KR101947591B1 - 에폭시화 식물성유를 포함하는 폴리머 중간층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 다양한 양의 에폭시화 식물성유, 및 선택적으로 통상의 가소제를 포함하는 중간층에 관한 것이다. 열가소성 수지, 에폭시화 식물성유, 및 선택적으로 통상의 가소제의 사용은, 일반적으로 플로우의 증가와 관련된 다른 특징(예컨대, 블록킹 및 크리프의 증가, 삼출, 표면 조도 형성, 기계적 강도의 감소, 및 생산성의 감소)을 희생시키지 않고, 중간층의 플로우를 증가시키는 시너지 효과를 만들어낸다. 이와 관련하여, 에폭시화 식물성유는 플로우 개선제로서 작용하여 고플로우 중간층을 야기한다. 그 결과, 제조된 더욱 얇은 중간층은 개선된 플로우 특성을 가지므로, 더욱 얇은 중간층은 다층 패널을 형성하는데 이용될 수 있다.

Description

에폭시화 식물성유를 포함하는 폴리머 중간층{POLYMER INTERLAYERS COMPRISING EPOXIDIZED VEGETABLE OIL}
본 출원은 2011년 9월 22일자로 출원된 미국특허출원 일련번호 제13/240,834호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 문헌의 모든 개시 내용은 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 다층 패널을 위한 폴리머 중간층 및 하나 이상의 폴리머 중간층 시트를 갖는 다층 패널의 분야에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에폭시화 식물성유를 포함하는 폴리머 중간층의 분야에 관한 것이다.
일반적으로, 다층 유리 패널은 두 장의 유리 패널 사이에 끼워진(sandwiched) 폴리머 시트 또는 중간층을 포함하는 적층체를 지칭한다. 적층된 다층 유리 패널은 일반적으로 건축용 창문, 자동차 및 항공기의 창문, 및 광발전(photovoltaic) 패널에 사용된다. 처음 두 가지 적용례는 일반적으로 적층된 안전 유리로 지칭된다. 적층된 안전 유리에서 중간층의 주요한 기능은 유리에 가해진 충격 또는 힘으로부터 발생하는 에너지를 흡수하고, 힘이 적용되어 유리가 깨질 때조차 유리 층이 결합을 유지할 수 있도록 하며, 유리가 날카로운 조각으로 부서지는 것을 방지하는 것이다. 또한, 중간층은 일반적으로 유리에 훨씬 높은 음향 차단 등급을 부여하고, 자외선 및/또는 적외선 광 투과를 감소시키며, 관련된 창문의 심미감을 향상시킨다. 광발전 적용례와 관련하여, 중간층의 주요 기능은 상업 및 가정용으로 사용시 전기를 발생시키고 공급하는데 사용되는 광발전 패널을 봉지(encapsulate)하는 것이다.
중간층은 일반적으로 폴리(비닐 뷰티랄)과 같은 폴리머 수지를 하나 이상의 가소제와 혼합하고, 압출을 포함하나 이에 제한되지 않는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적용 가능한 공정 또는 방법에 의해 혼합물을 시트로 용융 가공함으로써 제조된다. 다른 추가의 첨가제는 다양한 다른 목적을 위하여 선택적으로 첨가될 수 있다. 중간층 시트가 형성된 후에, 하기 설명되는 바와 같이 운반과 저장, 그리고 다층 유리 패널에서의 추후 사용을 위하여 중간층 시트는 일반적으로 수집되고 롤링된다.
다층 유리 패널이 중간층과 조합하여 일반적으로 제조되는 방법을 간략히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 하나 이상의 폴리머 중간층 시트가 두 장의 기판 사이에 배치되고 임의의 초과의 중간층은 모서리로부터 다듬어져 어셈블리를 형성한다. 다층 폴리머 중간층 시트가 다층 폴리머 중간층을 갖는 다층 유리 패널을 형성하는 두 장의 기판 사이에 배치되는 것이 일반적이다. 이어서, 공기는 통상의 기술자에게 공지된 적용가능한 공정 또는 방법, 예컨대 닙 롤러(nip roller), 진공 백(vacuum bag) 또는 다른 탈기(deairing) 메커니즘을 통해 어셈블리로부터 제거된다. 또한, 중간층은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 부분적으로 기판에 압착된다. 마지막 단계에서, 최종 통합(unitary) 구조물을 형성하기 위하여, 이러한 예비 결합은 오토클레이빙(autoclaving)과 같은 공정을 포함하나 이에 제한되지 않는 통상의 기술자에게 공지된 높은 온도 및 압력 적층 공정에 의해 더욱 영구화된다.
일반적으로, 두 가지 일반적인 문제점이 다층 유리 패널을 제조하는 당업계에서 나타난다: 비효율적인 탈기로부터의 박리(delamination) 및 발포(bubbling). 박리는 적층체의 개별적인 층으로의 쪼개짐 또는 분리, 예컨대 중간층으로부터 기판의 분리를 의미한다. 이는 통상 다층 유리의 모서리 주변에서 발생하고, 보통 대기 수분 공격 또는 패널 밀봉 저하에 의한 유리 및 중간층 사이의 결합의 깨짐, 또는 유리에 가해지는 과도한 응력(stress)의 결과이다. 어느 정도의 모서리 박리는 다층 유리 패널에 있어서 일반적인 문제이다. 특히 하나 이상의 기판이 파형이거나(wavy) 휜(warped) 경우에 특정 조건은 모서리 박리의 발현을 가속화시키는 경향이 있다. 또한, 박리가 극단적으로 패널로 확장되면, 유리 패널의 구조 보전(structural integrity)이 훼손될 수 있다.
탈기는 다층 유리 패널 중 기체 또는 공기의 존재의 제거를 의미한다. 다층 유리 패널에 포획된(trapped) 기체는 패널의 광학 투명도 및 접착력에 부정적이거나 퇴행적인 영향을 미칠 수 있다. 적층된 다층 유리 패널 구조물의 제조 공정 동안, 기체는 기판과 하나 이상의 폴리머 중간층 사이의 간극 공간(interstitial space)에 포획될 수 있다. 일반적으로, 이러한 포획된 기체는 구조물을 진공 탈기시키거나, 한 쌍의 롤러 사이에 어셈블리를 닙핑(nipping)시키거나, 또는 통상의 기술자에게 공지된 몇몇 다른 방법에 의해서 제거된다. 그러나, 이러한 기술은, 특히, 하나 이상의 기판이 파형이거나 휜 경우에, 기판 사이의 간극 공간 중 포획된 모든 공기를 제거하는데 항상 효과적인 것은 아니다. 일반적으로, 다층 유리 패널의 간극 공간에 기체의 존재는 "발포"로 알려진 폴리머 중간층 시트에서 기포의 형태로 나타나거나, 폴리머 중간층 시트와 기판 사이에서 기체 포켓(pocket)의 형태로 나타난다.
박리 및 발포는 중간층이 휘거나 파형인 유리(방풍 유리 제조 및 광발전용 강화 유리, 열강화 유리, 부조화(mismatched) 유리, 곡면 유리를 포함하나, 이에 제한되지 않음)와 함께 사용되는 경우, 특히 분명하고 심하다. 예컨대, 유리를 강화시키는 공정은 일부 뒤틀림(distortion) 및 롤러 웨이브를 야기하므로, 강화 유리는 일반적으로 보통의 어닐링된 유리처럼 평평하지 않다. 그와 같이 사용될 때, 기판의 파형은 기판들 자체의 사이 및 기판과 중간층의 사이의 틈(gap)을 발생시켜, 박리 및 기포 형성을 증가시키는 경향을 야기한다. 박리 및 기포 형성은 모두 최종 제품인 다층 유리 패널이 광학 특성 또는 구조 보전이 중요한 곳에 사용되는 경우에 바람직하지 않고 문제가 된다. 따라서, 다층 유리 패널 제조 공정에 있어서, 본질적으로 임의의 가스 포켓 또는 기포를 포함하지 않는 거의 완벽히 적층된 유리의 제조는 무엇보다 중요하다. 제조 직후 가스 포켓 및 기포를 포함하지 않는 다층 유리 패널을 제조하는 것도 중요하지만, 영구성도 중요하다. 특히 상승된 온도 및 특정 기상 조건 및 광발전 노출 하에서 시간 경과에 따라 패널 중 용해된 기체가 나타나는 것(예컨대, 기포가 형성되는 것)은 다층 유리 패널의 기술 분야에서 일반적인 결함이다. 유리 패널이 휘거나 파형인 경우, 더 많은 기체 또는 공기가 적층된 패널에 포획될 것이다. 적층된 패널에 포획된 과량의 공기는 상승된 온도 및 불리한 기상 조건에 대한 패널의 내성을 현저히 감소시킬 것이다. 예컨대, 기포가 보다 저온에서 형성될 수 있을 것이다. 그러므로, 적층체 제조 라인을 임의의 기포 또는 가스 공동(cavity)으로부터 자유롭도록 하는 것에 더하여, 다층 유리 패널은 그의 상업적 역할을 수행하기 위하여 최종 사용 조건 하에서 상당한 시간 동안 기체가 없는 상태로 유지되는 것 또한 중요하다.
휜 유리의 박리 및 발포를 방지하기 위한 방법으로서, 중간층의 플로우(flow)를 증가시키거나(예컨대, 가소제 로딩(loading)의 증가에 의해), 중간층의 두께를 증가시키거나, 또는 이들 모두를 증가시키는 것이 일반적이었다. 이는 중간층의 성능을 증가시켜 휘어진 유리 기판의 사용에 내재하는 틈을 채우게 한다. 그러나, 당업계에서 이전부터 사용된 이러한 중간층 조성물은 몇 가지 문제점을 갖는다. 예컨대, 두께의 증가는 비용 및 가격의 증가를 야기한다. 또한, 플로우를 증가시키는 것은 블록킹, 가소제 삼출(exudation), 크리프(creep), 표면 거칠기 형성, 기계적 강도의 감소, 및 제조 능력의 감소를 포함하여 그 자체로 다른 문제점을 야기한다.
