CN1482160A - 形成涂料和粘合剂的可固化流体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘度相当低的可固化流体，暴露于固化条件后，能够形成聚合物组合物。本发明还提供了用涂覆有这种组合物的基质制成的涂层制品；还提供了用通过这种组合物粘合的基质制成的复合制品；还提供了制备这种涂层制品和复合制品的方法。

Description

形成涂料和粘合剂的可固化流体
背景技术
本发明涉及一种制备涂层制品或复合制品的方法，由此制成的涂层制品或复合制品，以及用于制备这种涂层产品或复合制品的可固化流体。具体地说，本发明方法包括制成含有基质和可固化流体的组合体，所述流体含有聚合的纳米颗粒。另外，该方法包括在形成组合体之前或之后将可固化流体暴露于固化条件中，形成作为涂层或粘合剂的聚合物组合物。理想的是，流体具有容易涂覆到基质上的足够低的粘度。涂层制品是通过在基质表面上形成聚合涂层组合物而制成的，其中一部分或所有聚合涂层组合物不与任何其它基质接触。复合制品是通过粘结两个或多个带有聚合粘合剂组合物的基质而制成的。理想的是，聚合物组合物与基质有好的粘结力。
有些复合制品是由相当薄的平层组成；这些复合制品一般称作层压体。本发明方法将用于制备多种复合制品，包括层压体，特别是柔性层压体。层压体可用于包装，它轻质且柔软。一般来说，层压体是由多个聚合膜的组合体制成的，所述组合体包括，例如用粘合组合物粘结到相同的聚合物膜上，不同的聚合物膜上和/或金属箔上的低表面能聚合物基质。有利的是使用低涂覆量的粘合剂组合物来最小化层压体的重量、维持柔韧性和最小化成本。
能够制备涂层制品或复合制品的新型涂覆方法和粘结方法是期望的，所述制品包括由不透明基质制成的那些。多层复合制品也是期望的，它可以通过一步固化制成。这些目标的方法之一是涂覆可固化液体，然后将该可固化液体暴露于高温或辐射中，例如紫外光(UV)辐射或电子束(E-束)辐射。用UV辐射进行的固化一般要求使用光引发剂，用E-束辐射进行的固化一般不要求使用光引发剂。
用辐射进行固化的粘合剂公开在美国专利申请2002/0016381中，它描述了含有乙烯基改性的嵌段共聚物的粘合剂。然而，乙烯基改性的嵌段共聚物是不通用的材料，它潜在下昂贵且难以制成和/或得到。此外，含有乙烯基改性的嵌段共聚物的制剂有时具有非常高的粘度，使得该制剂难以涂覆到基质上。用于制备可固化粘合剂的一类成分是聚合物纳米颗粒(PNPs)；一些制备和使用PNPs的方法公开在美国专利申请10/097256中。本发明的目的之一是提供可固化流体，该流体固化之前具有理想的低粘度，而在暴露于固化条件后与基质具有理想的高粘结力。
发明的描述
本发明的第一个方面提供一种含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述可固化流体在暴露于至少一种固化条件下时能够形成聚合物组合物，所述固化条件选自高温、辐射、将一部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式；其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元；并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm。
本发明的第二个方面提供一种复合制品，包括第一基质、聚合物粘合剂组合物和至少一个后续基质，其中所述复合制品是通过包括下述步骤的方法制成的：
(a)涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，
(b)将所述层与所述后续基质接触，和
(c)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式。
本发明的第三个方面提供一种制备复合制品的方法，包括：
(a)在第一基质上涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，
(b)将所述层与至少一个后续基质接触，和
(c)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式，
其中，将所述可固化流体暴露于所述固化条件中后，形成了聚合物粘合剂组合物。
本发明的第四个方面提供一种包括基质和聚合物涂层组合物的涂层制品，其中所述涂层制品是通过包括下述步骤的方法制成的：
(a)在所述基质上涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，和
(b)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式。
本发明的第五个方面提供一种制备涂层制品的方法，包括：
(a)在所述基质上涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，和
(b)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式，
其中，将所述可固化流体暴露于所述固化条件中后，形成了聚合物涂料组合物。
发明的详细描述
本发明的实施涉及使用含有聚合物纳米颗粒的可固化流体。可固化流体还任选地含有一种或多种可聚合化合物，并且可固化流体还可以任选地含有其它组分。该可固化流体将与一个或多个基质接触形成组合体；可以想到的是，如果不将该可固化流体暴露于固化条件下，那么该组合体将具有相当差的粘结力(即如果想将基质与可固化流体分开，那么这种分离用极小的力就行)。然而，将可固化流体暴露于一种或多种固化条件中一段时间后，有些或所有的可固化流体将形成聚合物组合物，那么组合体将变成具有高的粘结力的涂层制品或复合制品(即要分离基质与聚合物组合物将需要相当大的力)。
本文中所用术语“分散”是指包括至少两个不同相的物质的物理状态，其中第一相分布在为连续介质的第二相中。本文中“水介质”是指以水介质的重量计含有50wt％-100wt％水的介质。本文中“非水介质”是指以非水介质重量计含有0wt％至小于50wt％水的介质。
本文中所用术语“(甲基)丙烯酸”既包括丙烯酸又包括甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺又指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。
本发明的实施包括使用可固化流体。“流体”是指用标准方法例如Brookfield粘度计(型号DVI，#25轴)测试的60℃下粘度为10Pa·s(10，000cps)或更小的液体。更低温度下(例如20℃)，粘度为10Pa·s(10,000cps)或更小的液体被假设在60℃下具有更低的粘度，因此它们也被认为是本文中的“流体”。
