CN104144787B - 抗缺陷隔音聚合物夹层 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于多层玻璃板的聚合物夹层和具有至少一个聚合物夹层片的多层玻璃板的领域。具体而言,本公开涉及包含多个抗光学缺陷形成的热塑性层的聚合物夹层的领域。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月9日提交的美国临时专利申请序号No. 60/609092的优先权。上述申请的整个公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本公开涉及用于多层玻璃板的聚合物夹层和具有至少一个聚合物夹层片的多层玻璃板的领域。具体而言,本公开涉及包含多个抗光学缺陷形成的热塑性层的聚合物夹层的领域。
附图简述
图1描绘了在三层式夹层中空气泡的引发和扩展。
图2描绘了在包含多层式夹层的玻璃板中常见的缺陷的一个例子。
图3描绘了根据冰花试验在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜中形成的冰花的一个例子。
图4描绘了传统多层式夹层层压板中的弯曲应力和在本公开的夹层中这种应力的降低。
优选实施方案说明
本公开涉及用于多层玻璃板的聚合物夹层和具有至少一个聚合物夹层片的多层玻璃板的领域。具体而言,本公开涉及包含多个抗光学缺陷形成的热塑性层的聚合物夹层的领域。
一般而言,多层板是指包含夹在两块玻璃之间的夹层的层压板。这种层压多层玻璃板常用于建筑窗户应用以及汽车和飞机的窗户中。这些应用通常被称作层压安全玻璃。层压安全玻璃中夹层的主要功能是吸收来源于施加给玻璃的冲击或力的能量,以甚至在施加了力且玻璃破碎时也能保持玻璃的层结合在一起,并防止玻璃破裂成锋利的碎片。此外,夹层通常能给予玻璃高得多的隔音等级,减少UV和/或IR光透射以及增强相关窗户的美感。
为了实现期望的和最佳的玻璃板的隔音效果,使用包含夹在两个更为刚性的“表”层("skin"
layers)之间的至少一个柔性“芯”层("core" layer)的多层式夹层已经成为惯常的做法。夹层的这些层一般通过下述方法来制备:将聚合物树脂,如聚(乙烯醇缩丁醛),与一种或多种增塑剂混合,再通过本领域技术人员已知的任何适用工艺或方法,包括但不限于挤出,将该混合物熔融加工成片,然后通过如共挤出和层压的工艺将这些层结合起来。为了各种其他的目的可以任选地加入其它附加成分。在夹层片形成之后,通常将其收集和卷起,以便于运输和存储以及之后在多层玻璃板中使用,如下文所述。
下面提供一般与隔音夹层(acoustic interlayers)相结合生产多层玻璃板所用方式的简述。首先,将多层式夹层放置在两片基板之间,并且从边缘修剪掉任何多余的夹层,制成组件。然后,通过本领域技术人员已知的适用工艺或方法从该组件中移除空气,例如通过夹辊(nip
rolls)、真空袋或另外的脱气装置。此外,通过本领域普通技术人员已知的任何方法将夹层与基板部分压粘在一起。为了形成最终的单一结构,通过本领域普通技术人员已知的高温和压力层压工艺,例如但不限于压热法(autoclaving),来使这种初步粘合变得更为永久。
含有这些多层式隔音夹层的玻璃板在极端条件下会产生俗称冰花(iceflowers)(也称为雪花)的缺陷,它是在多余的残基、夹层中的滞留空气和玻璃中的应力存在下引发的。具体而言,在层压多层玻璃板构造的制造过程中,当下述层堆叠起来形成多层式夹层时,空气和其它气体往往会滞留在基板和夹层之间或多层式夹层的各层之间的间隙空间中。如上所述,在玻璃装配或面板制造工艺中通常会通过真空或夹辊使该构造脱气来移除该滞留空气。然而,这些技术并不总是能有效地移除在基板之间的间隙空间中滞留的所有空气。对于不匹配的玻璃(例如,钢化玻璃、热强化玻璃和厚的退火玻璃)和在挡风玻璃中(其中玻璃的弯曲通常导致空气间隙)这些气袋尤为明显。挡风玻璃中的这些空气间隙通常称作“弯曲间隙”。此外,当在压热(autoclaving)过程中存在弯曲间隙时,热量和压强会压紧玻璃以贴合夹层并缩小间隙,导致在原始间隙区域中玻璃内有高的应力。