블록킹은 일반적으로 폴리머 중간층들은 서로에게 부착시키는 것으로 통상의 기술자에게 알려져 있다. 블록킹은, (몇몇 공정에서 말아서 보관되는) 폴리머 중간층 시트들이 서로 접촉하도록 하는 것이 통상적인, 폴리머 중간층 시트의 제조, 보관 및 유통 과정에서 문제가 될 수 있다. 중간층의 플로우가 증가하는 경우, 일반적으로 중간층은 더욱 부드럽고, 더욱 블록킹되기 쉽게 되며, 그 결과, 폴리머 중간층 시트를 분리하는 것은 불가능하지는 않지만, 어려울 수 있다.
삼출은 관련된 폴리머 수지와 가소제의 혼화성(compatibility)을 평가하는데 사용되는 파라미터이다. 혼화성은 폴리머 수지와 균일계(homogenous) 시스템을 형성하는 가소제의 능력이다. 롤 믹서 또는 압출기에서 혼합하는 동안, 가소제는 기계적 에너지의 결과로서 폴리머에 분산된다. 가소제 함량이 그의 포화점을 초과하면, 삼출이 발생하고 가소제는 중간층 밖으로 흘러나와 중간층을 취급하는데 어려움을 주고, 중간층 및 공정 설비의 오염을 야기한다.
크리프는 고체 중간층 물질이 응력의 영향 하에서 천천히 이동하거나 영구히 변형하는 경향을 의미한다. 크리프는 다층 유리 패널이 중간층의 크리프의 결과로서 변형되거나 신장(elongated)되기 때문에 문제될 수 있다. 예컨대, 시간 경과에 따라 두 개의 유리 패널은 미끄러져 서로 떨어지기 시작할 수 있다. 이는 일반적으로 시간에 따른 폴리머의 점탄성 플로우에 기인한다. 그러므로, 플로우를 증가시키려는 이전의 시도는 더욱 큰 크리프 경향 및 이의 결과로 발생하는 중간층의 변형을 야기하였다. 몇몇 상황에서, 이러한 크리프는 중간층 및 다층 유리 패널의 구조적 결함 및 감소된 기계적 강도를 야기할 수 있다.
표면 조도(roughness)는 일반적으로 중간층 표면의 텍스쳐(texture)에서의 더욱 미세한 표면 요철(irregularity), 즉, 평탄화된 폴리머 중간층 시트의 가상의 면과 구별되는 표면 상의 피크들 및 이들 사이의 간격의 지표로서 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 표면 조도의 적합한 수준은 적층 동안 양호한 탈기 성능을 위하여 필요하다. 표면 조도가 너무 낮으면, 탈기는 불가능하게 된다. 반면에, 표면 조도가 너무 높으면, 중간층에서의 큰 표면 요철이 적층 동안 제거되기 어려워, 더욱 많은 가스가 다층 유리 패널에 포획될 것이다. 너무 낮거나 너무 높은 표면 조도는 불량한 탈기 성능 및 더욱 많은 발포 및 박리를 야기할 것이다. 일반적으로, 표면 조도의 정도는 중간층을 제조하는데 사용되는 제조 공정의 결과이고 중간층의 플로우에 영향을 받을 것이다. 일반적으로, 플로우의 증가는 탈기를 더욱 어렵게하는 표면 조도를 감소시켜, 더욱 많은 발포 및 박리를 야기할 것이다. 다시 말해, 이러한 발포 및 박리는 바람직하지 않고, 중간층 및 다층 유리 패널의 구조적 결함 및 기계적 강도의 감소를 야기할 수 있다.
요컨대, 박리 및 발포는 파형이거나 휜 기판를 사용하는 경우에 특히 극심한 다층 유리 패널의 분야에서의 일반적인 문제이다. 파형이거나 휜 기판과 관련된 이러한 문제점을 해결하기 위한 시도로, 증가된 두께 또는 플로우 또는 이들 모두를 갖는 중간층을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이전에 사용된 중간층의 증가된 두께 및/또는 플로우는 다수의 다른 불리한 희생(증가된 제조 비용(즉, 중간층의 증가된 두께와 관련된 비용), 블록킹, 크리프, 삼출, 표면 조도 형성, 기계적 강도의 감소 및 제조 능력의 감소를 포함하나, 이에 제한되지 않음)을 야기한다.
본원에 기재된 당업계의 이러한 문제점 때문에, 본 발명의 고플로우 중간층(high-flow interlayer) 중간층은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지; 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제; 및 에폭시화 식물성유를 포함하는 혼합물을 포함한다. 중간층은 또한 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 15 내지 약 100부의 혼합물을 포함한다.
임의의 양태에서, 중간층 중 혼합물은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 상기 군으로부터 선택된 약 10 내지 약 75부의 가소제를 포함한다. 혼합물은 또한 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 상기 군으로부터 선택된 약 25 내지 약 50부의 가소제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 혼합물은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 5 내지 약 90부의 에폭시화 식물성유를 포함한다. 혼합물은 또한 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 5 내지 25부의 에폭시화 식물성유를 포함할 수 있다.
임의의 양태에서, 에폭시화 식물성유는 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유(linseed oil)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 양태에서, 에폭시화 식물성유는 에폭시화 대두유이다. 고플로우 중간층 또한 다층 중간층일 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 패널은 하나 이상의 경질(rigid) 기판; 및 고플로우 중간층을 포함한다. 고플로우 중간층은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지; 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제; 및 에폭시화 식물성유를 포함한다. 또한, 고플로우 중간층은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 15 내지 약 100부의 혼합물을 포함한다.
임의의 양태에서, 혼합물은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 5 내지 약 90부의 에폭시화 식물성유를 포함한다. 다른 양태에서, 에폭시화 식물성유는 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 패널은 또한 광발전 셀(cell)을 봉지하는 고플로우 중간층을 갖는 광발전 셀을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 중간층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 약 60 내지 약 100부의 에폭시화 식물성유를 포함하는 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 포함한다. 이러한 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 약 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. 다른 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 약 4℃ 이하의 유리전이온도를 가질 수 있다.
폴리(비닐 뷰티랄) 층은 또한 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 총 약 100부 미만의 에폭시화 식물성유 및 가소제를 포함할 수 있다.
임의의 양태에서, 중간층은 다층 중간층이다. 다른 양태에서, 중간층은 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층으로서, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 약 25℃ 내지 약 40℃의 유리전이온도를 가지며, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층 사이에 제 1 폴리(비닐 뷰티랄) 층에 배치된 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 중간층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 2 내지 20부의 에폭시화 식물성유를 포함한다. 이러한 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 약 35℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 약 39℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
몇몇 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 총 약 50부 이하의 에폭시화 식물성유 및 가소제를 포함한다.
임의의 양태에서, 중간층은 다층 중간층이다. 다른 양태에서, 중간층은 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층으로서, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층이 약 20℃ 내지 약 35℃의 유리전이온도를 가지며, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층 사이에 제 1 폴리(비닐 뷰티랄) 층이 배치된 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 패널은 하나 이상의 경질 기판; 및 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 약 60 내지 약 100부의 에폭시화 식물성유를 포함하고 약 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 포함한다. 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 또한 약 4℃ 이하의 유리전이온도를 가질 수 있다.
몇몇 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 추가로 포함한다. 이러한 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 총 약 100부 미만의 에폭시화 식물성유 및 가소제를 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 중간층은 다층 중간층이다. 다른 양태에서, 중간층은 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층으로서, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층이 약 25℃ 내지 약 40℃의 유리전이온도를 가지며, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층 사이에 제 1 폴리(비닐 뷰티랄) 층이 배치된 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 포함할 수 있다.
임의의 양태에서, 경질 기판은 유리이다. 다른 양태에서, 패널은 광발전 셀을 봉지하는 중간층을 갖는 광발전 셀을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 패널은 하나 이상의 경질 기판; 및 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 2 내지 20부의 에폭시화 식물성유를 포함하고 약 35℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 포함한다. 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 또한 약 39℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
몇몇 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 추가로 포함한다. 이러한 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 총 약 50부 미만의 에폭시화 식물성유 및 가소제를 포함한다.
몇몇 양태에서, 중간층은 다층 중간층이다. 다른 양태에서, 중간층은 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층으로서, 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층이 약 20℃ 내지 약 35℃의 유리전이온도를 가지며 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층 사이에 제 1 폴리(비닐 뷰티랄)층이 배치된 제 2 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 포함할 수 있다.
임의의 양태에서, 경질 기판은 유리이다. 다른 양태에서, 패널은 광발전 셀을 봉지하는 중간층을 갖는 광발전 셀을 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 다층 유리 패널을 형성하도록 두 장의 휜 기판 사이에 배치된 에폭시화 식물성유를 포함하는 중간층의 한 양태를 나타낸다.