本文中所用的“可固化”部分是指当暴露于一种或多种固化条件下，含有足以与至少另一部分形成化学连接的化学反应性的部分。可固化部分同与之相同或不同的部分形成化学连接。例如，可固化部分可以与聚合物纳米颗粒、基质、可固化流体的其它组分或聚合物组合物形成化学连接。本文中化学连接是指可固化部分和另一部分仅仅能够通过进一步的化学反应来重新分离而不能通过物理方式例如溶解在溶剂中来分离。在多种实施方式中，可固化部分由于含有能够与相同、类似或互补的反应性基团(本文后面中定义)反应的官能团(当暴露于固化条件中)，因此将固化。
本发明的实施中，将可固化流体暴露于一种或多种固化条件下，并形成聚合物组合物。本发明的聚合物组合物在有些实施方式中被用作聚合物涂层组合物，而在一些实施方式中被用作聚合物粘合剂组合物。
本发明的实施包括使用平均直径为1纳米至50纳米大小的聚合物颗粒，该颗粒含有至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。本文中称作聚合物纳米颗粒(PNPs)的聚合物颗粒是加成聚合物，它含有至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。本发明中所用的合适的多烯键式不饱和单体包括二、三、四或更多个多官能团烯键式不饱和单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和它们的混合物。
一般，以PNPs重量计，PNPs含有至少1wt％的至少一种聚合的多烯键式不饱和单体。以PNPs重量计，含有高达100％的聚合多烯键式不饱和单体的PNPs能够有效地用于本发明的实践中。优选的是，以PNPs重量计，聚合的烯键式不饱和单体的含量为1％-80％，更优选1％-60％，最优选1％-25％。
PNPs任选地含有一种或多种不同于多烯键式不饱和单体的多种其它单体作为聚合单元。PNPs中，作为聚合单元且不同于多烯键式不饱和单体的单体的合适用量为PNPs重量的0-99％，优选20％-99％，更优选40％-99％，最优选75％-99％。一些合适的其它单体包括，例如(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十五基酯、(甲基)丙烯酸十六基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸十九基酯以及它们的混合物。其它合适的单体包括，例如(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯；含有脲基的单体如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亚乙基硫代脲基-乙基)-10-十一酰胺、丁基亚乙基脲基-乙基-富马酸酯、甲基亚乙基脲基-乙基富马酸酯、苄基-N-(亚乙基硫代脲基-乙基)富马酸酯和苄基-N-(亚乙基硫代脲基-乙基)马来酸酯。合适的还有乙酸乙烯基酯、乙烯基有支链的烷烃羧酸酯(versatate)和二异丁烯。合适的还有乙烯基芳族单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、和壬基酚丙基聚乙氧基醇。乙烯基芳族单体还包括它们相应的取代物，例如卤化衍生物即含有一个或多个卤原子如氟、氯或溴的衍生物；硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羰基等的衍生物。
在本发明PNP的某些实施方式中，作为聚合单元的的内含物还适合的有取代的乙烯单体，例如包括烯丙型单体、醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯和偏溴乙烯。
有些实施方式中，PNPs包括至少一种水溶性单体作为聚合单元。本文中“水溶性单体”是指25℃下，水中溶解度至少为7wt％，优选至少9wt％，并且最优选至少12wt％的单体。单体水溶解性的数据参见，例如“PolymerHandbook”(第二版，J Brandrup，E H Immergut编辑，John Wiley&Sons，NewYork出版)，和“Merck Index”(第十一版，Merck&Co，Inc，Rahway，New Jersey)。水溶性单体的实例包括烯键式不饱和的离子单体和烯键式不饱和的水溶性非离子单体。如果使用水溶性单体，那么该单体既可以是多烯键式不饱和的也可以不是。
有些实施方式中，PNPs含有至少一种离子型烯键式不饱和单体作为聚合单元，本文中该术语表示当PNPs分散在水介质中时该单体将带有一个离子电荷。本文中离子型烯键式不饱和单体称作“离子单体”。离子单体可以是多烯键式不饱和的也可以不是。举例说明，合适的离子单体包括含酸单体、含碱单体、含季氮单体和能够随后形成离子单体的其它单体，例如能够通过酸碱反应中和形成离子单体的单体。合适的酸基包括羧酸基和强酸基例如含磷酸和含硫酸。合适的碱基包括胺和酰胺。
在其中PNP中包括含酸单体作为聚合单元的本发明实施方式中，合适的含酸单体包括，例如羧酸单体例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体例如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和带有二羧酸半酯的单体例如含有一个羧酸官能团和一个C1-6酯的单体。优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。还合适的是强酸单体，举例说明它包括含硫酸单体例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；含磷酸单体例如2-磷乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸、乙烯基膦酸。其它合适的含酸单体包括美国专利5,710,227中描述的含有末端不饱和酸的大分子。磷酸单体由于能够提高对某些基质(例如金属)的粘结力因此是期望的。
在其中PNP中包括含碱单体作为聚合单元的本发明实施方式中，合适的含碱单体包括，例如含有胺官能团的单体，它包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对氨基苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺、和N-乙基甲基烯丙胺；含有吡啶官能团的单体，它包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；含有哌啶官能团的单体例如乙烯基哌啶；和含有咪唑官能团的单体，它包括乙烯基咪唑。其它合适的含碱单体包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、2-吗啉乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化铵等。
有些实施方式中，PNPs可以含有至少一种两性单体作为聚合单元。合适的两性单体包括，例如N-乙烯基咪唑鎓磺酸内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)甜菜碱铵。
