CN101678652A - 具有熔体破裂表面的多层聚合物中间层 - Google Patents

具有熔体破裂表面的多层聚合物中间层 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有相对柔软聚合物内层和相对刚性外层的多层式中间层，它能够被层压但却没有不可接受的光学畸变并且用于各种多层玻璃面板型应用中。本发明的多层式中间层具有通过控制在中间层的形成过程中在中间层的暴露表面或多层式中间层的各自层上发生的熔体破裂所形成的表面外形结构。通过精确地控制中间层的压花，中间层与硬质基材的层压不会导致不可接受的光学畸变，这一光学畸变是由表面外形结构通过外部较硬层转移到该中间层的较软内部层所引起的。

Description

具有熔体破裂表面的多层聚合物中间层
本发明的领域
本发明属于聚合物中间层和包括该聚合物中间层的多层玻璃面板的领域，更具体地说，本发明属于包括多个热塑性聚合物层的聚合物中间层的领域。
背景技术
聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)通常用于聚合物层的制造，该聚合物层能够用作光透射型层压材料如安全玻璃或聚合物层压材料中的中间层。安全玻璃常常指透明层压材料，后者包括布置在两片玻璃之间的聚(乙烯醇缩丁醛)层。安全玻璃常常用来提供在建筑和和汽车窗口中的透明隔板。它的主要功能是吸收能量，如由来自物体的风所引起的能量，但不允许穿过该窗口或不允许玻璃碎片的分散，因此最大程度减少对一个合围区域内的物体或人的损伤或伤害。安全玻璃还可用于提供其它有益作用，如衰减噪声，减少UV和/或IR光透射率，和/或增强窗口的外观和美学外观。
在安全玻璃中见到的热塑性聚合物能够由单层的热塑性聚合物如聚(乙烯醇缩丁醛)组成，它有一种或多种物理特性得到改性以便例如减少透过玻璃的声波的百分透过率。在隔音的普通尝试包括使用具有低玻璃化转变温度的热塑性聚合物。其它尝试包括使用两个相邻的热塑性聚合物层，其中各层具有不同的特性(参见，例如美国专利5,340,654和5,190,826，和美国专利申请2003/0139520A1)。
多层中间层遇到的特殊问题是在加工的层压阶段产生的。尽管单层中间层通常用辊压花以赋予有利于脱气的织构，但是，如果中间层的外表面的压花转移到内部较软的层中，则在两个相对刚性层之间的具有相对较软内层的三层式中间层(如在一些隔音中间层所见到的)会产生光学畸变。欧洲专利申请EP 0 710 545 A1详细描述了这一问题，并且警告在三层式中间层的外层上太深地压花。
需要其它组合物和方法来改进多层式中间层和采用它们的多层窗玻璃板，和具体地说，在包括聚(乙烯醇缩丁醛)层的多层窗玻璃板中，没有负面地影响光学质量。
本发明的概述
本发明提供具有柔软聚合物内层和相对刚性外层的多层式中间层，它能够被层压但却没有不可接受的光学畸变并且用于各种多层玻璃面板型应用中。
本发明的多层式中间层具有通过控制在中间层的形成过程中在中间层的暴露表面或多层式中间层的各自层上发生的熔体破裂所形成的表面外形结构。
通过精确地控制中间层的表面外形结构，中间层与硬质基材的层压不会导致不可接受的光学畸变，这一光学畸变是由表面外形结构通过外部较硬层转移到该中间层的较软内部层所引起的。
附图的简述
图1表示本发明的多个歧管共挤出设备的示意性横剖面视图。
详细说明
本发明涉及可用于层压玻璃应用中的多层式中间层，其中具有相对刚性外层和柔软内层的多层式中间层的使用是所希望的。
采用较软内层的一种类型的多层式中间层是多层隔音型的中间层(acoustic interlayer)。正如这里所公开，本发明的隔音中间层包括多层，其中优选的实施方案具有夹在两个相对刚性层之间的相对柔软层。所得三层式中间层能够一般直接用于层压过程中代替普通的单层式中间层，对于层压过程几乎没有改变。
尽管本发明在这里通篇描述为适用于隔音中间层，但是本领域中普通技术人员可以理解本发明包括多层式中间层(例如三层式中间层)，它具有布置在外层之间的比外层更软的内部聚合物层，它包括非隔音型多层式中间层。
根据本发明，现在令人吃惊地发现，多层式中间层的脱气能够在没有通过熔体破裂的有意引入到多层式中间层的外层中所进行的任何压花的情况下得到促进。熔体破裂典型地通过矩形的片材成型口模形成该层来控制，该口模是由处在比挤出熔体的本体的温度更低的温度下的成型段所形成。这通过让调理流体流过刚好在成型段表面之下的通道来实现。熔体破裂能够通过控制挤塑层的其它工艺参数来进一步在多层式中间层的外层的一个或两个外表面中得到控制(参见US专利5,455,103、6,077,374、5,425,977、4,281,980和4,575,540，以及Polymer ProcessingInstabilities：Control and Understanding，Edited by Savvas Hatzikiriakosand Kalman Migler，CRC Press 2004，ISBN 0824753860)。
在本发明的各种实施方案中，熔体破裂能够在聚合物层的一个面上诱导，例如通过将聚合物挤出到模头辊上，或在聚合物层的两个面上诱导，例如通过将聚合物直接挤出到空气中和然后进入到冷却浴中。
聚合物外层的一个或两个表面通过使用这一受控制的熔体破裂生产具有所需“粗糙度”，或“Rz”，和RSM的聚合物层而产生的。Rz是聚合物层的表面外形结构的量度并且是该表面与平面分歧的指标。RSM是在聚合物层的表面的外形结构中的各峰之间的距离的量度。下面将描述两种测量方法。
在本发明的各种实施方案中，生产多层式中间层，没有压花，其中中间层的外表面具有通过熔体破裂所赋予的20-60或25-50的Rz值。两个外表面能够具有相同的Rz值或不同的Rz值。在其它实施方案中，两个外表面中的仅仅一个具有指定的Rz值。在仍然其它实施方案中，中间层的任一个或两个外层在内表面上具有指定的Rz值，该内表面被布置与内部、相对柔软的层接触。