본 발명의 중간층은 열가소성 수지, 에폭시화 식물성유, 및 선택적으로 통상의 가소제를 포함한다. 열가소성 수지, 에폭시화 식물성유, 및 선택적으로 통상의 가소제의 사용은 증가된 플로우와 통상 관련되는 다른 특징(예컨대, 블록킹 및 크리프의 증가, 삼출, 표면 조도 형성, 기계적 강도의 감소, 및 생산성의 감소)을 희생시키지 않고, 중간층의 플로우를 증가시키는 시너지 효과를 만들어낸다. 이와 관련하여, 에폭시화 식물성유는 플로우 개선제로서 작용하여 고플로우 중간층을 야기한다. 그 결과, 보다 얇아진 중간층은 개선된 플로우 특성을 가지므로, 다층 패널의 형성에 이용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리머 중간층 시트", "중간층" 및 "폴리머 용융 시트"는 일반적으로 단일층 시트 또는 다층 중간층을 지칭할 수 있다. "단일층 시트"는 그 명칭에서 암시하듯이, 하나의 층으로서 압출된 단일의 폴리머 층이다. 반면에, 다층 중간층은 개별적으로 압출된 층, 공-압출된 층 또는 개별적으로 압출된 층과 공-압출된 층의 임의의 조합을 포함하는 다층을 포함한다. 따라서, 다층 중간층은 예컨대 서로 조합된 둘 이상의 단일층("복수층 시트"); 함께 공-압출된 둘 이상의 층("공-압출 시트"); 서로 조합된 둘 이상의 공-압출 시트; 하나 이상의 단일층 시트 및 하나 이상의 공압출된 시트의 조합; 및 하나 이상의 복수층 시트 및 하나 이상의 공-압출 시트의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 양태에서, 다층 중간층은 서로 직접 접촉하여 배치된 둘 이상의 폴리머 층(예컨대, 단일층 또는 공압출된 다층)을 포함하되, 각각의 층은 하기에서 더욱 충분히 설명된 바와 같이 폴리머 수지를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "표피층"(skin layer)은 일반적으로 중간층의 외부층을 지칭하고, "코어층"은 일반적으로 내부층을 지칭한다. 그러므로, 하나의 예시적인 양태는 표피층 // 코어층 // 표피층이 될 것이다. 그러나, 추가의 양태는 3개 초과의 층(예컨대, 4개, 5개, 6개, 또는 10개 이하의 개별층)을 포함한다는 것에 주목하여야 한다. 또한, 사용되는 임의의 다층 중간층은 층의 조성, 두께, 또는 위치 등을 조절함으로써 달라질 수 있다. 예컨대, 하나의 3층의 폴리머 중간층 시트에서, 두 개의 표면층은 통상의 가소제 및 에폭시화 식물성유를 갖는 폴리(비닐 뷰티랄)("PVB") 수지를 포함할 수 있는 반면, 가운데 층은 통상의 가소제 및/또는 에폭시화 식물성유 등이 첨가되거나 첨가되지 않은 상이한 PVB 수지 또는 상이한 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 그러므로, 다층 중간층 시트의 표피층 및 코어층은 동일한 열가소성 물질 또는 상이한 열가소성 물질을 포함할 수 있다.
하기 기재된 양태는 폴리(비닐 뷰티랄)로서의 폴리머 수지를 지칭하는 것이지만, 통상의 기술자는 폴리머가 다층 패널에 사용되기에 적합한 임의의 폴리머일 수 있다는 것을 이해할 것이다. 일반적인 폴리머는 폴리(비닐 뷰티랄), 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트) 공중합체, 상기 화합물의 조합 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리(비닐 뷰티랄), 폴리염화비닐, 및 폴리우레탄이 중간층에 대하여 일반적으로 바람직한 폴리머이다; 폴리(비닐 뷰티랄)은 에폭시화 식물성유를 포함하는 본 발명의 중간층과 함께 사용되는 경우 특히 바람직하다.
본원에 기재된 에폭시화 식물성유를 포함하는 중간층에 대한 더욱 종합적인 이해를 가능하게 하기 위하여, 플로우 개선제로서 에폭시화 식물성유를 중간층으로 첨가하는 것을 논의하기 전에, 본 발명의 중간층의 일반적인 성분 및 그의 형성을 간략히 설명한다.
폴리(비닐 뷰티랄) 수지는 산 촉매의 존재 하에 폴리비닐 알코올("PVOH")을 뷰틸알데하이드와 반응시키는 공지된 수성 또는 용매 아세틸화 공정, 수지의 분리, 안정화, 및 건조에 의해 제조된다. 이러한 아세틸화 공정은 예컨대, 미국특허 제2,282,057호 및 제2,282,026호와 웨이드(B.E. Wade)의 문헌[Encyclopedia (2003), Polymer Science & Technology, 제3판, Volume 8, 제381면 내지 제399면; Vinyl Acetal Polymers]에 개시되어 있고, 상기 문헌의 전체 개시 내용은 본원에 참조로서 통합된다. 수지는 다양한 형태, 예컨대 솔루티아 인코포레이트(Soultia Inc.)의 Butvar® Resin으로 입수 가능하다.
본원에 사용된 바와 같이, 잔류 하이드록실 함량(폴리비닐 알코올로서 계산됨)은 공정이 완료된 후에 폴리머 쇄(chain)에 남아있는 하이드록실 기의 양을 지칭한다. 예컨대, 폴리(비닐 뷰티랄)은 폴리(비닐 아세테이트)를 폴리비닐 알코올로 가수분해시킨 후, 폴리비닐 알코올을 뷰틸알데하이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트)의 가수분해 공정에 있어서, 일반적으로 모든 아세테이트 측기(side group)가 하이드록실 기로 전환되는 것은 아니다. 또한, 뷰틸알데하이드와의 반응은 일반적으로 아세탈 기로 전환되는 모든 하이드록실 기를 야기하지 않을 것이다. 결과적으로, 임의의 최종 폴리(비닐 뷰티랄)에서, 일반적으로 폴리머 쇄 상의 측기로서 잔류 아세테이트 기(비닐 아세테이트 기로서) 및 잔류 하이드록실기(비닐 하이드록실 기로서)가 있을 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 잔류 하이드록실 함량은 ASTM 1396에 따른 중량%에 기초하여 측정된다.
다양한 양태에서, 폴리(비닐 뷰티랄) 수지는 폴리비닐 알코올로서 계산된 약 9 내지 약 35 중량%의 하이드록실 기, 폴리비닐 알코올로서 계산된 약 13 내지 약 30 중량%의 하이드록실 기, 폴리비닐 알코올로서 계산된 약 9 내지 약 22 중량%의 하이드록실 기, 또는 폴리비닐 알코올로서 계산된 약 15 내지 약 22 중량%의 하이드록실 기; 및 가장 바람직하게는, 임의의 양태에서, 폴리비닐 알코올로서 계산된 약 17.75 내지 약 19.85 중량%의 하이드록실 기를 포함한다. 수지는 또한 폴리비닐 에스터, 예컨대 아세테이트로서 계산된 15 중량% 미만의 잔류 에스터 기, 13 중량% 미만, 11 중량% 미만, 9 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만의 잔류 에스터 기를 포함하며, 나머지는 아세탈, 바람직하게는 뷰틸알데하이드 아세탈이나, 선택적으로 다른 아세탈기, 예컨대 2-에틸 헥사날 기를 미량으로 포함한다(예컨대, 전체 개시 내용이 본원에 참조로 통합되는 미국특허 제5,137,954호 참조).
중요하게, 임의의 유형의 가소제에 있어서, 폴리머에서의 가소제의 혼화성은 주로 폴리머의 하이드록실 함량에 의해 결정된다. 더욱 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리머는 통상 가소제 혼화성 또는 능력의 감소와 관련된다. 역으로, 더욱 적은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리머는 일반적으로 가소제 혼화성 또는 능력의 증가를 야기할 것이다. 일반적으로, 폴리머의 잔류 하이드록실 함량 및 가소제 혼화성/능력 사이의 이러한 상관 관계는 적절한 양의 가소제의 폴리머 수지로의 첨가를 가능하게 하고 다층 중간층 간에 가소제 함량의 차이를 안정적으로 유지하도록 조작되고 활용될 수 있다.
본 발명의 폴리(비닐 뷰티랄)수지는 일반적으로 낮은 각 레이저 광 산란을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)에 의해 측정된 50,000 초과, 바람직하게는 약 70,000 내지 약 250,000 달톤(Daltons)의 분자량을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량을 의미한다.
다양한 접착 조절제("ACA")가 본 발명의 중간층에 사용될 수 있다. 중간층 조성물 중의 접착 조절제는 시트에서 유리로의 접착력을 제어하여 유리 적층체의 충격에 대한 에너지 흡수를 제공한다. 본 발명의 중간층의 다양한 양태에서, 중간층은 수지 100부당 약 0.003 내지 약 0.15부의 접착 조절제; 수지 100부당 약 0.01 내지 약 0.10부의 접착 조절제; 및 수지 100부당 약 0.01 내지 약 0.04부의 접착 조절제를 포함할 수 있다. 이러한 접착 조절제는, 미국특허 제5,728,472호(전체 개시내용이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 접착 조절제, 잔류 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 마그네슘 비스(2-에틸 뷰티레이트), 및/또는 마그네슘 비스(2-에틸헥사노에이트)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
다른 첨가제는 중간층에 혼입되어 최종 제품의 성능을 향상시키고 중간층에 추가의 특성을 부여한다. 이러한 첨가제는 통상의 기술자에게 공지된 다른 첨가제들 중 염료, 안료, 안정제(예컨대, 자외선 안정제), 산화 방지제, 블록킹 방지제, 난연제, 적외선 흡수제 또는 차단제(예컨대, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물, 란타늄 헥사보라이드(LaB6) 및 세슘 텅스텐 산화물), 가공 보조제, 플로우 강화 첨가제, 윤활제, 충격 개질제, 핵제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정화제, 분산제, 계면 활성제, 킬레이트제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 강화 첨가제, 및 충전제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 중간층의 다양한 실시 양태에서, 중간층은 수지 100부당 0 내지 약 80, 약 10 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 25 내지 약 50, 약 15 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 15 내지 약 40, 약 25 내지 약 38, 약 29 내지 약 32, 및 약 30 phr(수지 100부당 부)의 통상의 가소제를 포함할 수 있다. 물론, 다른 양이 특별한 적용을 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 통상의 가소제는 20개 미만, 15개 미만, 12개 미만, 또는 10개 미만의 탄소 원자의 탄화수소 단편(segment)을 갖는다. 중간층에 사용하기에 적합한 통상의 가소제는 다른 것들 중에서 다가산의 에스터 또는 다가 알코올의 에스터를 포함한다. 적합한 가소제는 예컨대, 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH"), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 다이뷰틸 세바케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 가소제는 3GEH이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 중간층 중의 가소제 또는 다른 성분의 양은, 중량 당 중량을 기준으로, 수지 100부당 부(phr)로서 측정될 수 있다. 예컨대, 만약 30g의 가소제가 100g의 폴리머 수지에 첨가된다면, 생성된 가소화 폴리머 중의 가소제 함량 30 phr일 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 중간층의 가소제 함량이 주어지는 경우에는, 가소제 함량은 중간층을 제조하는데 사용되었던 용융물 중의 가소제의 phr와 관련하여 결정된다.
