KR102222163B1 - 폴리(비닐 부티랄)의 반응성 압출 첨가제로서의 과산화수소 - Google Patents

폴리(비닐 부티랄)의 반응성 압출 첨가제로서의 과산화수소 Download PDF

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Abstract

본원에는, 과산화수소(H2O2)를 PVB 수지 조성물 중으로 용융 블렌딩시킴으로써 선택가능한 유동성(또는 용융 점도)을 갖는 PVB 시트를 제공하는 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 수지 배합물, PVB 수지를 압출시키는 방법, 및 관련 물질 및 생성물이 기재되어 있다.

Description

폴리(비닐 부티랄)의 반응성 압출 첨가제로서의 과산화수소{HYDROGEN PEROXIDE AS A REACTIVE EXTRUSION ADDITIVE FOR POLY(VINYL BUTYRAL)}
본 발명은 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 중간층의 분야에 속한다. 구체적으로, 본 발명은, PVB 수지의 용융 블렌드의 일부로서 포함되는 과산화수소(H2O2)를 사용함으로써 용융 점도를 제어할 수 있는, PVB 시트의 배합물에 관한 것이다.
일반적으로, 다층 유리 패널은 두 개의 유리 패널 사이에 끼인 중합체 시트 또는 중간층으로 이루어지는 적층체를 말한다. 적층된 다층 유리 패널은 건물의 창 용도, 자동차 및 항공기의 창, 및 발전용 태양광 전지판에 흔히 사용된다. 처음의 두 용도는 공통적으로 적층 안전 유리라고 일컬어진다. 적층 안전 유리에서 중간층의 주요 기능은 유리에 가해지는 충격 또는 힘으로부터 결과되는 에너지를 흡수하고, 힘이 가해져서 유리가 깨어지는 경우에라도 유리 층을 결합된 채로 유지시키고, 유리가 날카로운 조각으로 깨지는 것을 방지하는 것이다. 또한, 중간층은 통상 유리에 훨씬 더 높은 방음 등급을 주고, UV 및/또는 IR 투광률을 감소시키고, 관련 창의 심미적 매력을 향상시킨다. 태양광 발전 용도와 관련하여, 중간층의 주요 기능은 상업 용도 및 주거 용도로 전기를 생산하고 공급하는데 사용되는 발전용 태양광 전지판을 둘러싸는 것이다.
중간층은 통상 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 같은 중합체 수지를 하나 이상의 가소화제와 혼합하고, 압출을 비롯한(이것으로 한정되지는 않음) 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 적용가능한 공정 또는 방법에 의해 혼합물을 시트로 용융 블렌딩 또는 용융 가공함으로써 제조된다. 다른 추가적인 첨가제를 다양한 다른 목적을 위해 임의적으로 첨가할 수 있다. 중간층 시트를 제조한 후에는, 아래에서 기재되는 바와 같이, 수송 및 저장을 위해, 또한 다층 유리 패널에서의 추후 사용을 위해, 전형적으로는 이를 수거하여 말아둔다.
아래에서는 중간층과 함께 다층 유리 패널을 통상적으로 제조하는 방식에 대해 간단히 설명한다. 먼저, 2개의 기판 사이에 하나 이상의 중합체 중간층 시트를 위치시키고 가장자리에서 임의의 남는 중간층을 잘라내어 조립체를 생성시킨다. 다중 중합체 중간층 시트를 2개의 기판 사이에 넣어 다중 중합체 중간층을 갖는 다층 유리 패널을 생성시키는 것도 통상적이다. 이어, 당 업자에게 공지되어 있는 적용가능한 공정 또는 방법에 의해, 예를 들면 닙 롤러, 진공 백, 진공 링 또는 다른 탈기 장치를 통해, 조립체로부터 공기를 제거한다. 또한, 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 중간층을 기판에 부분적으로 가압 결합시킨다. 마지막 단계에서는, 최종 일체형 구조체를 제조하기 위하여, 오토클레이브 처리 같은(이것으로 한정되지는 않음) 당 업자에게 공지되어 있는 고온 및 고압 적층 공정에 의해 이 예비 결합을 더욱 영구적으로 만든다.
일반적으로, 다층 유리 패널을 제조하는 분야에서는 두 가지 공통적인 문제점을 만나게 된다: 비효율적인 탈기 또는 기체 제거로 인한 이층 및 기포 형성. 이층은 적층체가 개별적인 층으로 나뉘거나 분리되는 것, 예를 들어 기판이 중간층으로부터 분리되는 것이다. 이는 전형적으로 다층 유리의 가장자리 부근에서 일어나고, 통상 대기중의 습기의 침투, 패널 밀봉제 열화 및/또는 유리에 가해지는 과도한 응력에 의해 유리와 중간층 사이의 결합이 파괴되는 결과이다. 특히 기판중 하나 이상이 파형이거나 구부러지는 경우에는, 특정 조건이 가장자리에서 이층이 발현되는 것을 가속시키는 경향이 있다. 이층이 패널 내로 너무 멀리까지 연장되면, 유리 패널의 구조적 일체성이 손상될 수 있다.
탈기 또는 기체 제거는 다층 유리 패널에서 기체 또는 공기의 존재를 제거하는 것이다. 다층 유리 패널에 포획된 기체는 패널의 광학 투명성 및 접착력에 부정적인 또는 유해한 효과를 가질 수 있다. 적층된 다층 유리 패널 구조물의 제조 공정 동안, 기판과 하나 이상의 중합체 중간층 사이의 간극 공간에 기체가 포획될 수 있다. 일반적으로, 이 포획된 공기는 구조물을 진공 탈기시킴으로써, 한 쌍의 롤러 사이에서 조립체를 통과시킴으로써, 또는 당 업자에게 공지되어 있는 일부 다른 방법에 의해, 유리 세공 또는 패널 제조 공정에서 제거된다. 그러나, 특히 기판중 하나 이상이 파형이거나 구부러지는 경우에는, 이들 기법이 기판 사이의 간극 공간에 포획된 공기를 모두 제거하는데 항상 효과적인 것은 아니다. 일반적으로, 다층 유리 패널의 간극 공간에서의 기체의 존재는 중합체 중간층 시트(들)의 기포 또는 중합체 중간층 시트(들)와 기판 사이의 기체 포켓 형태를 취한다("기포 형성"으로 알려짐).