在本发明的各种实施方案中，本发明的中间层的外表面具有低于800，750，或700的RSM值。在再一个实施方案中，仅仅一个外表面具有指定的RSM值。在仍然其它的实施方案中，中间层的外层的内表面中的一个或两者具有指定的RSM值。给出的RSM值能够与在任何合适的结合(combination)中给出的Rz值相结合以得到所需表面特征。也就是说，本发明的中间层能够具有20-60的Rz值和低于800、低于750或低于700的RSM值，并且还可以具有25-50的Rz值和低于800、低于750或低于700的RSM值。
具有规定的Rz或/或RSM值的所得中间层能够容易地在两个窗玻璃层如玻璃之间层压。以上给出的Rz和RSM值，它们通过熔体破裂产生和它们在三层式中间层的外层的至少一个外表面上和优选两个外表面上存在，得到外表面，该外表面能够在它们被放置与玻璃层接触并进行层压之后容易地脱气，例如通过使用夹辊或真空环脱气过程。
在这里对于Rz和RSM所使用的“由熔体破裂所赋予”是指，由Rz和RSM测量的表面织构是通过在挤出时的熔体破裂现象所产生的。
用于减少穿过玻璃板的声波传输的本发明多层式中间层包括现有技术中已知的那些，例如但不限于，在美国专利5,190,826中公开的那些，该专利教导了不同碳长度的缩醛的使用，日本专利申请3124441A和美国专利申请2003/0139520A1，它们教导不同聚合度的使用，以及日本专利3,377,848和美国专利5,340,654，它们教导在两个相邻层当中的一个中至少5mol％的残留乙酸酯水平作为组成差异的使用。在优选的实施方案中，通过将多层式中间层引入多层玻璃面板中可以将优异的噪声抑制特性赋予该多层玻璃面板，其中该中间层包括具有不同增塑剂浓度的两个聚合物层。
通过配制如上所述的聚合物层，穿过多层玻璃面板的声传输能够在所研究的频率或频率区域中减少例如多于2分贝。此外，因为具有三个聚合物层的实施方案能够被配制成容易处理的并用作普通方法中的普通中间层的直接替代，所以本发明的中间层将可以用于许多应用中但不需要对在该应用中使用的制造方法作任何改进。例如，汽车挡风玻璃应用能够包括普通聚合物中间层的使用，后者能够用本发明的中间层替代但不改变用于形成成品挡风玻璃的层压过程。
在这里使用的“中间层”是用于多层玻璃应用中以提供足够的抗穿透性能和玻璃保留性能(如在挡风玻璃和建筑窗中的安全玻璃中所需要的性能)的任何热塑性塑料构造，以及“多层”中间层是通常通过层压方法或共挤出法将两个或多个单层组合成单个中间层所形成的任何中间层。
在本发明的各种实施方案中，多层式中间层包括彼此接触布置的至少两个聚合物层，其中各聚合物层包括热塑性聚合物，在这里其它地方将详细描述。该热塑性聚合物在各层中能够是相同的或不同的。在这些实施方案中，通过制造具有不同组成的各聚合物层和然后将两层层压在一起形成具有所需声波衰减益处的单个多层式中间层，来将声波衰减效应赋予中间层。在优选的实施方案中，如下所述，高增塑剂含量聚合物层被夹在两个低增塑剂含量层之间形成三层式中间层。聚合物层的组成应使得增塑剂从一个聚合物层到另一个聚合物层的净迁移是可以忽略的或零，因此维持增塑剂差别。
在这里使用的“增塑剂含量”能够作为份/每百份树脂(phr)测量，按照重量/重量基准。例如，如果30克的增塑剂被添加到100克的聚合物树脂中，则所得增塑聚合物的增塑剂含量是30phr。正如在这里通篇使用的，当给出聚合物层的增塑剂含量时，具体层的增塑剂含量是参考在用于生产该具体层的熔体中增塑剂的phr来测定的。
对于未知增塑剂含量的层，增塑剂含量能够经由湿化学法测定，其中合适的溶剂或溶剂混合物用来从该层中萃取增塑剂。通过测定样品层的重量和已萃取层的重量，能够计算增塑剂含量(phr)。对于两个聚合物层式中间层，在测量每一个聚合物层中的增塑剂含量之前，一个聚合物层能够与另一个聚合物层以物理方式分开。
在本发明的各种实施方案中，两个聚合物层的增塑剂含量相差至少8phr，10phr，12phr，15phr，18phr，20phr，或25phr。各层能够具有，例如30到100phr，40到90phr，或50到80phr。
在本发明的各种实施方案中，聚合物层的热塑性聚合物组分的残留羟基含量是不同的，它允许具有稳定增塑剂差异的各层的制造。在这里使用的，残留羟基含量(作为乙烯基羟基含量或聚(乙烯醇)(PVOH)含量)指在加工完成之后作为侧基保留在聚合物链上的羟基的量。例如，聚(乙烯醇缩丁醛)能够通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)，和然后让聚(乙烯醇)与丁醛反应形成聚(乙烯醇缩丁醛)来制造。在水解该聚(乙酸乙烯酯)的过程中，典型地不是所有的乙酸酯侧基转化成羟基。此外，与丁醛的反应典型地不会导致全部的羟基转化成乙缩醛基。因此，在任何成品聚(乙烯醇缩丁醛)中，将典型有残存的乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残留的羟基(作为乙烯基羟基)作为侧基在聚合物链上存在。在这里使用的残留羟基含量是根据ASTM 1396以wt％测量的。
在本发明的各种实施方案中，两个相邻聚合物层的残留羟基含量能够相差至少1.8％，2.0％，2.2％，2.5％，3.0％，4.0％，5.0％，7.5％，或至少10％。这一差异是通过从具有较高残留羟基含量的层的残留羟基含量中减去具有较低残留羟基含量的层的残留羟基含量来计算的。例如，如果第一聚合物层具有20wt％的残留羟基含量，和第二聚合物层具有17wt％的残留羟基含量，则两个层的残留羟基含量相差3wt％。
