CN105008125A - 过氧化氢作为用于聚乙烯醇缩丁醛的活性挤出添加剂 - Google Patents
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Abstract
本文描述了通过将过氧化氢(H2O2)熔融共混入PVB树脂组合物提供流动性(或熔体粘度)可选的PVB薄板的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂配方、挤出PVB树脂的方法和相关材料和产品。
Description
技术领域
本发明处于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中间层领域。具体地,本发明涉及PVB薄板配方,其中熔体粘度可以通过使用所包含的作为PVB树脂熔融共混物的一部分的过氧化氢(H2O2)来控制。
背景技术
通常,多层玻璃板是指由聚合物薄板或夹在两个玻璃嵌板之间的中间层构成的层压制品。层压多层玻璃板通常用于建筑窗玻璃应用,机动车和飞机的窗玻璃和光电太阳能板。前面两种应用通常称为层压安全玻璃。在层压安全玻璃内中间层的主要功能是吸收由施加在玻璃上的冲击或力量产生的能量,使得玻璃各层即使在施力和破裂时仍结合,并防止玻璃破碎成尖锐的碎片。此外,中间层通常使玻璃的隔音等级提高很多,减少UV和/或IR光透射,并且增强了相关窗玻璃的美学吸引力。至于光电应用,中间层的主要功能在于封装用于商用和家用发电和供电的光电太阳能板。
中间层的制备通常通过将聚合物树脂,如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与一种或多种增塑剂混合,并通过本领域技术人员已知的任意应用过程或方法,包括但不限于挤出,将所述混合物熔融共混或熔融加工成薄板。任选可以出于各种其他目的加入额外的添加剂。在形成中间层之后,如下文所述,通常将其收集并卷绕用于运输和储存和用于之后在多层玻璃板中应用。
下文简要说明了通常结合中间层制备多层玻璃板的方式。首先,将至少一个聚合物中间层薄片置于两个基底之间并且从边沿修剪掉多余的中间层,形成组件。将多个聚合物中间层薄片置于两个基底之间形成具有多个聚合物中间层的多层玻璃板也并不少见。之后,通过本领域技术人员已知的应用过程或方法将空气从组件中去除;例如,通过轧辊、真空袋、真空环或其他排空气机构。
此外,通过本领域技术人员已知的任意方法将中间层部分压合至基底。在最后的步骤中,为了形成最终的一体结构,通过本领域普通技术人员已知的高温和高压层压过程,但不限于高压釜处理,使得该初始结合更持久。
通常,在制造多层玻璃板的领域中碰到两个常见问题:分层和低效排空气或排气所致的发泡。分层是夹层制品开裂或分离成单独层,例如中间层与基底分离。这一般发生在多层玻璃的边沿并且通常是大气水分侵袭、板密封剂降解和/或施加在玻璃上的过度压力使得玻璃和中间层之间的结合断裂的结果。某些条件很可能加速出现边沿分层,特别是当一个或多个基底是波浪形或弯曲形。如果分层延伸至板内太远,可能有损玻璃板的结构整体性。
排空气或排气是在多层玻璃板中去除气体或空气的存在。陷入多层玻璃板的气体可对于板的透光率和粘合性具有不利或退化作用。在层压多层玻璃板构造的制造过程中,可以使气体嵌入基底和一个或多个聚合物中间层之间的间隙空间。通常,通过将构造物真空排空气、在一对辊子之间将组件夹紧或通过一些本领域技术人员已知的其他方法在上釉或制造板的过程中将此陷入的空气移除。但是,这些技术对于去除所有陷入基底之间的间隙空间内的空气并不总是有效,特别是当一种或多种基底是波浪形或弯曲形时。通常,多层玻璃板的间隙空间中的气体存在的形式为聚合物中间层薄板中的鼓泡或在聚合物中间层薄板和基底之间的气孔——称为“鼓泡”。
当将中间层与弯曲形或波浪形玻璃或其他高流动性流体(或低流动性流体)为主的应用结合使用时,分层、鼓泡和视觉缺陷特别明显和严重,所述其他的应用包括但不限于钢化玻璃(tempered glass)、热强化/钢化玻璃(toughened glass)、错配玻璃、用于制造挡风玻璃的曲面玻璃和其中包括导致不均匀的额外组分的光电应用。例如,钢化玻璃的加工造成一些变形和滚压波纹,因此钢化玻璃通常不如通常的退火玻璃平整。在这类应用中,基底的波纹在基底之间和基底和中间层之间造成空隙,导致分层和鼓泡形成增加的趋势。当成品多层玻璃板在光学性能或结构整体性很重要的应用中使用时,分层和鼓泡的形成,或任意其他形式的视觉缺陷是不期望的和有问题的。因此,形成基本不含任何气孔或鼓泡的接近完美的层压玻璃是多层玻璃板制造过程中最重要的。不仅在刚制成后形成不含气孔和鼓泡的多层玻璃板是重要的,而且永久形成不含气孔和鼓泡的多层玻璃板也很重要。在多层玻璃板的领域中,随着时间推移板中出现溶解的气体(例如,对于形成鼓泡)也非少见的缺陷,特别是在升高的温度和在某些天气条件和日光暴露下。如果玻璃板是弯曲形和/或波浪形,更多的气体或过量的空气将陷入层压板。陷入夹层板的过量空气将明显减少板对于升高的温度和不利天气条件的承受,即鼓泡可以在更低的温度下形成。因此,除了使层压生产线不含任何鼓泡或气孔,同样重要的是多层玻璃板在最终使用条件下在很长一段时间内始终不含气体从而满足其商业用途。