如上所述,脱气技术不总是能有效地从玻璃板组件中移除所有空气。因此,在玻璃和夹层之间存在残留的空气。在压热过程中,残留空气在热量和压力下溶解到夹层中,主要在表层中。位于表层中的残留空气可以移动进入芯层或表层-芯层界面中,并且其最终分隔(partition)表层和芯层以达到平衡状态。当夹层中存在大量残留空气(例如,多余残留空气)时,特别是在高温下,在夹层变软并且对成核的抵抗较弱时气泡可以成核。
对于传统隔音夹层,由于成核倾向于低粘性介质,气泡通常首先在柔性的芯层中形成。在温到热气候中,比如在夏季,安装在建筑和汽车上的层压玻璃中的玻璃温度可升高到50℃至100℃。在这些升高的温度下,由玻璃面板或挡风玻璃中的应力引发的力会在玻璃上施加垂直于它们的平面和在相反方向上的压力,牵拉玻璃面板使其相互远离,以试图将它们恢复到它们原来的状态。该应力减少了空气成核和扩展的阻力,并且允许气泡在芯层内生长。
图1描绘了气泡在三层式夹层内的引发和扩展。无论气泡最初是在何处形成,在升高的温度下(例如,50℃至100℃),来自弯曲间隙或玻璃不匹配的应力导致气泡在芯层内沿随机的放射状方向于阻力最小的路径上扩展。随着缺陷继续放射状扩张,形成分支和类似树枝状的形貌,并且产生不期望的冰花形的光学外观。在图2中显示了在安装的挡风玻璃中形成的这种缺陷的一个例子。此外,在芯层内形成冰花通常会导致层之间的分离,降低面板的结构完整性。
相应地,在本领域有开发抗这些光学缺陷形成,但不会降低传统多层式夹层的其他光学、机械和声学性能的多层式夹层的需求。更具体地说,在本领域有开发可以降低玻璃中的应力和使得在玻璃板制造过程中空气能够被移除的多层式夹层的需求。
因为本领域这些及其它的问题,除了其它方面,本文描述的是多层式夹层,其包括通过改变层的分子量和组成而形成的具有不同流变学性质的层。在一个实施方案中,这些多层式夹层包括:包含具有小于大约140,000道尔顿的分子量的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)的第一聚合物层;包含具有大于大约140,000道尔顿的分子量的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)的第二聚合物层;和包含具有小于大约140,000道尔顿的分子量的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)的第三聚合物层。第二聚合物层位于第一聚合物层和第三聚合物层之间,形成两个表层和一个中间的芯层。
本公开的具有较低分子量的表层的使用使得在压热温度下夹层的流动性能够增加,而不牺牲传统多层式夹层的其他有利的/期望的性能。换言之,本公开的具有较低分子量的表层的使用影响了它们在压热过程中的流动性,同时保持了传统多层式夹层的所有其他性能,如通过传声损失、光学性质、机械强度和抗冲击性所测量的。类似地,可以控制增塑剂载量,两种或更多种增塑剂的混合物、残留羟基含量或这三种性质的任何组合或平衡来进一步帮助实现高流动性的表层。因此,可以通过用高流动性的表层来部分填充间隙区域来降低在挡风玻璃和层压玻璃组件中内在的应力水平,从而减少多层式夹层中常见的光学缺陷。
此外,多层式夹层的表面可以压花来产生一致的表面粗糙度和在脱气工艺过程中给空气逸出的通道;因此可用于气泡成核和扩张的空气量大大降低,从而进一步减少了缺陷。
有利的是,所公开的夹层有效地减少或消除了滞留空气和由弯曲该多层板所产生的间隙和应力(本文通常称为“弯曲间隙”),同时保持了传统多层式夹层的声学和光学性质。因为多层板中内在的滞留空气和弯曲间隙减少,从而也减少或消除了光学缺陷,如冰花(或雪花)。
为了便于更全面地理解本文所公开的包含高流动性表层的夹层,在讨论将高流动性表层并入到夹层中以减少光学缺陷的形成之前,本申请从下述内容开始:一些定义术语,制造过程的概览和夹层(既包括一般的夹层又包括本公开的夹层)中常见部件的概括以及它们的形成。