对于给定类型的增塑剂，该增塑剂在聚(乙烯醇缩丁醛)中的相容性主要由羟基含量确定的。典型地，具有较高残留羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)将导致降低的增塑剂相容性或容量。同样地，具有较低残留羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)将导致提高的增塑剂相容性或容量。这些性能能够用于选择各聚(乙烯醇缩丁醛)聚合物的羟基含量并配制每一种聚合物层以便允许合适的增塑剂载量并且稳定地维持在两聚合物层之间的增塑剂含量的差异。
正如现有技术中所已知的，残留羟基含量能够通过控制在制造方法中的反应时间、反应物浓度和其它变量来加以控制。在各种实施方案中，两层的残留羟基含量是如下：第一层低于25％和第二层低于23％；第一层低于23％和第二层低于21％；第一层低于21％和第二层低于19％；第一层低于20％和第二层低于17％；第一层低于18％和第二层低于15％；第一层低于15％和第二层低于12％。在这些实施方案中的任何一种中，如果合适的话在前一段落中对于在两层之间的羟基含量的差异所给出的数值中的任何一种都能够使用。
在这里使用的，聚合物层的拉伸断裂应力或拉伸强度是根据描述在JIS K6771中的方法定义和测量的，其中较“软”聚合物层具有比相对“刚性”聚合物层更低的拉伸断裂应力值。在本发明的各种实施方案中，两个聚合物层具有根据以下的拉伸断裂应力，其中在下面的列表中的第一聚合物层是具有较低增塑剂含量的聚合物层：第一聚合物层大于135千克/平方厘米和第二聚合物层低于120千克/平方厘米；第一聚合物层大于150千克/平方厘米和第二聚合物层低于135千克/平方厘米；第一聚合物层大于165千克/平方厘米和第二聚合物层低于150千克/平方厘米；或第一聚合物层大于180千克/平方厘米和第二聚合物层低于165千克/平方厘米。被布置与跟第一聚合物层相对的第二聚合物层发生接触从而将第二聚合物层夹在第一和第三聚合物层之间的第三个聚合物层能够被增加到以上实施方案中的任何一个中，其中第三层具有与第一聚合物层相同或不同的组成，和优选具有与第一聚合物层相同的组成。
尽管在前面的段落中提供的拉伸断裂应力值表示能够用于隔音型多层式中间层的值，但是本领域中普通技术人员将会认识到本发明的方法和中间层可用于具有相对柔软内层和一个或多个相对刚性外层的任何多层式中间层。因此，在本发明的各种实施方案中，一个或两个外层具有比内层的拉伸断裂应力值大了最少15千克/平方厘米，20千克/平方厘米，或25千克/平方厘米的拉伸断裂应力值。
在这里使用的，普通的层压玻璃是通过将普通的中间层层压所形成的，它典型地今天用于商品层压玻璃，其中普通中间层具有200千克/平方厘米或更高的拉伸断裂应力。对于本发明的目的，普通的层压玻璃称为“参考层压板”或“参考板”。
用于表征由本发明中间层组成的玻璃层压体的隔音效果改进是相对于在前面段落中描述的参考层压板来测定的。在具有两个玻璃外层的典型层压件中，“合计玻璃厚度”是两层玻璃的厚度的之和；在具有三个或更多个玻璃层的更复杂层压件中，合计的玻璃厚度将是三个或更多个玻璃层的总和。
对于本发明的目的，“一致的频率”指一种频率，在该频率下玻璃板显示出由于“一致的效果”所引起的在声传输损耗上的下降(dip)。参考板的一致频率典型地在2,000-6,000赫兹的范围内，并且能够从以下算法凭经验从厚度等于在参考板中的玻璃的合计玻璃厚度的整体单块玻璃测定：
fc＝15,000/d
其中“d”是总玻璃厚度(毫米)和“fc”是赫兹。
对于本发明的目的，声学性能上的改进能够通过在参考板的一致频率(基准频率)下声传输损耗的增加来测量。
“声传输损耗”是根据ASTM E90(95)在20℃的固定温度下，对于具有固定尺寸的本发明层压件或普通参考板所测定的。
在本发明的各种实施方案中，本发明的多层式中间层-当被层压在两片的玻璃片之间时-使穿过层压玻璃板的声波的透过率减少至少2分贝(dB)，相对于具有其厚度与本发明多层式中间层的厚度相当的单个普通中间层的类似参考板而言。
在本发明的各种实施方案中，相对于类似的参考板，本发明的中间层-当被层压在两片玻璃之间时-在基准频率下使声传输损耗提高了至少2dB，更优选4dB，和甚至更优选6dB或更高，比如说8dB或更高。
现有技术尝试生产包括相邻聚合物层的中间层，它减少穿过多层玻璃面板的声传输的途径依赖于在这些层之间的各种组成变换。例子包括美国专利5,190,826，它教导不同碳长度的缩醛的使用，和日本专利申请3124441A和美国专利申请2003/0139520A1，它们教导不同聚合度的使用。两个其它申请，日本专利3,377,848和美国专利5,340,654，教导至少5mol％的残留乙酸酯水平在两个相邻层当中的一个中的使用，作为组成差异。
在本发明的各种实施方案中，并且明显与在这些申请中所用的途径不同，本发明的两个相邻聚合物层具有如上所述的不同增塑剂含量，并且各自进一步能够具有低于5mol％，低于4mol％，低于3mol％，低于2mol％，或低于1mol％的残留乙酸酯含量。这些残留乙酸酯浓度能够与以上在任何结合中给出的残留羟基含量相结合来形成具有所述的在增塑剂含量和残留羟基含量上的差异的本发明两种聚合物层，同时几乎没有残留乙酸酯含量。本发明的多层式中间层的再一个实施方案包括具有两个以上的聚合物层的中间层，其中附加聚合物层中的一个或多个具有低于5mol％，低于4mol％，低于3mol％，低于2mol％，或低于1mol％的残留乙酸酯含量。
本发明的附加实施方案包括进一步包含第三个聚合物层的前述实施方案中的任何一个，该第三个聚合物层被布置与具有较高增塑剂含量的聚合物层相接触。该第三聚合物层的增加会导致形成具有以下结构的三层构造：具有较低增塑剂含量的第一聚合物层//具有较高增塑剂含量的第二聚合物层//第三聚合物层。该第三聚合物层能够具有与第一聚合物层相同的组成，与在优选的实施方案中一样，或它能够是不同的。