作为避免弯曲玻璃的分层、鼓泡和其他视觉缺陷的测量方式,增加中间层中的流动性、厚度或这两种特性变得很常见。这增加了中间层填入在使用弯曲形玻璃基底时总是存在的空隙的能力。但是,这些本领域之前使用的中间层组合物存在一些问题。例如,厚度增加造成成本的增加。此外,增加流量也通常需要额外的开支。可以增加增塑剂的装载量或可以使用更低分子量的PVB。增塑剂装载造成其他问题,包括增塑剂渗出和蠕变。
PVB薄板的表面粗糙度(以Rz表征)是本领域技术人员通常已知的作为在中间层表面的纹理中的更细微的表面不规则性的量度,即,所述表面不规则为在区别于平整的聚合物中间层薄板的假想面的表面上相间的凸起和空隙。对于在层压中良好的排空气性能,需要适宜水平的表面粗糙度。如果表面粗糙度过低,将不可能排空气。另一方面,如果表面粗糙度过高,将很难在层压中去除中间层中大的表面不规则,导致可见的表面不规则。过低或过高的表面粗糙度将导致不良的排空气性能并导致更多鼓泡、分层和/或视觉缺陷。
表面粗糙度的程度至少部分由所用的形成中间层的制造过程导致。通常,存在两种在制造中形成表面粗糙度的方式:通过挤出时的熔体破裂形成“随机粗糙”的表面(参见,例如,美国专利5,595,818和4,654,179,其全部公开内容通过引用的方式纳入本文),或通过压纹在中间薄板上形成表面(参见,例如,美国专利号6,093,471,其全部公开内容通过引用的方式纳入本文)。两种方法形成的表面(即随机粗糙的和压纹表面)将受到中间层的流变性(如流动)的影响。例如,流动的增加可能导致挤出时的熔体破裂形成的表面粗糙度(即,表面粗糙度,Rz,可能过低,其使得排空气更困难,导致更多鼓泡、分层或其他视觉缺陷)降低。这样的缺陷也是不期望的并可导致视觉和结构缺陷以及中间层和形成的多层玻璃板的机械强度降低。在某些极端的情况下,由于为了改善流动,配方发生变化,熔体破裂形成的表面粗糙度将非常低(或者薄板将非常光滑),这是因为不存在致使表面不规则的聚合物熔体“破裂”。在这种表面粗糙度水平很低或不存在情况下,或甚至在期望增加表面粗糙度(表面粗糙度水平高于熔体破裂形成的表面粗糙度水平)的情况下,不得不使用压纹工艺来制备具有足够表面粗糙度的表面,Rz(如至少25μm,或至少30μm,或大于30μm)。压纹过程需要额外的制造步骤,可能是更复杂的过程,并且最终结果可能是效率更低、能量消耗更大并且生产能力缺失。
蠕变是固体中间层材料在压力的影响下缓慢移动或永久变形的趋势,造成玻璃的两层彼此相对移动。由于多层玻璃板可能由于中间层蠕变而变形并变长,蠕变可能造成问题。例如,由于中间层蠕变,两个玻璃板可能随着时间推移而彼此滑开。因此,随着很多之前增加流动性的尝试,蠕变趋势增强并导致中间层的变形。在某些情况下,此蠕变可能导致结构的缺陷和中间层和形成的多层玻璃板的机械强度的降低。
当增加流动性可以通过使用如下PVB树脂实现,所述PVB树脂开始具有更低的分子量(Mw)从而形成PVB中间层或薄板,该解决方案产生了很多不同的问题。首先,在PVB树脂形成用作中间层的PVB薄板之前,由于更低分子量的PVB树脂的处理问题,更低分子量的PVB树脂可使得所述制造过程明显更困难。
此外,为了产生更低分子量的PVB树脂,通常必须使用不同的初始材料。例如,必须使用具有不同分子量的聚乙烯醇(PVOH)等级品和已经制备好的树脂混合物来制备具有特定目标分子量的PVB树脂。此过程很困难而且耗时间。此外,特定分子量的配方(初始PVOH)总会在形成的PVB薄板中具有固定的流动性。因此就要要求PVB薄板的供货者储藏各种不同分子量的PVOH从而制备各种PVB树脂(具有不同的分子量),接着供货者将需要这些树脂从而根据消费者的需求来提供各种PVB薄板的不同配方。
后面的这个问题特别重要。虽然从前可以提供具有各种不同分子量的PVB树脂时(因此提供具有各种水平的流动性的PVB树脂),但可得的投料范围限制了所述产品的范围。因此,如果制造商在他们所能获得的PVOH等级品(不同分子量)的数量上受到限制,则他们也会受到其可能供应的PVB树脂配方数量的限制,并且因此受到基于获得的PVOH类型形成的PVB薄板的流动性选择和可接受的和可提供的增塑剂负载的限制。应该意识到,虽然本发明讨论了较高流动性的PVB的用处,但在其他的情况下也需要较低流动性的PVB配方,因此,本领域中需要能制备具有特定流动特性(如高流动性或低流动性)的PVB薄板,而不仅仅是需要能制备具有较高流动性和/或可提供的最低熔体粘度的薄板。换言之,需要能改变PVB树脂的流动性和分子量从而能制备具有所期望的或需要的不同物理性质的PVB薄板。
总之,视觉缺陷,如鼓泡和分层,以及其他缺陷是多层玻璃板领域的常见问题,所述问题在使用波浪形或弯曲形基底时特别严重。为试图纠正这些与波浪形或弯曲形基底相关的问题,使用具有增加的厚度或流动性或两者的中间层变得常见。但是,之前使用的中间层的增加的厚度和/或流动性导致很多新的问题和不利损害,包括但不限于制造成本增加(即,与中间层增厚相关联的成本),需要使用不同的PVOH初始材料来生产可用于控制PVB薄板的物理性质的较低分子量的PVB树脂。
发明内容