本文所用的术语“聚合物夹层片”、“夹层”和“聚合物熔体片”可以指代单层片材或多层式夹层。如名字所暗示的,“单层片材”是以单层挤出的单个聚合物层。另一方面,多层式夹层可以包含多个层,包括分别挤出的多个层、共挤出的多个层或分别挤出和共挤出的多个层的任意结合。因此,该多层式夹层可以包含,例如结合在一起的两个或更多个单层片材(“复层片材”);共挤出在一起的两个或更多个层(“共挤出片材”);结合在一起的两个或更多个共挤出片材;至少一个单层片材与至少一个共挤出片材的结合;和至少一个复层片材与至少一个共挤出片材的结合。在本发明的各种实施方案中,多层式夹层包含至少两个直接相互接触放置的聚合物层(例如,单层或共挤出的多层),其中每一层包含聚合物树脂,如下文更全面的详述。就此而言,“表层”一般是指夹层的外层而“芯层”一般是指内层。因此,一个示例性实施方案是:表层//芯层//表层。应该注意的是,进一步的实施方案包括具有多于三层的夹层(例如,4、5、6或多达10个独立的层)。
此外,如本文所述的聚合物夹层片预期可以通过生产可用于多层板的聚合物夹层片领域的普通技术人员已知的任何适用方法来生产。例如,预期聚合物夹层片可通过溶液流延、压缩模塑、注射模塑、熔体挤出、共挤出、熔体喷射或本领域普通技术人员已知的生产和制造聚合物夹层片的任何其它工艺形成。此外,在使用多个聚合物夹层的实施方案中,这些多个聚合物夹层预期可通过共挤出、吹塑膜、浸涂、溶液涂布、刮刀、桨板(paddle)、气刀、印刷、粉末涂布、喷涂或本领域普通技术人员已知的其它方法形成。
无论是由挤出还是由共挤出形成的,最终的夹层一般具有无规粗糙的表面形貌,这是在聚合物熔体离开挤出模头时,通过聚合物熔体的熔体破裂形成的,并且此外可以通过本领域普通技术人员已知的任何压花方法在无规粗糙表面的一面或两面上压花。这种压花方法的一个例子公开在美国专利No.
4,671,913(其整个公开内容经此引用并入本文)。压花在聚合物夹层表面上产生微小的凸起和凹进部分,已表明压花可以有效增强脱气工艺和减少气泡的发生。例如,现已发现具有25至50微米的表面粗糙度(Rz)的压花夹层在100℃下加热5分钟后使用夹辊和真空脱气都非常好,并且当与无压花夹层相比时展现出对冰花缺陷形成的优异的抗性。在本发明的其它实施方案中,在100℃下加热5分钟后表面粗糙度(Rz)的范围可以为25至66微米、25至60微米和25至65微米。
任何多层式夹层都可以通过调节组成、厚度或层的位置等进行改变。因此,多层式夹层片的表层和芯层预期可以由相同的热塑性材料或不同的热塑性材料组成。典型的聚合物包括但不限于,聚(乙烯醇缩丁醛)("PVB")、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,上述的组合,等等。PVB、聚氯乙烯和聚氨酯一般是用于夹层的优选聚合物,PVB是特别优选的。例如,多层式夹层可以由PVB作为表层和聚氯乙烯或聚氨酯作为芯层组成。其它例子包括聚氯乙烯或聚氨酯作为表层而PVB作为芯层。或者,使用相同或不同的起始树脂,表层和芯层可以都是PVB。
本公开的夹层中可以使用各种粘合控制剂(“ACA”)。夹层配方中的ACA控制片材向玻璃的粘合以提供对玻璃层压板的冲击的能量吸收。在本公开的夹层的各个实施方案中,夹层可以包含每100份树脂大约0.003至大约0.15份的ACA、每100份树脂大约0.01至大约0.10份的ACA和每100份树脂大约0.01至大约0.04份的ACA。这样的ACA包括但不限于美国专利5,728,472(其整个公开内容经此引用并入本文)中公开的ACA、残留的乙酸钠、乙酸钾、二(2-乙基丁酸)镁和/或二(2-乙基己酸)镁。
其它添加剂可以引入到夹层中来增强夹层在最终产品中的性能和赋予夹层特定的附加性质。这样的添加剂包括但不限于染料、颜料、稳定剂(例如,紫外稳定剂)、抗氧化剂、防粘连剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻断剂(例如,铟锡氧化物、锑锡氧化物、六硼化镧(LaB6)和铯钨氧化物)、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、抗冲改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、涂底剂、强化添加剂和填料,以及本领域普通技术人员已知的其它添加剂。
在本公开的夹层的各种实施方案中,该夹层包含大约30至大约60 phr(份每百份树脂)的增塑剂总量。虽然上文表明了总的增塑剂含量,表层或芯层中的增塑剂含量可以与总的增塑剂含量不同。此外,表层和芯层可以具有不同的增塑剂含量,因为各个层在平衡状态下的增塑剂含量是由其各自的残留羟基含量决定的,如美国专利No.