在各种实施方案中，第三聚合物层具有与第一聚合物层相同的组成，它可提供三层层压式中间层，后者具有在两个相对容易处理的层之间层压的相对难处理的聚合物层，导致形成了相对容易处理并能够直接引入到现有工艺中的多层式中间层，该现有工艺以前使用单个聚合物层，该单个聚合物层具有本发明的中间层的外部两个聚合物层的组成或导致类似加工性能(例如，阻断趋势)的组成。
在单个中间层中采用三个聚合物层的其它实施方案中，第三聚合物层具有与第一聚合物层不同的组成，以及在第三聚合物层和第二聚合物层之间的在组成上的差异能够是以上对于在第一聚合物层和第二聚合物层之间的差异所给出的差异中的任何一种。例如，一个示例性的实施方案是：具有20％的残留羟基含量的第一聚合物层//具有16％的残留羟基含量的第二聚合物层//具有18％的残留羟基含量的第三聚合物层。需要指出的是，在本实例中，第三聚合物层与第二聚合物层的区别至少在于它具有比第二聚合物层的羟基含量高2％的残留羟基含量。当然，在这里自始至终指出的其它差异中的任何一种能够单独或相结合来区分第三聚合物层与第二聚合物层。
除这里所述的三层实施方案之外，附加实施方案包括具有三个以上层的中间层，其中使用具有附加的低残留羟基的层，例如，具有另外增塑剂含量与另外羟基含量和任选的低或可以忽略的残留乙酸酯含量的这些聚合物层的迭代。以这一方式形成的中间层能够具有例如4，5，6或多达10个单层。
现有技术中已知的其它普通层能够被引入到本发明的中间层中。例如，具有镀覆金属层的聚合物膜(在这里其它地方详细描述)如聚酯像聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、红外反射堆叠层或在它们之上沉积的其它特性层能够包括在本发明的这些聚合物层当中的任何两层之间。例如，在两层实施方案中，中间层能够制造成具有下列布局：具有较高增塑剂含量的聚合物层//具有特性层的聚酯膜//具有较低增塑剂含量的聚合物层。一般，根据所需结果和具体的应用，热塑性塑料如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚酯膜、底漆层和硬涂层的附加层能够增加到本发明的多层式中间层中。
本发明的多层式中间层的单独层也能够在一个步骤中通过使用共挤出过程来生产。对于每一个的多层玻璃面板，生产中间层的方法以及生产其中单独的聚合物层被层压在一起形成多层式中间层的本发明多层玻璃面板的方法，该多层式中间层能够通过使用共挤出方法来生产以达到相同的结果，并且对于本发明的目的，多种熔体的共挤出可得到一起被形成为一个中间层的多个聚合物层。
本发明的多层式中间层优选通过使用多歧管共挤出设备如图1中所示的设备进行共挤出。如一般在10处的示意性横剖面视图中所示，挤出设备具有第一口模歧管12，第二口模歧管14和第三口模歧管16。图1中所示的设备通过将聚合物熔体从各歧管(12，14，16)同时向着挤出开口20挤出来操作，其中多层式中间层是作为三个独立聚合物层的复合材料被挤出。通过调节在挤出开口20处的口模唇之间的距离来改变层厚度。通过熔体的组成、在挤塑口20处口模唇或成型段的温度的控制，或通过该挤出中间层(它能够例如在挤出之后立即浸入到冷却浴中)的冷却的速率和方法的控制，可以控制熔体破裂。
在这里使用的“聚合物层”包括各自生产和然后层压在一起的层和共挤出的层。例如，通过将三种熔体共挤出所生产的中间层具有三个独立“聚合物层”，就象通过将三个各自生产的聚合物层层压成单个中间层所生产的中间层。在挤出之后暴露于环境的任何表面上控制熔体破裂。例如对于三个聚合物层式中间层的共挤出，两个外表面能够用熔体破裂来控制。对于被层压在一起形成中间层的三个单层的情况，三个层的这些表面当中的任何一个能够在这些层的组装之前通过熔体破裂来控制。在各种实施方案中，将构成层压的多层式中间层的外表面的各自聚合物层的两个表面通过熔体破裂来控制。
除这里提供的中间层之外，本发明还提供减少声波通过窗口的水平的方法，该方法包括在窗口中布置包括本发明的任何一种中间层的多层玻璃面板的步骤。
本发明还包括制造中间层的方法，该方法包括以下步骤：形成第一聚合物层，第二聚合物层，和第三聚合物层，其中该三个聚合物层具有根据在本文其它地方描述的三层式实施方案的组成和其中表面外形结构通过熔体破裂所赋予(在本文其它地方描述)，然后将三个聚合物层层压在一起形成中间层。
本发明还包括制造多层玻璃窗的方法，该方法包括将本发明的任何一种中间层在两个刚性透明板之间进行层压，这是现有技术中已知的，如玻璃或丙烯酸层。
本发明还包括包含本发明多层式中间层的多层玻璃面板，如挡风玻璃和建筑窗。
也包括的是有塑料如丙烯酸树脂或其它合适材料代替玻璃板的多层窗玻璃板。
本发明还包括由本发明的方法制造的多层式中间层和多层玻璃面板。
聚合物膜
在这里使用的“聚合物膜”指用作性能增强层的较薄和刚性聚合物层。聚合物膜与在这里使用的聚合物层之间的差异在于，聚合物膜本身不为多层窗玻璃结构提供所需的耐穿透性和玻璃保留性能，但提供性能改善如红外吸收性。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)最常用作聚合物膜。
在各种实施方案中，聚合物膜层具有0.013mm-0.20mm，优选0.025mm-0.1mm，或0.04-0.06mm的厚度。聚合物膜层能够任选进行表面被处理或涂覆以改进一个或多个性能，如粘合性或红外辐射反射性能。这些功能特性层包括，例如，当暴露于太阳光时反射太阳红外辐射和透过可见光的多层堆叠体。这一多层堆叠体是现有技术中已知的(参见，例如WO 88/01230和美国专利4,799,745)并且能够包括，例如，一个或多个的埃(Angstroms)厚度金属层和一个或多个(例如两个)顺序沉积的、光学协同的电介质层。同样已知的是，(参见，例如美国专利4,017,661和4,786,783)，金属层任选地是电阻加热的，以便于任何相结合的玻璃层的除霜或除雾。