本发明的PNPs任选地含有带官能团单体作为聚合单元(本文中称作“官能单体”)，该官能团是通过包括引入的；该方式中引入的官能团在本文中称作“主要”官能团。其它官能团能够通过下述方法任选地连接到PNPs上，所述方法即如US5,270,380所示，将带有主要官能团的PNPs，使其中的主要官能团与合适的改性化合物反应。一般来说，改性化合物与主要官能团之间的反应是非游离基型。合适的改性化合物是能够与PNPs上的主要官能团反应的任何化合物；然而，据报道，当改性化合物被用于改变PNP的官能度时是最有用的。也就是说，大多数改性化合物在同一分子上带有至少一个“连接”官能团和至少一个“次级”官能团。一般来讲，连接官能团将与PNPs上的主要官能团反应，在改性化合物和PNPs之间形成键；这样，PNPs上有些或所有的主要官能团将转变为次级官能团。可以想到的是，次级官能团将进一步与后续改性化合物反应而改变。
多种官能团都适用于本发明。任何合适的官能团都可以用作主要官能团、连接官能团、和/或次级官能团。举例说明，合适的官能团包括例如乙酰乙酸酯、醛、胺或其它碱、酸酐、异氰酸酯、环氧、酰肼、羧酸或其它酸、碳二亚胺、卤、氯甲酯、氯甲胺、羟基、吖丙啶、硫醇、不饱和物、巯基和它们的混合物。
在本发明的实施中，当一个官能团能够与不同的官能团反应形成有用键时，这样的一对官能团在本文中就称作“互补”。例如，第一部分上的羟基将与第二部分上的羧基反应，在两部分之间形成键(该实例中是酯键)。互补的官能团对包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(h)酸-环氧；(I)酸-碳二亚胺；(j)酸-氯甲酯；(k)酸-氯甲胺；(l)酸-醇；(m)酸-酸酐；(n)酸-吖丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。
在使用改性化合物的本发明实施方式中，PNPs上的主要官能团与改性化合物上的连接官能团之间的反应选择性地提供离子键或共价键。适当的离子键包括酸碱相互反应和正负电荷原子的离子对键合。共价键可以通过PNPs(即“主要”官能团)和改性化合物(即“连接”官能团)上的互补官能团之间的化学反应而形成。在任何互补反应性基团对中，每一对中的第一或第二可反应基团都可以存在于PNPs上或改性化合物中。
本发明的实施中，在PNPs上提供环氧官能团作为主要官能团的实例可以是由其上包括甘油基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基甘油基醚作为聚合单元制成的PNPs。其它适合提供主要官能团的单体包括，例如酸酐如马来酸酐，酯如丙烯酸甲酯和含卤官能单体。合适的含卤官能单体包括，例如乙烯基芳族卤化物和卤烷基(甲基)丙烯酸酯。合适的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。合适的卤烷基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸氯甲酯。其它合适的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酸氯。
有些实施方式中，PNPs中含有至少一种烯键式不饱和的水溶性非离子单体作为聚合单元(本文中称作“水溶性非离子单体”)。该水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化亚烷基)酯例如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
本发明的实施中，在PNPs上提供不饱和度作为次级官能团的实例是这样制成的，即在PNPs上由包括羟基官能团单体如甲基丙烯酸羟乙酯作为聚合单元制成的PNPs；然后将所得PNPs与丙烯酸反应。考虑了，丙烯酸的酸基将与PNPs的羟基反应，结果PNPs上带有了丙烯酸官能团(包括丙烯酸基团上面的未反应双键)作为PNPs的次级官能团。
本发明的实施中，制备PNPs的合适方法之一是制备含有分散在至少一种溶剂中的PNPs的非水性PNP分散液。
制备非水性PNP分散液的合适聚合方法是至少一种多烯键式不饱和单体和任选地至少一种其它单体的自由基溶液聚合。本文中“溶液聚合”是指在聚合物的合适溶剂中的自由基加成聚合。本文中“对聚合物的合适溶剂”是指具有与PNPs基本上相似的聚合单体单元的线性无规(共)聚物可溶解于该溶剂中。选择合适溶剂或溶剂混合物的另一种方法是基于溶解度参数分析。根据该方法，溶剂的溶解度是根据基本上匹配PNP和溶剂的溶解度参数来确定的，例如VanKrevelen参数Δd，Δp，Δh和Δv，参见Van Krevelen等， Properties of Polymers， Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，ElsevierScientific Publishing Co.，1976；O1abisi等， Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等， Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A F M Barton， CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameter，第二版，CRC出版社，1991。Δd是分散性相互反应的量度，Δp是极性相互反应的量度，Δh是氢键相互反应的量度和Δv是分散性和极性相互反应的量度。这种溶解度参数是交替计算的，例如通过基团分配方法或根据现有技术公知的实验方法测试。优选的溶剂中，其聚合物的Δv参数在5(J/cm3)1/2以内，优选在1(J/cm3)1/2以内。对聚合合适的溶剂包括有机溶剂例如烃，烷烃，卤代烃，氯化、氟化和溴化烃，芳烃，醚，酮，酯，醇和它们的混合物。根据PNP的组成，特别合适的溶剂包括十二烷，1，3，5-三甲基苯，二甲苯，二苯醚，γ-丁内酯，醋酸乙酯，乳酸乙酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，己内酯，2-庚内酯，甲基异丁基酮，二异丁基酮，丙二醇单甲基醚，和烷醇如异丙醇，癸醇和叔丁醇；和超临界二氧化碳。
有些实施方式中，非水PNP分散液是这样制备的，首先将溶剂，或溶剂与一部分单体的混合物加入到反应容器中。加入的单体一般由单体、引发剂和链转移剂组成。尽管通过使用现有技术中公知的适当低温或高温引发剂可以使用更低或更高的引发温度，但是引发温度一般在55℃-大约125℃的范围内。当尾料达到足以引发聚合的温度后，将单体或余量单体加入到反应容器中。尽管更短和更长的加料时间是可以设想的，但是单体加料时间一般为15分钟到4小时。单体加料过程中，尽管可以改变反应温度，但是一般保持恒定。加入完单体混合物后，可以向反应中加入溶解在溶剂中的附加引发剂和/或将反应混合物保持一段时间。