7,510,771(其整个公开内容经此引用并入本文)中所公开的。例如,在平衡状态下夹层可以包含两个各自具有38 phr增塑剂的表层,,和具有75 phr增塑剂的芯层,当表层的组合厚度与芯层的厚度相等时,夹层的增塑剂总含量为大约54.3 phr。对于更厚或更薄的表层,夹层的增塑剂总含量会相应地改变。
通过适当地选择增塑剂的类型可以在压热温度下增加表层的流动性。在室温下与热塑性聚合物,如PVB,的兼容性低的增塑剂需要高的载量来实现传统多层式夹层的性能。然而,这些高载量增塑剂在高温下可能会变得更加兼容,因为高增塑剂载量增加了聚合物链的“自由体积(free
volume)”,从而导致压热流动性增大。这样的低兼容性增塑剂包括但不限于较高分子量增塑剂,如聚合物增塑剂(分子量小于2,000道尔顿的聚己二酸酯类)、大豆油和环氧化大豆油。不同兼容性的两种或更多种增塑剂的混合物也可以用于增加表层的压热流动性。表层将通常包含大约30至大约55 phr的增塑剂,更优选大约35至大约50 phr,而不影响传统多层式夹层的性能。当然,如果其它的量对于特定的应用适合的话也可以使用。
在某些实施方案中,传统增塑剂具有少于20、少于15、少于12或少于10个碳原子的碳氢链段。在这些夹层中适用的传统增塑剂包括多元酸的酯或多元醇等。合适的增塑剂包括,例如,三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“3-GEH”)、四乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯(hexyl cyclohexyladipate)、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯(heptylnonyl adipate)、癸二酸二丁酯、己二酸聚合物、大豆油和环氧化大豆油,及其混合物。更优选的增塑剂是3-GEH。此外,可能优选在高温下兼容的增塑剂以进一步增加夹层的流动性。
如本文所用的,增塑剂或夹层中任何其他成分的量,可以在重量/重量的基础上用份每百份树脂(phr)来衡量。例如,如果将30克增塑剂加入到100聚合物树脂中,则所得增塑的聚合物的增塑剂含量为30 phr。如本文所用的,当给出了夹层的增塑剂含量时,增塑剂含量是根据用于产生该夹层的熔体中的增塑剂的phr来确定的。
增塑剂的作用原理是通过将其自身嵌入到聚合物链段之间,使链段分开一定的间距(增加了“自由体积(free volume)”)从而显著降低聚合物树脂的玻璃化转变温度(Tg)(通常降低0.5-4℃/phr),使材料变得更柔软。就此而言,可以调整夹层中增塑剂的含量来影响玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)是标志着从夹层的玻璃态向橡胶态转变的温度。一般来说,更高的增塑剂含量可以导致更低的Tg。传统的、之前使用的夹层的Tg一般在大约0℃(对于隔音(降低噪音)夹层)至大约45℃(对于飓风和飞机夹层应用)的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)通过动态力学分析(DMA)来测定。DMA测量以帕斯卡为单位的储能(弹性)模量(G')、以帕斯卡为单位的耗能(粘性)模量(G'')、在给定频率下作为温度的函数的样品损耗(阻尼)因子(LF)[tan
(δ)]和温度扫描速率。聚合物片样品在振荡频率为1赫兹,样品温度以2℃/分钟的速率从-20℃升高到70℃时的剪切模式下测试。然后通过损耗因子峰值在温度标尺上的位置以℃计确定Tg。
夹层的玻璃化转变温度也与夹层的刚性相关——玻璃化转变温度越高,夹层刚性越高。通常,具有30℃或更高的玻璃化转变温度的夹层可增加挡风玻璃强度和抗扭刚度。另一方面,柔性夹层(通常特征在于夹层的玻璃化转变温度低于30℃)有利于声音衰减效应(即隔音性能)。本公开的多层式夹层通过使用与较软的芯层(例如,刚性//柔性//刚性)层压在一起的较硬或刚性较高的表层而结合了这两种有利的性能(也就是,强度和隔音),其中表层在压热温度下具有增大的流动性。在各种实施方案中,多层式夹层通常包含具有大约30℃至大约55℃的玻璃化转变温度的表层和具有大约0℃至大约10℃的玻璃化转变温度的芯层。例如,下面是一些优选的多层式配置:
(Tg> 25℃) // (Tg < 10℃) // (Tg>
25℃);
(25℃ < Tg
< 55℃) // (Tg
< 10℃) // (25℃ <
Tg < 55℃);和
(25℃ < Tg
< 55℃) // (Tg> -15℃) // (25℃ <
Tg < 55℃)。
这些配置仅仅是示例性的,绝非意在限制本公开预期的多层式配置的类型。然而有利的是,通过使表层在压热温度下具有增大的流动性,多层式夹层将减少冰花缺陷。
PVB树脂是通过已知的水相或溶剂缩醛化方法使聚(乙烯醇)(“PVOH”)与丁醛在酸催化剂存在条件下反应、分离、稳定、干燥该树脂来生产的。这样的缩醛化方法在下述参考文献中公开,例如美国专利No.