가소제는 폴리머 쇄들 사이에 이를 끼워 넣고 쇄들 사이의 간격을 띄워("자유 체적"(free volume)을 증가시켜), 폴리머 수지 유리전이온도(Tg)를 현저히 감소시킴으로써(일반적으로 0.5 내지 4℃/phr만큼), 물질을 더욱 부드럽게 하도록 작용한다. 이와 관련하여, 중간층 중의 가소제의 양은 유리전이온도에 영향을 미치도록 조절될 수 있다. 유리전이온도는 중간층의 유리 상태로부터 탄성 상태로의 전이를 나타내는 온도이다. 일반적으로, 더욱 많은 양의 가소제 로딩은 더욱 낮은 유리전이온도를 야기할 것이다. 통상적으로, 이전에 사용되었던 중간층은 일반적으로 음향 (소음 감소) 중간층을 위한 약 0℃ 내지 태풍 및 항공기 중간층 적용을 위한 약 45℃의 범위의 유리전이온도를 갖는다. 놀랍게도, 에폭시화 식물성유 단독 또는 하기에 기재된 통상의 가소제와의 조합의 첨가로, 본 발명의 중간층은 통상의 가소제 및 에폭시화 식물성유의 훨씬 더 많은 총량에서도 조차, 종래 사용되었던 통상의 중간층과 대략 동일한 유리전이온도, 즉 0℃ 내지 45℃를 유지할 수 있다. 임의의 양태에서 특별히 바람직한 유리전이온도(예컨대, 통상의 가소제와 조합하여 에폭시화 식물성유를 포함하는 임의의 단일층의 중간층)는 약 30℃ 내지 약 35℃의 범위이다.
중간층의 유리전이온도는 또한 중간층의 강성도(stiffness)와 관련이 있다(유리전이온도가 높아질수록, 중간층의 강성도는 더욱 커진다). 일반적으로, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중간층은 방풍 강도 및 비틀림(torsional) 강성을 증가시킨다. 반면에, 부드러운 중간층(일반적으로 30℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 중간층을 특징으로 함)은 음향 감쇠 효과(즉, 음향 특성)에 기여한다. 본 발명의 중간층은 약 30℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 10℃ 이하, 및 약 4℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. 본 발명의 다층 중간층은 더욱 부드러운 코어층으로 적층된 더욱 단단하거나 강성도가 큰 표피층(예컨대, 단단함 // 부드러움 // 단단함) 및 더욱 강성도가 높은 코어층으로 적층된 부드러운 표피층(예컨대, 부드러움 // 단단함 // 부드러움)을 사용함으로써 이러한 두 가지의 특성(즉, 강도 및 음향)을 조합한다. 다양한 양태에서, 다층 중간층은 일반적으로 약 25℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 35℃, 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이상, 및 약 35℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 표피층, 및 약 39℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 35℃ 이하, 약 10℃ 이하, 및 약 4℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 코어층을 포함한다. 예컨대, 몇몇 바람직한 배열은 하기와 같다:
(Tg > 25℃) // (Tg < 10℃) // (Tg > 25℃);
(25℃ < Tg < 40℃) // (Tg < 10℃) // (25℃ < Tg < 40℃);
(Tg < 35℃) // (Tg > 35℃) // (Tg < 35℃); 및
(20℃ < Tg < 35℃) // (Tg > 35℃) // (20℃ < Tg < 35℃)
이러한 배열은 단지 예시적이고 본원의 기재 내용에 의해 고려되는 다층 배열의 유형으로 제한되어서는 안된다.
또한, 본원에 기재된 바와 같이 폴리머 중간층 시트는 다층 패널(예컨대, 유리 적층체 또는 광발전 모듈 또는 태양 패널)에 사용될 수 있는 폴리머 중간층 시트를 제조하는 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적절한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리머 중간층 시트는 용액 주조(solution casting), 압축 성형, 사출 성형, 용융 압출, 용융 방사(blowing) 또는 통상의 기술자에게 공지된 폴리머 중간층 시트의 생산 및 제조를 위한 임의의 다른 공정을 통해 생성될 수 있다. 또한, 다층 폴리머 중간층이 이용되는 양태에서, 다층 폴리머 중간층은 공압출, 방사 필름, 딥 코팅(dip coating), 용액 코팅, 블레이드(blade), 패들(paddle), 에어-나이프(air-knife), 프린팅(printing), 파우더 코팅(powder coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 공정을 통해 생성될 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 폴리머 중간층 시트의 모든제조 방법은 본원에 기재된 폴리머 중간층 시트를 제조하기 위한 가능한 방법으로 생각되지만, 본원은 압출 및 공-압출 공정을 통해 제조된 폴리머 중간층 시트에 초점을 맞출 것이다. 본 발명의 최종 다층 유리 패널 적층체 및 광발전 모듈은 당업계에 공지된 공정을 사용하여 형성된다.
일반적으로, 가장 기본적인 개념에서, 압출은 고정된 단면 프로파일(profile)의 물건을 제조하는데 사용되는 공정이다. 이는 최종 생성물을 위하여 요구되는 단면의 다이(die)를 통해서 물질을 밀거나 당김으로써 달성된다.
일반적으로, 압출 공정에 있어서, 열가소성 수지 및 가소제(상기 기재된 수지 및 가소제를 포함한다)는 전-혼합되어 압출기로 공급된다. 착색제 및 UV 억제제(액체, 분말 또는 펠렛 형태)와 같은 첨가제가 일반적으로 사용되고, 압출기에 도달하기 전에 열가소성 수지 또는 가소제로 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제는 열가소성 폴리머 수지에 혼입되고, 생성된 폴리머 중간층 시트를 연신함으로써, 최종 다층 유리 패널 제품(또는 광발전 모듈)에서의 폴리머 중간층 시트의 임의의 특성 및 성능을 향상시킨다.
압출기에서, 수지, 통상의 가소제, 에폭시화 식물성유, 및 상기 기재된 다른 첨가제를 임의로 포함하는 열가소성 원료 및 가소제의 입자는 추가로 혼합되고 용융되어, 일반적으로 온도 및 조성이 균일한 용융물을 야기한다. 일단 용융물이 압출기 단부(end)에 도달하면, 용융물은 압출기 다이로 나아간다. 압출기 다이는 최종 폴리머 중간층 시트 제품에 그의 프로파일을 부여하는 열가소성 압출 공정의 요소이다. 일반적으로, 다이는 용융물이 다이로부터 나와 실린더형의 프로파일로부터 제품의 단부 프로파일 형태로 균일하게 흐르도록 설계된다. 연속적인 프로파일이 존재하는 한, 복수의 형태가 다이에 의해 폴리머 중간층 시트 단부에 부여될 수 있다.
중요하게, 본 발명의 목적을 위하여, 압출 다이가 용융물을 연속적인 프로파일로 형성한 후의 상태에 있는 폴리머 중간층은 "폴리머 용융 시트"로 지칭된다. 공정 중 이 단계에서, 압출 다이는 특정 프로파일 형태를 열가소성 수지에 부여하여 폴리머 용융 시트를 생성한다. 폴리머 용융 시트는 매우 점성이 있고 일반적으로 용융 상태로 존재한다. 폴리머 용융 시트에서, 용융물은 시트가 일반적으로 완전히 세트(set)될 때의 온도로 냉각되지 않는다. 따라서, 폴리머 용융물 시트가 압출 다이를 떠난 후에, 현재 사용되는 열가소성 압출 공정에서의 후속 단계는 일반적으로 냉각 장치로 폴리머 용융 시트를 냉각시키는 것이다. 이전의 공정에서 사용되었던 냉각 장치는 스프레이, 제트(jet), 팬(fan), 냉각조(cooling bath) 및 냉각 롤러를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 냉각 단계는 폴리머 용융 시트를 일반적으로 균일한 비-용융 냉각 온도의 폴리머 중간층 시트로 만드는 기능을 한다. 이러한 폴리머 중간층 시트는, 폴리머 용융 시트와 대조적으로, 용융 상태로 존재하지 않고, 높은 점성을 갖지 않는다. 오히려, 이는 세트 최종-형태의 냉각된 폴리머 중간층 시트 제품이다. 이러한 적용을 위하여, 세트 및 냉각된 이러한 폴리머 중간층은 "폴리머 중간층 시트"로 지칭될 것이다.
