出，所以必須將欲塑化之PVB樹脂之聚乙烯醇之羥基含量限制在17.0-19.0重量%。為改善PVB與低極性可塑劑三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)的相容性，在US2006058439公開一種由低極性可塑劑與脂族二羧酸二酯/芳族二羧酸二酯的共可塑劑。此共可塑劑成份提高PVB對低極性可塑劑的吸收性能。為提高三乙二醇縮二(2-乙基己酯)可塑劑與聚乙烯醇羥基含量高於20.0重量%之PVB的相容性，日本特開平11-323055揭示一種含有0.3~5.0重量%之三乙二醇單-2-乙基己酸酯之三乙二醇二-2-乙基己酸酯之可塑劑，而用以改善與PVB之相容性及做為中間膜之接著性。

實際上，PVB在膠合安全玻璃中作為中間膜之應用除上述接著性、相容性與耐貫穿安全性以外，亦應具備對於高濕熱環境之抗白化、耐水解性而與上述性能兼具達到一平衡點。故製備PVB中間膜使用之三乙二醇二(2-乙基己酸酯)可塑劑中，提高三乙二醇單(2-乙基己酸酯)含量雖有助於提高與PVB之相容性，但實際上提高該單酯含量卻降低了作為中間膜時之耐水解性，以至於所製造膠合玻璃衝擊防護性變差。為提高塑化劑與PVB相容性而將PVB樹脂之聚乙烯醇羥基含量限縮於17.0-19.0重量%，雖改善PVB作為中間膜時之滲出性，但對製成膠合安全玻璃之接著性與耐貫穿安全性卻受到明顯限制。尤其，是使用於汽車膠合安全玻璃之場合，特別注重相容性與接著性(安全性)，但也產生一些因不耐水解造成之白化現象，造成汽車與其他視窗視線之障礙。此外，PVB中間膜延伸於玻璃上與他材質之黏合也容易造成層間剝離之現象。

本發明主要目的提供一種塑化聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂組成物，此組成物作成片材或薄膜時可提供性能廣泛而平衡之物性。

本發明之另一目的在提供一種塑化PVB樹脂的可塑劑組成物，此可塑劑組成物即使與具有較寬廣範圍的聚乙烯醇(PVOH)之羥基含量例如在15.0-25.0重量%範圍的PVB樹脂亦具有良好相容性。

本發明之進一步目的在提供一種PVB樹脂組成物，其包括本發明之可塑劑組成物以及PVB樹脂；以及有關使該PVB樹脂組成物塑化所製得之薄膜，此薄膜可使用於膠合安全玻璃中作為中間膜並展現出優異耐水解性與耐光黃變性。

依據本發明，有關一種用於聚乙烯醇縮丁醛(PVB)之可塑劑組成物，其包括：(a)共可塑劑，係至少一種C₉ -C₂₀ 脂肪族或脂環族單-及/或多-環氧基羧酸酯；以及(b)可塑劑，係脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯，其中(a)共可塑劑成份與(b)可塑劑成份，以組成物總重100重量份計，其比例分別為：(a)1.0~25.0重量份，較佳為5.0~20.0重量份；以及(b)75.0~99.0重量份，較佳為80.0~95.0重量份。

依據本發明，又有關一種PVB樹脂組成物，其包括相對100重量份PVB樹脂，含有本發明之可塑劑組成物20.0-60.0份(PHR)，較佳為25.0-45.0份。

本發明主要目的是提供一種可塑劑組成物，其可使用作為PVB樹脂之塑化劑，且即使該PVB樹脂所具有之聚乙烯醇之羥基含量超出習知之16.0-19.5重量%之範圍，而擴大至如15.0-25.0重量%之範圍仍可極具相容性地與該PVB組合使用。