PNP颗粒大小和分布的控制可以通过一种或多种方法来控制，如选择溶剂、选择引发剂、总固含量、引发剂含量、多官能单体的类型和含量、离子单体的类型和含量、链转移剂的类型和含量和反应条件。
用于本发明自由基聚合的引发剂包括，例如一种或多种：过酯、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等。自由基引发剂的用量一般为总单体重量的0.05wt％-10wt％。任选地使用链转移剂来控制本发明PNPs的聚合度。合适的链转移剂包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、带有活泼氢的芳烃例如甲苯和烷基卤化物如溴三氯乙烷。
PNPs的平均直径为1nm-50nm，优选1nm-40nm，更优选1nm-30nm，甚至更优选1nm-25nm，甚至进一步优选1nm-20nm，最优选1nm-10nm。一般，PNPs的平均颗粒直径至少为1.5nm，优选至少2nm。测试PNPs颗粒大小的方法之一是标准动态光扫描技术，其中关联函数可以利用LaPlace转化方法如CONTIN转变为流体力学大小。
一般，用调制差示扫描量热计测试的，含有小于10wt％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNPs的玻璃化转变温度为-90℃，直至不含有聚合的多烯键式不饱和单体的组合物时的170℃。含有至少50wt％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNPs，认为其玻璃化转变温度至少为50℃。本发明的PNPs，其“表观重均分子量”一般为5,000-1,000,000，优选10,000-500,000，最优选15,000-100,000。本文中所用的“表观重均分子量”反映了标准凝胶渗透色谱法测试的PNP颗粒的大小，例如40℃下，THF溶剂，3PlgelTM柱子(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm长，7.8mmID，1ml/min。100微升注射体积，利用Polymer Labs CALIBRETM软件校正到窄分子量分布聚苯乙烯的标准。
上述PNPs是本发明可固化流体中的成分，它能够在暴露于至少一种固化条件下形成聚合物组合物。本发明的可固化流体中PNPs的合适重量百分含量一般为可固化流体总量的1wt％-90wt％，更通常为2wt％-75wt％，甚至更通常的为4wt％-65wt％，进一步更通常的为8wt％-55wt％，最通常为10wt％-45wt％。
本发明有些实施方式中，PNPs是可固化的。许多实施方式中，可固化的PNPs含有当暴露于固化条件下能够于相同、类似或互补反应性基团反应的官能团。连接到PNPs上的官能团是主要的或次级官能团。
PNPs理想地为离散或不结块并且可分散、混溶于或其它基本上可相容于可固化流体和聚合物组合物中。
有些实施方式中，使用PNPs在聚合溶剂中的分散液。有些实施方式中，将PNPs通过例如真空蒸发、沉淀在非溶剂中的方法分离并喷雾干燥。分离时，有些PNPs随后可以再分散在一适合混合到可固化流体中的介质中。本发明人考虑到，如果需要分离，其分离方法可以根据PNPs和可固化流体的性质来选择。有时分离是不希望的，例如对于Tg高于20℃的某些PNPs当分离时将产生自由流动的粉末，这在某些实施方式中是不利的，而有些Tg低于20℃的PNPs当分离时粘稠或难以处理。
对本领域技术人员熟知的是，PNPs可以通过将PNPs或PNPs分散液与其它溶解的或分散的聚合物和/或其它助剂混合的方法混入可固化流体中。可固化流体可以包括水介质或非水介质。
本发明有些实施方式中，可固化流体含有一种或多种可聚合的化合物。合适的可聚合化合物可以是单体、低聚物、树脂、聚合物、或它们的混合物。单体是分子量相当小，一般为1,000或更小的可聚合化合物。低聚物是2-10个单体单元的线性、支链或星形结构化合物；低聚物的分子量将根据单体单元分子量的不同而不同，但是一般为10,000或更小(Mn，或数均分子量，凝胶渗透色谱法测试的)。聚合物是11或更多个单体单元的线性、支链、梳形结构、星形结构或交联的化合物，Mn一般大于10,000、术语“树脂”既用于指聚合物又用于指低聚物。对于任何作为可聚合化合物的低聚物、树脂或聚合物来说，在暴露于固化条件过程中或之后，它必须能够进一步聚合。合适的可聚合化合物中，每个分子都带有一个或多个能够参与聚合反应的反应性基团。另外，可固化PNPs用作可聚合化合物。
优选的是低挥发性的可聚合化合物。一般，相对高沸点的化合物被认为具有低的挥发性。本发明中优选作为可聚合化合物的是沸点为60℃或更高的化合物，更优选为80℃或更高的化合物，甚至更优选为100℃或更高的化合物，最优选为120℃或更高的化合物。
适用作本发明可聚合化合物的一类优选化合物是丙烯酸化合物，它是含有(甲基)丙烯酸基团的任何化合物。合适的丙烯酸化合物包括，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与其它官能化合物的加成物和它们的混合物。适合用作可聚合化合物的(甲基)丙烯酸的酯是，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸的含羟基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸的含环的酯如(甲基)丙烯酸的异冰片酯；含其它基团如环氧乙烷、烯丙基、甘油基等的(甲基)丙烯酸的酯等和它们的混合物。
适合在本发明中作为可聚合化合物的丙烯酸化合物还有带有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸化合物。一组带有叔烷基酰胺官能团的合适丙烯酸化合物是具有下面结构的取代(甲基)丙烯酰胺：
Figure A0315451200151
其中，R11或者是氢或者是甲基，R1是
Figure A0315451200152
其中，R2-R10独立地为氢或有机基团。连接到酰胺氮原子上的R1的碳原子是叔烷基碳原子，因此该官能团被称作“叔烷基酰胺官能团”。如果，R2-R10中的任何基团是有机基团，那么它们可独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、不饱和基团和/或这些基团被一个或多个卤、酰胺、磺基、羰基或其它基团取代后的基团。带有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸化合物优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物；更优选的是二丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和它们的混合物。