압출 공정의 몇몇 양태에서, 공-압출 공정이 사용될 수 있다. 공-압출은 폴리머 물질의 다층이 동시에 압출되는 공정을 의미한다. 일반적으로, 이러한 유형의 압출은 둘 이상의 압출기를 사용하여 상이한 점도 또는 다른 특성을 갖는 상이한 열가소성 용융물을 공-압출 다이를 통해 바람직한 최종 형태로 용융시키고 운반한다. 공-압출 공정에서 압출기를 떠나는 다층 폴리머 층의 두께는 일반적으로 압출 다이를 통한 용융물의 상대 속도의 조절 및 각각의 용융 열가소성 수지 물질을 가공하는 개별적인 압출기의 크기에 의해 제어될 수 있다.
일반적으로, 폴리머 중간층 시트의 두께 또는 게이지(gauge)는 약 15 mils 내지 60 mils, 약 20 mils 내지 약 50 mils, 및 약 15 mils 내지 약 30 mils의 범위일 것이다(다층 중간층의 표피층 및 코어층의 두께는 약 2 mils 내지 약 28 mils임). 그러나, 중간층이 파형이거나 휜 기판과 함께 사용되는 경우, 기판의 휨 정도에 따라 이러한 범위의 보다 두꺼운 말단, 예컨대 30 mil, 45 mil, 및 60 mil의 중간층을 사용하는 것이 일반적이다. 하기 더욱 자세히 논의된 바와 같이, 통상의 가소제 및 에폭시화 식물성유의 조합을 사용하는 본 발명의 조성물은, 다른 특성을 희생시키지 않으면서, 예컨대 적층체가 오토클레이브될 때, 플로우를 개선시킴으로써 보다 얇은 중간층의 사용을 가능하게 하고; 예컨대 강화 적층 유리 또는 부조화 유리 쌍을 갖는 임의의 다른 적층체에서, 22 mil의 중간층은 30 mil의 통상의 중간층을 대체할 수 있고, 33 mil의 중간층은 45 mil의 통상의 중간층을 대체할 수 있다. 따라서, 제조 및 생산 비용이 감소될 수 있다.
에폭시화 식물성유는 특히 가소제 및 안정제로서의 사용을 위한 폴리(염화비닐)("PVC")로의 일반적인 첨가제류로서 공지되어 있다. 폴리(염화비닐)의 가공 동안, 염화물은 수소와 반응하여 염산("HCl")을 형성한다. 염산은 최종 폴리(염화비닐)의 바람직하지 않은 색 특성 및 불안정성의 원인일 수 있다. 또한, 에폭시화 식물성유는 산 제거제(scavenger)로 기능하여 염산을 중화시킨다. 이러한 이유로, 이는 열안정화제로도 지칭된다. 그러나, 폴리(비닐 뷰티랄)과 함께 에폭시화 식물성유를 사용하는 것은 사실상 존재하지 않았고, 실제로 비관적이었다. 한 가지 이유는 폴리(비닐 뷰티랄)에는 염화물이 없어 폴리(비닐 뷰티랄)의 가공에 산 제거제가 필요하지 않았기 때문이다. 또한, 에폭시화 식물성유의 큰 분자 크기 및 분자 구조로 인해, 에폭시화 식물성유 자체를 표준 폴리(비닐 뷰티랄) 수지와 사용하는 것은 강성도, Tg, 유리로의 접착력 등의 특성 면에서 통상의 중간층과 충분히 동등한 폴리머 중간층을 제조할 수 없었다.
그러나, 예상밖에, 에폭시화 식물성유가 단독으로 사용되거나 또는 통상의 가소제와 조합되어 사용됨으로써 중간층의 다른 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 폴리(비닐 뷰티랄) 중간층의 플로우를 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에 사용된 바와 같이, 에폭시화 식물성유는 에폭시화된 자연 형태(또는 트라이글리세라이드)의 실제 오일을 지칭한다. 이는 당업계에서 일반적으로 바이오디젤로도 지칭되는 오일의 모노-알킬(예컨대, 메틸, 프로필 또는 에틸) 에스터의 에폭시화와 대조된다. 본 발명의 에폭시화 식물성유는 대두유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 카놀라유, 아마인유, 유채씨유(rapeseed oil), 피마자유(castor oil), 코코넛유, 면실유(cottonseed oil), 팜핵유(palm kernel oil), 미강유(rice bran oil), 홍화유(safflower oil), 참기름, 해바라기유, 톨유(tall oil), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 에폭시화 대두유 및 아마인유가 바람직하고 펜실베니아주 킹오브프러시아 소재의 아르케마 인코포레이티드(Arkema Inc., King of Prussia, Pennsylvania (Arkema)); 일리노이주 시카고 소재의 홀스타 코포레이션(Hallstar Co., Chicago, IL (Hallster)); 오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션(Ferro Co., Cleveland, OH (Ferro)); 및 코네티컷주 미들버리 소재의 켐츄라 코포레이션(Chemtura, Corp., Middlebury, CT (Chemtura))과 같은 공급업체로부터 용이하게 입수할 수 있다.
또한, 염(이 용어는 화학에서 일반적으로 사용되고 통상의 기술자에게 이해된다)을 함유하는 조질 에폭시화 식물성유가 중간층의 접착력에 영향을 주는 반면, 염이 없는 에폭시화 식물성유는 그렇지 않다는 것을 발견하였다. 이와 관련하여, 에폭시화유 중 염의 양은 요구되는 접착력의 양을 조절하기 위하여 달라질 수 있다. 따라서, 에폭시화 식물성유, 특히 실질적으로 염이 없는 에폭시화 대두유가 몇몇 양태에서 바람직하다. 실질적으로 염이 없는 이러한 에폭시화 식물성유는, 예컨대 약 8.9 x 10-6 미만; 약 6.7 x 10-6 미만; 약 8.5 x 10-8 미만; 약 4.8 x 10-8 미만; 약 4.8 x 10-8 내지 약 8.9 x 10-6; 및 약 4.8 x 10-8 내지 8.5 x 10-8의 염가(에폭시화 식물성유 그램(g) 당 알칼리 몰수로 측정됨)를 갖는다. 염이 없는 이러한 에폭시화 대두유의 예는 Plasthall® ESO (홀스타로부터 입수 가능), Vikoflex® 7170 (아르케마로부터 입수 가능), Plas-Chek® ESO (페로로부터 입수 가능), 및 Drapex 6.8 (켐츄라로부터 입수 가능)를 포함하고, Plas-Chek® ESO 및 Drapex 6.8이 특히 바람직하다.
무염(salt-free)의 에폭시화 식물성유가 바람직하지만, 통상의 기술자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 결코 필수적인 것은 아니다. 실제로, 본원에 기재된 중간층의 몇몇 양태는 실질적으로 보다 높은 수준의 염을 갖는 에폭시화 식물성유를 포함하는 중간층을 포함한다.
중간층에 원하는 특성을 부여하기 위하여 에폭시화 식물성유를 폴리(비닐 뷰티랄) 중간층에 혼입하는 방법은 중요하지 않다. 에폭시화 식물성유(단독 또는 통상의 가소제와의 조합)는 바람직하게는 용융물에 첨가되어 압출된다. 중간층이 에폭시화 식물성유 및 통상의 가소제 둘 다를 포함하는 경우, 이러한 조합은 본원에서 혼합물로 지칭된다. 에폭시화 식물성유 및 통상의 가소제 혼합물은 중간층의 원하는 플로우 특성, 유리전이온도, 투명도 및 접착력을 제공하기에 충분한 농도로 용융물에 공급된다. 조합된 통상의 가소제 및 에폭시화 식물성유 혼합물을 갖는 중간층에서, 에폭시화 식물성유는 상기 기재된 통상의 가소제와 함께 약 1 내지 약 100 phr, 약 5 내지 약 90 phr; 약 1 내지 약 25 phr; 약 5 내지 약 25 phr; 약 5 내지 약 20 phr; 및 약 8 내지 약 15 phr의 농도로 용융물에 혼입된다. 다양한 양태에서, 혼합물은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 15 내지 약 40부의 통상의 가소제 및 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 1부의 에폭시화 식물성유를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 혼합물은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 25 내지 약 38부의 통상의 가소제 및 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 8 내지 15부의 에폭시화 식물성유를 포함한다.
예컨대 표피층 및 코어층을 포함하는 다층 중간층에서, 표피층과 코어층은 통상의 가소제와 조합하여 에폭시화 식물성유를 포함하거나, 에폭시화 식물성유만을 포함할 수 있다. 조합된 통상의 가소제 및 에폭시화 식물성유를 갖는 다층 중간층에서, 에폭시화 식물성유는 통상의 가소제와 함께 상기 기재된 농도로 표피층 및 코어층의 용융물에 혼입된다. 에폭시화 식물성유만을 포함하는 다층 중간층에서, 코어층은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 약 60 내지 약 100부 또는 2 내지 20부의 에폭시화 식물성유를 포함하고, 표피층의 에폭시화 식물성유 함량은 다양할 수 있다.