根據本發明之可塑劑組成物，其特徵為包含(a)共可塑劑，其係至少一種C_9-20 脂肪族或脂環族單-及/或多-環氧基羧酸酯；以及(b)可塑劑，其係脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯之至少一種酯類，其中該二元醇縮二酯係選自二元醇二聚物縮二酯、二元醇三聚物縮二酯或二元醇四聚物縮二酯。詳言之，本發明之可塑劑組成物係於習知使用作為聚乙烯縮丁醛樹脂之可塑劑的脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯中，添加脂肪族單-及/或多-環氧基羧酸酯共可塑劑，而可大幅改善使用作為PVB之可塑劑時之自該PVB之滲出性，尤其是可改善經本發明可塑劑組成物加以塑化之PVB組成物之耐光性與耐水解性以及作為膠合玻璃時之耐熱性、開放邊耐潮性及耐貫穿性。

可使用本發明之可塑劑組成物予以塑化之聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)中，聚乙烯醇之羥基含量並不限制於如先前之17.0-19.0重量%範圍，而可擴大至15.0-25.0重量%範圍，所述的聚乙烯醇之羥基含量是依據ASTM 1396測定者。根據本發明所使用之可塑劑組成物，其優勢在於可適用於較寬廣範圍之PVB樹脂，改善與PVB之相容性，且由PVB製得之薄膜之耐熱性佳、耐水解性、耐貫穿性、及透明性優異。基本上本發明之可塑劑組成物可適用之PVB樹脂其PVOH之羥基含量為15.0-25.0重量%之範圍，更佳為18.0-23.0重量%。若使用PVOH之羥基含量低於15.0重量%的PVB樹脂，則經塑化化所得之PVB薄膜作為膠合玻璃之中間膜時，其接著性不佳、耐貫穿性差；相反地，若使用PVOH之羥基含量超過25.0重量%之PVB，則可塑劑易發生自所得到的PVB中間膜滲出之現象且透明性變差。

聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)可為依據本技藝已知方法，使聚乙烯醇(PVA)在水相或溶劑存在下，在酸觸媒存在下與丁醛予以縮醛化反應，隨後中和、分離、再經乾燥所得者，亦可為市售產品，例如長春石油化學股份有限公司製造及銷售的PVB B-1776(其可有不同的PVOH之羥基含量，例如19.5重量%、22.5重量%等)。

本發明之可塑劑組成物中之(a)共可塑劑之至少一種C₉ -C₂₀ 脂肪族或脂環族單-/多-環氧基羧酸酯，可舉例為例如(但不限於)4,5-環氧基環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲酸3’,4’-環氧基環己基甲酯、6-甲基-3,4-環氧基環己基甲酸6’-甲基-3’,4’-環氧基環己基甲酯、3,4-環氧基-1-甲基-6-乙醯氧基甲基環己烷碳酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、月桂酸縮水甘油酯、7,7-二甲基辛酸(環氧乙烷-2-基)甲酯((oxiran-2-yl)methyl 7,7-dimethyloctanoate)、2-乙基己酸縮水甘油酯、正己酸縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯。上述(a)可塑劑成份的含量，以本發明之可塑劑組成物總重為100重量份計，為1.0~25.0重量份，較佳為5.0~20.0重量份。

本發明之可塑劑組成物中之(b)脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯，為熟悉本技藝者一般悉知可作為PVB之可塑劑者，舉例為(但不限於)例如C₄ -C₁₂ 脂肪族二羧酸與C₄ -C₁₂ 脂肪族單元醇反應所得的二酯、或C₄ -C₁₂ 脂肪族二羧酸與脂肪族二醇反應所得的二酯、或二醇之二聚物、三聚物及四聚物與脂肪族單羧酸反應所得的二酯，尤其是二醇之二、三或四聚物與(C₆ -C₁₀ )飽和直鏈或分枝單羧酸反應所得的二酯。典型的脂肪族二羧酸與脂肪族單元醇反應所得的二酯舉例有例如：琥珀酸二己酯、琥珀酸二庚酯、琥珀酸二(2-乙基己酯)、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二環己酯、己二酸二(二乙二醇單乙醚酯)、己二酸二(二乙二醇單丁醚酯)、己二酸二(三乙二醇單丁醚酯)、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯、癸二酸二(2-乙基己酯)；脂肪族二醇與脂肪族單羧酸反應所得的二酯，或二元醇二聚物、三聚物或四聚物與脂肪族單羧酸反應所得之二酯舉例有例如(但不限於)：二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇縮二己酸酯、三己二醇縮二庚酸酯、三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇縮二庚酸酯。上述(b)脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯之含量，以本發明之可塑劑組成物總重為100重量份計，為75.0~99.0重量份，較佳為80.0~95.0重量份。