2,282,057和2,282,026以及Encyclopedia
of Polymer Science & Technology, 第3版, Volume 8中的Vinyl
Acetal Polymers, 第381-399页, B.E. Wade (2003) ,其整个公开内容经此引用并入本文。该树脂可以以多种形式从商业上获得,例如,购自首诺公司(Solutia Inc.)的Butvar® Resin。
如本文所用的,残留羟基含量(以PVOH计)是指在加工完成之后保留在聚合物链上的羟基的量。例如,PVB可以通过使聚(乙酸乙烯酯)水解为聚(乙烯醇),然后使聚(乙烯醇)与丁醛反应形成PVB来制造。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中,通常不是所有的乙酸酯侧基都被转化为羟基。此外,与丁醛的反应通常不会导致所有的羟基转化为缩醛基。因此,在任何成品PVB中通常会有残留的乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基)和残留的羟基(作为乙烯基羟基)作为侧基在聚合物链上存在。如本文使用的,残留羟基含量按照ASTM
1396基于重量百分比来测量。
在各种实施方案中,对于表层和芯层,聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的残留羟基含量是不同的。例如,用于芯层的树脂可以包含大约9至大约18重量百分比(wt.%)以PVOH计的残留羟基、大约9至大约16wt.%以PVOH计的残留羟基或大约9至大约14wt.%以PVOH计的残留羟基。例如,用于表层的树脂可以包含大约13至大约35重量百分比(wt.%)以PVOH计的残留羟基、大约13至大约30wt.%以PVOH计的残留羟基或大约15至大约22wt.%以PVOH计的残留羟基;并且对于特定的实施方案,最优选的是大约17.25至大约22.25wt.%以PVOH计的残留羟基。用于芯层或用于表层或者用于表层和芯层两者的树脂也可以包含小于20wt.%的残留酯基、小于15wt.%、小于13wt.%、小于11wt.%、小于9wt.%、小于7wt.%、小于5wt.%或小于1wt.%以聚乙烯酯(例如,乙酸酯)计的残留酯基,余量为缩醛,优选为丁醛缩醛,但任选地包括少量其它的缩醛基团,例如,2-乙基己醛基团(参见,例如,美国专利No. 5,137,954,其整个公开内容经此引用并入本文)。
值得注意的是,对于给定类型的增塑剂,增塑剂在聚合物中的相容性很大程度上取决于该聚合物的羟基含量。具有较高残留羟基含量的聚合物通常与降低的增塑剂相容性或容量相关。相反地,具有较低残留羟基含量的聚合物通常会导致提高的增塑剂相容性或容量。一般而言,可以操控和利用聚合物的残留羟基含量和增塑剂相容性/容量之间的这种相关性来实现(allow for)添加合适量的增塑剂到聚合物树脂中,以及稳定地保持多层式夹层内增塑剂含量的差异。
如通过使用小角激光光散射的体积排阻色谱所测量的,传统单层式夹层中的标准PVB树脂和多层式夹层中的表层通常具有大于大约150,000道尔顿的分子量。如本文使用的,术语“分子量”表示重均分子量。然而,令人惊讶的是,现已发现低分子量的表层(即小于大约140,000道尔顿)可用于增加PVB夹层的流动性,而不会不利地影响夹层的其他性质。具体而言,所得的夹层在较高温度下的流动性会有效地增大,特别是在制造(例如,压热)过程中PVB粘合到玻璃时的温度下,如下文所讨论的。结果是,因为在挡风玻璃装配(例如,脱气)和压热过程中,夹层部分地填充间隙区域,所以挡风玻璃和层压玻璃中的应力水平降低。此外,较低分子量导致的增大的流动性不会影响所述层在常温下的玻璃化转变温度或刚性。本公开的高流动性夹层具有分子量小于大约140,000道尔顿、小于大约135,000道尔顿、小于大约130,000道尔顿、小于大约125,000道尔顿、小于大约120,000道尔顿、小于大约115,000道尔顿、小于大约110,000道尔顿、范围从小于140,000道尔顿至大于110,000道尔顿的表层,和与分子量一般大于大约140,000道尔顿,或大于大约150,000道尔顿、或大于大约300,000道尔顿的芯层。在本发明的另一个实施方案中,本公开的高流动性夹层具有分子量小于大约140,000道尔顿、小于大约130,000道尔顿、小于大约120,000道尔顿、小于大约110,000道尔顿的表层(和与分子量一般大于大约140,000道尔顿,的芯层)。这些夹层在冰花形成的速率和严重程度上显示出50%或更多的降低。然而,令人惊讶的是,传声损失、机械和光学性能没有因为表层的流动性增大而受到不利影响。