임의의 이러한 양태에서, 통상의 가소제 및 에폭시화 식물성유는 상기 기재된 임의의 것일 수 있다. 바람직한 양태에서, 에폭시화 식물성유는 에폭시화 대두유 또는 에폭시화 아마인유이고, 가소제는 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH")이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 중간층은 단층 시트 또는 다층 시트로 사용될 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 본 발명의 중간층(단층 시트 또는 다층 시트)은 다층 패널에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 다층 패널은, 유리, 아크릴 또는 폴리카보네이트와 같은 단일 기판으로서 폴리머 중간층이 그 위에 배치되고, 가장 일반적으로 폴리머 필름이 폴리머 중간층 위에 추가로 배치된 단일 기판을 포함할 수 있다. 폴리머 중간층 및 폴리머 필름의 조합은 당업계에서 일반적으로 이중층으로 지칭된다. 이중층 구조를 갖는 특정 다층 패널은 (유리) // (폴리머 중간층 시트) // (폴리머 필름)이되, 폴리머 중간층 시트는 상기 기재된 바와 같이 다층 중간층을 포함할 수 있고 하나 이상의 중간층은 에폭시화 식물성유 단독 또는 통상의 가소제를 함께 포함할 수 있다. 폴리머 필름은 폴리머 중간층만으로 수득되는 것보다 더욱 양호한 광학 특성을 부여하는 부드럽고, 가늘며, 단단한 기판을 제공하고 성능 향상 층으로 기능한다. 폴리머 필름은 본원에 기재된 바와 같이 그 자체로 폴리머 중간층 시트와 상이하고 필수적인 내침투성 및 유리 보유(retention) 특성을 제공하지는 않지만, 자외선 흡수 특성과 같은 성능 개선을 제공한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET")는 가장 일반적으로 사용되는 폴리머 필름이다.
또한, 다층 패널은 당업계에서 폴리머 중간층에 의해 봉지된 광발전 셀(이러한 용어는 당업계의 통상의 기술자에게 이해됨)을 추가로 포함하는 태양 패널로서 일반적으로 알려져 있는 것일 수 있다. 이러한 예에서, 중간층은 보통 광발전 셀 위에 적층되어 (유리) // (폴리머 중간층) // (광발전 셀) // (폴리머 중간층) // (유리 또는 폴리머 필름)과 같은 구조를 갖는다.
본 발명의 중간층은 가장 일반적으로 두 개의 기판, 바람직하게 두 개의 기판 사이에 중간층을 갖는 한 쌍의 유리 시트를 포함하는 다층 패널에 이용된다. 이러한 구조의 예는 (유리) // (폴리머 중간층 시트) // (유리)이되, 폴리머 중간층 시트는 상기 기재된 다층 중간층을 포함할 수 있고 하나 이상의 중간층은 에폭시화 식물성유를 포함한다. 통상의 기술자는 본 발명의 중간층을 갖는 상기 기재된 것을 제외한 다양한 구조가 만들어질 수 있다는 것을 용이하게 인식할 수 있으므로, 이러한 다층 패널의 예가 제한적인 것으로 해석되는 것은 아니다.
통상적인 유리 적층 공정은 하기와 같은 단계를 포함한다: (1) 두 개의 기판(예컨대, 유리) 및 중간층을 어셈블리하는 단계; (2) 단기간 동안의 적외선 방사 또는 대류 수단 통하여 어셈블리를 가열하는 단계; (3) 제 1 탈기 동안 어셈블리를 가압 닙 롤로 통과시키는 단계; (4) 어셈블리를 약 70℃ 내지 120℃로 두 번째 가열하여 중간층의 모서리를 봉지하는데 충분한 일시적인 접착력을 어셈블리에 부여하는 단계; (5) 어셈블리를 제 2 가압 닙 롤로 통과시켜 추가로 중간층의 모서리를 봉지하고 추가 처리를 허용하는 단계; (6) 135℃ 내지 150℃의 온도 및 150 psig 내지 200 psig에서 30 내지 90분 동안 어셈블리를 오토클레이빙(autoclaving)시키는 단계.
중간층-유리 계면의 탈기(단계 (2) 내지 (5))에 사용되는 당업계에 공지되고 상업적으로 실시되는 다른 수단은, 진공이 공기를 제거하는데 이용되는 진공 백(bag) 및 진공 링(ring) 공정을 포함한다.
플로우의 증가 때문에, 본 발명의 중간층은 휜 유리 기판 및 불완전성을 갖는 다른 유리(강화 유리, 열 강화 유리 및 화학 강화 유리를 포함하나 이에 제한되지 않음)에 특히 유용하다. 이러한 휜 유리 기판은 어닐링된(또는 평평한) 유리와 대조된다. 휨은 유리를 포함하는 다양한 물질에서 일어날 수 있는 뒤틀림의 형태이고 보통 불균일한 내부 또는 외부 응력에 기인한다. 예컨대, 도 1의 기판(10)에 나타낸 바와 같이, 유리를 강화시키는 방법은 강화 유리에서의 몇몇 뒤틀림 및 롤러 물결을 발생시켜, 어닐링된 유리보다 덜 평평하게 만든다. 강화 유리의 두 개의 시트를 조립하는 경우, 기판들 사이 및 기판과 중간층 사이에 간격이 발생한다. 그러므로, 보다 두꺼운 중간층이 휜 유리를 중간층에 적절하게 결합시키기 위하여 과거에 일반적으로 이용되었다. 본 발명의 중간층(11)의 증가된 플로우와 함께, 중간층(11)은 도 1에 도시된 바와 같이 휜 기판(10)의 뒤틀림 및 물결에 순응(conform)할 수 있다. 그 결과, 보다 얇은 중간층이 휜 기판과 함께 이용되면서도, 중간층의 다른 중요한 특성 및 특징을 희생시키지 않고 여전히 우수한 결합력을 유지할 수 있다.
상기 기재된 양태는 휜 유리 기판에 특히 유용한 중간층을 지칭하지만, 플로우가 중요한 경우(예컨대, 부조화 유리 및 광발전 적용(전기 부품 상에 플로우가 필요한 경우)) 언제든지 특히 유용하다는 것이 통상의 기술자에게 이해될 것이다.
본 발명의 중간층에 대한 이해를 돕기 위하여, 폴리머 중간층과 관련된 특성 및 특징 및 이러한 폴리머 중간층 시트의 특성 및 특징을 측정한 식을 이해하는 것 또한 유용하다. 본원에 사용된 용어 "플로우"는 특정 점 하중 압력(point load pressure)(즉, 4.5 psi)이 샘플 표면 상에 두께 방향으로 적용되고 40℃에서 135℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열된 경우의 변형(표준 중간층 두께 0.76 mm에 따라 정규화된(normalized) 샘플 두께의 감소)으로 측정된다. 플로우는 통상적으로 DF135로 열기계적 분석 장치에 의해 측정된다. 한 가지 예로서, 0.242 mm의 플로우는 0.76 mm 두께를 갖는 중간층이 상기 시험하에서 두께 방향으로 0.242 mm 변형할 것이라는 것을 의미한다. 본 발명의 중간층은 약 0.20 mm 초과, 약 0.22 mm 초과, 약 0.23 mm 초과, 약 0.24 mm 초과, 및 약 0.22 mm 내지 약 0.24 mm의 플로우를 갖는다.
삼출은 관련 폴리머 수지와 가소제의 혼화성을 측정하는데 사용된다. 혼화성은 폴리머 수지와 균질 시스템을 형성하는 가소제의 능력이다. 가소제와 폴리머를 롤 믹서 또는 압출기에서 혼합하는 경우, 가소제는 기계적 에너지의 결과로서 폴리머 내에 분산된다. 삼출을 측정하기 위하여, 시트 샘플은 소정의 상대 습도 및 일정한 온도하에 저장되고 컨디션화(conditioned)되며 상기 시트 샘플의 오일 삼출의 징후(sign)를 주기적으로 검사한다. 테스트의 마지막에, 시트 상의 표면 오일을 제거한 후, 시트의 중량을 측정한다. 샘플의 중량이 테스트의 전과 후에 동일하면, 삼출을 일어나지 않은 것이다.
본원에 기재된 폴리머 중간층을 기술하는데 사용되는 또 다른 파라미터는 헤이즈 값 또는 퍼센트를 측정함으로써 결정되는 투명도이다. 물질의 필름 또는 시트를 통과하며 산란되는 빛은, 물체를 물질을 통해 보는 경우 혼탁하고(hazy) 흐린 영역을 야기할 수 있다. 따라서, 헤이즈 값은 입사광에 대해 샘플에 의해 산란되는 광의 정량화(quantification)이다. 백분율 헤이즈에 대한 시험은 버지니아주 레스톤 소재의 헌터 어소시에이트(Hunter Associate, Reston, VA)로부터 입수 가능한 모델 D25와 같은 헤이즈미터로 2도의 관찰자 각도에서 발광체 C를 사용하여 ATSM D1003-61(1977년 재승인)-공정 A에 따라 이루어진다. 본 발명의 중간층은 약 5% 미만, 약 3%, 약 2%, 약 1%, 및 약 1% 미만의 백분율 헤이즈를 갖는다.
유리전이온도 또한 본 발명의 폴리머 중간층을 기술하는데 사용된다. 유리전이온도(Tg)는 동적기계열분석(DMTA)에 의해 결정되었다. 동적기계열분석은 소정의 진동수에서 온도의 함수로서 표본의 파스칼 단위 저장(탄성) 모듈러스(G'), 파스칼 단위 손실(점성) 모듈러스(G'') 및 손실(음향) 인자(LF)[tan(델타)]를, 그리고 온도 스위프(sweep) 속도를 측정하는 것이다. 1 Hz의 진동수 및 3℃/분의 온도 스위프 속도가 본원에 사용되었다. 이어서, 유리전이온도는 ℃ 단위의 온도 스케일로 손실 인자 피크의 위치에 의해 결정된다.
본원에 기재된 폴리머 중간층을 기술하는데 사용되는 또 다른 파라미터는 스택 부착 박리력, 또는 두 개의 폴리머 중간층을 서로 적층시킨 후 하나의 폴리머 중간층을 또 다른 폴리머 중간층으로부터 박리시키는데 필요한 힘의 양이다. 스택 부착 박리력은 모의 평균 고객 작동 조건하에서 폴리머 중간층의 블록킹의 발생 또는 스택 부착의 정도를 예상하는데 사용되는 측정법이다.