除此之外，适合在本发明中用作可聚合化合物的丙烯酸化合物是(甲基)丙烯酸或其它取代的丙烯酸化合物与多元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸与多元醇的酯，包括(甲基)丙烯酸与烷氧基化多元醇的酯，例如包括(甲基)丙烯酸与乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化己二醇、丙氧基化己二醇、其中有些羟基被乙氧基化而另一些羟基被丙氧基化的类似多元醇和它们的混合物的酯。
除此之外，适合用在本发明中作为可聚合化合物的这类丙烯酸化合物还包括任何上述丙烯酸化合物与其它官能化化合物例如环氧化合物、异氰酸酯或磷酸酯化合物的加成物。丙烯酸化合物与其它官能化化合物的加成物中，适合作为可聚合化合物的实例包括，例如环氧(甲基)丙烯酸酯、异氰酸烷基酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯的加成物和(甲基)丙烯酸酯-末端磷酸酯。已知的适合作为可聚合化合物的某些加成物是，例如EbecrylTM CL 1039(UCB chemicals提供的一种聚氨酯单丙烯酸酯单体)；和EbecrylTM 111(UCB chemicals提供的一种环氧单丙烯酸酯单体)。
适合用在本发明中作为可聚合化合物的另一类丙烯酸化合物是可固化的丙烯酸低聚物：也就是全部或部分由(甲基)丙烯酸单体制成的可固化低聚物。该可固化低聚物带有残留丙烯酸双键那样的官能团或上述任何其它官能团。一些合适的可固化低聚物是可通过一种或多种丙烯酸单体彼此反应形成低聚物而制备的。其它合适的丙烯酸低聚物是可通过一种或多种丙烯酸单体与其它化合物反应形成合适的低聚物而制备的。当使用低聚物时，优选的是那些，如美国专利申请10/135258所述，通过一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含羟基醇酸树脂、聚酯缩聚物或聚醚缩聚物之间的反应而制成的。
化合物是由于它们的化学结构而适用于本发明中，不管其合成或制备方法是怎样的。因此，应当理解的是，在本发明化合物的描述中，术语如“酯化”和“加成物”和“乙氧基化”是用于描述化学结构，而不管那些化合物的制备方法怎样。
除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，其它可聚合化合物也适合作为可聚合化合物用在本发明中。举例说明，合适的化合物包括烯键式不饱和化合物例如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯的衍生物、取代的醋酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、和它们的混合物。还适合的有能够在暴露于固化条件过程中或之后能够聚合或共聚的其它化合物，如氨基甲酸酯、环氧化物、酸酐、能够开环聚合的化合物，和它们的混合物。
适合用在本发明中作为可聚合化合物的另一类化合物是当暴露于固化条件下能够进一步固化的聚合物。一类这种聚合物带有一个或两个末端烯键式不饱和基团；这种聚合物的一些水溶性实例公开在美国专利申请09/951924中。
适合用于本发明的可聚合化合物的任何混合物也适合作为可聚合化合物。优选的可聚合化合物是单体、可固化低聚物、可固化PNPs、和它们的混合物；更优选的是仅含有单体、可固化PNPs、可固化低聚物和它们的混合物的可聚合化合物。还优选的是仅含有丙烯酸化合物的可聚合化合物。
除了PNPs之外，本发明的可固化流体还含有不可聚合的其它化合物(即“不可聚合”)。合适的其它不可聚合化合物的实例包括，例如聚合物、树脂、稀释剂、溶剂、增稠剂、颜料、乳化剂、杀虫剂、增塑剂、不可固化的PNPs、蜡、凝结剂、和提高组合物流动的添加剂、有助于组合物湿润基质的添加剂、降低起泡的添加剂、或调整组合物粘度的添加剂。可固化流体中的组分可以是溶液形式、分散液形式、或它们的混合物形式。优选的是使用少量或没有溶剂的可固化流体。一般还优选的是含有高固含量的可固化流体。固含量是所有PNPs、所有可聚合化合物、所有聚合物和所有其它固体组分(即除了PNPs、聚合物、和可聚合化合物之外的组分)的总重量，用可固化流体的总重量的百分含量表示。其它固体组分是那些纯态下25℃下为固体的那些。
本发明的实施中，将可固化流体涂覆在基质上。涂覆可以采用任何方法，例如包括手工涂覆或机械涂覆。合适的涂覆方法包括，例如辊涂、棒涂、凹版印刷、Meyer棒和类似方法。该可固化流体可以在室温下(20℃-25℃)下涂覆；它可以热涂覆(即高于室温的温度下)；或者可以冷涂覆(即低于室温的温度下)。
一般，如果希望降低可固化流体的粘度来提高涂覆方法的操作性时，就采用热涂覆。如果采用热涂覆，所选择的温度要防止或最小化可固化流体涂覆过程中的聚合；如果采用热涂覆，一般在70℃或更低的温度下进行。一般，如果希望降低固化反应的速率时，就采用冷涂覆；冷涂覆经常是在涉及到双组分体系(下面描述)的实施方案中采用。
本发明的实施中，涂覆的可固化流体的层可以形成连续的或不连续的层。所涂可固化流体层的厚度可以是均匀的，也可以是不均匀的。涂覆到基质上的可固化流体的量将取决于基质的类型和复合制品的用途。有些实施方式中，可固化流体的优选用量至少为0.32g/m2(0.2lb/令)；更优选至少1.1g/m2(0.7lb/令)；甚至更优选至少1.5g/m2(0.9lb/令)。有些实施方式中，可固化流体的优选涂覆量为4.5g/m2(3lb/令)或更少；更优选2.1g/m2(1.3lb/令)或更少；甚至更优选1.8g/m2(1.1lb/令)或更少。
本领域技术人员将认识到，可固化流体最理想的粘度将取决于所选择的涂覆方法。对于辊涂来说，优选粘度为1.0Pa·s-5.0Pa·s(1,000cps-5,000cps)。
本发明有些实施方式中，将可固化流体涂覆到第一基质上后，将它与后续基质接触形成组合体，任选地对该组合体施加压力，例如使之通过两辊之间来增加基质与可固化流体之间的接触。另一些实施方式中，将可固化流体同时或连续涂覆到第一基质的两个表面上，然后将该涂覆的表面同时或连续与两个后续基质粘合，后续基质可以与第一基质相同或不同。进一步考虑到，在本发明所述方法之前或之后，利用相同或不同的粘合剂，随后将复合制品与一个或多个其它基质粘合。还考虑到，可以使用很多的基质和聚合物粘合剂层来制成复合制品。例如，多个基质可以与多个粘合剂层交替排列，例如多层层压体。再举一个离子，在有些实施方式中，将分别涂覆到各自基质上的可固化流体层粘结在一起。
本发明方法中粘合的基质可以相同，也可以不同，举例说明包括金属、木材、纸、弹性体、织物和非织造物、以及具有光滑表面或纹理表面的塑料，它们是辊、片材、膜、箔等形式。举例说明，合适的基质包括层合板、纸、浸渍纸、聚苯乙烯泡沫、聚酯膜、聚酯织物、铝、钢、聚氯乙烯、天然和合成橡胶、聚合物混合物和工程塑料。