如上文和全文中所述,本公开的多层式夹层通常被并入到多层板中,并且最常见的是,位于两个基板之间,如玻璃或丙烯酸基板,优选地一对玻璃片。这种构造的一个例子是(玻璃)//(多层式夹层)//(玻璃),其中表层具有低分子量、较高的增塑剂载量、两种或更多种增塑剂的混合物和/或压花表面粗糙度,这些性质不同于芯层的组成和特性。多层板的这些例子绝不意味着限制,正如本领域普通技术人员容易意识到的,可以用本公开的夹层制造大量的除了上述那些之外的构造。
使用本公开的夹层的玻璃层压板可通过已知流程制备。在一个实施方案中,聚合物夹层和玻璃经组装和加热至大约25℃至60℃的玻璃温度,然后通过一对夹辊排出滞留的空气来形成组件。然后加热该压缩的组件,例如通过红外辐射或在对流烤箱中,到大约70℃至120℃的温度。然后加热后的组件通过第二对夹辊,接着在大约130℃至150℃和大约1000至2000千帕(kPa)下压热加工(autoclaving)该组件大约30分钟。也可以使用非压热方法,如在美国专利5,536,347中公开的那些(其整个公开内容经此引用并入本文)。此外,除了夹辊,其他本领域已知的用于夹层-玻璃界面脱气,并且可工业实施的方法包括真空袋和真空环方法,其中使用真空来移除空气。
为了帮助理解本公开的夹层,了解与聚合物夹层片相关的性质和特征以及测量聚合物夹层片的这些性质和特征所用的公式也是有用的。如在本文中使用的术语“流动性”是作为当特定的点载荷压强(即4.5 psi)在厚度方向施加到样品表面上和当样品以10℃/min的加热速率从40℃加热至135℃时的形变(根据0.76 mm的标准夹层厚度归一化的样品厚度的减少)来测量的。换言之,随着载荷压强施加到样品上,PVB‘延展’或流动到侧边,并且施加载荷的点变薄(或产生一定量的形变),使在那一点的PVB厚度减少;因此,在测试温度下,更高的形变(即更大的量)等同于更高的流动性。流动性常常通过热-机械分析装置作为DF 135来测量。作为一个例子,在上述测试下,0.242
mm的流动性意味着0.76 mm厚的夹层在施加载荷压强的那一点上沿厚度方向形变0.242
mm。多层式夹层的标准、传统表层具有小于大约0.18 mm的流动性。而本公开的表层具有大于大约0.18 mm、大于大约0.19
mm、大于大约0.20 mm、大于大约0.22
mm、大于大约0.23mm、大于大约0.24 mm,0.19至大约0.26,和大约0.19至大约0.37 mm的流动性。
聚合物应力松弛测量提供了量化在高温,如压热温度,下的流动性的另一种方式。本公开的表层的应力松弛测量使用动态机械分析仪通过下述方法测定:在150℃突然向表层样品施加20%的剪向应变(shear strain)并且维持该剪向应变恒定,而应力—例如,应力松弛模量(G'(t))—作为时间的函数来测量。然后,使用在100秒后测量的应力松弛模量来确定相对压热流动性(以帕斯卡为单位)。应力松弛模量越低,聚合物流动性越高,反之亦然。多层式夹层的标准、传统的表层具有大于大约110帕斯卡的应力松弛模量。而本公开的表层具有小于大约100帕斯卡、小于大约70帕斯卡、小于大约50帕斯卡和小于大约25帕斯卡的应力松弛模量。
如上所述,称为冰花的光学缺陷常常在三层式夹层中出现。三层式隔音PVB层压板中的冰花的形成可以通过模拟挡风玻璃和其它玻璃中的现实世界情况来测试,其中大的弯曲间隙和脱气不良的结合已知是本现场冰花发展的根本原因之一。首先,具有放置在中心的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜环(内径为7.5 cm,外径为14 cm和厚度为0.1 mm至0.18 mm)的30 cm乘30 cm的三层式夹层被夹在两片30 cm乘30 cm的玻璃之间。然后将该构造预层压和压热。使得到的层压板在室温条件下调理48小时,在传统烘箱中(在80℃下)烘烤48小时,然后使其冷却。接着目测观察层压板来确定层压板中冰花形成的速率(例如,发展了冰花缺陷的层压板的百分比)和在PET环内冰花缺陷区域的百分比,这样的一个例子显示在图3中。此外,目测观察层压板来确定整个层压板中冰花形成的百分比(包括PET膜区别的内部和外部两者)。
也可以测量层压板的厚度剖面来确定玻璃的应力。PET薄膜环的存在在层压板中创造了间隙,其在压热热量和压力下,导致玻璃从玻璃的边缘向内被压向薄膜环的周围。此外,玻璃在环区域内部向内弯曲,并且产生了凹陷的效果,如图4中的虚线曲线所示。在环区域内部的凹陷导致玻璃中的高度局部化的应力。有利的是,所公开的夹层使得表层可以在压热温度下流入环区域内,并且减少凹陷,使玻璃中的应力最小化,如图4中的实线曲线所示。两个层压板都由2.3 mm的透明玻璃制成。
实施例
本公开的示例性表层(命名为“本公开的层”,且如下表1中显示为DL 1-9)和传统表层(命名为“传统层”,且如下表1中显示为CL 1-3)通过下述方法生产:混合和熔体挤出具有不同组成(例如,分子量和PVOH含量)和各种增塑剂量,如下表1中所示,和其它常用添加剂(如上所述)的100份聚(乙烯醇缩丁醛)。然后通过上述方法测量表层的压热流动性性质。此外,表1中所描述的表层然后被用于构造各种多层式夹层,如表2和表3中所示且如下文更全面地描述的。