중간층이 구부러지거나 파형인 유리와 함께 사용되는 경우 또는 강화 유리, 배강도 유리, 미스매치(mismatched) 유리, 전면창 제조용 곡면 유리, 및 평탄하지 않게 하는 추가적인 구성요소가 포함된 태양광 발전 용도를 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 고 유동(또는 저 유동)이 중요할 수 있는 다른 용도에 사용될 때, 이층, 기포 형성 및 가시적인 결함은 특히 눈에 띄고 극심하다. 예를 들어, 강화 유리의 가공은 약간의 변형 및 롤러 웨이브(roller wave)를 형성시키고, 따라서 강화 유리는 통상 보통의 서냉 유리만큼 평탄하지 못하다. 이러한 용도에서, 기판의 웨이브는 기판 자체 사이에 또한 기판과 중간층(들) 사이에 간격을 형성하여, 이층 및 기포 형성 경향을 증가시킨다. 이층 및 기포 형성, 또는 임의의 다른 형태의 가시적인 결함은 광학 품질 또는 구체적 일체성이 중요한 용도에 최종 생성물인 다층 유리 패널이 사용될 때 바람직하지 못하고 문제가 된다. 그러므로, 임의의 기체 포켓 또는 기포를 본질적으로 갖지 않는 거의 완벽한 적층된 유리의 형성이 다층 유리 패널 제조 공정에서 가장 중요하다. 제조 직후 기체 포켓 및 기포를 갖지 않는 다층 유리 패널을 형성시키는 것만이 중요할 뿐 아니라 영구성도 중요하다. 특히 승온에서 또한 특정 기후 조건 하에서 또한 태양광 노출시 시간의 경과에 따라 패널에서 분리된 기체가 나타나는 것(예를 들어, 기포가 형성되는 것)은 다층 유리 패널 분야에서 흔한 결함이다. 유리 패널이 구부러지고/지거나 파형인 경우에는 더 많은 기체 또는 과도한 공기가 적층된 패널에 포획된다. 적층된 패널에 포획된 과도한 공기는 승온 및 불리한 기후 조건에 대한 패널의 내성을 격감시킨다. 즉, 기포가 더욱 저온에서 형성될 수 있다. 그러므로, 임의의 기포 또는 기체 공동 없이 적층체 생산 라인에서 나감에 덧붙여, 다층 유리 패널이 최종 용도 조건 하에서 상당한 기간 동안 기체가 없는 상태를 유지하여 상업적인 기능을 충족시키는 것이 또한 중요하다.
구부러진 유리에서의 이층, 기포 형성 및 다른 가시적인 결함을 방지하기 위한 수단으로서, 중간층의 유동성, 두께 또는 두 특징 모두를 증가시키는 것이 통상적이 되어 왔다. 이는 중간층이 구부러진 유리 기판의 사용에 내재되는 간격을 채울 가능성을 증가시킨다. 그러나, 당 업계에서 기존에 이용하던 이러한 중간층 조성물에는 몇 가지 문제점이 있다. 예를 들면, 두께 증가는 비용 증가를 가져온다. 또한, 유동 증가는 흔히 추가적인 지출을 요구한다. 가소화제 로딩 양을 증가시킬 수 있거나 더욱 저분자량의 PVB를 사용할 수 있다. 가소화제 로딩은 가소화제 삼출 및 크리프(creep)를 비롯한 다른 문제를 야기한다.
PVB 시트의 표면 조도(Rz로서 특징화됨)는 중간층 표면의 조직에서 더욱 미세한 표면 불균일, 즉 평탄화된 중합체 중간층 시트의 가상 평면으로부터 두드러지는 표면 상의 피크와 그 사이의 공간의 척도로서 당 업자에게 공지되어 있다. 적층 동안 우수한 탈기 성능을 위해서는 적절한 수준의 표면 조도가 필요하다. 표면 조도가 너무 낮으면, 탈기가 불가능해진다. 반면, 표면 조도가 너무 높으면, 중간층의 큰 표면 불균일을 적층 동안 제거하기 어려워져서 표면 불균일이 보이게 된다. 너무 낮거나 너무 높은 표면 조도는 불량한 탈기 성능을 불러오고, 더 많은 기포 형성, 이층 및/또는 가시적인 결함을 야기한다.
표면 조도는 적어도 부분적으로는 중간층을 제조하는데 이용되는 제조 공정의 결과이다. 일반적으로, 제조하는 동안 표면 조도를 발생시키는 데에는 두 가지 방법이 있다: 압출 동안 용융 파쇄를 통해 "무작위적으로 거친" 표면을 형성시킴으로써(예를 들어, 미국 특허 제 5,595,818 호 및 제 4,654,179 호 참조, 본원에 참고로 인용됨), 또는 엠보싱에 의해 중간층 시트 상에 표면을 부여함으로써(예를 들어, 미국 특허 제 6,093,471 호, 본원에 참고로 인용됨). 두 방법에 의해 형성된 표면(즉, 무작위적으로 거친 표면 및 엠보싱된 표면)은 중간층의 레올로지 특성(예컨대, 유동)에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 유동 증가는 압출 동안 용융 파쇄에 의해 형성되는 표면 조도의 감소를 야기할 수 있다(즉, 표면 조도 Rz가 너무 낮을 수 있는데, 이는 탈기를 더욱 어렵게 만들어 더 많은 기포 형성, 이층 또는 다른 가시적인 결함을 야기할 수 있다). 다시, 이러한 결함은 바람직하지 못하고, 중간층 및 생성되는 다층 유리 패널의 가시적인 구조적 결함뿐만 아니라 감소된 기계적 강도를 야기할 수 있다. 몇몇 극단적인 경우에는, 유동을 개선하기 위한 배합 변화 때문에 표면 파쇄에 의해 형성된 표면 조도가 극히 낮은데(또는 시트가 매우 매끄러운데), 왜냐하면 표면 불균일을 야기하는 중합체 용융물의 "파쇄"가 없기 때문이다. 표면 조도가 매우 낮거나 없는 경우, 또는 심지어 표면 조도 증가(용융 파쇄에 의해 형성되는 표면 조도보다 더 높은 표면 조도)가 요구되는 경우에는, 엠보싱 기법을 이용하여 충분한 표면 조도 Rz(예컨대, 25㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상, 또는 30㎛보다 큼)를 갖는 표면을 형성시켜야 한다. 엠보싱 공정은 추가적인 제조 단계를 필요로 하고, 더욱 복잡한 공정일 수 있으며, 최종 결과는 더 낮은 효율, 증가된 에너지 비용 및 생산능의 손실일 수 있다.
크리프는 두 유리 층이 서로에 대해 움직이도록 하는 응력의 영향 하에서 고체 중간층 물질이 영구적으로 서서히 움직이거나 변형되는 경향이다. 중간층 크리프의 결과로서 다층 유리 패널이 변형되고 길어지기 때문에 크리프는 문제가 될 수 있다. 예를 들면, 시간의 경과에 따라, 중간층 크리프의 결과로서 두 유리 패널이 서로로부터 미끄러져 멀어지기 시작할 수 있다. 따라서, 유동을 증가시키고자 한 많은 기존의 시도는 크리프 경향을 더 크게 만들었고 그 결과 중간층이 변형되었다. 몇몇 상황에서, 이 크리프는 중간층 및 생성되는 다층 유리 패널의 구조적 결함 및 감소된 기계적 강도를 야기할 수 있다.
PVB 중간층 또는 시트를 제조하기 위해 더욱 저분자량(Mw)의 PVB 수지를 사용함으로써 유동 증가를 달성할 수 있으나, 이 해결책은 많은 다른 문제를 낳는다. 첫째, PVB 수지를 중간층으로서 사용되는 PVB 시트로 제조하기 전에, 더욱 저분자량의 PVB 수지의 취급 문제 때문에, PVB 수지의 더욱 낮은 분자량이 제조 공정을 상당히 더 어렵게 만들 수 있다.