本发明有些实施方式中，粘合的基质相当薄、平，此时，复合制品被称作层压物或层压结构。适合用于本发明实施中的一些平的基质包括，例如未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，用电晕放电处理的PET膜，带有化学处理表面的PET膜，聚烯烃膜包括低密度聚乙烯膜、其它聚乙烯膜和聚丙烯膜，和金属化的聚合物膜。
在可固化流体形成用于粘结基质的聚合物粘合剂组合物的本发明实施方式中，可固化流体的固含量优选为50％或更高，更优选75％或更高，甚至更优选95％或更高，最优选99％或更高。
本发明的某些实施方式中，将可固化流体层涂覆到第一基质上后，有些或所有的可固化流体层不与任何后续基质接触。在可固化流体暴露于固化条件中后，聚合物组合物在基质上形成涂层，并且基质和聚合物组合物的组合是涂层制品。基质和可固化流体的组分理想的选择为使涂层好好地粘结到基质上并赋予表面以所需性能，例如提高外观和/或耐破坏。在有些涂层实施方式(称作低固含量实施方式)中，其固含量有时理想地低于另一些实施方式中的固含量。也就是说，另一些实施方式中，组分将溶解或分散在溶剂或分散介质中。然而，考虑到，在不存在后续基质时，溶剂和/或分散介质将更容易在固化反应的合理时间内或之后很短时间内挥发。因此，对于低固含量涂层的实施方式中，以可固化流体的重量计，可固化流体的合适固含量为10％或更高，优选20％或更高，更优选40％或更高，甚至更优选60％或更高。还考虑了高固含量涂层的实施方式，它的可固化流体的固含量合适的为25％或更高，优选50％或更高，更优选75％或更高，甚至更优选95％或更高，最优选99％或更高。
光引发剂是指不参与聚合但当暴露于辐射中时形成一个或多个自由基的化合物。一般，在通过电子束辐射固化的组合物中不需要光引发剂。本发明的实施中，本发明的可固化流体中包括光引发剂。然而，优选的可固化流体中含有足以低到无效量的光引发剂；也就是说，存在的任何光引发剂稀少到对固化的复合制品无明显作用；更优选的是可固化流体中不含光引发剂。
尽管本发明并不局限于任何特殊的机理或化学反应，但是考虑了，当暴露于固化条件下时，可固化流体中的可聚合化合物将发生聚合。可聚合化合物可以是单官能团、多官能团或它们的混合形式，因此形成的聚合物可以是线性、支链、梳型结构、星型结构和/或交联的。所有这些类型的聚合物都被考虑到用于本发明的实施中。本文中所用“聚合”是指单体分子形成聚合物的化学反应；当包括多官能团单体时，聚合过程也称作“交联”。发生或不发生交联的聚合经常被称作“固化”。本发明的实施中，考虑到，当暴露于固化条件中时，可固化流体可以发生聚合、固化和/或交联中的任何形式或所有形式。
本发明的实施中，当暴露于固化条件中时，可固化流体中的可固化部分(即可聚合化合物和/或可固化PNPs)彼此之间和/或与可固化流体中的其它组分发生化学反应，形成聚合物组合物。有些实施方式中，这些化学反应将在类似和/或相同的官能团之间发生；这些实施方式在本发明中称作均相固化实施方式。例如，可固化流体中，PNPs和任何可聚合化合物上的所有官能团都可能是碳-碳双键，它将在固化条件下彼此之间相互反应形成聚合物组合物。适合用在均相固化实施方式中的其它活性基团包括，例如环氧基团和异氰酸酯基团。
发明人考虑了，为了产生固化反应，有些均相固化实施方式将需要使可固化流体暴露于大气成分例如空气和/或水中；在实施这类实施方式时，考虑了，这种大气成分的暴露将按照需要，例如通过直接施加(例如喷洒)或间接施加(例如通过多孔基质的扩散)来完成。这些实施方式由于可固化流体中的反应基团彼此之间相同或相似因此被认为是均相的。有些实施方式中，在可固化流体层涂覆到基质上之前，可固化流体将保存起来不与大气接触，阻止固化反应。
本发明有些实施方式中，固化条件下进行的这些化学反应是在两个或多个互补反应基团之间进行的。有些实施方式中，可固化流体中的一部分将带有A官能团，另一部分将带有B官能团，其中A和B是互补的；这些实施方式在本发明中称作多相固化实施方式。只要提供足够多的A和B，当将可固化流体暴露于固化条件中以形成聚合物组合物时，A基团和B基团就能够独立地连接到一些或所有的PNPs上以及一些或所有的可聚合化合物上。作为实例的一些实施方式包括A官能化的PNPs与B官能化的可聚合化合物；A官能化的PNPs与B官能化的PNPs和带有A和/或B官能团的可聚合化合物。上面描述的任何一对互补官能团都适合作为本发明多相固化实施方式中的A/B对。任何互补官能对中的任何一个都可以选择为A官能团或B官能团，同时互补官能对中的另一个将分别被选择为B官能团或A官能团。
本发明的实施中，可固化流体可以是单组分体系或多组分体系。单组分体系是其中所有组分都被混合在一起然后长期保存的可固化流体，该可固化流体在本发明的实施中是有用的。也就是说，单组分体系在既不损失其可固化流动性又不损失其形成聚合物组合物能力的情况下可以储存1周或更长时间，优选1个月或更长时间，更优选1年或更长时间，最优选2年或更长时间。利用单组分可固化流体的本发明实施方式中，考虑到的有均相固化实施方式，多相实施方式和其中既包括均相又包括多相的实施方式。当实施单组分体系的多相实施方式时，反应基团要选择为使可固化流体暴露于某些固化条件中之前不发生固化反应，而不是仅仅混合就发生固化反应。因此，单组分体系的实施方式将采用高温、辐射或它们的组合中的一种或多种作为固化条件；优选的是电子束辐射、高温或它们的组合。
多组分体系是两种或多种前体可固化流体的组合物，它们可以分别储存，然后在制备组合体很短时间之前彼此混合形成本发明的可固化流体。尽管几乎可以在使用双组分体系的本发明的任何实施方式中实施，但是考虑了，当多相固化实施方式是用彼此之间反应相当快的反应基团进行时，双组分体系的利用是最有利的。例如，一组分中可以含有一个或多个带有官能团A(如上所述)的部分，而另一组分可以含有一个或多个带有互补官能团B的部分；如果组分混合时发生的反应以有用的方式有助于聚合物组合物的形成的话，那么带有反应基团的各部分的混合就构成了本发明的固化条件。
在本发明双组分实施方式的实施中，多种情况下，当基团彼此反应时，可固化流体的粘度上升。基团之间的反应应当足够长到允许组合体能够组装起来，同时可固化流体的粘度仍然低于10Pa·s(10,000cps)，优选粘度在低于10Pa·s(10,000cps)下保持10秒或更长时间；更优选保持1分钟或更长时间；最优选保持5分钟或更长时间。一般，当组分混合物中发生的反应以有用的形式有助于聚合物组合物的形成时，这种贡献能够通过测试组分混合时粘度的增加来看到。优选的是，混合物在5天或更短时间内，更优选2天或更短时间内，甚至更优选1天或更短时间内粘度达到50Pa·s(50,000cps)。
有些双组分实施方式中，带有反应性基团部分的混合对于形成有用的聚合物组合物来说将构成充分的固化条件。另一些实施方式中，将使用辅助固化条件高温和/或辐射。对于使用双组分体系的实施方式来说，优选的固化条件是混合反应性基团和辐射的组合方式；更优选的是混合反应性基团和电子束辐射的组合方式。