如表 1所示,本公开的层具有与传统层相比显著提高的流动性,如对比公开夹层与传统夹层的DF135和应力松弛测试的结果所示。此外,表 1表明流动性随着分子量的增大而增大。例如,本公开的层1-3和7和传统层3具有相同的PVOH含量、增塑剂载量和玻璃化转变温度,但是分子量不同;而且随着本公开的层的分子量降低,流动性增大。此外,本公开的层5-7分别与传统层1-3具有相同的PVOH含量、增塑剂含量和玻璃化转变温度,但是本公开的层5-7具有低得多的分子量。可以看出,当保持PVOH水平、增塑剂含量和Tg相同时,降低分子量能显著提高本公开的层的流动性。
表 1还表明调节增塑剂载量不仅可以影响玻璃化转变温度,也可以影响流动性,导致具有非常高的流动性,但在室温下仍非常刚性的层。例如,本公开的层5-7具有相同的PVOH含量和分子量,但是增塑剂载量不同。可以看出,随着增塑剂载量增大,玻璃化转变温度降低(但是层保持了“刚性”,即Tg在大约30℃以上)和流动性增大。
最后,表 1也表明可以通过降低层的PVOH含量来增大流动性。例如,本公开的层8与传统层3具有相同的分子量和增塑剂含量,但本公开的层8具有更低的PVOH含量。因此,当与传统层3相比时,本公开的层8具有显著增大的流动性。
通过与现有技术的传统多层式夹层(命名为“传统夹层”,如下表2和表3中CI 1-4所示)对比,最容易领会到本公开的示例性夹层(命名为“本公开的夹层”,且如下表2和表3中DI 1-16所示)在抗缺陷上的改进。如上所述,表 1中描述的表层被用于构造如表2和表3中所示的各种多层式夹层,而所得的多层式夹层被用于构造层压板。该多层式夹层具有表层/芯层/表层的通用构造,其中两个表层通常具有相同的组成和厚度。夹层的厚度一般为0.81
mm和芯层的厚度为0.13 mm。表2中的层压板用2.3 mm的透明玻璃与在中心的0.13 mm的PET薄膜环制成,如上所述。层压板也经过夹辊脱气。对于无规粗糙表面夹层,其平均表面粗糙度(Rz)大约是29微米,对于压花表面夹层,其平均表面粗糙度(Rz)大约是38微米。表3中的层压板也是用2.3 mm的透明玻璃制成的。对于使用夹辊脱气的样品,PET薄膜环的厚度同样是0.13 mm,但是对于使用真空袋脱气的样品,PET薄膜环的厚度为0.18 mm。表面粗糙度(Rz)的变化如表3所示。加热后表面(Rz)表示在100℃下加热5分钟后残留的表面,如之前所述。
从表2和表3中可以看出,高流动性表层导致冰花形成的显著减少。具体而言,在冰花试验(其模拟了现实世界的弯曲间隙)的过程中在环的中心,玻璃被标准流动性层压板(包含传统夹层)中的压热压力向内压入,在层压板的总厚度剖面中的环内产生凹陷。当使用所公开的高流动性夹层时,凹陷显著减少,导致在0.18
mm PET薄膜环和真空袋脱气的情况下,冰花缺陷形成减少了32%至86%,和在0.13 mm PET薄膜环和夹辊脱气的情况下,冰花缺陷形成减少了80%至100%。换言之,流动性越高,凹陷越少,从而减少或消除冰花形成。高流动性与凹陷减少(也就是,冰花减少)之间的关系进一步显示在图4中,如之前所讨论的。
总而言之,本文所描述的具有高流动性表层的夹层相对于本领域之前所用的传统多层式夹层具有许多优势。一般而言,与本领域之前所用的多层式夹层相比,包含本文所述的高流动性表层的多层式夹层具有增大的流动性,其减少了多层板中常见的缺陷的形成,而不会牺牲其它本领域普通技术人员随着流动性增大而预期的其它性质。其它优势对于本领域技术人员是显而易见的。
虽然已经连同某些实施方案(包括目前被认为是优选的实施方案的那些)的描述公开了本发明,该详述的意图在于举例说明,不应理解为限制本公开的范围。如本领域普通技术人员所能理解的,本发明包括本文中详细描述的那些之外的实施方案。在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对所描述的实施方案进行修改和变动。
进一步可理解的是,若兼容的话,对于本公开中任何单个组分给出的范围、数值或特性中的任何一个能够与对于本公开中其它组分中的任何一个所给出的任何范围、数值或特性可互换地使用,以构成对于这些组分中的每一个具有确定值的实施方案,就如在本文中自始至终给出一样。例如,若兼容的话,能够形成包含除对于树脂的分子量所给的范围中的任何一个之外的任何给定范围的增塑剂含量的聚合物层,从而形成在本发明范围内但因为过于繁琐而难以穷举的许多变化形式。
Claims (11)
1.一种聚合物夹层,其包含:
第一聚合物层,其包含分子量小于140,000道尔顿的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛);