描述在美国专利6,797,396中的、本发明能够使用的附加类型的聚合物膜包括用于反射红外辐射但不产生干涉(由金属层引起)的多个非金属层。
聚合物膜层，在一些实施方案中，是光学透明的(即与该层的一侧邻近的物体能够由具体的观察者的眼睛从另一侧看穿该层而能够舒适地看见)，并且通常与组成无关地具有更大的，在一些实施方案中明显更大的，拉伸模量，与任何相邻的聚合物层的拉伸模量相比。在各种实施方案中，聚合物膜层包括热塑性材料。具有合适性能的热塑性材料是尼龙，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚烯烃如聚丙烯，纤维素乙酸酯和三乙酸酯，氯乙烯聚合物和共聚物，等等。在各种实施方案中，聚合物膜层包括这样的材料，如具有显著性能的再拉伸热塑性薄膜，它包括聚酯类，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇(PETG)。在各种实施方案中，使用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和，在各种实施方案中，该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)进行双轴拉伸以改进强度，并且已经热稳定化以便在经受高温时提供低收缩特性(例如，在150℃下30分钟之后在两个方向上低于2％收缩率)。
本发明能够使用的用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的各种涂料和表面处理技术公开在已出版的欧洲申请No.0157030中。本发明的聚合物膜还可以包括硬涂层和/或防雾层，这些是现有技术中已知的。
聚合物层
在这里使用的“聚合物层”指由任何合适方法成形为薄层的任何热塑性聚合物组合物，该薄层合适是单独的或是一层以上的堆叠体形式，从而用作为层压形成的窗玻璃板提供足够的耐穿透性和玻璃保留性能的中间层。增塑聚(乙烯醇缩丁醛)最常常用于形成聚合物层。
聚合物层能够包括任何合适的聚合物，和在优选的实施方案中，聚合物层包括聚(乙烯醇缩丁醛)。在这里给出的包括聚(乙烯醇缩丁醛)作为聚合物层的聚合物组分的本发明任何实施方案中，包括另一种实施方案，其中聚合物组分由或主要由聚(乙烯醇缩丁醛)组成。在这些实施方案中，对于具有由或主要由聚(乙烯醇缩丁醛)组成的聚合物的聚合物层能够使用在这里公开的添加剂的变型中的任何一种。
在一个实施方案中，聚合物层包括以部分缩醛化的聚(乙烯醇)为基础的聚合物。在另一个实施方案中，聚合物层包括选自聚(乙烯醇缩丁醛)，聚氨酯，聚(氯乙烯)，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，它们的结合物等等中的聚合物。在其它实施方案中，聚合物层包括增塑聚(乙烯醇缩丁醛)。在附加的实施方案中该聚合物层包括聚(乙烯醇缩丁醛)和一种或多种其它聚合物。具有适当的增塑能力的其它聚合物也能够使用。在特定地对于聚(乙烯醇缩丁醛)给出的优选范围、数值和/或方法(例如和没有限制地，关于增塑剂，组分百分比，厚度，和特性增强添加剂)那些节段当中的任何一个中，这些范围当适用时同样适用于在这里公开的可用作聚合物层中的组分的其它聚合物和聚合物共混物。
对于包括聚(乙烯醇缩丁醛)的实施方案，聚(乙烯醇缩丁醛)能够通过已知的缩醛化方法来生产，该方法包括让聚(乙烯醇)与丁醛在酸催化剂存在下进行反应，随后是催化剂的中和，树脂的分离、稳定化和干燥，条件是在各种实施方案中，残留羟基含量将被控制，这已在本文其它地方描述。
在各种实施方案中，聚合物层包括具有大于30,000，40,000，50,000，55,000，60,000，65,000，70,000，120,000，250,000，或350,000克/每摩尔(g/摩尔或道尔顿)的分子量的聚(乙烯醇缩丁醛)。少量的二醛或三醛也能够在缩醛化步骤中添加，以便将分子量提高至大于350,000道尔顿(参见例如美国专利4,874,814，4,814,529和4,654,179)。在这里使用的术语“分子量”指重均分子量。
如果如上所述的具有增塑剂含量差异的那些实施方案中的任何一种还使用附加的、普通的聚合物层，则这些附加的、普通的聚合物层能够包括20-60，25-60，20-80，或10-70份增塑剂/每一百份树脂(phr)。当然，能够使用适合于具体应用的其它量。在一些实施方案中，该增塑剂具有少于20个，少于15个，少于12个，或少于10个碳原子的烃链段。
任何合适的增塑剂能够被添加到本发明的聚合物树脂中以便形成聚合物层。用于本发明的聚合物层中的增塑剂能够包括多元酸或多元醇的酯。合适的增塑剂包括，例如，三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)，三甘醇二-(2-乙基己酸酯)，三甘醇二庚酸酯，四甘醇二庚酸酯，己二酸二己基酯，己二酸二辛基酯，己二酸己基环己基酯，庚基和壬基己二酸酯的混合物，己二酸二异壬酯，己二酸庚基壬基酯，癸二酸二丁酯，高分子型增塑剂如油改性的癸二酸醇酸树脂，磷酸酯和己二酸酯的混合物如公开在美国专利No.3,841,890中的那些，己二酸酯如公开在美国专利No.4,144,217中的那些，以及上述这些的混合物和结合物。能够使用的其它增塑剂是从C4-C9烷基醇和环C4-C10醇制备的混合己二酸酯，如公开在美国专利No.5,013,779中的那些，和C6-C8己二酸酯，如己基己二酸酯。在优选实施方案中，增塑剂是三甘醇二-(2-乙基己酸酯)。