本发明的实施中，对组合体实施一种或多种聚合条件。有些实施方式中，这些条件使一些或所有的可固化流体固化(即化学反应变为聚合物)。合适的最小固化度是足以产生有用的粘结强度并将没有聚合的物质含量降低到可接受含量的程度。可固化流体中使用单体作为组分的实施方式中，聚合度的量度之一是单体转化为聚合物的百分含量(PCMP)，本发明中定义如下：
PCMP＝100*(1-(URM/TM))
其中，URM是形成复合制品后未反应的单体重量，TM是存在于可固化流体中的所有单体重量。聚合度优选为10％或更高，更优选50％或更高，甚至更优选75％或更高，甚至进一步优选90％或更高，最优选95％或更高。
本发明的实施中，对可固化流体实施一种或多种固化条件。有些实施方式中，这些条件使一些或所有的可固化流体固化(即化学反应变为聚合物)。合适的最小固化度是足以产生有用的粘结强度并将没有聚合的物质含量降低到可接受含量的程度。聚合度的量度之一是单体转化为聚合物的百分含量，本发明中定义为可固化流体中化学结合到聚合物或复合制品的基质上的单体重量占可固化流体中单体重量的百分含量。聚合度优选为10％或更高，更优选50％或更高，甚至更优选75％或更高，甚至进一步优选90％或更高，最优选95％或更高。优选的固化条件是高温、紫外光(UV)辐射、电子束辐射和它们的混合方式。
当采用高温作为本发明所有或部分固化条件时，合适的温度为70℃或更高，优选80℃或更高。还优选的温度是低到足以避免复合制品的任何实质性降解；优选为200℃或更低，更优选150℃或更低，甚至更优选100℃或更低。高温要维持足够长的时间以达到复合制品的理想性能；如果使用更高的温度，一般高温的持续时间更短。优选的持续时间为5分钟或更长；更优选30分钟或更长；甚至更优选1小时或更长。合适的持续时间也为2天或更短，优选1天或更短，更优选10小时或更短。被认为是合适的温度和时间的组合是，例如80℃6小时。当采用高温时，可固化流体中一般包括热引发剂(即当加热时，能够形成可引发聚合的一部分或多个部分的化合物)。合适的引发剂包括，例如2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)。
当采用UV辐射作为本发明全部或部分固化条件时，可固化流体中一般包括光引发剂。被认为合适的一种光引发剂是，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1，得自Ciba Specialty Chemicals Inc的DarocureTM 1173。UV辐射的优选剂量是50mJ/cm2-5,000mJ/cm2，更优选200mJ/cm2-2,000mJ/cm2。
当采用电子束辐射作为本发明全部或部分固化条件时，辐射剂量是用称作“戈瑞”的SI单位测试的，缩写为Gy，等于1焦耳/Kg辐射物，描述在DW Clegg等编辑的 Irradiation Effect on Polymers，(Elsevier，1991)中的“AnIntroduction to Radiation Units and Measurement”，作者H.C.Biggin。一千戈瑞单位是1kGy。另一种剂量单位是拉德(rad)，等于100J/g，1Gy＝100rad。有些实施方式中，合适的是5kGy(0.5兆拉德，缩写为Mrad)或更高，优选的是10kGy(1Mrad)或更高，更优选20kGy(2Mrad)或更高。可以使用更高能量，但是增加了额外费用并减慢了粘合复合材料的生产速度。有些实施方式中，合适的剂量为200kGy(20Mrad)或更低，优选100kGy(10Mrad)或更低，更优选50kGy(5Mard)或更低。
本发明的实施中考虑到，当使用辐射作为固化条件时，由于可固化流体的热涂覆，固化过程中的放热化学反应，辐射转变为热和/或其它原因，材料温度可以变得高于室温。
对于其中将各部分与互补反应性基团混合作为本发明全部或部分固化条件的实施方式中考虑到，通常使用双组分体系。这些实施方式中，应当选择组分，以使互补反应性基团之间的反应足以慢到，使可固化流体在粘度变得太高之前就能够涂覆到基质上。有些实施方式中，可固化流体在基质上的涂覆将在低温下进行，这被认为是减缓了化学反应。在其中各部分与互补反应性基团的混合是主要或唯一的固化条件的实施方式中，要选择组分以使互补反应性基团的反应还足以快到允许复合制品在理想短的时间内具有有用的粘结强度。有用的实施方式是互补反应性基团与其它类型的固化条件组合，例如高温(包括可能在低温下涂覆然后高温下固化)和/或辐射。本发明人考虑到，当各部分与互补反应性基团的混合作为固化条件时，由于可固化流体的热涂覆，固化过程中的放热化学反应，辐射转变为热和/或其它原因，材料温度可以变得高于室温。
本发明有些实施方式中，可固化流体是单组分体系。也就是说，它采用均相固化，或者采用储存时不反应而仅仅当暴露于高温和/或辐射下才固化的互补反应性基团。将这种可固化流体涂覆到基质上，然后任选地将可固化流体与第二基质接触，最后将流体暴露于高温、辐射或这两个条件下。
本发明有些实施方式中，可固化流体是双组分体系。每个组分的成分要选择为，使组分被混合在一起时，由此形成的可固化流体在超过30秒但低于24小时内保持为液体。当可固化流体保持为液体时，将其涂覆到基质上。随后将基质与可固化流体接触，并将该流体暴露于高温、辐射或这两个条件下。
本发明有些实施方式中，可固化流体含有可固化PNPs，但不含有其它反应性、可固化或可聚合的组分。
本发明有些实施方式中，可固化流体含有不可固化的PNPs和PNPs之外的其它组分，但是其它组分中包括可聚合的化合物。
本发明有些实施方式中，可固化流体含有可固化的PNPs和PNPs之外的其它组分，但是其它组分中包括可聚合的化合物。
应当理解的是，对于本发明说明书和权利要求书来说，本文中列举的范围和比例边界可以组合。例如，如果对于一特定参数列举的范围是60-120和80-110，应当理解为60-110和80-120的范围也是考虑了的。另外，如果列举的最小端值是1和2并且如果最大端值是3、4和5，那么下述范围也是可以考虑了的：1-3，1-4，1-5，2-3，2-4和2-5。
下面的实施例中，使用了下述术语和缩写：
AA＝丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯
BA＝丙烯酸正丁酯
MorCureTM 2000＝环氧二丙烯酸酯，来自Rohm and Haas Co
TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯
EbecrylTM 524＝酸封端的聚酯树脂，来自UCB Co
EbecrylTM CL-1039＝聚氨酯单丙烯酸酯，来自UCB Co
份＝重量份
OPP＝取向聚丙烯
EB＝电子束
mil＝25.4μm(0.001英寸)
实施例
实施例1PNPs的制备