由于本领域中这些和其他问题,本文描述了通过将过氧化氢(H2O2)熔融共混入PVB树脂组合物提供具有可选流动性(或熔体粘度)的PVB薄板的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂配方、挤出PVB树脂的方法和相关材料和产品。本文还描述了用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,所述方法包括:提供第一含量的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂;提供第二含量的第一增塑剂;将所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂与所述第二含量的所述第一增塑剂和第三含量的过氧化氢熔融共混以形成聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物;并将所述聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物挤出成聚乙烯醇缩丁醛薄板;其中所述聚乙烯醇缩丁醛薄板,与通过熔融共混所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂和所述第二含量的所述第一增塑剂且无任何过氧化氢下形成的聚乙烯醇缩丁醛薄板相比,具有更低的熔体粘度。在一个实施方案中,所述方法还包括将第四含量的第二聚乙烯醇缩丁醛树脂加入所述熔融共混物中。在一个实施方案中,第三含量包括每百重量树脂约0.1至约3份,或每百重量树脂约0.5至约2.5份,或每百重量树脂约1至约2份。
本文还描述了聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,其包括:聚乙烯醇缩丁醛树脂;增塑剂;以及过氧化氢。在一个实施方案中,将聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物挤出以形成聚乙烯醇缩丁醛薄板。在一个实施方案中,熔融共混物包括每百重量树脂约0.1至约3份的过氧化氢,或每百重量树脂约0.5至约2.5份的过氧化氢,或每百重量树脂约1至约2份的过氧化氢。
本文还描述了通过以下方法制备的聚乙烯醇缩丁醛薄板:提供第一含量的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂;提供第二含量的第一增塑剂;将所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂与所述第二含量的所述第一增塑剂和第三含量的过氧化氢熔融共混以形成聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物;并将所述聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物挤出成聚乙烯醇缩丁醛薄板。在一个实施方案中,过氧化氢的含量是每百重量树脂约0.1至约3份,或每百重量树脂约0.5至约2.5份,或每百重量树脂约1至约2份。在一个实施方案中,聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物主要由聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和过氧化氢组成。
附图说明
图1是表示四种不同的PVB配方的分子量分布的图。
图2是表示三种不同PVB配方的熔体粘度的图。
具体实施方式
本文中使用的术语“聚合物中间层薄板”、“中间层”和“聚合物熔融薄板”通常可以指单层薄板或多层中间层。“单层薄板”,顾名思义,指挤出的作为单层的单聚合物层。多层中间层则可以包括多个层,包括分别挤出的层,共同挤出的层或分离的或共同挤出的层的任意组合。因此,多层中间层可包括,例如:两个或更多个单层薄板结合在一起(“多层薄板”);两个或多个层共同挤出(“共同挤出的薄板”);两个或更多个共同挤出的薄板结合在一起;至少一个单层薄板和至少一个共同挤出的薄板的结合;和至少一个多层薄板和至少一个共同挤出的薄板的结合。
在本发明的各种实施方案中,多层中间层包括至少两个设置为直接互相接触的聚合物层(例如,单层或共同挤出的多层),其中每层包括聚合物树脂,如下文更全面的详述。本文中使用的“皮层”通常指中间层的外层,“核层”通常指内层。因此,一个示例性多层的实施方案是:皮层//核层//皮层。但是,应注意,其他实施方案包括具有超过三层(例如,4、5、6或多达10或更多单层)的中间层。此外,任何使用的多层中间层可以通过调整层的组成、厚度或位置等变化。例如,在一个三层聚合物中间层薄板中,两个皮层或外层可包括一种PVB树脂,而中间层可以包括同样或不同的PVB树脂或不同的热塑性材料等。因此,本申请考虑了多层中间层薄板的皮层和核层可以由同样的热塑性材料或不同的热塑性材料和相同或不同的增塑剂构成。
为了方便更全面的理解本文公开的高流动性中间层,本文将讨论在中间层中通常存在的和本发明的中间层中存在的常用组分及其配方的概要。
通过将PVOH与丁醛在酸性催化剂存在下反应的已知的水或溶剂的缩醛过程,分离,稳定和干燥树脂来制备PVB树脂。所述缩醛过程公开在例如美国专利2,282,057和2,282,026和Vinyl Acetal Polymers(乙烯乙缩醛聚合物),Encyclopedia of Polymer Science&Technology(聚合物科技百科全书),第三版,第8卷,第381-399页(2003)中,其全部公开内容通过引用的方式纳入本文。各种形式的树脂都是可市购的,例如,来自伊士曼化工公司的子公司的首诺公司的树脂。