또한, 더욱 저분자량의 PVB 수지를 제조하기 위하여, 통상 상이한 출발 물질을 사용해야 했다. 예를 들면, 기존에는 상이한 분자량을 갖는 폴리(비닐 알콜)(PVOH) 등급 및 수지의 혼합물을 사용하여 특정 표적 분자량을 갖는 PVB 수지를 제조해야 했다. 이 공정은 어렵고 시간이 많이 걸릴 수 있다. 또한, 특정 분자량의 배합물(출발 PVOH)은 항상 생성되는 PVB 시트에서 고정된 유동성을 갖는다. 그러므로, PVB 시트 공급업자는 다양한 PVB 수지(상이한 분자량을 가짐)를 제조하기 위하여 많은 상이한 분자량의 PVOH를 비축해야 했고, 이는 다시 소비자가 필요로 하는 것에 따라 다양하고 상이한 PVB 시트 배합물을 제공할 필요가 있었다.
이 후자의 문제는 특히 중요하다. 이미 다양하게 상이한 분자량을 갖는 PVB 수지(따라서, 다양한 수준의 유동성을 갖는 PVB 시트)를 제공할 수 있었으나, 이용가능한 투입물 범위에 의해 이러한 생성물의 범위가 제한되었다. 그러므로, 제조업자가 입수한 PVOH 등급(상이한 분자량)의 수가 한정되면, 이들이 공급할 수 있는 PVB 수지 배합물의 수, 따라서 이용가능한 PVOH의 유형 및 허용가능하고 이용가능한 가소화제 로딩에 기초하는 생성된 PVB 시트의 이용가능한 유동성 옵션이 제한되었다. 본원은 유동성이 높은 PVB의 유용성에 대해 논의하지만, 다른 상황에서는 유동성이 낮은 PVB 배합물이 요구되고, 따라서 당 업계에서는 단지 더 높은 유동성 및/또는 이용가능한 최저 용융 점도를 갖는 시트를 생성하는 것이 아니라 특정 유동 특징을 갖는(예컨대, 유동성이 높거나 낮은) PVB 시트를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 달리 말하면, PVB 수지의 유동 및 분자량을 변화시켜 요구되는 대로 또는 필요한 대로 상이한 물리적 특성을 갖는 PVB 시트를 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
요약하면, 기포 형성 및 이층 같은 가시적인 결함 뿐만 아니라 다른 결함은 파형 또는 구부러진 기판을 사용할 때 특히 극심한 다층 유리 패널 분야의 공통적인 문제점이다. 파형 또는 구부러진 기판에 수반되는 이러한 문제점을 바로잡기 위한 시도로서, 두께 또는 유동성 또는 둘 다가 증가된 중간층을 사용하는 것이 통상적이 되었다. 그러나, 기존에 사용된 중간층의 두께 증가 및/또는 유동성 증가는 증가된 제조 비용(즉, 중간층의 두께 증가에 따른 비용) 및 PVB 시트의 물리적 특성을 제어하는데 이용될 수 있는 보다 저분자량의 PVB 수지를 생성시키기 위하여 상이한 PVOH 출발 물질을 사용해야 하는 조건을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 다수의 새로운 문제 및 바람직하지 못한 희생을 유발하였다.
당 업계에서의 이들 문제점 및 다른 문제점 때문에, 본원에서는 PVB 수지 조성물 중으로 과산화수소(H2O2)를 용융 블렌딩함으로써 선택가능한 유동성을 갖는 PVB 시트를 제공하는 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 수지 배합물, PVB 수지를 압출하는 방법 및 관련 물질과 생성물을 기재한다. 본원에 기재되는 것은 특히, 제 1 양의 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제공하고; 제 2 양의 제 1 가소화제를 제공하고; 상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제 및 제 3 양의 과산화수소와 용융 블렌딩하여, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 형성시키고; 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 폴리(비닐 부티랄) 시트로 압출시킴을 포함하는, 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법인데, 이 때 상기 폴리(비닐 부티랄) 시트는 임의의 과산화수소 없이 상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제와 용융 블렌딩시킴으로써 형성시킨 폴리(비닐 부티랄) 시트에 비해 더 낮은 용융 점도를 갖는다. 한 실시양태에서, 이 방법은 제 2 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제 4 양으로 상기 용융 블렌드에 첨가함을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 제 3 양은 수지 100중량부당 약 0.1 내지 3부, 또는 수지 100중량부당 약 0.5 내지 약 2.5부, 또는 수지 100중량부당 약 1 내지 약 2부를 포함한다.
또한, 본원에 기재되는 것은 폴리(비닐 부티랄) 수지, 가소화제 및 과산화수소를 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드이다. 한 실시양태에서는, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 압출시켜 폴리(비닐 부티랄) 시트를 제조한다. 한 실시양태에서, 용융 블렌드는 수지 100중량부당 약 0.1 내지 약 3부, 또는 수지 100중량부당 약 0.5 내지 약 2.5부, 또는 수지 100중량부당 약 1 내지 약 2부의 과산화수소를 포함한다.
또한, 본원에 기재되는 것은 제 1 양의 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제공하고; 제 2 양의 제 1 가소화제를 제공하고; 상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제 및 제 3 양의 과산화수소와 용융 블렌딩하여, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 형성시키고; 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 폴리(비닐 부티랄) 시트로 압출시키는 방법에 의해 제조된 폴리(비닐 부티랄) 시트이다. 한 실시양태에서, 과산화수소의 양은 수지 100중량부당 약 0.1 내지 약 3부, 또는 수지 100중량부당 약 0.5 내지 약 2.5부, 또는 수지 100중량부당 약 1 내지 약 2부이다. 한 실시양태에서, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드는 본질적으로 폴리(비닐 부티랄) 수지, 가소화제 및 과산화수소로 구성된다.
도 1은 네 가지 상이한 PVB 배합물의 분자량 분포를 보여주는 그래프이다.
도 2는 세 가지 상이한 PVB 배합물의 용융 점도를 보여주는 그래프이다.
본원에 사용되는 용어 "중합체 중간층 시트", "중간층" 및 "중합체 용융물 시트"는 일반적으로 단층 시트 또는 다층 중간층을 지칭할 수 있다. "단층 시트"는 명칭이 암시하는 바와 같이 하나의 층으로 압출된 단일 중합체 층이다. 반면, 다층 중간층은 별도로 압출된 층, 동시 압출된 층, 또는 별도로 압출된 층과 동시 압출된 층의 임의의 조합을 비롯한 다수개의 층을 포함할 수 있다. 그러므로, 다층 중간층은 예를 들어 함께 합쳐진 둘 이상의 단층 시트("복수개의 층의 시트"); 함께 동시 압출된 둘 이상의 층("동시 압출된 시트"); 함께 합쳐진 둘 이상의 동시 압출된 시트; 하나 이상의 단층 시트와 하나 이상의 동시 압출된 시트의 조합; 및 하나 이상의 복수개의 층의 시트와 하나 이상의 동시 압출된 시트의 조합을 포함할 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에서, 다층 중간층은 서로 직접 접촉하도록 배치된 둘 이상의 중합체 층(예를 들어, 단층 또는 동시 압출된 다층)을 포함하며, 이 때 각각의 층은 아래에서 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이 중합체 수지를 포함한다. 본원에 사용되는 "외피 층"은 통상 중간층의 외층을 가리키고, "코어 층"은 통상 내층(들)을 말한다. 그러므로, 하나의 예시적인 다층 실시양태는 외피 층//코어 층//외피 층이다. 그러나, 추가적인 실시양태가 3개보다 많은 층(예를 들어, 4개, 5개, 6개, 또는 10개 이하 또는 그 이상의 개별적인 층)을 갖는 중간층을 포함함에 주목한다. 따라서, 층의 조성, 두께, 또는 위치 등을 조정함으로써 이용되는 임의의 다층 중간층을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 하나의 3층 중합체 중간층 시트에서, 두 외피 층 또는 외층은 하나의 PVB 수지를 포함할 수 있는 한편, 중간 층은 동일하거나 상이한 PVB 수지 또는 상이한 열가소성 물질 등을 포함할 수 있다. 따라서, 다층 중간층 시트의 외피 층 및 코어 층(들)이 동일한 열가소성 물질 또는 상이한 열가소성 물질 및 동일하거나 상이한 가소화제(들)를 포함할 수 있는 것으로 생각된다.