本發明又有關一種PVB樹脂組成物，其包括相對100重量份PVB樹脂，含有本發明之可塑劑組成物20.0至60.0份(PHR)，較好為25.0至45.0份。

本發明又有關一種由上述PVB樹脂組成物所製成之薄膜，該薄膜可使用作為各種基材之中間層，例如作為膠合安全玻璃之中間膜。PVB樹脂與該可塑劑組成物之調配比並沒有特別限制，可依據最終所得產物之物性與用途而調整，但通常至60.0份(PHR)，較佳為25.0至45.0份。相對於100重量份PVB樹脂，若添加可塑劑組成物之量低於20份，則所得薄膜作為膠合玻璃時之耐貫穿性差；相反地，若添加超過60份的可塑劑組成物，則所得薄膜作為膠合玻璃之中間膜時之光學物性與接著性變差。

為製造與PVB具有良好相容性、透明性優異且具耐水解性、耐貫穿性、耐熱性的PVB樹脂中間膜，可將上述(a)共可塑劑以及(b)可塑劑預先混合成可塑劑均勻組成物，或分別混入粉狀聚乙烯醇縮丁醛樹脂後進行均質化處理。此混合與均質化可使用本技藝者所悉知且適用於此目的之裝置進行，適合的裝置舉例為譬如：混合器、捏合機和押出機，並可藉由適當調整溫度和/或壓力而進行。隨後將本發明之聚乙烯醇縮丁醛樹脂組成物製備任何塑模形狀，特別是製備成薄膜狀或薄片。

將該PVB樹脂組成物製作成薄膜或薄片之方法可使用本技藝悉知之各種方法。例如於製造0.2~1.5毫米厚度的PVB薄片時，可先使本發明之可塑劑組成物與PVB樹脂混合，例如經押出機熔融混合均勻，隨後通過一薄膜或薄片模頭並被擠出，亦即，將經塑化並熔融的PVB混合物通過一水平且間隙均一的模頭，PVB樹脂組成物以薄片狀連續均勻被吐出於鄰置於模頭附近的滾筒上，此滾筒可賦予調整薄片之表面形狀。例如此滾筒表面為凹凸不平形狀時，熔融PVB樹脂組成物經吐出於此滾筒上並被壓花形成具有對應該凹凸不平形狀之薄片，此為暫時之加工程序，目的係在於與玻璃或其他材質進行層間壓合時得以順利脫氣，使得薄片可在玻璃或其他材質上緊密貼合，此其他材質可為例如晶片。本發明之PVB樹脂組成物中亦可包含其他慣用添加物，如抗氧化劑、抗UV劑、接著調整劑。

比較習知技術，由本發明之PVB樹脂組成物所製得之薄片或薄膜可改良可塑劑自PVB樹脂之滲出性、耐熱性、耐貫穿性、抗UV性與耐水解性。由於具有上述性質，由本發明之PVB樹脂組成物所得之中間膜特別適合於作為玻璃與玻璃之中間層而藉此膠合貼合製作安全玻璃，尤其適用於汽車擋風膠合玻璃，亦可用於大樓帷幕玻璃；或作為玻璃與其他材質相接之封合劑，此其他材質可為例如晶片。

下列實施例用以說明本發明，惟該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發明之範圍。

試驗方法：相容性下限溫度：

為評估可塑劑與PVB樹脂之相容性或測試可塑劑組成物在特定配方中與PVB樹脂是否相容，進行下列的改良測試方法，稱為相溶性下限溫度測試。該試驗在評價下表1所示組成之可塑劑組成物與具有不同PVOH羥基含量(下表中以PVOH(%)表示)的PVB樹脂的相溶性下限溫度(霧點溫度)，亦即，相容性越佳則霧點溫度越低。測定方法如下：取PVB樹脂5.6克，70克可塑劑組成物置於經磁子攪拌的100毫升燒杯中加熱至180℃溶解透明，接著冷卻，當溫度降低至混合物外觀呈白濁狀時之溫度，該溫度即稱為霧點。結果示於表1。

AGE=混合之長鏈烷基醇縮水甘油醚，長春人造樹脂廠(股)公司製品3GO=三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)PVB=均為長春石油化學股份有限公司製造及銷售的PVB B1776 4G7=四乙二醇縮二庚酸酯，獲自Hatco Co.