本文中使用的剩余羟基含量(以PVOH计算)指完成加工之后聚合物链上保留的羟基基团的含量。例如,PVB可以通过将聚乙酸乙烯酯水解为PVOH并且之后将PVOH与丁醛反应来制造。在水解聚乙酸乙烯酯的过程中,通常并非将所有的乙酸酯侧链基团转化为羟基基团。此外,与丁醛反应通常不会导致将所有羟基基团转化为缩醛基团。结果,在任意成品聚乙烯醇缩丁醛中,通常会存在剩余乙酸酯基(作为乙酸乙烯酯基团)和剩余的羟基基团(作为乙烯羟基基团)作为在聚合物链上的侧链基团。本文中使用的剩余羟基含量以每ASTM1396重量百分比基准测量。
在各种实施方案中,PVB树脂包括以PVOH计约9至约35重量百分比(wt.%)的羟基基团,约13至约30wt.%,约9至约22wt.%,或约15至约22wt.%;和最优选,对于某些实施方案,以PVOH计约17.75至约19.85wt.%的羟基基团。树脂也可以包括,以聚乙烯酯(例如乙酸酯)计低于15wt.%的剩余酯基,低于13wt.%,低于11wt.%,低于9wt.%,低于7wt.%,低于5wt.%,或低于1wt.%的剩余酯基,余量为缩醛,优选丁缩醛,但是任选包括其他少量的缩醛基团,例如,2-乙基己醛基团(参见,例如,美国专利5,137,954,其全部公开内容通过引用纳入本文)。
特别是,对于给定类型的增塑剂,在聚合物中增塑剂的相容性主要通过聚合物的羟基含量确定。具有更高剩余羟基含量的聚合物通常与降低的增塑剂相容性或能力相关联。相反地,具有更低剩余羟基含量的聚合物通常将导致增加的增塑剂相容性或能力。通常,可以调整和利用聚合物的剩余羟基含量和增塑剂的相容性/能力之间的这种相关性,从而允许向聚合物树脂中加入适宜含量的增塑剂并且稳定保持多中间层之间的增塑剂含量的差别。
用于典型工业PVB中间层的常规PVB树脂通常具有的分子量(Mw)大于约180,000道尔顿,优选约185,000至约250,000道尔顿,按照通过使用小角度激光光散射的分子排阻色谱测量。本文中使用的术语“分子量”表示重均分子量(Mw)。在本申请公开的PVB中间层中,如所期望的,可以使用具有任意初始分子量的PVB树脂。
在本发明的中间层中可以使用各种粘合控制剂(“ACA”)。中间层配方中的ACA控制薄板与玻璃的粘合从而提供对于玻璃层压制品的冲击的能量吸收。在本发明的中间层的各种实施方案中,中间层可以包括每100份树脂约0.003至约0.15份的ACA;每100份树脂约0.01至约0.10份的ACA;和每100份树脂约0.01至约0.04份的ACA。所述ACA包括但不限于美国专利5,728,472中公开的ACA(其全部公开内容通过引用纳入本文),剩余乙酸钠、乙酸钾、双(2-乙基丁酸)镁和/或双(2-乙基己酸)镁。
也可以将防粘剂加入本发明的中间层从而减少中间层阻塞的水平。防粘剂是本领域已知的,可以使用任何对中间层的性质没有不利作用的防粘剂。可成功用于聚合物薄板而不影响薄板的光学性质和薄板与玻璃的粘附性的特别优选的防粘剂是脂肪酸酰胺(参见例如美国专利6,825,255,其全部公开内容通过引用纳入本文)。
可以将其他添加剂加入中间层从而增强其在最终产品中的性能并赋予中间层某些额外的性质。所述添加剂包括,但不限于染料、色素、稳定剂(例如紫外线稳定剂)、抗氧化剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻滞剂(例如氧化铟锡、氧化锡锑、六硼化镧(LaB6)和氧化铯钨)、加工助剂,流动性增强添加剂、润滑剂、冲击改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底层涂料、强化添加剂和填料等本领域技术人员已知的其他添加剂。
本发明的中间层包括至少一种增塑剂。在本发明的中间层的各个实施方案中,中间层可以包括5至约80,约10至约75,约15至约60,约25至约50,约15至约50,约10至约40,约15至约40,约25至约38,约29至约32,和约30phr(每一百份树脂的份数),或约32phr,或约33phr,或约34phr,或约35phr,或约36phr,或约37phr,或约38phr,或约39phr,或约40phr或至少一种增塑剂。当然,也可以使用对于特定应用适合的含量。
在一些实施方案中,增塑剂具有低于20、低于15、低于12或低于10个碳原子的烃段。用于这些中间层中的适宜的常用增塑剂包括多元酸或多元醇的酯等。适宜的增塑剂包括例如三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)、三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、二己基己二酸酯、二辛基己二酸酯、己基环己基己二酸酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯及其混合物。更优选的增塑剂是3GEH。