본원에 개시된 유동성이 높은 중간층에 대한 더욱 포괄적인 이해를 돕기 위하여, 통상적으로 또한 본원의 중간층과 관련하여, 중간층에서 발견되는 통상적인 성분 및 그의 제조 방법을 논의한다.
산 촉매의 존재하에 PVOH를 부티르알데하이드와 반응시키고, 수지를 분리, 안정화 및 건조시키는 공지의 수성 또는 용매 아세탈화 방법에 의해 PVB 수지를 생성시킨다. 이러한 아세탈화 방법은 예를 들어 미국 특허 제 2,282,057 호 및 제 2,282,026 호, 및 문헌[Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science & Technology, 제3판, 제8권, 페이지 381-399 (2003)]에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용된다. 수지는 다양한 형태로, 예를 들어 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)의 자회사인 솔루시아 인코포레이티드(Solutia Inc.) 제품인 부트발(Butvar)® 수지로서 시판되고 있다.
본원에 사용되는 잔류 하이드록실 함량(PVOH로서 계산됨)은 가공을 종결시킨 후 중합체 쇄 상에 잔류하는 하이드록실기의 양을 가리킨다. 예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트)를 PVOH로 가수분해시킨 다음 PVOH를 부티르알데하이드와 반응시킴으로써 PVB를 제조할 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해시키는 공정에서는, 전형적으로 모든 아세테이트 측기가 하이드록실기로 전환되는 것은 아니다. 또한, 부티르알데하이드와의 반응이 전형적으로 모든 하이드록실기를 아세탈기로 전환시키는 것은 아니다. 결과적으로, 임의의 최종 마무리된 폴리(비닐 부티랄)에 있어서는, 전형적으로 중합체 쇄의 측기로서 잔류 아세테이트기(비닐 아세테이트기로서) 및 잔류 하이드록실기(비닐 하이드록실기로서)가 존재한다. 본원에 사용되는 경우, 잔류 하이드록실 함량은 ASTM 1396에 따라 중량% 기준으로 측정한다.
다양한 실시양태에서, PVB 수지는 PVOH로서 계산되는 하이드록실기 약 9 내지 약 35중량%, 약 13 내지 약 30중량%, 약 9 내지 약 22중량%, 또는 약 15 내지 약 22중량%; 가장 바람직하게는, 특정 실시양태에서, PVOH로서 계산되는 하이드록실기 약 17.75 내지 약 19.85중량%를 포함한다. 수지는 또한 폴리비닐 에스터, 예컨대 아세테이트로서 계산되는 잔류 에스터기 15중량% 미만, 13중량% 미만, 11중량% 미만, 9중량% 미만, 7중량% 미만, 5중량% 미만, 또는 1중량% 미만을 포함할 수 있으며, 나머지는 아세탈, 바람직하게는 부티르알데하이드 아세탈이지만, 임의적으로는 미량의 다른 아세탈기, 예컨대 2-에틸 헥산올기를 포함한다(예컨대, 미국 특허 제 5,137,954 호 참조, 본원에 참고로 인용됨).
특히, 소정 유형의 가소화제에 있어서, 중합체중 가소화제의 상용성은 주로 중합체의 하이드록실 함량에 의해 결정된다. 더 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 중합체는 전형적으로 감소된 가소화제 상용성 또는 수용력과 상관된다. 반대로, 더 적은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 중합체는 전형적으로 증가된 가소화제 상용성 또는 수용력을 나타낸다. 일반적으로, 중합체의 잔류 하이드록실 함량과 가소화제 상용성/수용력 사이의 이 상관관계를 조정 및 활용하여, 적절한 양의 가소화제를 중합체 수지에 첨가할 수 있도록 하고 다수개의 중간층 사이에서 가소화제 함량의 차이를 안정적으로 유지할 수 있다.
전형적인 공업용 PVB 중간층을 위한 통상적인 PVB 수지는 일반적으로 로우 앵글(low angle) 레이저 광 산란을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 때 약 180,000달톤 이상, 바람직하게는 약 185,000 내지 약 250,000달톤의 분자량(Mw)을 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다. 본원의 PVB 중간층에서는, 요구되는대로 임의의 출발 분자량(들)을 갖는 PVB 수지를 사용할 수 있다.
다양한 접착 조절제("ACA")를 본원의 중간층에 사용할 수 있다. 중간층 배합물의 ACA는 유리에 대한 시트의 접착력을 조절하여 유리 적층체의 충격시 에너지 흡수를 제공한다. 본원의 중간층의 다양한 실시양태에서, 중간층은 수지 100부당 약 0.003 내지 약 0.15부의 ACA; 수지 100부당 약 0.01 내지 약 0.10부의 ACA; 및 수지 100부당 약 0.01 내지 약 0.04부의 ACA를 포함할 수 있다. 이러한 ACA는 미국 특허 제 5,728,472 호(본원에 참고로 인용됨)에 개시된 ACA, 잔류 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 마그네슘 비스(2-에틸 부티레이트) 및/또는 마그네슘 비스(2-에틸 헥사노에이트)를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
점착 방지제를 또한 본 발명의 중간층에 첨가하여, 중간층의 점착 수준을 감소시킬 수 있다. 점착 방지제는 당 업계에 공지되어 있으며, 중간층의 특성에 불리하게 영향을 끼치지 않는 임의의 점착 방지제를 사용할 수 있다. 시트의 광학 특성 또는 유리에 대한 시트의 접착 특성에 영향을 끼치지 않으면서 중합체 시트에 성공적으로 사용될 수 있는 특히 바람직한 점착 방지제는 지방산 아미드이다(예를 들어, 미국 특허 제 6,825,255 호 참조, 본원에 참고로 인용됨).