粘合控制剂(ACA)也能够包括在本发明的聚合物层中以赋予所需粘合性。例如，这些试剂能够被引入三个聚合物层实施方案中的外层之中。公开在美国专利5,728,472中的ACA当中的任何一种都能够使用。另外，残留乙酸钠和/或乙酸钾能够通过改变在酸中和步骤中所用的相关氢氧化物的量来调节。在各种实施方案，本发明的聚合物层包括，除乙酸钠之外，双(2-乙基丁酸)镁(化学文摘登记号79992-76-0)。该镁盐能够以有效控制聚合物层对玻璃的粘合性的量包含在其中。
添加剂可以引入聚合物层中以增强它在最终产品中的特性。此类添加剂包括，但不限于，增塑剂，染料，颜料，稳定剂(例如，紫外线稳定剂)，抗氧化剂，阻燃剂，其它IR吸收剂，抗粘连剂，这些添加剂的结合物，等等，这些是现有技术中已知的。
选择性地吸收在可见光或近红外谱中的光线的试剂能够被添加到合适聚合物层的任一层中。能够使用的添加剂包括染料和颜料如氧化铟锡，氧化锑锡，或六硼化镧(LaB6)。
任何合适的方法可用于生产聚(乙烯醇缩丁醛)。制造聚(乙烯醇缩丁醛)的合适方法的细节是本领域中的那些技术人员已知的(参见，例如美国专利2,282,057和2,282,026)。在一个实施方案中，能够使用已描述在Encyclopedia of Polymer Science & Technology，第三版，8卷，第381-399页，B.E.Wade(2003)的“Vinyl Acetal Polymers”中的溶剂方法在另一个实施方案中，能够使用其中描述的水溶液方法。聚(乙烯醇缩丁醛)以各种形式从例如Solutia Inc.，St.Louis，Missouri作为ButvarTM树脂商购得到。
在这里使用的“树脂”指从聚合物前体的酸催化和后续中和所得到的混合物中分出的聚合物(例如聚(乙烯醇缩丁醛))组分。树脂一般具有除聚合物例如聚(乙烯醇缩丁醛)之外的其它组分如乙酸酯，盐，和醇。在这里使用的“熔体”指树脂与增塑剂和任选的其它添加剂的(熔融)混合物。
形成聚(乙烯醇缩丁醛)层的一种举例性的方法包括将包含树脂、增塑剂和添加剂的熔化聚(乙烯醇缩丁醛)挤出，然后迫使该熔体通过片材口模(例如具有开口的口模，该开口在一个尺寸上比垂直尺寸上大得多)。形成聚(乙烯醇缩丁醛)层的另一个举例性的方法包括将来自口模的熔体浇铸到辊上，凝固树脂，和随后将凝固树脂作为片材取下。
对于没有具体地通过熔体破裂来控制的层或表面，如上所述，在这些层的任一个或两个面上的表面织构可通过在辊表面上提供织构来控制。此外，该层能够经过构型设计包括间隔的凸起，这些凸起确定了临时的表面粗糙度以便有利于在层压过程中该层的脱气，在此之后层压过程的升高的温度和压力引起这些凸起熔化到该层中，因此导致光面修整。在模头辊方法中，使用桨叶和辊，并且聚合物熔体被流延到该辊之上，该辊具有在其表面上形成的所需图案的负相(reverse)。
多层式中间层的制造能够通过使用现有技术中已知的技术来实现，如单独生产三层的聚合物层，然后将该三层在合适的条件如压力和加热下层压在一起得到单个多层式中间层。如上所述，在最终的层压体中与玻璃接触的两个表面能够具有在各自聚合物层的挤出时由熔体破裂所赋予的表面外形结构。
在各种实施方案中，通过将各自中间层组装成多层的堆叠体，然后让这些层承受足够的热和压力以使这些粘附在一起，因此形成预层压体，来形成“预层压体”中间层。该预层压体然后根据需要被卷绕或以其它方式贮存，直至它用于层压窗玻璃为止，在此时预层压体被放置在两层的玻璃之间并层压形成最终的多层窗玻璃。
在各种实施方案中，本发明的中间层能够具有0.1到2.5毫米，0.2到2.0毫米，0.25到1.75毫米，以及0.3到1.5毫米(mm)的总厚度。多层式中间层的各聚合物层能够具有例如近似相等的厚度，它们当加在一起时导致以上给出的总厚度范围。当然，在其它实施方案中，这些层的厚度能够是不同的，并且能够仍然累加到以上给出的总厚度。
如上所述的聚合物层的参数同样适用于在本发明的多层构造中的任何层，即聚(乙烯醇缩丁醛)型层。
下面的段落描述能够用于改进和/或测量聚合物层的特性的各种技术。
为了测定Rz和RSM，增塑聚合物层的15厘米×15厘米试验样品被放置在真空板上，该真空板已经通过流体在室温下在其中循环而被流体进行调节。相对于板表面对样品抽吸3.44kPa(5psi)的真空。具有PRK驱动装置和RFHTB-250跟踪描形针(tracing stylus)的S8P型Perthometer(可以从Mahr Gage Co.，New York获得)用来直接测量试样的各侧的聚合物层表面粗糙度。在仪器上形貌(Profile)选择被设定为“R”。该跟踪描形针自动地移动跨越样品表面。各个踪迹的长度(LT)是由2.5mm的7个序贯试样长度LC组成的17.5毫米。测量长度(LM)是12.5毫米并且由通过消除各个踪迹的第一个和最后一个节段所获得的5个序贯试样长度(LC)组成。测定在这五个序贯试样长度LC中的各粗糙度深度的平均值，以及Rz是在挤出的纵向(MD)上取五个和在横向(CMD)上取五个的十个此类测定值的平均值。在各方向上在两个相继的踪迹之间的距离是3mm。RSM，平均峰距离，是从与Rz相同的测量方法中测定的。测定在各测量长度(LM)之内的全部形貌峰的平均距离，对于各纵向的所报导RSM是在该方向上五个此类测定值的平均值。在Rz和RSM测试过程中在Perthometer上的设立开关位置是如下：过滤器：GS，形貌：R，LC：N 2.5mm，LT：17.5mm，VB：625微米。Rz和RSM值在这里自始至终是以微米给出。