此外,其他增塑剂,如高折射率增塑剂,也可单独或与另一种增塑剂组合用于多层层压玻璃板的中间层中。高折射率增塑剂的实例包括但不限于多元酸或多元醇的酯、聚己二酸、环氧化物、邻苯二甲酸酯、对苯二酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯、苯六甲酸酯和其他特定的增塑剂等。适宜的增塑剂的实例包括但不限于二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三丙二醇酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、2-乙基己基苯甲酸酯、二甘醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二甘醇二邻甲苯甲酸酯、三甘醇二邻甲苯甲酸酯、二丙二醇二邻甲苯甲酸酯、1,2-辛基二苯甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、二-2-乙基己基对苯二酸酯、双酚A双(2-乙基己酸酯)(bis-phenol A bis(2-ethylhexaonate))、乙氧基化壬基苯酚及其混合物。更优选的高折射率的增塑剂的实例是二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯。
本文使用的中间层中增塑剂或任意其他组分的含量可以每一百份树脂的份数(phr),以每重量基准的重量测量。例如,如果将30g的增塑剂加入到100g的聚合物树脂中,之后形成的增塑聚合物的增塑剂含量将是30phr。本文中,当给了中间层的增塑剂含量时,通过参照在用于制备中间层的熔化物中增塑剂的phr确定增塑剂的含量。
增塑剂通过以下方式起作用:将增塑剂自身嵌入聚合物链之间,并将链分离(增加“自由空间”)并因此明显降低了聚合物树脂的玻璃转化温度(Tg)(通常0.5-4℃/phr),使得材料更软。就此,可以调整中间层中的增塑剂含量从而影响玻璃转变温度(Tg)值。玻璃转变温度(Tg)是标志着中间层从玻璃态转变为弹性状态的温度。通常,更高含量的增塑剂负载将导致更低的Tg。常规的之前使用的中间层通常Tg范围在——对于吸声(减少噪音)中间层——约0℃至——对于暴风和飞机中间层应用——约45℃。
中间层的玻璃转变温度还与中间层的刚度有关——玻璃转变温度越高,中间层越硬。通常,具有30℃或更高的玻璃转变温度的中间层增加了层压玻璃的强度和抗扭劲度。另一方面,更软的中间层(通常特征为中间层的玻璃转变温度低于30℃)具有消音效果(即,吸声特征)。
通常,在最基本意义上,挤出是用于形成固定截面轮廓制品的过程。这是通过将材料通过成品所期望的截面的口型(die)压制或拉动完成。通常,在挤出法中,热塑性树脂和增塑剂,包括任意上述的那些树脂和增塑剂,预先混合好并注入挤出装置。通常使用的添加剂如防粘剂、着色剂和UV抑制剂(液体、粉末或粒状形式),在抵达挤出装置之前可以将其混入热塑性树脂或增塑剂。将这些添加剂掺入热塑性聚合物树脂以及通过延长形成的聚合物中间层薄板中,来增强聚合物中间层薄板的某些性质和在最终多层玻璃板产品(或光电模件)中的性能。
在挤出装置中,热塑性原材料和增塑剂的颗粒——包括上述任何树脂、增塑剂和其他添加剂——被进一步混合和熔化,形成温度和组成大体均匀的熔体。一旦熔体到达挤出装置的末端,将熔体推入挤出机口型。挤出机口型是热塑挤出法的组成部分,其提供最终聚合物中间层薄板制品的轮廓。通常,口型的设计使得熔体能从圆筒形轮廓均匀流出,离开口型,形成产品的最终轮廓形状。只要存在连续的轮廓,可以通过口型向最终聚合物中间层薄板提供各种形状。
特别地,出于本申请的目的,熔体经挤出机口型形成连续轮廓之后的状态下的聚合物中间层称为“聚合物熔体薄板”。在所述过程的此阶段,挤出机口型赋予了热塑性树脂特定的轮廓形状,因此形成聚合物熔体薄板。聚合物熔体薄板整体上是高度粘性的,为总体熔融的状态。在聚合物熔体薄板中,熔体还没有冷却至薄板整体完全“固定”的温度。因此,在聚合物熔体薄板离开挤出机口型之后,通常在目前使用的热塑性挤出方法中的下一个步骤是用冷却装置冷却聚合物熔体薄板。在之前采用的方法中使用的冷却装置包括但不限于喷雾器、电扇、冷却浴和冷却辊。冷却步骤的功能在于将聚合物熔体薄板固定成整体均匀的非熔化的冷却温度的聚合物中间层薄板。与聚合物熔体薄板不同,此聚合物中间层薄板不处于熔化状态并且并非是高度粘性的。其为固定最终形式冷却的聚合物中间层薄板制品。出于本申请的目的,将此固定并冷却的聚合物中间层称为“聚合物中间层薄板”。
在挤出法的一些实施方案中,可以使用共挤出法。共挤出是多个聚合物材料层同时挤出的方法。通常,此类型的挤出使用两种或更多种挤出机,来熔化并送递稳定体积产量的不同粘度或其他性质的不同热塑性熔体,其通过共挤出机口型形成所期望的最终形式。共挤出法中离开挤出机口型的多聚合物层的厚度通常可以通过调整熔体穿过挤出机口型的相对速度和通过调整各加工熔化的热塑性树脂材料的挤出机的尺寸来控制。
通常,聚合物中间层薄板的厚度或尺寸将在约15密耳至60密耳(约0.38mm至约1.52mm),约20密耳至约50密耳(约0.51mm至约1.27mm),和约15密耳至35密耳(约0.375mm至约0.89mm)的范围。在多层中间层中,多层中间层的每个皮层和核层可具有的厚度约1密耳至59密耳(约0.025mm至约1.50mm),1密耳至29密耳(约0.025mm至0.74mm),或约2密耳至约28密耳(约0.05mm至约0.71mm)。在其他的应用中,聚合物中间层薄板的厚度或尺寸可以如对于特定应用所期望的大于60密耳(1.50mm)。
如上所指出的,本发明的中间层可以用作单层薄板或多层薄板。在各种实施方案中,可以将本发明的中间层(或作为单层薄板或作为多层薄板)加入多层板中。