일반적으로, 공지된 중간층의 스택 부착 박리력은 다음과 같이 결정된다. 먼저, 시트는 임의의 시간 동안 임의의 온도에서 컨디션화되어 목적 수분 수준에 도달한다. 예컨대, 폴리머 중간층은 약 37.2℃에서 약 4시간 동안 (일반적으로 제어된 환경, 예컨대 일정한 온도 및 습도(RH)의 챔버에서) 컨디션화되어 약 0.40%의 목적 수분 수준에 도달한다. 컨디셔닝 후, 폴리머 중간층은 동일한 크기의 샘플로 절단된 후, 쌍(pair)으로 조립되고 각각의 쌍은 폴리에틸렌 시트에 의해 분리된다. 다음에, 쌍은 서로의 위에 배치되어 스택을 시뮬레이트한다. 일반적으로 최소 8개의 쌍 및 최대 14개의 쌍이 시험에 사용된다. 스택이 완성될 때, 기판의 커버(cover)(임의의 가능한 기판이 고려됨)가 스택의 상부에 배치되고 중량이 기판 커버의 상부에 배치되어 추가의 하향 압력이 스택에 부여된다. 스택은 정해진 시간 동안 이러한 상태하에 유지된다. 하나의 양태에서, 스택은 약 24시간 동안 이러한 상태하에 유지된다. 이어서, 각각의 시트 쌍은 스택으로부터 분리되고 상온 조건에 놓여진다. 다음 단계에서, 각각의 분리된 시트 쌍은 90도의 각도에서 중간층을 박리하여 분리시키도록 배열된 박리 시험기(분당 12.7 cm의 크로스-헤드(cross-head) 속도)를 사용하여 서로 "박리"된다. 이어서, 시트를 분리시키는데 요구되는 힘은, 측정된 힘을 중간층의 시험 스트립(strip)의 너비로 나누어 (샘플의 평균 스택 부착 박리력으로서) 측정되고, 선형 인치 당 파운드의 단위("PLI")로 표현된다.
펌멜(Pummel) 접착력은 본원에 기재된 폴리머 중간층을 기술하는데 사용되는 또 다른 파라미터이다. 펌멜 접착 시험은 전 세계적으로 광범위하게 사용되고 30년에 걸쳐 표준 솔루티아 절차가 되어 왔다. 이는 적층 구조에서 유리의 중간층에 대한 접착력 수준을 측정한다. 유리에 대한 중간층의 접착력은 유리-중간층 구조물의 충격 강도 및 장기간 안정성에 큰 영향을 미친다. 이러한 시험에서, 적층물을 0℉로 냉각시키고 강판 상의 1 파운드의 해머로 45도 각도에서 수동으로 연타하였다. 이어서, 샘플을 실온이 되도록 한 후, 중간층에 부착되지 않은 부서진 유리를 모두 제거한다. 중간층에 접착되어 남아있는 유리의 양을 표준 세트와 시각적으로 비교한다. 표준은 중간층에 부착되어 남아있는 유리의 다양한 정도의 양의 스케일에 상응한다. 예컨대, 펌멜 표준값 0(zero)에서 중간층에 부착되어 남아있는 유리가 본질적으로 없다. 반면에, 펌멜 표준값 10에서는 본질적으로 유리의 100%가 중간층에 부착되어 남아있다. 펌멜 값은 그룹화되고 유사 표본에 대해서 평균화된다. 보고된 수치는 그룹에 대한 평균 펌멜 수치 및 각각의 표면에 대한 펌멜 접착 등급의 최대 범위을 나타낸다. 본 발명의 중간층은 4 초과, 6 초과 및 8 초과의 펌멜 접착 등급을 갖는다.
측정되는 마지막 파라미터는 본원에 기재된 중간층을 포함하는 광발전 모듈의 전력 출력이다. 전력 출력은 스파이-썬 시뮬레이터(Spi-Sun Simulator) 4600SLP 상에서 와트(Watt) 단위의 최대 전력 출력(Pmax)으로 측정되었다. 광발전 모듈의 Pmax는 시간 0(zero)에서 측정되고, 또한 모듈이 습열 환경에 노출되었을 때 시간 경과에 따라 측정되었다. 마지막으로, 모듈을 85℃ 및 85%의 상태 습도로 설정된 환경 챔버에 배치하고 모듈을 약 1 주에 한 번 제거하고 25℃로 냉각시킨 후, Pmax를 측정하였다.
실시예
본원에 기재된 중간층("본 발명의 중간층"로 지칭되고 하기 표 1에서 DI 1 내지 DI 4로 나타냄)은 38 phr의 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH")를 포함하는 표준 공지 기술의 통상의 중간층("통상의 중간층"으로 지칭되고 하기 표 1에서 CI 1 및 CI 2로 나타냄)과 비교하여 가장 용이하게 평가할 수 있다. 또한, 예시적인 본 발명의 중간층은, 다른 특성들이 부정적으로 영향을 받지 않는다는 것을 입증하기 위하여, 본 발명의 중간층을 갖는 PV 모듈의 전력 출력뿐만 아니라, 삼출, 투명도, 부착성, 펌멜 접착성, 플로우를 측정하였다. 이러한 예는 다른 이로운 특성과 함께 중간층의 플로우의 증가를 입증한다. 본 발명의 중간층은 또한 비삼출, 최적의 광학 투명도, 낮은 스택 부착성, 높은 펌멜 접착성 및 높은 전기 출력을 포함하는 다른 중요한 특성을 유지하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 18.7 중량%의 잔류 하이드록실기 및 2%의 비닐 아세테이트 잔기를 갖는 100부의 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 및 다양한 양의 3GEH, 에폭시화 대두유("ESO") 및 블록킹 방지제, 및 다른 통상의 첨가제(블록킹 방지제를 제외함)를 혼합하고 용융-압출하여 예시적인 중간층을 제조하였다.
Figure 112014037514582-pct00001
실시예 1
Figure 112014037514582-pct00002
표 2는 통상의 가소제와 에폭시화 대두유의 조합이 통상의 중간층과 비교하여 Tg를 감소시키지 않고 지속적으로 중간층의 플로우를 증가시킨다는 것을 입증한다. 상기 입증된 바와 같이 보다 높은 플로우의 중간층은, 예컨대 강화 또는 부조화 유리에 특히 유용할 수 있는데, 이는 플로우의 증가가 중간층이 두 개의 기판을 조립할 때 내재하는 간격을 채울 수 있도록 하기 때문이다. 동등한 중간층 처리를 위해 중간층의 기계적 강도가 유지될 수 있도록, 보다 높은 플로우의 중간층의 Tg를 통상의 중간층과 동일한 수준으로 유지하는 것 또한 중요하다. 또한, 통상의 가소제의 양 및 에폭시화 대두유의 양의 적절한 조합으로, 중간층은 삼출을 나타내지 않는다.
또한, 표 2는 관련된 폴리(비닐 뷰티랄) 수지를 갖는 에폭시화 대두유의 놀라운 혼화성을 입증한다. 상기 기재된 바와 같이, 폴리(비닐 뷰티랄) 및 폴리(염화비닐)의 상이한 특징 및 특성 때문에, 종전에 통상의 기술자는 에폭시화 대두유가 폴리(비닐 뷰티랄)과 혼화될 수 없다고 생각하였다. 그러나, 에폭시화 식물성유를 개시된 범위에서 통상의 가소제와 조합할 때, 에폭시화 식물성유가 특정 조성 범위에서 폴리(비닐 뷰티랄)과 혼화될 수 있다는 것을 발견하였다. 물론, 통상의 기술자에게 잘 이해되듯이, 초과의 에폭시화 식물성유를 폴리(비닐 뷰티랄) 수지에 첨가하면 삼출이 일어날 것이다.
실시예 2
Figure 112014037514582-pct00003
표 3은 헤이즈 또는 광학 투명도 시험의 결과를 도시한다. 상기 표는 에폭시화 대두유를 갖는 적층체가 매우 낮은 헤이즈 수준을 유지한다는 것을 입증한다. 실제로, 에폭시화 대두유가 첨가된 폴리머 중간체를 포함하는 적층체의 투명도(헤이즈 수준)는 통상의 중간층의 투명도 또는 헤이즈 수준에 상응하였다.
실시예 3
Figure 112014037514582-pct00004
표 4는 스택 부착 박리력 시험의 결과를 도시한다. 본 시험에서, 24시간 동안 40℃에서 69000 Pa의 압력 하에 스택을 유지하였다. 표 4에 나타낸 결과는 스택 부착 박리력은 통상의 중간층과 비교했을 때, 에폭시화 대두유의 첨가로 유리하게 감소한다는 것을 입증한다.
실시예 4
Figure 112014037514582-pct00005
표 5는 펌멜 접착력 시험의 결과를 도시한다. 상기 표는 에폭시화 대두유를 첨가한 폴리머 중간층을 포함하는 적층체의 펌멜 접착력은 통상의 중간층의 펌멜 접착력에 상응한다는 것을 입증한다.