下列程序用来测量斑点：将阴影图灯(由kni-tron整流器(型号R-2120-2)供电的氙气点光源系统，从Kneisley Electric公司，Toledo，Ohio获得)在暗室中与白色表面相距1米放置。样品保持在白色表面和紧挨着“最大标准水平”标准层压件(这表示最低可接受的光学质量)的光源之间。投射到白色表面上的图像在视觉上考察。如果样品图像劣于最高标准水平的标准，则样品因为具有太多的畸变而被拒绝。如果样品至少与最高标准水平的标准一样好，则样品与逐渐光学优异的标准物对比，直到为样品测定等级为止。样品是在横向和纵向上评价，并且两个当中的最坏等级被指定为样品的等级。0的等级表示没有观察到光学畸变。1或2的等级表示可观察到一些较少的畸变。3到4的等级表示大于细小畸变是明显的。5或更高的等级表示可观察到显著的畸变并且该层压件有可能在需要视觉透明度的应用中如在汽车挡风玻璃中无法使用。
聚合物层和特别是聚(乙烯醇缩丁醛)层的透明度能够通过测量雾度值来测定，它是在穿过该层时从入射光束的方向发散的光线量的定量分析。百分雾度能够根据下列技术测量。可从Hunter Associates(Reston，VA)商购的用于测量雾度的装置Hazemeter，D25型能够根据ASTMD1003-61(1977年再批准版)-程序A，使用C光源，在2度的观察者角度下使用。在本发明的各种实施方案中，百分雾度是低于5％，低于3％，和低于1％。
可见光透射率能够通过描述在国际标准ISO 9050：1990中的方法，使用UV-Vis-NIR分光光度计如由Perkin Elmer Corporation制造的Lambda 900来定量分析。在各种实施方案中，通过本发明聚合物层的透光率是至少60％，至少70％或至少80％。
锤头敲击(pummel)粘合性能够根据下列技术来测量，并且其中“锤头敲击”在这里指定量分析聚合物层对玻璃的粘合性，下列技术用于测定锤头敲击(粘合性)。以标准的高压釜层压条件来制备双层的玻璃层压体样品。该层压材料被冷却到约-18℃(0°F)和用锤头手工敲击来击碎玻璃。然后除去没有粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上的全部碎玻璃，保持粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上的玻璃量与标准组用眼睛观察比较。各个标准对应于其中不同程度的玻璃保持粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上的标度。尤其，在零的锤头敲击粘合性标准下，没有玻璃粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上。在10的锤头敲击粘合性标准下，100％的玻璃保持粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上。本发明的聚(乙烯醇缩丁醛)层能够具有，例如，在3和10之间的锤头敲击粘合性。
根据描述在JIS K6771中的程序测定聚合物层的拉伸断裂应力。
实施例
实施例1
3个三层式中间层单独地被共挤出。各个中间层包括被夹在两个0.3302毫米(13密耳)层之间的0.1524毫米(6密耳)层，达到0.8128毫米(32密耳)的总厚度。内层包括75phr增塑剂(三甘醇二-(2-乙基己酸酯))和11.0％的残留聚乙烯醇，而外层包括38phr增塑剂(三甘醇二-(2-乙基己酸酯))和18.5％的残留聚乙烯醇。
三个层的表面特征在共挤出过程中用熔体破裂来控制，提供不同水平的RSM和Rz。根据在这里其它地方提供的程序来测定各中间层的斑点、RSM和Rz。RSM和Rz是纵向值(横向值是较低的)。
  斑点等级   第1侧，RSM   第2侧，RSM   第1侧，Rz   第2侧，Rz
  2   709   694   41.1   35.5
  4   999   996   37.8   35.6
  5   1008   1054   54.8   55.4
依靠本发明，现在有可能提供多层式中间层，它减少声波传输并且它容易装卸和容易引入多层构造如挡风玻璃和建筑窗的层压玻璃板中。
尽管本发明已经参考本发明的举例性实施方案来进行了描述，但是本领域中的那些技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以作各种变化并且等同物可以替代实施方案的要素。另外，在不脱离本发明的主要范围的前提下可以根据本发明的教导，对具体的情形或材料做许多改进。因此，希望本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的具体实施方案，但是本发明包括落入所附权利要求的范围内的全部实施方案。
进一步可理解的是，若合适的话，对于本发明的任何单个组分给出的范围、数值或特性中的任何一个能够与对于本发明的其它组分中的任何一个给出的任何范围、数值或特性可互换地使用，以构成对于在本文中给出的这些组分中的每一个具有确定值的实施方案。例如，能够形成聚合物层，若合适的话，它包括，除了对于增塑剂给出的那些范围中的任何一个范围之外，在另外给出的那些范围中的任何一个范围中的残留乙酸酯含量，从而在本发明范围内形成许多的变化形式，但一一列举会显得太繁琐。
在摘要或任何权利要求中给出的任何附图参考编号是仅仅举例说明而已，不应该解释为将所要求的发明限于在任何附图中所示的任何一个具体实施方案。
附图没有按比例描绘，除非另有说明。
这里提及的各参考文献，包括期刊，专利，专利申请，和书籍，以其全部内容被引入这里供参考。

Claims (21)

1.聚合物中间层，它包括：
包括增塑热塑性聚合物的第一聚合物层；
包括增塑热塑性聚合物的第二聚合物层；和，
包括增塑热塑性聚合物的第三聚合物层；
其中该第二聚合物层被布置在所述第一聚合物层和所述第三聚合物层之间；
其中所述第一聚合物层具有比所述第二聚合物层的拉伸断裂应力高至少15千克/平方厘米的拉伸断裂应力；
其中所述第三聚合物层具有比所述第二聚合物层的拉伸断裂应力高至少15千克/平方厘米的拉伸断裂应力；和