本文中,多层板可以包括单个基底,如玻璃、丙烯酸纤维或聚碳酸酯,其上放置有聚合物中间层薄板,最为常见的是,在聚合物中间层上还放有聚合物膜。聚合物中间层薄板和聚合物膜的组合在本领域中通常指双层。典型的具有双层结构的多层板为:(玻璃)//(聚合物中间层薄板)//(聚合物膜),其中聚合物中间层薄板可以包括多个中间层,如上指出的,并且其中至少一个中间层包括由本发明的方法制备的PVB薄板。聚合物膜提供了平整的、薄的、硬的基底,其比通常由单独的聚合物中间层薄板获得的光学性能更好,用作性能增强层。本文中,聚合物膜与聚合物中间层薄板的区别在于聚合物膜本身不提供必要的贯入阻力和玻璃滞留性,而是提供性能的改进,如红外吸收特性。聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)是最常用的聚合物膜。通常,如在本文中,聚合物膜比聚合物薄板更薄,如从约0.001至0.2mm厚。
此外,多层薄板可以是本领域中公知的太阳能板,其中板还包括光电池,如本领域技术人员理解的术语,通过聚合物中间层封装。在上述情况下,经常将中间层层压在光电池上,具有的结构例如:(玻璃)//(聚合物中间层)//(光电池)//(聚合物中间层)//(玻璃或聚合物膜)。
本发明的中间层最通常用在包括两个基底,优选一对玻璃薄板的多层板中,该中间层放置在两个基底之间。这种结构的实例将是:(玻璃)//(聚合物中间层薄板)//(玻璃),其中聚合物中间层薄板可以包括多层中间层,如上指出的,并且其中至少一个中间层包括由本发明的方法制备的PVB薄板。这些多层板的例子绝不表示限制,本领域技术人员会容易地认识到除了上述结构之外,很多结构可以用本发明的中间层制造。
通常的玻璃层压过程包括以下步骤:(1)两个基底(例如,玻璃)和中间层的组合;(2)通过IR辐射或对流装置短期加热组件;(3)将组件推入压力压辊从而首次排空气;(4)第二次加热组件至约50℃到约120℃从而提供该组件足够的临时粘附以密封中间层的边沿;(5)将组件推入第二压力压辊从而进一步密封中间层的边沿并且允许进一步的处理;和(6)将组件在135℃和150℃之间的温度下和150psig和200psig的压力下高压釜处理约30至90分钟。
本领域中已知的其他用于中间层玻璃界面排空气(步骤2至5)并且商业上使用的方式包括真空袋和真空环法,其中利用真空去除空气。
在本发明的中间层或薄板中,通过在熔融共混时,基于底部PVB树脂的初始分子量(Mw)和所形成的PVB薄板的期望的Mw,提供适宜含量的过氧化氢可以控制PVB树脂的分子量范围并且可以使形成的挤出的PVB薄板具有选定的熔体粘度。
除了在熔融共混物中包括过氧化氢以实现挤出的PVB树脂形成的分子量的“可调谐性”,已经发现形成的PVB薄板避免了PVB薄板的某些问题,其中通过包括多种不同的PVB树脂或树脂共混物调整或改变了流动性(熔体粘度)。特别地,与使用通常明显更粗糙的多种不同的PVB树脂制造的PVB薄板相比,具有更低的表面粗糙度的PVB薄板获得了流动性。例如,在含通常可制备表面粗糙度Rz为约70至约80μm的PVB薄板的PVB树脂的熔融共混物中包括过氧化氢,可以将表面粗糙度降低至10μm以下,而将其他的PVB树脂与同样的可制备表面粗糙度为约70至约80μm的PVB薄板的PVB树脂共混但省去过氧化氢,通常将仅使粗糙度降低至约20至约50μm。由在熔融共混时加入过氧化氢的PVB树脂形成的PVB薄板中减少的表面粗糙度通常可用于降低一些多层中间层中的杂色水平。
虽然本发明考虑了使用过氧化氢增加流动性,但应注意,有机过氧化物已常用作聚合物制备(例如交联的EVA和聚乙烯)中的交联剂以增加硬度和降低通常具有过高流动性的材料的流动性。但是,如在本申请中讨论的,已经确定了过氧化氢的作用是不同的并且实际上增加了在PVB中的流动性,而非如可能预期的降低了流动性。这个结果是令人意外的,因为预期过氧化氢的作用是作为PVB中的交联剂。不囿于任何具体操作理论,过氧化氢似乎在通常的PVB挤出温度下(例如约170℃至约200℃)引发氧化链的断裂而非作为交联剂。
此外,过氧化氢,在与聚合物挤出相关的高温下使用时,由于预期其将在挤出温度下在挤出的最开始是就完全快速分解,预期对PVB薄板没有作用。上述现象也被认为提供了包括最小含量的残余过氧化氢(如果存在)的挤出的PVB薄板。因此,不会预期在PVB熔融共混物中包括过氧化氢会以任何有效方式改变形成的PVB的化学组成。
参照图1和2,本文描述了各种可用于控制挤出的PVB树脂的熔体粘度的PVB配方。为了绘出图1和2的这些图,将100份的PVB树脂(如可以衍生自具有约1700的聚合度(DP)的PVOH)与38phr的增塑剂(S-2075,获自伊士曼化工的全资子公司首诺公司)和0至2phr的过氧化氢在170℃下在混合器中熔融共混7分钟以形成熔饼。之后将熔饼在170℃下压成薄板样品。之后实验测定分子量。
用Anton Paar的平行板流变仪测量PVB薄板样品的熔体粘度。将薄板样品放置于流变仪的两个平行板之间,之后使其经过剪切应力下的振动变形。从0.01Hz至100Hz的频率(频率扫描)逐步增加振动频率,在180℃下记录每个频率步骤的熔体粘度。根据该频率扫描流变数据计算薄板样品的分子量和分子量分布。