다른 첨가제를 중간층 내로 혼입하여 최종 생성물에서의 그의 성능을 향상시키고 특정한 부가적인 특성을 중간층에 부여할 수 있다. 이러한 첨가제는 당 업자에게 공지되어 있는 다른 첨가제 중에서 염료, 안료, 안정화제(예를 들어, 자외선 안정화제), 산화방지제, 난연제, IR 흡수제 또는 차단제(예를 들어, 산화주석인듐, 산화주석안티몬, 육붕소화란탄(LaB6) 및 산화텅스텐세슘), 가공 보조제, 유동 향상 첨가제, 윤활제, 충격 개질제, 핵형성제, 열 안정화제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 계면활성제, 킬레이트화제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 보강 첨가제, 및 충전제를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원의 중간층은 하나 이상의 가소화제를 포함한다. 본원의 중간층의 다양한 실시양태에서, 중간층은 5 내지 약 80phr(수지 100부당 부), 약 10 내지 약 75phr, 약 15 내지 약 60phr, 약 25 내지 약 50phr, 약 15 내지 약 50phr, 약 10 내지 약 40phr, 약 15 내지 약 40phr, 약 25 내지 약 38phr, 약 29 내지 약 32phr, 및 약 30phr, 또는 약 32phr, 또는 약 33phr, 또는 약 34phr, 또는 약 35phr, 또는 약 36phr, 또는 약 37phr, 또는 약 38phr, 또는 약 39phr, 또는 약 40phr의 하나 이상의 가소화제를 포함할 수 있다. 물론, 특정 용도에 적절하다면 다른 양을 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 가소화제는 탄소 원자 20개 미만, 15개 미만, 12개 미만 또는 10개 미만의 탄화수소 분획을 갖는다. 이들 중간층에 사용하기 적합한 통상적인 가소화제는 특히 다염기 산 또는 다가 알콜의 에스터를 포함한다. 적합한 가소화제는 예를 들어 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH"), 트라이에틸렌 글라이콜 다이-(2-에틸부티레이트), 트라이에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이헵타노에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 다이부틸 세바케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 가소화제는 3GEH이다.
또한, 굴절률이 높은 가소화제 같은 다른 가소화제도 다층 적층 유리 패널의 중간층에 단독으로 또는 다른 가소화제와 함께 사용될 수 있다. 굴절률이 높은 가소화제의 예는 특히 다염기 산 또는 다가 알콜의 에스터, 폴리아디페이트, 에폭사이드, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 벤조에이트, 톨루에이트, 멜리테이트 및 다른 특수 가소화제를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 가소화제의 예는 다이프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트, 아이소데실 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 벤조에이트, 프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이벤조에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 벤조에이트 아이소부티레이트, 1,3-부탄다이올 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이-o-톨루에이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이-o-톨루에이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이-o-톨루에이트, 1,2-옥틸 다이벤조에이트, 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 비스-페놀 A 비스(2-에틸헥사노에이트), 에톡실화된 노닐페놀 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 더욱 바람직한 굴절률이 높은 가소화제의 예는 다이프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트 및 트라이프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트이다.
본원에 사용되는 경우 중간체의 가소화제 또는 임의의 다른 성분의 양은 중량/중량 기준으로 수지 100중량부당 부(phr)로서 측정될 수 있다. 예를 들면, 가소화제 30g이 중합체 수지 100g에 첨가되는 경우, 생성되는 가소화된 중합체의 가소화제 함량은 30phr이다. 본원에 사용되는 경우, 중간층의 가소화제 함량이 주어지는 때에는, 중간층을 생성시키는데 사용되는 용융물중 가소화제의 phr을 참조하여 가소화제 함량을 결정한다.
가소화제는 스스로를 중합체 쇄 사이에 매립시키고 이들을 멀리 떨어뜨림("빈 부피"를 증가시킴)으로써 중합체 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 상당히 감소시켜(전형적으로는, 0.5 내지 4℃/phr만큼) 물질을 더 연질로 만듦으로써 작용한다. 이와 관련하여, 중간층증 가소화제의 양을 조정하여 유리 전이 온도(Tg) 값에 영향을 줄 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 중간층의 유리질 상태에서 탄성 상태로의 전이를 표시하는 온도이다. 일반적으로, 가소화제 로딩의 양이 많을수록 Tg가 낮아진다. 통상적인, 종래에 사용되던 중간층은 통상 음향(방음) 중간층의 약 0℃에서 허리케인 및 항공기 중간층 용도의 약 45℃까지의 Tg를 가졌다.
중간층의 유리 전이 온도는 또한 중간층의 강성도와 상관있는데, 유리 전이 온도가 높을수록 중간층의 강성도가 높다. 일반적으로, 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중간층은 적층 유리 강도 및 비틀림 강성을 증가시킨다. 반면, 더욱 연질의 중간층(통상 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중간층에 의해 특징화됨)은 소리 완충 효과(즉, 음향 특징)에 기여한다.
일반적으로, 가장 기본적인 의미에서, 압출은 고정된 단면 프로파일을 갖는 물체를 제조하는데 이용되는 공정이다. 이는 최종 생성물에 요구되는 단면의 다이를 통해 물질을 밀어넣거나 잡아당김으로써 달성된다. 일반적으로, 압출 공정에서는, 상기 기재된 임의의 수지 및 가소화제를 비롯한 열가소성 수지와 가소화제를 미리 혼합하고 압출 장치에 공급한다. 점착 방지제, 착색제 및 UV 억제제(액체, 분말 또는 펠렛 형태) 같은 첨가제를 흔히 사용하고, 압출 장치에 도달하기 전에 열가소성 수지 또는 가소화제와 혼합할 수 있다. 이들 첨가제를 열가소성 중합체 수지 내로 혼입하고, 생성된 중합체 중간층 시트를 압출시킴으로써, 중합체 중간층 시트의 특정 특성 및 최종 다층 유리 패널 생성물(또는 태양광 발전 모듈)에서의 그의 성능을 향상시킨다.
압출 장치에서는, 상기 기재된 임의의 수지, 가소화제(들) 및 다른 첨가제를 비롯한 열가소성 원료와 가소화제의 입자를 더 혼합하고 용융시켜, 통상 온도 및 조성 면에서 균일한 용융물을 생성시킨다. 용융물이 압출 장치 말단에 도달하면, 용융물을 압출 다이 내로 나아가게 한다. 압출 다이는 최종 중합체 중간체 시트 생성물에 프로파일을 부여하는 열가소성 압출 공정의 구성요소이다. 일반적으로, 다이는 용융물이 다이에서 나오는 실린더형 프로파일로부터 생성물의 최종 프로파일 형상으로 균일하게 흐르도록 디자인된다. 연속 프로파일이 존재하는 한 다이에 의해 최종 중합체 중간층 시트에 복수개의 형상을 부여할 수 있다.
특히, 본원에서는, 압출 다이가 용융물을 연속적인 프로파일로 성형한 후의 상태의 중합체 중간체를 "중합체 용융물 시트"라고 한다. 공정의 이 단계에서, 압출 다이는 열가소성 수지에 특정 프로파일 형상을 부여하여 중합체 용융물 시트를 형성시킨다. 중합체 용융물 시트는 전체적으로 매우 점성이고 통상적으로 용융된 상태이다. 중합체 용융물 시트에서, 용융물은 아직 시트가 통상적으로 완전히 "경화"되는 온도까지는 냉각되지 않았다. 그러므로, 중합체 용융물 시트는 압출 다이에서 나간 후에, 현재 이용되는 열가소성 플라스틱 압출 공정에서의 다음 단계는 통상 중합체 용융물 시트를 냉각 장치로 냉각시키는 것이다. 기존에 이용되던 공정에서 사용된 냉각 장치는 분무 제트, 팬, 냉각욕, 및 냉각 롤러를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 냉각 단계는 중합체 용융물 시트를 통상적으로 균일한 비-용융 냉각된 온도의 중합체 중간층 시트로 경화시키는 기능을 한다. 중합체 용융물 시트와는 대조적으로, 이 중합체 중간층 시트는 용융된 상태가 아니고 매우 점성이지도 않다. 오히려, 이는 경화된 최종 형태의 냉각된 중합체 중간층 시트 생성물이다. 본원에서, 이 경화된 냉각된 중합체 중간층은 "중합체 중간층 시트"로 불린다.
압출 공정의 일부 실시양태에서는, 동시 압출 공정을 이용할 수 있다. 동시 압출은 중합체 물질의 다수개의 층을 동시에 압출하는 공정이다. 일반적으로, 이 유형의 압출은 둘 이상의 압출기를 사용하여 동시 압출 다이를 통해 상이한 점성 또는 다른 특성의 상이한 열가소성 용융물의 일정한 부피를 용융 및 전달함으로써 목적하는 최종 형태로 만든다. 동시 압출 공정에서 압출 다이에서 나가는 다중 중합체 층의 두께는 통상 압출 다이를 통한 용융물의 상대적인 속도의 조정에 의해 또한 각각의 용융된 열가소성 수지 물질을 가공하는 개별적인 압출기의 크기에 의해 제어될 수 있다.
일반적으로, 중합체 중간층 시트의 두께 또는 게이지는 약 15밀 내지 60밀(약 0.38mm 내지 약 1.52mm), 약 20밀 내지 약 50밀(약 0.51 내지 1.27mm), 및 약 15밀 내지 약 35밀(약 0.375 내지 약 0.89mm)이다. 다층 중간층에서, 다층 중간층의 각 외피 층 및 코어 층은 약 1밀 내지 59밀(약 0.025 내지 1.50mm), 1밀 내지 약 29밀(약 0.025 내지 0.74mm), 또는 약 2밀 내지 약 28밀(약 0.05 내지 0.71mm)의 두께를 가질 수 있다. 다른 용도에서, 중합체 중간층 시트의 두께 또는 게이지는 특정 용도에서 요구되는 바와 같이 60밀(1.50mm)보다 클 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본원의 중간층을 단층 시트 또는 다층 시트로서 사용할 수 있다. 다양한 실시양태에서는, 본원의 중간층(단층 시트로서 또는 다층 시트로서)을 다층 패널 내로 혼입시킬 수 있다.
본원에 사용되는 다층 패널은 그 위에 배치되는 중합체 중간층 시트를 갖고 가장 통상적으로는 중합체 중간층 위에 추가로 배치되는 중합체 필름을 갖는 유리, 아크릴, 또는 폴리카보네이트 같은 단일 기판을 포함할 수 있다. 중합체 중간층 시트와 중합체 필름의 조합은 통상 당 업계에서 복층(bilayer)으로 불린다. 복층 구조물을 갖는 전형적인 다층 패널은 (유리)//(중합체 중간층 시트)//(중합체 필름)이고, 여기에서 중합체 중간층 시트는 상기 나타낸 바와 같이 다수개의 중간층을 포함할 수 있고, 중간층중 하나 이상은 본 발명의 방법에 의해 제조된 PVB 시트를 포함한다. 중합체 필름은 통상 중합체 중간층 시트만 사용하여 수득되는 것보다 더욱 우수한 광학 특성을 제공하고 성능 향상 층으로서의 기능을 하는 매끈하고 얇은 강성 기판을 공급한다. 중합체 필름은, 중합체 필름이 그 자체로 필요한 내침투성 및 유리 보유 특성을 제공하지는 않지만 그보다는 자외선 흡수 특징 같은 성능 개선을 제공한다는 점에서 본원에 사용되는 중합체 중간층 시트와는 상이하다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET")는 가장 통상적으로 사용되는 중합체 필름이다. 일반적으로, 본원에 사용되는 바와 같이, 중합체 필름은 약 0.01 내지 0.2mm 두께와 같이 중합체 시트보다 더 얇다.
또한, 다층 패널은 태양광 전지판으로 당 업계에 통상적으로 알려져 있는 것일 수 있으며, 이 패널은 이 용어를 당 업자가 이해하듯이 중합체 중간층(들)에 의해 둘러싸인 태양광 전지를 추가로 포함한다. 이러한 경우, 중간층은 흔히 (유리)//(중합체 중간층)//(태양광 전지)//(중합체 중간층)//(유리 또는 중합에 필름)의 구조를 가지면서 태양광 전지 위에 적층된다.
본원의 중간층은 2개의 기판, 바람직하게는 한 쌍의 유리 기판(이 사이에 중간층이 배치됨)을 포함하는 다층 패널로 가장 통상적으로 이용된다. 이러한 구조물의 예는 (유리)//(중합체 중간층 시트)//(유리)이며, 이 때 중합체 중간층 시트는 상기 나타낸 바와 같이 다층 중간층을 포함할 수 있고, 중간층중 하나 이상은 본 발명의 방법에 의해 제조된 PVB 시트를 포함한다. 다층 패널의 이들 예는, 당 업자가 본원의 중간층을 사용하여 상기 기재된 것 외의 다수의 구조물을 제조할 수 있음을 용이하게 인지하기 때문에, 어떠한 방식으로도 한정하는 의미는 아니다.
전형적인 유리 적층 공정은 하기 단계를 포함한다: (1) 2개의 기판(예컨대, 유리)과 중간층의 조립; (2) 단기간 동안 IR 선 또는 대류 수단을 통해 조립체를 가열함; (3) 제 1 탈기를 위해 조립체를 압력 닙 롤 내로 통과시킴; (4) 조립체를 제 2 시간동안 약 50℃ 내지 약 120℃로 가열하여 조립체에 충분한 일시적 접착력을 제공함으로써 중간층의 가장자리를 밀봉함; (5) 중간층의 가장자리를 추가로 밀봉하고 추가로 취급하기 위하여 조립체를 제 2 압력 닙 롤 내로 통과시킴; (6) 조립체를 135℃ 내지 150℃의 온도 및 150psig 내지 200psig의 압력에서 약 30 내지 90분동안 오토클레이브 처리함.
당 업계에 공지되어 있고 상업적으로 실행되는 중간층-유리 계면의 탈기(단계 2 내지 5)에 사용하기 위한 다른 수단은 진공을 이용하여 공기를 제거하는 진공 백 및 진공 링 공정을 포함한다.
본 발명의 중간층 또는 시트에서는, PVB 수지의 분자량 프로파일을 제어할 수 있고, 아래에 놓인 PVB 수지의 최초 분자량(Mw) 및 생성되는 PVB 시트의 목적하는 Mw에 기초하여 용융 블렌딩 동안 적절한 양의 과산화수소를 공급함으로써, 생성된 압출된 PVB 시트에 선택된 용융 점도를 제공할 수 있다.
용융물 블렌드에 과산화수소를 포함시켜, 압출된 PVB 수지의 생성된 분자량의 "조정가능성"을 허용함에 덧붙여, 다수개의 상이한 PVB 수지를 포함시킴으로써 또는 수지 블렌딩에 의해 유동성(용융 점도)이 조정되거나 변화되는 경우 생성된 PVB 시트는 PVB 시트의 문제점중 일부를 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, PVB 시트는 흔히 상당히 더 거친 다수개의 상이한 PVB 수지를 사용하여 제조된 PVB 시트와 비교하여 감소된 표면 조도로 유동성을 획득한다. 예를 들어, 약 70 내지 약 80㎛의 표면 조도 Rz를 갖는 PVB 시트를 전형적으로 생성시키는 PVB 수지와의 용융 블렌드에 과산화수소를 포함시킴으로써 표면 조도를 10㎛ 미만으로 감소시킬 수 있는 반면, 약 70 내지 약 80㎛의 표면 조도를 갖는 PVB 시트를 생성시키는 동일한 PVB 수지와 다른 PVB 수지를 블렌딩하지만 과산화수소를 제외시키면 전형적으로 조도를 약 20 내지 약 50㎛로만 감소시킨다. 용융 블렌딩 동안 첨가되는 과산화수소와 PVB 수지로부터 형성되는 PvB 시트에서의 감소된 표면 조도를 흔히 일부 다층 중간층에서 반문(mottle) 수준을 감소시키는데 이용할 수 있다.
본원이 유동성을 증가시키는데 사용되는 과산화수소를 고려하기는 하지만, 유기 과산화물은 전통적으로 중합체(예컨대, 가교결합된 EVA 및 폴리에틸렌) 제조시 가교결합제로서 사용되어 전통적으로 너무 높은 유동성을 가졌던 물질의 강성도를 증가시키고 유동성을 감소시켰음에 유의해야 한다. 그러나, 본원에서 논의된 바와 같이, 과산화수소는 예상되는 바와 같이 유동성을 감소시키기보다는 상이하게 작용하여 실제로 PVB의 유동성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 과산화수소가 PVB에서 가교결합제로서 작용할 것으로 예상되었기 때문에, 이 결과는 놀라운 것이다. 대신, 임의의 특정 작동 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 과산화수소는 가교결합제로서 작용하기보다는 통상적인 PVB 압출 온도(예를 들어, 약 170℃ 내지 약 200℃)에서 산화로 인한 쇄 절단을 유도하는 것으로 보인다.
또한, 과산화수소는 통상적으로 중합체 압출에 수반되는 온도에서 사용될 때 PVB 시트에 아무런 효과를 갖지 않을 것으로 예상되었는데, 왜냐하면 압출 온도에서 압출 시작의 매우 초기에 신속하게 완전히 분해될 것으로 예상되었기 때문이다. 이 후자의 경우는 또한 존재하는 경우 최소량의 잔여 과산화수소를 포함하는 압출된 PVB 시트를 제공할 것으로 생각된다. 그러므로, PVB 용융 블렌드에 과산화수소를 포함시키는 것은 어떠한 유의한 방식으로도 PVB의 최종 화학적 조성을 변화시키는 않을 것으로 예측되었다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본원에서는 압출된 PVB 수지의 용융 점도를 제어하는데 사용될 수 있는 다양한 PVB 배합물을 기재한다. 도 1 및 도 2의 이들 그래프를 생성시키기 위하여, 브라벤더(Brabender)® 믹서에서 170℃에서 7분동안 PVB 수지(예를 들어, 약 1700의 중합도(DP)를 갖는 PVOH로부터 유도될 수 있음) 100부를 가소화제(이스트만 케미칼 캄파니에 완전히 소유된 자회사인 솔루시아 인코포레이티드 제품인 S-2075) 38phr 및 과산화수소 0 내지 2phr과 용융 블렌딩시켜, 용융 케이크를 형성시켰다. 이어, 용융 케이크를 170℃에서 시트 샘플로 압축시켰다. 이어, 분자량을 실험에 의해 결정하였다.
안톤 파르(Anton Paar) 제품인 평행판 레오미터로 PVB 시트 샘플의 용융 점도를 측정하였다. 시트 샘플을 레오미터의 두 평행판 사이에 위치시킨 다음 전단 응력 하에서 진동 변형시켰다. 진동수를 0.01Hz에서 100Hz까지 단계적으로 증가시켰고(진동수 점진 변화), 각 진동수 단계에서의 용융 점도를 180℃에서 기록하였다. 이러한 진동수 점진 변화 레올로지 데이터로부터 시트 샘플의 분자량 및 분자량 분포를 계산하였다.
도 1은 네 가지 상이한 PVB 수지 배합물을 예시하는 그래프이다. 선(101, 111)은 과산화수소를 용융 블렌드에 첨가하지 않은 전통적인 PVB 수지를 사용하여 제조한 PVB 시트를 나타낸다. 선(101)은 하기 특성을 갖는 시판중인 표준 PVB 수지를 보여준다: 중량 평균 분자량(Mw)=135Kg/몰 및 시트로 제조된 다분산 지수(PDI)=2.1. 선(111)은 과산화수소를 조성물에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 방법에 따라 제조된 대조용 PVB 시트를 포함한다. 선(111)의 시트에 사용된 이 동일한 PVB 수지를, PVB 수지와 과산화수소를 용융 블렌딩시킴으로써 본 발명의 PVB 시트의 제조하는데 사용하였다. 이로써, 선(111)의 시트는 시험의 기준선을 제공한다.
앞서 논의된 바와 같이, PVB 조성물 내로 과산화수소를 포함시키면 상대적인 용융 점도를 변화시킨다. 달리 말해, 과산화수소의 포함은 그가 포함되는 PVB의 상대적인 용융 점도를 변화시키는데 도움을 주지만, 절대적인 또는 특정한 용융 점도의 형성을 허용하지는 않는데, 왜냐하면 이는 그가 블렌딩되는 출발 PVB의 특성에 따라 달라지기 때문이다. 그러므로, 과산화수소가 PVB의 특정 용융 블렌드에 대해 갖는 특정 효과를 보여주기 위하여 대조용 샘플을 제공하는 것이 바람직하다. 선(111)에 의해 보여지는 대조용 수지 PVB 시트는 하기 특성을 갖는다: Mw=110Kg/몰, 및 PDI=1.9. 선(111)은 선(101)과는 약간 다른 모양을 갖지만 여전히 시판중인 PVB 수지로부터 형성된 시트(선(101)으로 표시됨)와 동일한 품질을 나타내어, 대조용 PVB 시트 블렌드가 예상되는 분자량 분포를 갖는 실행가능한 배합물임을 나타낸다.
선(121, 131)은 과산화수소가 용융 블렌드에 첨가된, 시트(111)의 PVB 수지로부터 제조된 PVB 시트의 분자량 분포를 보여준다. 구체적으로, 선(121)은 용융 블렌드에 과산화수소 1phr을 포함시킨 수지를 나타내고, 선(131)은 용융 블렌드에 과산화수소 2phr을 포함시킨 수지를 나타낸다. 이들 선은 각각 피크의 명확한 평탄화 및 피크의 왼쪽으로의 이동을 보여준다. 이는 선(121)의 시트에 사용되는 수지가 Mw=88Kg/몰 및 PDI=2.3의 특성을 갖고 선(131)의 시트에 사용되는 수지가 Mw=78Kg/몰 및 PDI=2.3의 특성을 갖기 때문에 수치적으로 확인된다. PVB 수지와 과산화수소를 용융 블렌딩시킴으로써 PVB에 과산화수소를 첨가하면, 과산화수소의 배합물로의 혼입을 통해 평균 분자량의 감소 및 평균 근처에서 상이한 분자량의 더 넓은 분포를 보여준다.
도 2는 도 1의 세 가지 상이한 PVB 시트, 즉 대조용 PVB 시트(선(111)) 및 과산화수소를 포함하는 두 PVB 시트(선(121, 131))의 용융 점도를 보여주는 그래프를 제공한다. 시판중인 수지의 선(101)은 도시되지 않는다. 선(211)은 대조용 PVB 수지 시트(도 1의 선(111))의 용융 점도를 보여주고, 시험된 과산화수소를 갖는 샘플에 비해 모든 진동수에서 더 높은 용융 점도를 명확하게 나타낸다. 선(221)은 과산화수소 1phr을 사용하는 배합물(선(121)의 PVB 시트 물질)의 용융 점도를 보여주고, 선(231)은 과산화수소 2phr을 사용하는 배합물(선(131)의 PVB 시트 물질)을 나타낸다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, PVB와 용융 블렌딩된 과산화수소를 포함하는 배합물의 용융 점도는 모든 진동수에 걸쳐 일관된 감소를 나타낸다. 이 용융 점도의 감소는 과산화수소의 양이 증가함에 따라 PVB 시트에 사용되는 PVB 수지의 분자량이 감소된 결과이다.
요약하면, 상기 논의는 과산화수소를 PVB의 용융 블렌드에 포함시켜 PVB 수지의 평균 분자량, 따라서 용융 점도를 감소시킴으로써, 용융 블렌드에 과산화수소를 사용하지 않고 제조된 동일한 PVB 시트에 비해 개선된 유리한 특성, 구체적으로는 증가된 유동성을 나타내는 PVB 시트를 생성시킬 수 있음을 명확히 한다. 상기 실시예가 더 낮은 용융 점도로 인한 특정 이점을 제공할 수 있는 다양한 특정 배합물을 보여주고 있으나, 한 실시양태에서는 과산화수소를 사용하여 임의의 PVB 출발 수지로부터 생성되는 PVB 시트의 분자량 분포를 넓힐 수 있기 때문에 다른 특성을 추가로 또한 수득할 수 있음을 알아야 한다. 구체적으로, 특정 분자량 분포를 갖는 특정 출발 분자량의 PVB 수지를 택하는 경우, 용융(압출) 단계에서 과산화수소를 포함시킴으로써 분포를 넓일 수 있다.
본 발명은 또한 아래에 기재되는 하기 실시양태 1 내지 12를 포함한다.
실시양태 1은 제 1 양의 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제공하고; 제 2 양의 제 1 가소화제를 제공하고; 상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제 및 제 3 양의 과산화수소와 용융 블렌딩하여, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 형성시키고; 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 폴리(비닐 부티랄) 시트로 압출시킴을 포함하는, 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법이며, 이 때 상기 폴리(비닐 부티랄) 시트는 임의의 과산화수소 없이 상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제와 용융 블렌딩시킴으로써 형성시킨 폴리(비닐 부티랄) 시트에 비해 더 낮은 용융 점도를 갖는다.
실시양태 2는 상기 방법이 제 2 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제 4 양으로 상기 용융 블렌드에 첨가함을 추가로 포함하는, 실시양태 1의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법이다.
실시양태 3은 상기 제 3 양이 수지 100중량부당 약 0.1 내지 약 3부의 과산화수소를 포함하는, 실시양태 1 또는 2의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법이다.
실시양태 4는 상기 제 3 양이 수지 100중량부당 약 0.5 내지 약 2.5부의 과산화수소를 포함하는, 실시양태 1 내지 3중 어느 한 실시양태의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법이다.
실시양태 5는 상기 제 3 양이 수지 100중량부당 약 1 내지 약 2부의 과산화수소를 포함하는, 실시양태 1 내지 4중 어느 한 실시양태의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법이다.
실시양태 6은 폴리(비닐 부티랄) 수지, 가소화제 및 과산화수소를 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드이다.
실시양태 7은 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 압출시켜 폴리(비닐 부티랄) 시트를 제조하는, 실시양태 6의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드이다.
실시양태 8은 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 수지 100중량부당 약 0.1 내지 약 3부의 과산화수소를 포함하는, 실시양태 6 또는 7의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드이다.
실시양태 9는 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 수지 100중량부당 약 0.5 내지 약 2.5부의 과산화수소를 포함하는, 실시양태 6 내지 8중 어느 한 실시양태의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드이다.
실시양태 10은 상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 수지 100중량부당 약 1 내지 약 2부의 과산화수소를 포함하는, 실시양태 6 내지 9중 어느 한 실시양태의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드이다.
실시양태 11은 실시양태 1 내지 5중 어느 한 실시양태의 방법에 의해 생성된 폴리(비닐 부티랄) 시트이다.
실시양태 12는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 본질적으로 폴리(비닐 부티랄) 수지, 가소화제 및 과산화수소로 구성되는, 실시양태 11의 특징을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 시트이다.
예시적인 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재하였으나, 당 업자는 본 발명의 영역에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 요소를 다양하게 변화시킬 수 있고 등가물로 대체할 수 있음을 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역으로부터 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시내용에 적합화시키도록 다수 변형시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명을 실시하기 위해 고려되는 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 본 발명을 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 영역에 속하는 모든 실시양태를 포함한다.
본 발명의 임의의 하나의 구성요소에 대해 주어지는 임의의 범위, 값 또는 특징을 양립가능한 경우 본 발명의 다른 임의의 구성요소에 대해 주어지는 임의의 범위, 값 또는 특징과 호환성 있게 사용하여 본원 전체에서 주어지는 각 구성요소에 대해 목적하는 값을 갖는 실시양태를 구성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제 1 양의 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제공하고;
    제 2 양의 제 1 가소화제를 제공하고;
    상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제 및 제 3 양의 과산화수소와 용융 블렌딩하여, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 형성시키고;
    상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 폴리(비닐 부티랄) 시트로 압출시킴
    을 포함하는, 폴리(비닐 부티랄) 시트의 제조 방법으로서, 이 때
    상기 폴리(비닐 부티랄) 시트가, 임의의 과산화수소 없이 상기 제 1 양의 상기 제 1 폴리(비닐 부티랄) 수지를 상기 제 2 양의 상기 제 1 가소화제와 용융 블렌딩시킴으로써 형성시킨 폴리(비닐 부티랄) 시트에 비해 더 낮은 용융 점도를 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 폴리(비닐 부티랄) 수지를 제 4 양으로 상기 용융 블렌드에 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 양이 수지 100중량부당 0.1 내지 3부를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 양이 수지 100중량부당 0.5 내지 2.5부를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 양이 수지 100중량부당 1 내지 2부를 포함하는 방법.
  6. 폴리(비닐 부티랄) 수지, 가소화제 및 과산화수소를 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드를 압출시켜 폴리(비닐 부티랄) 시트를 제조하는, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 수지 100중량부당 0.1 내지 3부의 과산화수소를 포함하는, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 수지 100중량부당 0.5 내지 2.5부의 과산화수소를 포함하는, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 수지 100중량부당 1 내지 2부의 과산화수소를 포함하는, 폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 방법을 수행함으로써 제조된 폴리(비닐 부티랄) 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    폴리(비닐 부티랄) 용융 블렌드가 본질적으로 폴리(비닐 부티랄) 수지, 가소화제 및 과산화수소로 구성되는 폴리(비닐 부티랄) 시트.
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