耐水解試驗：

為評價可供PVB樹脂用之可塑劑組成物的可塑劑於極限溫度、濕度條件下之耐水解性，採用經改良的測試方法，稱為耐水解性試驗。此試驗之目的在評比可塑劑組成物長時間下於高溫、高濕環境下之安定性，亦即，可塑劑經長期置於所設定條件之高溫、高濕環境下之安定性。耐水解性可由試驗前後的酸價與純度加以評比。測定方法為：將下表所示組成之可塑劑組成物樣品置於溫度=85℃、濕度=85%之恆溫恆濕烘箱中，經1000小時測定前後酸價與純度(測定儀器為氣相層析儀)評比耐水解性。結果示於表2。

PVB薄片製作：

為製備用於測試可塑劑組成物自PVB樹脂中間膜的滲出性及薄膜強度，而將PVB樹脂100重量份與表3所示可塑劑組成物經二筒滾筒機於80℃歷時10分鐘充分混練並擠壓成1.0 mm厚薄片，再經熱壓機於130℃經時10分鐘製作成長寬均為200mm且厚度為0.76 mm之膜片。

將所得薄膜裁切成啞鈴型1號試驗片之尺寸，以萬能拉力試驗機測試膜片之伸長100%模數、抗張強度、伸長率%。測試條件：啞鈴型1號試驗片，拉伸速率200 mm/min，拉片間距40mm。結果示於表3。

滲出試驗：

將PVB樹脂100重量份與表4所示可塑劑組成物經二筒滾筒機於80℃歷時10分鐘充分混練並擠壓成1.0 mm厚薄片，再經熱壓機於130℃經時10分鐘製作成長寬均為200mm且厚度為0.76 mm膜片。將所製作之PVB膜片切成38×17.5×0.76mm試驗片，測量試驗前之試驗片重量，隨後置於飽和水蒸汽加濕烘箱(常溫，相對濕度100%)中7天，取出試驗片將表面水滴與滲出之可塑劑拭淨，接著置於乾燥皿上乾燥5天，計算與起始膜片之重量相較時之重量損失百分比作為可塑劑滲出性。結果示於表4。

耐潮白化試驗：

將PVB樹脂100重量份與表5所示可塑劑組成物經二筒滾筒機於80℃歷時10分鐘充分混練並擠壓成1.0 mm厚薄片，再經熱壓機於130℃經時10分鐘製作成長寬均為200mm且厚度為0.76 mm之膜片。將所製作之厚度0.76mm之PVB膜片裁成100×100mm夾置於2片同面積但厚度為1.5mm之玻璃之間一起於熱壓機中以130℃預熱5分鐘，並經130℃×10kg/cm² 壓合10分鐘製得膠合玻璃，以供進行耐潮白化試驗。上述100×100mm膠合玻璃試驗片置於濕度=95%、溫度=50℃的恆溫恆濕烘箱中336小時，取出後置於濕度=50%、溫度=25℃的恆溫恆濕烘箱中經48小時平衡，量測距離玻璃開放邊周圍朝內之白化寬度(白化距離)以評比耐潮白化性。結果示於表5。

接著將所得膠合玻璃於常溫常壓下放置3個月後，以濁度計NDH-2000(獲自NIPPON DENSHOKU)測量膠合玻璃濁度。結果亦示於表5。

耐光黃變試驗：

將PVB樹脂100重量份與表6所示可塑劑組成物經二筒滾筒機於80℃歷時10分鐘充分混練並擠壓成1.0 mm厚薄片，再經熱壓機於130℃經時10分鐘製作成長寬均為200mm且厚度為0.76 mm之膜片。將所製作之厚度0.76mm之PVB膜片裁成100×100mm夾置於2片同面積但厚度為1.5mm之玻璃之間一起於熱壓機中以130℃預熱5分鐘，並經130℃×10kg/cm² 壓合10分鐘製得膠合玻璃試驗片，以供進行耐光黃變試驗。耐光黃變試驗係依JIS R3212試驗標準，對所得之膠合玻璃試驗片，照射750瓦特紫外線燈500小時，使用色差儀評價PVB膠合玻璃試驗片測試前後之黃變度(△YI)。此數值愈小者表耐紫外線愈佳。結果示於表6。