图1是表示四种不同的PVB树脂配方的图。曲线(101)和(111)表示使用传统的PVB树脂没有在熔融共混物中加入过氧化氢时形成的PVB薄板。曲线(101)显示了标准市购PVB树脂,具有以下性质:已经形成的薄板的重均分子量(Mw)=135Kg/mol,和多分散指数(PDI)=2.1。曲线(111)包括根据上述方法制备的对照PVB薄板,除了没有向组合物中加入过氧化氢。将在曲线(111)的薄板中使用的同样的PVB树脂用于通过熔融共混PVB树脂和过氧化氢形成本发明的PVB薄板。如此,曲线(111)的薄板提供了用于检测的基线。
如上讨论的,在PVB组成中包括过氧化氢可改变相对熔体粘度。换言之,包括过氧化氢有助于改变其中包含过氧化氢的PVB的相对熔体粘度,但是由于取决于与其共混的初始PVB的性质,其并不建立绝对或特定的熔体粘度。因此,需要提供对照样品来显示过氧化氢对该具体的PVB熔融共混物的特定作用。曲线(111)显示的对照树脂PVB薄板具有以下性质:Mw=110Kg/mol;和PDI=1.9。曲线(111),虽形状与曲线(101)稍有不同,但仍显示了与由市购PVB树脂形成的薄板同样的特性(如曲线(101)所示),表明对照PVB薄板共混物是具有预期分子量分布的可行的制品。
曲线(121)和(131)表示由薄板(111)的PVB树脂并在熔融共混物中加入过氧化氢下形成的PVB薄板的分子量分布。具体而言,曲线(121)代表在熔融共混物中包括1phr的过氧化氢的树脂,曲线(131)代表在熔融共混物中包括2phr的过氧化氢的树脂。这些曲线中的每一个显示出峰明显扁平和峰向左移动。这也得到了数值上的证实,因为曲线(121)的薄板中使用的树脂具有以下性质:Mw=88Kg/mol;并且PDI=2.3,曲线(131)的薄板中使用的树脂具有以下性质:Mw=78Kg/mol;并且PDI=2.3。通过熔融共混PVB树脂和过氧化氢将过氧化氢加入PVB中显示出,通过将过氧化氢加入配方中,平均分子量总体降低,平均值周围不同分子量的分布更广。
图2提供了显示图1的三种不同的PVB薄板的熔体粘度的图:对照PVB薄板(曲线111)和两种包括过氧化氢的PVB薄板(曲线(121)和(131))。没有显示曲线(111)的市购树脂。曲线(211)显示了对照PVB树脂薄板(图1的曲线(111))的熔体粘度,与具有过氧化氢的检测的样品相比,该曲线明显表现出在所有频率下更高的熔体粘度。曲线(221)表示使用1phr的过氧化氢的配方的熔体粘度(曲线(121)的PVB薄板的材料),曲线(231)显示了具有2phr的过氧化氢的配方(曲线(131)的PVB薄板的材料)。从图2能明显看出,包括与PVB熔融共混的过氧化氢的配方的熔体粘度显示了在穿过所有频率范围内持续下降。此熔体粘度的下降是随着过氧化氢的含量增加,在PVB薄板中使用的PVB树脂的分子量降低的结果。
总而言之,上述讨论明晰了过氧化氢可以包含在PVB的熔融共混物中从而与在熔融共混物中不使用过氧化氢制造的同样的PVB薄板相比,降低PVB树脂的平均分子量并因此降低熔体粘度,得到显示出改进的和有利的性质,特别是,增加的流动性的PVB薄板。尽管上文显示了各种特定的配方由于更低的熔体粘度可以提供特定的益处,但应认识到,在一个实施方案中,由于可以使用过氧化氢来拓宽得自任意初始PVB起始树脂的PVB薄板的分子量分布,故此外或同样还可以获得其他性质。具体地,如果要采用具有特定分子量分布的特定的初始分子量的PVB树脂,可以通过在熔融(挤出)阶段加入过氧化氢拓宽分布。
如下文阐释的,本发明还包括以下实施方案1至12。
实施方案1是用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,所述方法包括:提供第一含量的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂;提供第二含量的第一增塑剂;将所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂与所述第二含量的所述第一增塑剂和第三含量的过氧化氢熔融共混以形成聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物;并将所述聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物挤出成聚乙烯醇缩丁醛薄板;其中所述聚乙烯醇缩丁醛薄板,与通过熔融共混所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂和所述第二含量的所述第一增塑剂且无任何过氧化氢下形成的聚乙烯醇缩丁醛薄板相比,具有更低的熔体粘度。
实施方案2是用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,其包括实施方案1的特征,其还包括将第四含量的第二聚乙烯醇缩丁醛树脂加入所述熔融共混物。
实施方案3是用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,其包括实施方案1或2中任一个的特征,其中所述第三含量包括每百重量的树脂约0.1至约3份的过氧化氢。
实施方案4是用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,其包括实施方案1至3中任一个的特征,其中所述第三含量包括每百重量的树脂约0.5至约2.5份的过氧化氢。