실시예 5
샘플 DI 3를 사용하여 광발전 모듈을 적층하고, 샘플 CI 1(표 1에 기재된 바와 같음)을 비교예로 하여 광발전 모듈을 적층하였다. 모듈은 3 mm의 유리 및 표준 태빙 와이어(tabbing wire)를 갖는 5 인치× 5 인치의 결정 PV 셀을 포함한다. 165℃에서 4분의 진공 시간 및 7분의 가압 시간으로 Nisshinbo 1522N 진공 적층기 상에서 적층을 수행하였다. 이어서, 적층된 PV 모듈을 가압하에 120℃로 냉각하였다. 두 개 모듈 모두의 표준 시험은, 본 발명의 중간층(22 mils)이 통상의 중간층(30mil)보다 두께가 약 27% 얇음에도 불구하고, 통상의 중간층을 포함하는 PV 모듈뿐만 아니라, 본 발명의 중간층을 포함하는 PV 모듈도 수축이나 발포 문제를 갖지 않는다는 것을 보여준다.
이어서, 상기 기재된 시험에 따라 적층된 PV 모듈의 최대 전력 출력을 시험하였다. 본 시험의 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
Figure 112014037514582-pct00006
표 6은 에폭시화 대두유를 첨가한 폴리머 중간층으로 적층된 모듈의 최대 전력 출력 Pmax이 통상의 중간층으로 적층된 모듈의 최대 전력 출력 Pmax에 상응하였다는 것을 입증한다.
실시예 6
예시적인 다층 중간층("다층 중간층"으로 지칭되고, 하기 표 7에 MLI 5 내지 MLI 7로 나타냄)을, 먼저 개별적인 층(표피층 및 코어층)을 만든 후, 이들을 함께 적층시켜 중간층을 형성함으로써 제조하였다. 하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 17.7 내지 18.7 중량%의 잔류 하이드록실기를 갖는 100부의 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 및 약 45 phr 및 약 40 phr의 양으로 첨가된 에폭시화 대두유("ESO") 및 다른 통상의 첨가제를 혼합하고 용융-압출시켜 표피층을 제조하였다. 약 7 mils 및 약 20 mils의 두께로 표피층을 제조하였다. 하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 9.2 중량%의 잔류 하이드록실기를 갖는 100부의 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 및 약 90 phr의 양으로 첨가된 에폭시화 대두유("ESO") 및 다른 통상의 첨가제를 혼합하고 용융-압출시켜 코어층을 제조하였다. 코어층을 약 10 mils 및 약 20 mils의 두께로 제조하였다. 모든 표피층 및 코어층을 약 0.4 중량%의 함수율(moisture content)로 컨디션화시켰다. 이어서, 표피층을 각각의 코어층과 함께 적층하였다(선택적으로 층들을 공-압출할 수 있음). 하기 표 7의 실시예에서, 표피층의 조성 및 두께는 각각의 다층 중간층과 동일하다. 그러나, 동일한 조성을 갖는 표피층이 필수적인 것은 아니다.
Figure 112014037514582-pct00007
표 7은 표피층 1 및 3과 코어층 2에서, 상이한 중량%의 잔류 하이드록실기 및 상이한 함량의 ESO를 갖는 PVB 수지를 포함하는 다층 중간층 예들의 배열을 나타낸다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 이러한 다층 중간층은 두 개의 Tg, 즉 하나는 표피층의 Tg 및 다른 하나는 코어층의 Tg를 갖는다. 통상적으로, 매우 낮은 Tg(예컨대, MLI 5 내지 MLI 7에서의 코어층)를 갖는 중간층은 바람직한 소음 감소를 제공할 수 있으나, 매우 끈적끈적하고 부드러우며 다루기 어렵고 양호한 내충격성을 갖지 않을 것이다. 반면에, 표준 Tg(예컨대, MLI 5 내지 7에서의 표피층)를 갖는 중간층은 양호한 내충격성을 제공하고, 취급과 관련된 문제를 발생시키지 않으나(즉, 블록킹이 없음), 바람직한 소음 감소 성능을 제공하지 않는다. 그러나, 표 7에서의 다층 중간층은 취급하기 쉽고 블로킹되지 않는 하나의 다층 중간층에서 음향 감소 및 내충격성의 두 가지 바람직한 특성, 즉 (매우 낮은 Tg를 갖는 코어 층의 결과로서의) 소음 감소와 (더욱 높은 Tg를 갖는) 표피층의 결과로서 양호한 취급 및 내충격성 성능의 조합된 성능을 제공한다.
결론적으로, 본원에 기재된 에폭시화 식물성유를 포함하는 중간층은 당업계에서 이전부터 사용되었던 통상의 중간층보다 다수의 이점을 가진다. 일반적으로, 에폭시화 식물성유의 단독 사용 또는 통상의 가소제와의 조합 사용은 다층 유리 패널의 제조에 있어 가공 및 원료 비용의 감소와 효율 및 총생산량의 증가를 야기한다. 이러한 이점에 더하여, 당업계에서 이전부터 사용되었던 폴리머 중간층과 비교하여, 본원에 기재된 에폭시화 식물성유 포함하는 폴리머 중간층은 통상의 기술자가 플로우의 증가로 기대하였을 다른 특성의 희생 없이 증가된 플로우를 갖는다. 다른 이점은 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
본 발명은 현재 바람직한 양태로 인식되는 것을 포함하는 임의의 양태와 함께 기재되었으나, 이러한 상세한 기재는 예시적인 목적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 통상의 기술자에 의해 이해되듯이, 본원에 상세히 기재된 것 이외의 다른 양태는 본 발명의 범위에 속한다. 본 발명의 범주 및 범위를 벗어나지 않고 기재된 양태에 대한 변경 및 변형이 행해질 수 있다.
또한, 본 발명의 임의의 단일 성분에 대해 주어진 범위, 값, 또는 특징 중 어느 것이든, 호환되는 경우, 본 발명의 임의의 다른 성분에 대해 주어진 임의의 범위, 값 또는 특징과 상호 교환적으로 사용되어, 본원 전반에 기재된 바와 같이, 성분 각각에 대해 정의된 값을 갖는 양태를 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예컨대, 중간층은, 적절한 경우, 임의의 주어진 범위의 에폭시화 식물성유를 포함하고, 임의의 주어진 범위의 가소제를 포함하는 것에 더하여, 임의의 주어진 범위의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 뷰티랄)을 포함하도록 형성되어, 본 발명의 범위 내이지만 열거하기에는 번거로운 다수의 변형을 형성할 수 있다. 또한, 달리 기재되지 않는 한, 에폭시화 식물성유와 같은 속(genus) 또는 카테고리에 제공된 범위 또한 에폭시화 대두유와 같은 카테고리의 속 또는 군 내의 종(species)에 적용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 폴리(비닐 뷰티랄) 수지; 및
    트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제; 및 에폭시화(epoxidized) 식물성유를 포함하는 혼합물
    을 포함하는 고플로우 중간층(high-flow interlayer)으로서,
    상기 중간층은 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 15 내지 100부의 혼합물을 포함하고,
    상기 중간층은 열기계적 분석 장치에 의해 DF135로 측정된 0.20 mm 초과의 플로우를 갖는, 고플로우 중간층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 상기 군으로부터 선택된 가소제 10 내지 75부를 포함하는, 고플로우 중간층.
  3. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 상기 군으로부터 선택된 가소제 25 내지 50부를 포함하는, 고플로우 중간층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 5 내지 90부의 에폭시화 식물성유를 포함하는, 고플로우 중간층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시화 식물성유가 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유(linseed oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고플로우 중간층.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중간층이 다층 중간층인, 고플로우 중간층.
  7. 하나 이상의 경질 기판; 및
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 고플로우 중간층
    을 포함하는 다층 패널.
  8. 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 60 내지 100부의 에폭시화 식물성유를 포함하고 10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 폴리(비닐 뷰티랄) 층
    을 포함하는 중간층으로서,
    상기 폴리(비닐 뷰티랄) 층이, 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 추가로 포함하고,
    상기 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 총 100부 미만의 에폭시화 식물성유 및 가소제를 포함하는, 중간층.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리(비닐 뷰티랄) 층이 4℃ 이하의 유리전이온도를 갖는, 중간층.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    중간층이 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 추가로 포함하되, 상기 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 25℃ 내지 40℃의 유리전이온도를 갖고, 제 1 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층과 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층 사이에 배치된, 중간층.
  12. 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 2 내지 20부의 에폭시화 식물성유를 포함하고 35℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리(비닐 뷰티랄) 층
    을 포함하고,
    상기 폴리(비닐 뷰티랄) 층이, 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 다이뷰틸 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 추가로 포함하고,
    상기 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 폴리(비닐 뷰티랄) 100부당 총 50부 이하의 에폭시화 식물성유 및 가소제를 포함하고,
    상기 중간층은 열기계적 분석 장치에 의해 DF135로 측정된 0.20 mm 초과의 플로우를 갖는, 중간층.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리(비닐 뷰티랄) 층이 39℃ 이상의 유리전이온도를 갖는, 중간층.
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서,
    중간층이 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층을 추가로 포함하되, 상기 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층 및 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 20℃ 내지 35℃의 유리전이온도를 갖고, 제 1 폴리(비닐 뷰티랄) 층은 제 2 폴리(비닐 뷰티랄) 층과 제 3 폴리(비닐 뷰티랄) 층 사이에 배치된, 중간층.
  16. 제 1 항에 있어서,
    중간층이 단일층인, 고플로우 중간층.
  17. 제 1 항에 있어서,
    중간층이 단일층이고,
    혼합물이 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 5 내지 90부의 에폭시화 식물성유를 포함하는, 고플로우 중간층.
  18. 제 1 항에 있어서,
    중간층이 단일층이고,
    혼합물이 폴리(비닐 뷰티랄) 수지 100부당 5 내지 90부의 에폭시화 식물성유를 포함하며,
    상기 단일층인 중간층은 30 내지 35℃의 유리전이온도를 갖는, 고플로우 중간층.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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