其中所述第一聚合物层的与所述第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的20-60的Rz值和由熔体破裂所赋予的低于800的RSM值。
2.权利要求1的中间层，其中所述第三聚合物层的与所述第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的20-60的Rz值和由熔体破裂所赋予的低于800的RSM值。
3.权利要求2的中间层，其中所述第一聚合物层，所述第二聚合物层，和所述第三聚合物层各包括聚(乙烯醇缩丁醛)。
4.权利要求2的中间层，其中所述第一聚合物层的与所述第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值，和其中所述第三聚合物层的与所述第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值。
5.权利要求2的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有25-50的Rz值，和其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂赋予的25-50的Rz值。
6.权利要求1的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值。
7.权利要求1的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的25-50的Rz值。
8.由一种方法生产的聚合物中间层，该方法包括以下步骤：
形成第一聚合物熔体，第二聚合物熔体和第三聚合物熔体；和
将该第一聚合物熔体，第二聚合物熔体和第三聚合物熔体共挤出而形成所述中间层；
其中所述中间层的表面具有在共挤出过程中由熔体破裂所赋予的20-50的Rz值和在共挤出过程中由熔体破裂所赋予的低于800的RSM值；
其中第一聚合物层具有比第二聚合物层的拉伸断裂应力高至少15千克/平方厘米的拉伸断裂应力；和
其中第三聚合物层具有比第二聚合物层的拉伸断裂应力高至少15千克/平方厘米的拉伸断裂应力。
9.权利要求8的中间层，其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的20-60的Rz值和由熔体破裂所赋予的低于800的RSM值。
10.权利要求9的中间层，其中第一聚合物层，第二聚合物层，和第三聚合物层各包括聚(乙烯醇缩丁醛)。
11.权利要求9的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂赋予的低于700的RSM值，和其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值。
12.权利要求9的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂赋予的25-50的Rz值，和其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的25-50的Rz值。
13.权利要求8的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值。
14.权利要求8的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的25-50的Rz值。
15.由一种方法生产的多层玻璃面板，该方法包括以下步骤：
提供聚合物中间层，它包括：
包括增塑热塑性聚合物的第一聚合物层；
包括增塑热塑性聚合物的第二聚合物层；和，
包括增塑热塑性聚合物的第三聚合物层；
其中该第二聚合物层被布置在第一聚合物层和第三聚合物层之间；
其中第一聚合物层具有比第二聚合物层的拉伸断裂应力高至少15千克/平方厘米的拉伸断裂应力；
其中第三聚合物层具有比第二聚合物层的拉伸断裂应力高至少15千克/平方厘米的拉伸断裂应力；和
其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的20-60的Rz值和由熔体破裂所赋予的低于800的RSM值；和
将聚合物中间层在两个玻璃基板之间层压，形成多层玻璃面板。
16.权利要求15的中间层，其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的表面具有由熔体破裂所赋予的20-60的Rz值和由熔体破裂所赋予的低于800的RSM值。
17.权利要求16的中间层，其中第一聚合物层，第二聚合物层，和第三聚合物层各包括聚(乙烯醇缩丁醛)。
18.权利要求16的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂赋予的低于700的RSM值，和其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值。
19.权利要求16的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的25-50的Rz值，和其中第三聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的25-50的Rz值。
20.权利要求15的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的低于700的RSM值。
21.权利要求15的中间层，其中第一聚合物层的与第二聚合物层相对的所述表面具有由熔体破裂所赋予的25-50的Rz值。
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