在500mL反应器上安装热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷回流冷凝管、搅拌器、和加料漏斗。向加料漏斗中加入201.60g单体混合物，该单体混合物是由18.00g甲基丙烯酸甲酯(纯度100％)、2.00g二甘醇二甲基丙烯酸酯(纯度100％)、1.60g 75％的叔戊基过氧新戊酸酯在石油溶剂油中的溶液(LuperoxTM554-M-75)和180.00g二异丁基酮(DIBK)组成。然后向含有180.00g DIBK的反应器中吹入30分钟氮气，然后加热使反应器内容物的温度达到75℃。当反应器内容物达到75℃时，将加料漏斗中的单体混合物在90分钟内均匀加入到反应器中。加入完单体混合物30分钟后，加入俩等分试样中的第一份，间隔30分钟再加入另一份，所述试样是由0.06g 75％的叔戊基过氧新戊酸酯在石油溶剂油中的溶液(LuperoxTM 554-M-75)和2.00gDIBK组成。加入完第二份等分试样后，将反应器的内容物在80℃下保持2.5个小时完成反应。将所得聚合物用庚烷沉淀的方法分离，通过过滤收集并在真空下干燥得到一白色粉末。将该物质重新溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中。通过动态光扫描测试的由此形成的PNPs的平均颗粒大小为1nm-50nm。
实施例2
平均颗粒直径为1nm-50nm并带有侧基丙烯酸不饱和度(4个反应点/分子)的聚合物纳米颗粒是这样制备的，利用实施例1的方法制备基于MMA/TMPTA/HEMA的PNPs，然后通过与AA反应而官能化。
实施例3
平均颗粒直径为1nm-50nm并带有侧基丙烯酸不饱和度(4个反应点/分子)的聚合物纳米颗粒是这样制备的，利用实施例1的方法制备基于BA/TMPTA/HEMA的PNPs，然后通过与AA反应而官能化。
实施例4-7
实施例4-7的配方如下：
组分 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
实施例2  30份 30份
MorCure 2000  20份 30份
TPGDA  50份 40份
实施例3  30份 40份
EbecrylTM 524  40份 40份
CL-1039  30份 20份
实施例4-7中的每一个在60℃下的粘度为10Pa·s(10,000cps)或更低。
实施例8
将实施例4和5的组合物分别涂覆在25μm(1mil)OPP膜上，涂层厚度为2.5μm(0.1mil)，暴露于30kGy(3Mard)的EB辐射下，得到固化的硬膜涂层。
实施例9
将实施例6和7的组合物分别涂覆在25μm(1mil)OPP膜上，涂层厚度为2.5μm(0.1mil)，并与相同的另一个膜粘合在一起，暴露于30kGy(3Mard)的EB辐射下，得到粘结两个OPP膜的固化、柔韧的粘合体。

Claims (13)

1.一种包括聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述可固化流体在暴露于至少一种固化条件下时能够形成聚合物组合物，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式；其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元；并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm。
2.根据权利要求1的流体，其中所述固化条件包括电子束辐射。
3.根据权利要求1的流体，其中所述聚合物纳米颗粒是通过溶液聚合制成的。
4.根据权利要求1的流体，其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-20nm。
5.根据权利要求1的流体，其中所述固化条件包括电子束辐射，其中所述聚合物纳米颗粒是通过溶液聚合制成的，其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-20nm。
6.一种包括第一基质、聚合物粘合剂组合物和至少一个后续基质的复合制品，其中所述复合制品是通过包括下述步骤的方法制成的：
(a)涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，
(b)将所述层与所述后续基质接触，和
(c)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式。
7.根据权利要求6的复合制品，其中所述固化条件包括电子束辐射，其中所述聚合物纳米颗粒是通过溶液聚合制成的，其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-20nm。
8.一种制备复合制品的方法，包括：
(a)在第一基质上涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，
(b)将所述层与至少一个后续基质接触，和
(c)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式，
其中，将所述可固化流体暴露于所述固化条件中后，形成了聚合物粘合剂组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述固化条件包括电子束辐射，其中所述聚合物纳米颗粒是通过溶液聚合制成的，其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-20nm。
10.一种包括基质和聚合物涂层组合物的涂层制品，其中所述涂层制品是通过包括下述步骤的方法制成的：
(a)在所述基质上涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，和
(b)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式。
11.根据权利要求10的复合制品，其中所述固化条件包括电子束辐射，其中所述聚合物纳米颗粒是通过溶液聚合制成的，其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-20nm。
12.一种制备涂层制品的方法，包括：
(a)在所述基质上涂覆一层含有聚合物纳米颗粒的可固化流体，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-50nm，和
(b)将所述可固化流体暴露于至少一种固化条件下，所述固化条件选自高温、辐射、将反应部分与互补反应性基团混合以及它们的组合方式，
其中，将所述可固化流体暴露于所述固化条件中后，形成了聚合物涂料组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述固化条件包括电子束辐射，其中所述聚合物纳米颗粒是通过溶液聚合制成的，其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1nm-20nm。
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