实施方案5是用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,其包括实施方案1至4中任一个的特征,其中所述第三含量包括每百重量的树脂约1至约2份的过氧化氢。
实施方案6是聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,其包括聚乙烯醇缩丁醛树脂;增塑剂;和过氧化氢。
实施方案7是包括实施方案6的特征的聚乙烯醇缩丁醛的熔融共混物,其中将聚乙烯醇缩丁醛的熔融共混物挤出以形成聚乙烯醇缩丁醛薄板。
实施方案8是包括实施方案6或7任一个的特征的聚乙烯醇缩丁醛的熔融共混物,包括每百重量的树脂约0.1至约3份的过氧化氢。
实施方案9是包括实施方案6至8任一个的特征的聚乙烯醇缩丁醛的熔融共混物,包括每百重量的树脂约0.5至约2.5份的过氧化氢。
实施方案10是包括实施方案6至9任一个的特征的聚乙烯醇缩丁醛的熔融共混物,包括每百重量的树脂约1至约2份的过氧化氢。
实施方案11是通过实施方案1至5任一个的方法制备的聚乙烯醇缩丁醛的薄板。
实施方案12是包括实施方案11的特征的聚乙烯醇缩丁醛的薄板,其中聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物主要由聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和过氧化氢组成。
尽管已参照示例性实施方案描述了本发明,本领域技术人员将理解可以做出各种变化并且在没有偏离本发明的范围的情况下可以将其中要素用等同要素替代。此外,可以采用很多改变从而在不偏离本发明的主要范围的情况下适应本发明教导的具体条件或材料。因此,希望指出,本发明不限于作为所考虑到的实现本发明的最佳模式的特定实施方案,本发明将包括所有落入所附权利要求的范围内的实施方案。
要进一步理解对于本发明的任一单一组分给出的任意范围、值或特征可与就本发明的任意其他组分给出的任意范围、值或特征互换使用,适合的话,如在本文通篇说明的,形成对于每个组分具有特定值的实施方案。
Claims (12)
1.一种用于制备聚乙烯醇缩丁醛薄板的方法,所述方法包括:
提供第一含量的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂;
提供第二含量的第一增塑剂;
将所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂与所述第二含量的所述第一增塑剂和第三含量的过氧化氢熔融共混以形成聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物;和
将所述聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物挤出成聚乙烯醇缩丁醛薄板;
其中所述聚乙烯醇缩丁醛薄板,与通过熔融共混所述第一含量的所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂和所述第二含量的所述第一增塑剂且无任何过氧化氢下形成的聚乙烯醇缩丁醛薄板相比,具有更低的熔体粘度。
2.权利要求1所述的方法,还包括将第四含量的第二聚乙烯醇缩丁醛树脂加入所述熔融共混物中。
3.权利要求1至2任一项所述的方法,其中所述第三含量包括每百重量树脂0.1至3份。
4.权利要求1至3任一项所述的方法,其中所述第三含量包括每百重量树脂0.5至2.5份。
5.权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述第三含量包括每百重量树脂1至2份。
6.聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,包括:
聚乙烯醇缩丁醛树脂;
增塑剂;和
过氧化氢。
7.权利要求6所述的聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,其中将所述聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物挤出以形成聚乙烯醇缩丁醛薄板。
8.根据权利要求6或7任一项所述的聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,其包括每百重量树脂0.1至3份的过氧化氢。
9.根据权利要求6至8任一项所述的聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,其包括每百重量树脂0.5至2.5份的过氧化氢。
10.根据权利要求6至9任一项所述的聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物,其包括每百重量树脂1至2份的过氧化氢。
11.一种聚乙烯醇缩丁醛薄板,其通过以下权利要求1至5任一项所述的方法制备。
12.权利要求11所述的聚乙烯醇缩丁醛薄板,其中所述聚乙烯醇缩丁醛熔融共混物主要由聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和过氧化氢组成。
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