第二聚合物层,其包含分子量大于140,000道尔顿的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛);
第三聚合物层,其包含分子量小于140,000道尔顿的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛);
其中所述第二聚合物层位于所述第一聚合物层和所述第三聚合物层之间,从而得到具有两个表层和一个芯层的聚合物夹层。
2.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有小于130,000道尔顿的分子量。
3.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有小于120,000道尔顿的分子量。
4.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有小于110,000道尔顿的分子量。
5.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有根据DF 135测量的在0.19 mm至0.37 mm范围的流动性。
6.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有范围从25至55微米的压花的加热后表面粗糙度Rz。
7.权利要求5的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有小于100帕斯卡的应力松弛模量G'(t)。
8.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层具有根据DF 135测量的在0.19 mm至0.26 mm范围的流动性。
9.权利要求7的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和所述第三聚合物层包含30至60 phr的总增塑剂。
10.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第二聚合物层包含9至18重量百分比的以PVOH计的残留羟基。
11.权利要求1的聚合物夹层,其中所述第一聚合物层和/或所述第三聚合物层包含30至55
phr的增塑剂。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261609092P | 2012-03-09 | 2012-03-09 | |
US61/609092 | 2012-03-09 | ||
US13/781859 | 2013-03-01 | ||
US13/781,859 US9833976B2 (en) | 2012-03-09 | 2013-03-01 | Defect resisting acoustic polymer interlayers |
PCT/US2013/029782 WO2013134602A1 (en) | 2012-03-09 | 2013-03-08 | Defect resisting acoustic polymer interlayers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104144787A CN104144787A (zh) | 2014-11-12 |
CN104144787B true CN104144787B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=
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---|---|---|---|---|
CN101137501A (zh) * | 2005-03-17 | 2008-03-05 | 索罗蒂亚公司 | 减低声音的聚合物中间层 |
CN101678652A (zh) * | 2007-04-13 | 2010-03-24 | 索罗蒂亚公司 | 具有熔体破裂表面的多层聚合物中间层 |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101137501A (zh) * | 2005-03-17 | 2008-03-05 | 索罗蒂亚公司 | 减低声音的聚合物中间层 |
CN101678652A (zh) * | 2007-04-13 | 2010-03-24 | 索罗蒂亚公司 | 具有熔体破裂表面的多层聚合物中间层 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |