CN1250390C - 高性能粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用均匀流体和聚合条件来粘合基材的方法。还提供了通过这种方法形成的复合制品。所述复合制品在宽温度范围内表现出基材与粘合剂组合物之间的改进的粘合力。

Description

高性能粘合剂
技术领域
本发明涉及制备复合制品的方法、由其形成的复合制品和适用于形成这类复合制品的粘合剂组合物。具体而言，本发明的方法包括形成含有基材和均匀流体的未固化的组合体和然后使所述组合体经受聚合条件的作用。通过用置于其间的聚合粘合剂组合物将两种或更多种基材粘接在一起来制备复合制品。所述复合制品希望具有良好的粘合强度；即，聚合粘合剂组合物必须良好地粘合到基材上并耐受导致分离的力。尤其希望的是在宽范围的温度下复合制品具有良好的粘合强度。
背景技术
一些复合制品由较薄的、平的层来制备；这种复合制品通常称为层压制品。本发明的方法适用于制备各种类型的复合制品，包括层压制品，尤其是柔性的层压制品。层压制品用来提供重量轻且柔性的包装。通常，层压制品由通过粘合组合物粘接在相同聚合物膜、不同膜和/或金属箔上的各种聚合物膜组合来形成，所述聚合物膜包括例如低表面能的聚合物基材。希望以低的涂覆重量来使用粘合组合物，以使层压制品的重量最小化、保持柔性和使成本最小化。
需要可由不透明的基材来制备复合制品的新的粘合方法。可由单一的固化步骤来形成的多层复合制品也是需要的。实现这些目标的一种途径是用以液体形式涂覆的粘合组合物粘合基材，然后暴露于提高的温度或辐射，例如紫外(uv)辐射或电子束(e-束)辐射。然而，通过uv辐射固化时常需要使用光引发剂，而光引发剂或通过光解产生的光引发剂片断通常为低分子量物质，其可不利地影响复合制品的性能。可通过暴露于电子束辐射来固化的组合物通常不需要光引发剂。
U.S.专利5747551公开了通过辐射固化的粘合剂。但是，这种复合制品虽然在室温下时常具有良好的粘合强度，但已知在提高的温度下缺乏良好的粘合强度。本发明的目的之一是提供在宽范围温度下具有良好的粘合强度的复合制品。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种复合制品，包含第一基材，显示至少两个玻璃化转变温度的聚合粘合剂组合物，和至少一种后续基材，其中所述复合制品通过包括如下步骤的方法来形成：
(a)在所述第一基材上涂覆一层包含至少一种可聚合化合物的均匀流体，
(b)使所述层与所述后续基材接触以形成一种未固化的组合体，和
(c)使所述未固化的组合体经受至少一种聚合条件的作用，所述聚合条件选自提高的温度、辐射和它们的组合。
在本发明的第二方面中，提供了一种形成复合制品的方法，包括
(a)在至少一个第一基材上涂覆一层包含至少一种可聚合化合物的均匀流体，
(b)使所述层与至少一个后续基材接触以形成一种未固化的组合体，和
(c)使所述未固化的组合体经受至少一种聚合条件的作用，所述聚合条件选自提高的温度、辐射和它们的组合；
其中，在所述未固化的组合体经受所述聚合条件作用后，形成了显示至少两个玻璃化转变温度的聚合粘合剂组合物，其中所述聚合粘合剂组合物的重量为在所述未固化组合体中所述流体层的重量的至少10％。
在本发明的第三方面中，提供了包含至少一种可聚合化合物的均匀流体，其中所述流体在经受选自提高的温度、辐射和它们的组合中的至少一种聚合条件作用后能够形成显示至少两个玻璃化转变温度的聚合粘合剂组合物。
详细说明
这里使用时，(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，且(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这里使用时，“玻璃化转变温度”或“Tg”是聚合物由玻璃态转变为橡胶态的温度，如例如J.J.Aklonis和W.J.MacKnight在Introduction to Polymer Viscoelasticity，second edition，published byWiley-Interscience，1983中所述。这里使用时，Tg由动态力学分析(“DMA”)来确定，为在损耗正切(也称为tan(德尔塔)或tan(δ)或tanδ)对温度曲线中的峰值。tan(德尔塔)对温度曲线是指在单一频率下进行的DMA；如存在多个峰，该事实则证实与进行DMA试验使用的具体单一频率无关。在DMA试验中使用的典型频率为0.01Hz至10000Hz.这里讨论的试验在1Hz(1循环/秒)下进行。在tan(德尔塔)对温度曲线中的峰这里称为“损耗正切峰”。DMA可在纯聚合物或复合制品上进行。
本发明的实施包括使用均匀流体。“流体”是指在60℃时粘度为10Pa·s(10000cps)或更小的液体，所述粘度通过标准方法测量，例如使用#25转子的Brookfield粘度计DVI型。在更低温度(如20℃)下粘度为10Pa·s(10000cps)或更小的液体，被认为在60℃下具有比这种较低温下的粘度更低的粘度，因此它们在这里被认为是“流体”。适用于本发明的典型的流体在60℃下具有0.1至6Pa·s(100至6000cps)的粘度。“均匀”这里是指以视觉观察流体呈均一的溶液；均匀流体可具有均一的颜色或为透明的，但其无分层，悬浮液或其它可见的相分离标记。
本发明的均匀流体含有一种或多种可聚合的化合物。适用的可聚合化合物可为单体、低聚物、树脂、聚合物或它们的混合物。单体是具有较低分子量，通常为1000或更小的可聚合化合物。低聚物是2至10个单体单元的直链、支链或星状化合物；低聚物的分子量根据单体单元的分子量而变化，但典型的低聚物具有10000或更小的分子量(Mn或数均分子量，通过凝胶渗透色谱法测量)。聚合物是11或更多个单体单元的直链、支链、梳状结构、星状结构或交联的化合物，通常Mn大于10000。术语“树脂”是指聚合物或低聚物。对于用作可聚合化合物的任何低聚物、树脂或聚合物，其必须能够在暴露于聚合条件过程中或之后进一步聚合。适用的可聚合化合物的各分子可具有一个或多个能够参与聚合反应的活性基团。
优选低挥发性的可聚合化合物。一般，较高沸点的化合物相信具有低的挥发性。作为本发明中的可聚合化合物，优选沸点为60℃或更高的化合物，更优选80℃或更高，进一步更优选100℃或更高，最优选120℃或更高。
作为可聚合化合物适用于本发明的一类优选化合物是丙烯酸化合物，其是含有(甲基)丙烯酸基团的任何化合物。适用的丙烯酸化合物包括例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与其它官能化化合物的加合物，和它们的混合物。在适合用作可聚合化合物的(甲基)丙烯酸酯中，有例如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸的含羟基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸的含环酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含其它基团如环氧乙烷、烯丙基、缩水甘油基等的(甲基)丙烯酸酯；和它们的混合物。
作为可聚合化合物适合用于本发明的丙烯酸化合物中，还包括具有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸化合物。具有叔烷基酰胺官能团的一组适用的丙烯酸化合物是具有如下结构的取代的(甲基)丙烯酰胺：
其中R11为氢或甲基，且R1为
Figure C0315566900072
其中R2-R10独立地为氢或有机基团。与酰胺氮连接的R1的碳原子是叔烷基碳原子，因此所述官能团被称为具有“叔烷基酰胺官能团”。如果任何R2-R10是有机基团，它们可独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基，不饱和的和/或由一个或多个卤原子、酰胺、磺化、羰基或其它基团取代。具有叔烷基酰胺官能团的优选的丙烯酸化合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，和它们的混合物；更优选的是双丙酮丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，和它们的混合物。
另外，适合作为可聚合化合物用于本发明中的丙烯酸化合物包括(甲基)丙烯酸或其它取代丙烯酸化合物与多元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸与多元醇的酯，包括(甲基)丙烯酸与烷氧基化的多元醇的酯。一些适用的(甲基)丙烯酸与烷氧基化的多元醇的酯包括例如(甲基)丙烯酸与乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化己烷二醇、丙氧基化己烷二醇、其中一些羟基被乙氧基化且其它羟基被丙氧基化的类似的多元醇的酯，和它们的混合物。
在适合用作本发明的可聚合化合物的丙烯酸化合物类中，另外还包括任何上述丙烯酸化合物与其它官能化合物如环氧化合物、异氰酸酯或磷酸酯化合物的加合物。适合用作可聚合化合物的丙烯酸化合物与其它官能化合物的加合物的实例包括例如环氧(甲基)丙烯酸酯、烷基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加合物和(甲基)丙烯酸酯封端的磷酸酯。已知适合用作可聚合化合物的一些加合物是例如EbecrylTMCL1039，由UCB chemicals提供的氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体；和EbecrylTM111，由UCB chemicals提供的环氧单丙烯酸酯单体。
另一组作为可聚合化合物适用于本发明的丙烯酸化合物是丙烯酸低聚物；即，完全或部分由(甲基)丙烯酸单体制备的低聚物。一些适用的这类低聚物可通过一种或多种丙烯酸单体互相反应形成一种低聚物来制备。其它适用的丙烯酸低聚物可通过一种或多种丙烯酸单体与其它化合物反应形成适当的低聚物来制备。当使用低聚物时，优选的是通过一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含羟基的醇酸树脂、聚酯缩合物或聚醚缩合物进行反应获得的那些，如在U.S.专利申请号10135258中公开的。
化合物适用于本发明是由于其化学结构，与合成或制备方法无关。因此，应理解，在这里对化合物的说明中，术语如“酯化”、“加合物”和“乙氧基化”是用来叙述化学结构，与制备那些化学物质的方法无关。
除(甲基)丙烯酸酯化合物外，其它可聚合的化合物也适合作为可聚合的化合物用于本发明。适用的化合物包括例如烯属不饱和化合物如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、取代的醋酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，和它们的混合物。在暴露于电子束辐射过程中或之后能够聚合或共聚的其它化合物，如氨基甲酸乙酯、环氧化合物、酸酐、能够开环聚合的化合物，和它们的混合物也是合适的。
另一组作为可聚合化合物适合用于本发明的化合物是当经受聚合条件作用时能够进一步固化的聚合物。一组这类聚合物具有一个或两个末端烯属不饱和基团；在U.S.专利申请号09951924中公开了这类聚合物的一些非水溶性实例。
任何适用于本发明的可聚合化合物的混合物也适合用作可聚合化合物。优选的可聚合化合物是单体、低聚物和它们的混合物；更优选的是仅含有单体和低聚物的可聚合化合物。还优选的是仅含有丙烯酸化合物的可聚合化合物。
本发明的均匀流体还可含有除可聚合化合物外的化合物。其它化合物的实例包括聚合物；树脂；稀释剂；溶剂；和改进所述组合物的流动、有助于所述组合物润湿基材、减少泡沫或调节组合物粘度的添加剂。优选的是几乎不使用或不使用溶剂的均匀流体。还优选的是具有高固体含量的均匀流体。固体含量是所有可聚合化合物和所有固体组分的重量总和，以均匀流体总重量的百分比表示。固体组分是纯净形式在25℃下为固体的那些组分。均匀流体的固体含量优选为50％或更高；更优选75％或更高；进一步更优选95％或更高，最优选99％或更高。
可包含在本发明某些实施方案中的均匀流体中的一种有用类型的附加化合物是润湿剂，即相信可改进所述组合物润湿基材能力的那些物质；一类润湿剂是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷化合物。当使用润湿剂时，它们通常的用量为均匀流体重量的2wt％或更少；优选的用量为1％或更少。当使用润湿剂时，它们通常的用量为均匀流体重量的0.01wt％或更多；优选用量为0.1％或更多。
在实施本发明中可包括的另一类附加化合物是增粘树脂，如在U.S.专利申请10135258中公开的。增粘树脂是松香、氢化松香、萜烯树脂、它们的酯、它们的聚合物和它们的衍生物。在本发明中，优选的均匀流体不包含增粘树脂。
另外，可包含在本发明均匀流体中的再一类附加化合物是聚合物类。当经受本发明的聚合条件作用时，聚合物可以是可聚合化合物，或它们可以是非活性的。各种各样的聚合物组分是适用的，只要所述聚合物与其它组分足够相容，使得各组分的组合形成均匀流体，并只要在经受聚合条件作用后存在的复合制品具有两个或更多个Tg。可适用的一些聚合物组分包括例如聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、聚烯烃、它们的共聚物和它们的混合物。优选的是丙烯酸聚合物(即，由50wt％至100wt％丙烯酸化合物的单体混合物制备的聚合物)；更优选的是由90％至100％丙烯酸化合物的单体混合物制备的丙烯酸聚合物。还优选的是Mn为50000或更大的聚合物。已知适用的一种丙烯酸聚合物是AcryloidTM B-67，得自Rohm and HaasCompany。
本发明的均匀流体的组分可通过任何方法混合。通常，将所述组分在搅拌条件下在容器中混合在一起。优选地，以形成均一溶液这样的方式来混合所述组分。可对所述组分进行加热以改进或加速制备均匀流体的过程。可以想到，应选择所述组分并选择组分的混合温度，以防止在混合组分过程中在均匀流体中发生任何聚合或使任何聚合最小化。在混合组分后，在加热或不加热的条件下，组分的组合将仍为均匀流体。通常，如果对所述组分进行加热以改进混合，则使用60℃或更低的温度。
在本发明的均匀流体中，可聚合化合物的优选量为均匀流体重量的50wt％或更多；更优选65％或更多；进一步更优选75％或更多。还适用的是可聚合化合物的量为均匀流体重量的100wt％或更小；优选90％或更小；更优选85％或更小。
在本发明实施中，将所述均匀流体涂覆在基材上。可通过任何手段来进行涂覆，包括例如手工或机械涂布。适用的涂覆方法包括例如辊涂、棒涂(rod coating)、凹板印刷、Meyer bar等。均匀流体可在室温(20-25℃)下涂覆或可热涂覆(即，在高于室温的温度下涂覆)；如需要降低均匀流体的粘度以改进涂覆方法的操作，通常进行热涂覆。如果使用热涂覆，应选择温度以防止在涂覆均匀流体过程中发生聚合或使之最小化；如果进行热涂覆，通常在70℃或更低温度下进行。涂覆的均匀流体可形成连续或不连续的层。涂覆的均匀流体层的厚度可为均一的或其可变化。涂覆在基材上的均匀流体的量取决于基材并取决于复合制品的用途。在某些实施方案中，涂覆的均匀流体的优选量至少为0.32g/m2(0.2lb/令)；更优选至少为1.1g/m2(0.7lb/令)；进一步更优选至少为1.5g/m2(0.9lb/令)。而且，在某些实施方案中，涂覆的均匀流体的优选量为4.5g/m2(3lb/令)或更少；更优选2.1g/m2(1.3lb/令)或更少，进一步更优选1.8g/m2(1.1lb/令)或更少。
本领域技术人员将认识到，均匀流体的最希望的粘度取决于选择的涂覆方法。对于使用辊涂器的应用来说，优选粘度为1.0至5.0Pa·s(1000至5000cps)。
在本发明实施中，在均匀流体被涂覆在第一基材上后，其与随后的基材接触以形成未固化的组合体，该组合体任选经受施加的压力的作用，例如使其经过压辊之间，以增加所述基材与均匀流体的接触。在另一实施方案中，均匀流体可同时或顺序涂覆在第一基材的两个表面上，然后该涂覆的表面同时或顺序粘合到两个后续基材上，所述后续基材与第一基材之间及互相之间可相同或不同。还可想到，在这里叙述的过程之前或之后，所述复合制品可使用相同或不同粘合剂顺序粘合到一种或多种其它基材上。另外，可以想到，可使用各种各样的基材和聚合物粘合剂层排列来形成复合制品。例如，多个基材可与多个粘合剂层交替排列，例如呈多层层压制品的形式。在某些实施方案中，作为另一种实例，各涂覆在其各自基材上的均匀流体层可结合在一起。
在本发明的方法中要粘接的基材可相同或不同，包括例如具有光滑或纹理表面，并以卷、片、膜、箔等形式提供的金属、木、纸、弹性体、编织织物、无纺布和塑料。适用的基材包括例如胶合板、纸、浸渍纸、聚苯乙烯泡沫体、聚酯膜、聚酯织物、铝、钢、聚氯乙烯、天然和合成橡胶、聚合物共混物和工程塑料。
在本发明的某些实施方案中，被粘合的基材是较薄的和平坦的，在这种情况下所述复合制品称为层压制品或层压结构。已知适合于实施本发明的某些平的基材包括例如未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，用电晕放电处理的PET膜，具有化学处理表面的PET膜，聚乙烯膜，包括低密度聚乙烯膜，和金属化聚合物膜。
光引发剂是不参与聚合但当受辐射作用时形成一种或多种自由基的化合物。通常，在通过电子束辐射作用进行固化的组合物中不需要光引发剂。在本发明实施中，光引发剂可包含在本发明的均匀流体中。但优选的均匀流体含有的光引发剂量低至无效量；即，存在的任何光引发剂稀释至如此程度以至于对固化的复合制品没有明显的影响；更优选的是均匀流体不含有光引发剂。
在本发明的实施中，未固化的组合体经受一种或多种聚合条件的作用。在某些实施方案中，这些条件使得一些或全部的均匀流体固化(即化学反应以变为聚合物)。适用的聚合条件的最小程度是足以产生有用的粘合强度并将未聚合物质的数量减至可接受数值的程度。聚合程度的一种度量是单体向聚合物的转化率，这里定义为均匀流体中化学结合到聚合物物质或结合到复合制品中基材上的单体的重量，以均匀流体中单体重量的百分比表示。优选的聚合程度为10％或更大；更优选50％或更大；进一步更优选75％或更大；再更优选90％或更大，最优选95％或更大。优选的聚合条件是提高的温度、紫外线(UV)辐射、电子束辐射和它们的组合。
当使用提高的温度作为本发明的全部或部分聚合条件时，适用的温度为70℃或更高；优选80℃或更高。还优选的是温度足够低以避免复合制品的任何明显的降解；优选为200℃或更低；更优选150℃或更低；进一步更优选100℃或更低。将提高的温度保持足够长的持续时间以达到希望的所述复合制品的性能；如果使用较高的温度，则提高的温度的持续时间通常较短。优选持续时间为5分钟或更长；更优选30分钟或更长；进一步优选1小时或更长。而且适用的持续时间应为2天或更短；优选1天或更短；更优选10小时或更短。相信适用的一种温度和持续时间的组合是例如80℃下6小时。当使用提高的温度时，通常在均匀流体中包含热引发剂(即，当加热时形成一种或多种可引发聚合的片段的化合物)。适用的引发剂包括例如2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)。
当使用UV辐射作为本发明的全部或部分聚合条件时，在均匀流体中通常包含光引发剂。相信适用的一种光引发剂是例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可以以DarocureTM1173得自CibaSpecialty Chemicals Inc.。UV辐射的优选剂量范围为50至5000mJ/cm2；更优选为200至2000mJ/cm2。
当使用电子束辐射作为本发明的全部或部分聚合条件时，辐射剂量以称为“戈瑞(gray)”的SI单体测量，该单位缩写为Gy，等于1焦耳能量/公斤被辐射物质，如在“An Introduction to Radiation Unitsand Measurement，”by H.C.Biggin，in Irradiation Effects on Polymers，edited by DW Clegg et.al.，Elsevier，1991中所述。1000戈瑞单位为1千戈瑞，或kGy。另一种剂量单位为拉德，等于100尔格/克；1Gy＝100拉德。在某些实施方案中，5kGy(0.5兆拉德，缩写为Mrad)或更大是适用的；优选的是10kGy(1Mrad)或更大；更优选20kGy(2Mrad)或更大。可使用更高的能量值，但它们增加额外的费用并降低粘合的复合物的生产速度。在某些实施方案中，200kGy(20Mrad)或更小是适用的；优选100kGy(10Mrad)或更小；更优选50kGy(5Mrad)或更小。
在本发明实施中，更优选的聚合条件是电子束辐射，提高的温度，和它们的组合；进一步更优选电子束辐射。可以想到，当使用电子束辐射作为聚合条件时，由于热涂覆均匀流体、在固化过程中的放热化学反应、辐射能向热能的转化和/或其它原因，所述物质温度可比室温高。
虽然本发明不局限于任何具体的机理或化学反应，但可以想到，当受聚合条件作用时，在均匀流体中的可聚合化合物会发生聚合。可聚合化合物可为单官能团的、多官能团的或它们的混合物，使得形成的聚合物可为直链、支链、琉状结构、星状结构和/或交联的。所有这些类型的聚合物均预期可用于本发明实施中。这里使用时，聚合”是指单体分子形成聚合物的化学反应；当包括多官能团的单体时，聚合过程还可称为“交联”。存在或不存在交联的聚合时常称为“固化”。在本发明实施中，可以想到，在受聚合条件作用时，均匀流体可经受聚合、固化和/或交联中的任何一种或全部。
在本发明实施中，在复合制品中存在的聚合粘合剂组合物在经受聚合条件作用后，具有两个或更多个玻璃化转化温度。测定这种结果的一种方法是分拆所述复合制品，从而可在纯或接近纯的聚合粘合剂组合物样品上进行DMA。或者，还可在复合制品上进行DMA测试。当测试复合制品时，如果任何基材是聚合物的，还可检测到聚合物基材的损耗正切峰；使用公知的分析DMA结果的方法，这种峰可被忽略，余下的峰是由聚合粘合剂组合物的Tg所致。
本发明不局限于任何具体的理论、模型或机理。然而，已观察到，在本发明之前使用的通常的聚合粘合剂组合物具有单一的Tg，且这些聚合粘合剂组合物在粘合测试中在Tg或接近Tg的温度下表现出最佳的结果。相信当聚合粘合剂组合物能够吸收机械能并以热量形式将其分散时，某些类型的粘合测试表现出最佳结果，且通常认为在使聚合粘合剂组合物的损耗正切最大化的条件下这种能力最高。最近，本发明人已观察到，具有多重损耗正切峰的聚合粘合剂组合物在粘合试验中在宽的温度范围内表现出良好的结果。
在本发明实施中，优选聚合粘合剂组合物在损耗正切对温度曲线中显示出至少两个清晰可辨的峰。这两个峰对应于两个玻璃化转变温度。优选地，存在两个相差10℃或更大值的峰；如果存在其它峰，则其它峰可在这两个峰之间或不在其之间。更优选的是，存在间隔20℃或更大的两个峰；如果存在其它峰，所述其它峰可在这两个峰之间或不在其之间。可以想到，一个或多个损耗正切峰可位于倾斜基线(sloping baseline)上或可为另一峰的肩峰；在本发明的实施中任何这种峰构成独立的Tg，只要其可清晰地确认为峰。确认峰的方法是公知的，如由P.R.Bevington和D.K.Robinson在Data Reduction and ErrorAnalysis for the Physical Sciences，second edition，published byMcGraw-Hill，1992中所教导。
在本发明实施中，聚合粘合剂组合物的优选Tg值有时取决于使用或测试复合制品的预期温度。在某些优选实施方案中，一个Tg在20℃至50℃范围内；在这些实施方案中，其它的一个或多个Tg可在此相同范围内或位于该范围外。还优选的是聚合粘合剂组合物的一个Tg在51℃至75℃范围内，其它的一个或多个Tg位于此相同范围内或位于该范围之外。另外，一些优选的实施方案具有位于-10℃至19℃范围内的一个Tg，其它的一个或多个Tg位于此相同范围内或该范围外。例如，一种优选实施方案具有位于20℃至50℃范围内的一个Tg，和位于51℃至75℃范围内的第二个Tg。相似的，另一优选的实施方案具有位于20℃至50℃范围内的一个Tg，和位于-10℃至19℃范围内的第二个Tg。
虽然本发明不局限于具体的机理或所述聚合粘合剂组合物中各物种的具体空间排布，但相信是由于聚合物的一些相分离而出现多重Tg，各相表现出其各自的特征Tg。在某些情况下，本领域中已知，可通过添加一种或多种相容性化合物而阻止或抑制具有两种或更多种组分的混合物的相分离。通常，相容性化合物是两性分子的；即，其分子具有至少两个不同的部分，一部分与一种组分相容，另一部分与不同的组分相容。
相容性化合物包括例如表面活性剂、可聚合表面活性剂、两性化合物的聚合物、包括二嵌段、三嵌段的嵌段共聚物和梳状共聚物，及它们的混合物。一类相容性化合物是脂肪族丙烯酸酯，其是如上所定义的丙烯酸化合物，其还含有至少6个碳原子的烃链；所述烃链可通过酯连接链、氨基甲酸乙酯连接链、醚连接链、其它连接链或它们的组合连接到(甲基)丙烯酸基团上；所述相容性化合物可具有含其它取代基和/或官能团的复杂结构。相容性化合物包括例如具有含至少6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸化脂肪酯、丙烯酸化脂肪甲基酯，和它们的混合物。相容性化合物的某些实例包括具有含至少6个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸化油酸甲酯(acrylated oleic methyl ester)，和它们的混合物。在某些情况下，已知添加相容性化合物可防止在聚合粘合剂组合物中形成多重Tg。在本发明实施中，优选在均匀流体中几乎不包括或不包括相容性化合物；即，以均匀流体重量计，优选其具有0.2wt％或更少的相容性化合物；更优选不存在相容性化合物。
应理解，对于本说明书和权利要求书的目的，这里列举的范围和比值极限可进行组合。例如，如果对具体参数列举的范围为60至120和80至110，应理解，60至110和80至120的范围也是可以想到的。还应理解，分开列举的极限可以以所有组合方式组合成各范围；例如，如果对于一个参数列举的低限为1和2，且如果对同一参数列举的上限为10和9，则可想到所有如下范围适用于实施本发明：1至10，1至9，2至10，和2至9。
在以下实施例中，下列物质以得到的形式原样使用，未经进一步纯化：
  EbecrylTMCL-1039是得自UCB Chemicals的氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体
  EbecrylTM111是得自UCB Chemicals的环氧单丙烯酸酯单体
  EbecrylTM230是得自UCB Chemicals的脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物是得自Sartomer Company的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
  SR-495是得自Sartomer Company的单官能团的丙烯酸酯单体
  双丙酮丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺得自Aldrich Chemicals
  AOME是得自Cara Plastics的丙烯酸化油酸甲酯
  AcryloidTMB-67是得自Rohm and Haas Company的100％固体丙烯酸聚合物，分子量约为90000g/mol.
  ForalTMNC是得自Hercules Company的氢化松香增粘剂
  未处理的PET膜是得自Dupont Teijin Films USA Ltd.的92LBT
  密封膜是2mil厚的线性低密度聚乙烯
  CD-501是得自Sartomer的六摩尔丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
  DarocurTM1173是得自Ciba Specialty Chemicals的2-羟基2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
实施例
对比实施例C1：
将7.5g的EbecrylTM230、2.7g的EbecrylTMCL-1039、2.7g的SR-495、0.6g的CD-501装入一小反应器中，并在将温度升至60℃的同时机械搅拌。在持续搅拌的条件下添加16.5g的ForalTMNC。该混合物在60℃下搅拌一小时以产生一澄清溶液。在60℃下的粘度为2.7Pa·s(2700cps)。将该混合物冷却至室温，并不经进一步改性来使用。
对比实施例C2：
将6g的EbecrylTM230、6g的EbecrylTMCL-1039、0.6g的CD-501装入一小反应器中，并在将温度升至60℃的同时机械搅拌。在持续搅拌的条件下添加17.4g的ForalTMNC。该混合物在60℃下搅拌一小时以产生一澄清溶液。在60℃下的粘度为2.3Pa·s(2300cps)。将该混合物冷却至室温，并不经进一步改性来使用。
实施例3：
将12g的EbecrylTMCL-1039和6g的EbecrylTM111装入一小反应器中，并在将温度升至60℃的同时机械搅拌。在持续搅拌的条件下添加4.5g的双丙酮丙烯酰胺和1.5g的叔丁基丙烯酰胺。在完成溶解后，在搅拌条件下添加6g的AcryloidTMB-67。该混合物在60℃下搅拌一小时以产生一澄清溶液。在冷却至室温后，该溶液的粘度为1.15Pa·s(1150cps)，并不经进一步改性来使用。
实施例4：
将9g的EbecrylTMCL-1039和9g的EbecrylTM111装入一小反应器中，并在将温度升至60℃的同时机械搅拌。在持续搅拌的条件下添加4.5g的双丙酮丙烯酰胺和1.5g的叔丁基丙烯酰胺。在完成溶解后，在搅拌条件下添加6g的AcryloidTMB-67。该混合物在60℃下搅拌一小时以产生一澄清溶液。在冷却至室温后，该溶液的粘度为1.19Pa·s(1190cps)，并不经进一步改性来使用。
实施例5：
将9g的EbecrylTMCL-1039、10.5g的EbecrylTM111和7.5g的EbecrylTM230装入一小反应器中，并在将温度升至60℃的同时机械搅拌。在搅拌条件下添加7.5g AcryloidTMB-67。该混合物在60℃下搅拌一小时以产生一澄清溶液。将该混合物冷却至室温并不经进一步改性来使用。
对比实施例C6：
将9g的EbecrylTMCL-1039和7.5g的AOME装入一小反应器中，并在将温度升至60℃的同时机械搅拌。在持续搅拌的条件下添加4.5g的双丙酮丙烯酰胺和1.5g的叔丁基丙烯酰胺。在完成溶解后，在搅拌条件下添加7.5g的AcryloidTMB-67。该混合物在60℃下搅拌一小时以产生一澄清溶液。将该混合物冷却至室温并不经进一步改性来使用。
实施例7：
将实施例1-6的粘合剂涂覆在0.05mm(0.002英寸)厚的PET上达0.2mm(0.008英寸)的厚度，然后覆盖以0.05mm(0.002英寸)厚的第二片PET。在下表所示温度下进行涂覆。使得到的层压制品在每侧都经受剂量为30kGy(3Mrad)的175kV电压的电子束辐射作用。(相信175kV电子束经这种厚度的试样的衰减使得在这些条件下对各侧的作用导致在所述粘合剂体积各处30kGy(3Mrad)的均一剂量)。
从得到的固化层压制品上切下10mm×20mm的试样，并夹在动态力学分析仪的单悬臂试样夹具上。在-50至+120℃的温度范围以1Hz来进行动态力学分析，在tanδ曲线中的峰被认为是玻璃化转变温度。结果列于下表中：
  粘合剂   涂覆温度   玻璃化转变温度
  对比实施例C1   60℃   16℃
  对比实施例C2   60℃   23℃
  实施例3   20℃   38℃，61℃
  实施例4   20℃   29℃，61℃
  实施例5   35℃   1℃，46℃
  对比实施例C6   20℃   38℃
实施例8：
将实施例1-6的粘合剂连续涂覆在92标准规格未处理的PET上，涂层重量为1.8g/m2(1.2lb/令)。在涂覆后，在液体粘合剂顶部层压电晕放电处理的密封膜的0.05mm(0.002英寸)膜。所得到的层压制品经密封膜经受30kGy(3Mrad)剂量的175kV电压的电子束辐射作用。在20℃和60℃下，以4.2mm/秒(10英寸每分钟)的十字头(cross head)速度，在Instron Universal Testing machine TM型上对(25.4mm)(1英寸)宽样条评价t-剥离粘性。以克计的力的结果列于下表中：
  粘合力   t-剥离，20℃(g)   t-剥离，60℃(g)
  实施例C1   308   38
  实施例C2   241   50
  实施例3   400   359
  实施例4   202   392
  实施例5   295   200
  实施例C6   134   199