由上述可知，本發明之用於聚乙烯醇縮丁醛樹脂之可塑劑組成物，展現與聚乙烯醇縮丁醛之優異相容性，而可改善所製作之聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑自PVB樹脂之滲出性，並可賦予所得之塑化聚乙烯醇縮丁醛薄膜展現出優異的耐光黃變性、耐水解性、耐潮白化性、耐貫穿性。且由於本發明之可塑劑組成物與聚乙烯醇縮丁醇樹脂之良好相容性，故即使使用於聚乙烯醇羥基含量高於19.0重量%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，亦可展現良好的相容性，故而可與其調配適用的聚乙烯醇縮丁醛樹脂之選擇範圍較廣。進而，以本發明之可塑劑組成物所得之塑化聚乙烯醇縮丁醛樹脂由於上述之優異性質，而可廣泛應用於玻璃與玻璃之層間壓合、玻璃與其他材質封合，或二種以上材質之黏著而仍能展現優異透明性與接著性。

Claims

一種用於聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑組成物，其包括：(a)共可塑劑，係至少一種C₉ -C₂₀ 脂肪族或脂環族單-及/或多-環氧基羧酸酯；以及(b)可塑劑，係脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯，其中(a)共可塑劑成份與(b)可塑劑成份，以組成物總重100重量份計，其比例分別為：(a)1.0~25.0重量份以及(b)75.0~99.0重量份。
如申請專利範圍第1項之可塑劑組成物，其中以組成物總重100重量份計，其比例分別為：(a)5.0~20.0重量份以及(b)80.0~95.0重量份。
如申請專利範圍第1項之可塑劑組成物，其中該C₉ -C₂₀ 脂肪族或脂環族單-及/或多-環氧基羧酸酯係選自4,5-環氧基環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲酸3’,4’-環氧基環己基甲酯、6-甲基-3,4-環氧基環己基甲酸6’-甲基-3’,4’-環氧基環己基甲酯、3,4-環氧基-1-甲基-6-乙醯氧基甲基環己烷碳酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、月桂酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、2-乙基己酸縮水甘油酯、正己酸縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯所組成之組群。
如申請專利範圍第1項之可塑劑組成物，其中該脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯係C₄ -C₁₂ 脂肪族二羧酸與C₄ -C₁₂ 脂肪族單元醇反應所得的二酯、或C₄ -C₁₂ 脂肪族二羧酸與脂肪族二醇反應所得的二酯、或二醇之二聚物、三聚物及四聚物與脂肪族單羧酸反應所得的二酯。
如申請專利範圍第1項之可塑劑組成物，其中該脂肪族二元醇縮二酯及/或脂肪族二羧酸二酯係選自琥珀酸二己酯、琥珀酸二庚酯、琥珀酸二(2-乙基己酯)、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二環己酯、己二酸二(二乙二醇單乙醚酯)、己二酸二(二乙二醇單丁醚酯)、己二酸二(三乙二醇單丁醚酯)、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇縮二己酸酯、三己二醇縮二庚酸酯、三乙二醇縮二(2-乙基己酸酯)、及四乙二醇縮二庚酸酯所組成之組群。
一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂組成物，其包括相對100重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂，含有如申請專利範圍第1項之可塑劑組成物20.0-60.0份(PHR)。
如申請專利範圍第6項之聚乙烯醇縮丁醛樹脂組成物，其中該可塑劑組成物含量為25.0-45.0份。
一種薄膜，其係由申請專利範圍第6或7項之聚乙烯醇縮丁醛樹脂組成物所製得。
如申請專利範圍第8項之薄膜，其係使用作為膠合玻璃之中間膜。