对比实施例C1和C2例举了单一Tg的配方，其在室温下给出一定的性能，但不能耐受提高的温度。实施例3、4和5显示了表现出两个Tg并在两种不同温度下具有良好性能的配方。对比实施例C6显示了与3、4和5相似的配方，但由于包含AOME而具有差的单体选择，使得不发生相分离。与实施例1和2一样，仅观察到一个Tg，且在两种试验温度下性能一般。
实施例9：
将3wt％的DarocureTM1173添加到实施例3的粘合剂中。所得到的粘合剂连续涂覆在92标准规格未处理的PET上，达1.8g/m2(1.2lb/令)的涂层重量。然后在液体粘合剂顶部层压电晕放电处理的密封膜的0.05mm(0.002英寸)膜。所得到的层压制品经受500mJ/cm2剂量的紫处线作用，在25℃和60℃下表现出大于300g/25.4mm(300g/英寸)的t-剥离粘性。这一实施例示范了使用替代的辐射源来进行固化。
实施例10：
将3wt％的2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)添加到实施例3的粘合剂中。所得到的粘合剂连续涂覆在92标准规格未处理的PET上，达1.8g/m2(1.2lb/令)的涂层重量。然后在液体粘合剂顶部层压电晕放电处理的密封膜的0.05mm(0.002英寸)膜。所得到的层压制品加热到80℃达六小时。得到的层压制品在25℃和60℃下表现出大于300g/25.4mm(300g/英寸)的t-剥离粘性。这一实施例示范了使用热固化。
实施例11
将实施例3的粘合剂涂覆在木板上达0.05mm(0.002英寸)的厚度。在湿粘合剂上施加塑料膜，得到的经涂覆的板经受剂量为30kGy(3Mrad)的电子束作用。得到的复合物在宽温度范围内粘合良好，有吸引力并且成本低。这一实施例表明本发明适用于粘合刚性以及柔性材料。

Claims (10)

1.一种复合制品，包含第一基材，显示至少两个玻璃化转变温度的聚合粘合剂组合物，和至少一种后续基材，其中所述复合制品通过包括如下步骤的方法来形成：
(a)在所述第一基材上涂覆一层包含至少一种可聚合化合物的均匀流体，其中所述均匀流体在60℃下的粘度为10Pa·s或更低，
(b)使所述层与所述后续基材接触以形成一种未固化的组合体，和
(c)使所述末固化的组合体经受至少一种聚合条件的作用，所述聚合条件选自提高的温度、辐射和它们的组合。
2.如权利要求1的复合制品，其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含5wt％至50wt％的至少一种丙烯酸聚合物。
3.如权利要求1的复合制品，其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含50wt％至95wt％的至少一种可聚合化合物。
4.如权利要求1的复合制品，其中所述聚合粘合剂组合物的至少两个所述玻璃化转变温度互相间隔10℃或更大。
5.如权利要求1的复合制品，其中所述聚合条件包括电子束辐射。
6.如权利要求1的复合制品，其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含5wt％至50wt％的至少一种丙烯酸聚合物；其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含50wt％至95wt％的至少一种可聚合化合物；其中所述聚合粘合剂组合物的至少两个所述玻璃化转变温度互相间隔10℃或更大；且其中所述聚合条件包括电子束辐射。
7.一种形成复合制品的方法，包括
(a)在至少一种第一基材上涂覆一层包含至少一种可聚合化合物的均匀流体，其中所述均匀流体在60℃下的粘度为10Pa·s或更低，
(b)使所述层与至少一种后续基材接触以形成一种未固化的组合体，和
(c)使所述未固化的组合体经受至少一种聚合条件的作用，所述聚合条件选自提高的温度、辐射和它们的组合；
其中，在所述未固化的组合体经受所述聚合条件作用后，形成了显示至少两个玻璃化转变温度的聚合粘合剂组合物，其中所述聚合粘合剂组合物的重量为在所述未固化组合体中所述流体层的重量的至少10％。
8.如权利要求7的方法，其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含5wt％至50wt％的至少一种丙烯酸聚合物；其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含50wt％至95wt％的至少一种可聚合化合物；其中所述聚合粘合剂组合物的至少两个所述玻璃化转变温度互相间隔10℃或更大；且其中所述聚合条件包括电子束辐射。
9.包含至少一种可聚合化合物的均匀流体，其中所述流体在经受至少一种选自提高的温度、辐射和它们的组合的聚合条件作用后，形成显示至少两个玻璃化转变温度的聚合粘合剂组合物，其中所述均匀流体在60℃下的粘度为10Pa·s或更低，所述的均匀液体进一步包含至少一种聚合物。
10.如权利要求9的均匀流体，其中所述的聚合物包含至少一种丙烯酸聚合物，其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含5wt％至50wt％的至少一种所述的丙烯酸聚合物；其中以所述均匀流体的重量计，所述均匀流体包含50wt％至95wt％的至少一种可聚合化合物；其中所述聚合粘合剂组合物的至少两个所述玻璃化转变温度互相问隔10℃或更大；且其中所述聚合条件包括电子束辐射。
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