JP2004162005A - 被膜と接着剤を形成するための硬化性流体 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化条件への暴露によりポリマー組成物を形成する能力のある相対的に低い粘度の硬化性流体、該組成物により被覆された基体でできた被覆物品、該組成物により接着された基体でできた複合物品、及び該被覆部品と複合物品を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体であって、ここで、上記硬化性流体が高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露した後にポリマー組成物を形成する能力があり;上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有する硬化性流体。およびこれを用いた被覆物品、複合物品、これらの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体であって、ここで、上記硬化性流体が高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露した後にポリマー組成物を形成する能力があり;上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有する硬化性流体。およびこれを用いた被覆物品、複合物品、これらの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
本発明は、被覆物品または複合物品を製造する方法、それにより形成される被覆物品または複合物品、及びこのような被覆物品または複合物品を形成するのに有用な硬化性流体に関する。特に、本発明の方法は、基体とポリマーナノ粒子を含有する硬化性流体を含むアセンブリを形成することを包含する。加えて、この方法は、アセンブリの形成の前あるいは後に硬化性流体を硬化条件に暴露して、被膜または接着剤として機能するポリマー組成物を形成することを包含する。基体へ容易に塗布される充分に低い粘度の流体が望ましい。被覆物品は、ポリマー被覆組成物の一部または全部がいかなる他の基体とも接触しないように、基体の表面上にポリマー被覆組成物を形成することにより形成される。複合物品は、2つあるいはそれ以上の基体をポリマー接着剤組成物と接着することにより製造される。このポリマー組成物は望ましくはこの基体に良好な接着を有する。
【0002】
ある複合物品は相対的に薄い、平らな層からできていて;このような複合物品は一般に積層板として知られる。本発明の方法は、積層板、特に可撓性積層板を含む種々のタイプの複合物品を製造するのに有用である。積層板を使用して、軽量で、可撓性であるパッケージングを提供する。通常、積層板は、例えば、同じポリマーフィルム、異なるフィルム、及び/または金属箔に接着用組成物により接着された低表面エネルギーのポリマー性基体を含む種々のポリマーフィルムの組み合わせから形成される。接着用組成物を低塗布重量で使用して、積層板の重量を最小とし、可撓性を維持し、そしてコストを最小とすることが望ましい。
【0003】
不透明な基体でできたものを含む被覆物品または複合物品の製造を可能とする新しい被膜と接着方法が望まれる。単一の硬化段階により形成される多層複合物品も望まれる。これらの目標に対する一つのアプローチは、硬化性液体を塗布し、次にこの硬化性液体を高温または例えば、紫外(UV)線または電子線(Eビーム)などの放射線に暴露することであった。UV照射による硬化は光開始剤の使用をしばしば必要とし、そしてEビーム照射による硬化は光開始剤の使用を概ね必要としない。
放射線により硬化された接着剤は、ビニル変成ブロックコポリマーを含有する接着剤を記述した米国特許出願2002/0016381(特許文献1)により開示されたものであった。しかしながら、ビニル変成ブロックコポリマーは、潜在的には高価で、製造及び/または入手が潜在的に困難である一般的でない材料である。更には、ビニル変成ブロックコポリマーを含有する配合物は、しばしば高粘度を有し、この配合物を基体上に被覆することを困難なものとする。硬化性接着剤の製造に有用である構成成分の類は、ポリマーナノ粒子(PNP)の類であり;PNPを製造し、使用するいくつかの方法が米国特許出願10/097256に開示されている。本発明の目的は、硬化前には望ましい低粘度を有し、そして硬化条件への暴露後には、基体に対して望ましい高接着性を有する硬化性流体を提供することである。
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第2002/0016381号明細書
【0005】
第1の本発明の態様においては、ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体であって、ここで、上記硬化性流体が高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露した後にポリマー組成物を形成する能力があり;上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものである硬化性流体が提供される。
【0006】
第2の本発明の態様においては、第1の基体、ポリマー接着剤組成物、及び少なくとも1つの次の基体を含み、ここで上記複合物品が
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであり、
(b)上記層を上記次の基体と接触させ、そして
(c)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含む方法により形成される複合物品が提供される。
【0007】
第3の本発明の態様においては、
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を第一の基体に塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであって、
(b)上記層を少なくとも1つの上記次の基体と接触させ、そして
(c)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露さる
ことを含み、
ここで、上記硬化性流体の上記硬化条件への暴露に引き続いて、ポリマー接着剤組成物が生成する、
複合物品を形成する方法が提供される。
【0008】
第4の本発明の態様においては、基体とポリマー被覆組成物を含む被覆物品であって、ここで、上記被覆物品が
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を上記基体に塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであり、
そして
(b)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含む方法により形成される被覆物品が提供される。
【0009】
第5の本発明の態様においては、
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を基体に塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであり、そして
(b)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含み、
ここで、上記硬化性流体の上記硬化条件への暴露に引き続いて、ポリマー被覆組成物が生成する、
被覆物品を形成する方法が提供される。
【0010】
本発明の実施はポリマーナノ粒子を含有する硬化性流体の使用を包含する。この硬化性流体は、1つあるいはそれ以上の重合性化合物も場合によっては含有し、そしてこの硬化性流体は他の構成成分を場合によっては更に含有してもよい。この硬化性流体を1つあるいはそれ以上の基体と接触し、アセンブリを形成してもよく;硬化性流体を硬化条件に暴露しないと、アセンブリは相対的に劣る接着性を有すると考えられる(すなわち、基体を硬化性流体から分離することを試みると、最小の力で分離を行うことができる)。しかしながら、一つあるいはそれ以上の硬化条件に硬化性流体を暴露した後間もなく、硬化性流体の一部または全部はポリマー組成物を形成し;そしてアセンブリは良好な接着性を有する、被覆物品または複合物品となる(すなわち、この基体とこのポリマー組成物を分離するためには著しい力を必要とする)。
【0011】
本明細書で使用するように、用語「分散液」は、第1の相が第2の相中に分散し、第2の相が連続的な媒体である少なくとも2つの明確に分離した相を包含する。「水性」媒体とは、この明細書では、水性媒体の重量基準で50重量%から100重量%までが水である媒体を意味する。「非水性」媒体は、この明細書では、非水性媒体の重量基準で0重量%から50重量%未満が水である媒体を意味する。
【0012】
この明細書で使用される用語「(メタ)アクリレート」は、アクリルとメタアクリルの両方を包含し、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタアクリレートの両方を包含する。同様に、用語「(メタ)アクリルアミド」はアクリルアミドとメタアクリルアミドの両方を指す。「アルキル」は直鎖、分岐及び環状のアルキル基を包含する。
【0013】
本発明の実施は硬化性流体の使用を包含する。「流体」とは、例えば#25スピンドル付きのブルックフィールド粘度計モデルDVIを用いた標準的な方法により測定して、60℃で10Pa・s(10,000cps)あるいはそれ以下の粘度の液体を意味する。低温(例えば、20℃)で10Pa・s(10、000cps)あるいはそれ以下の粘度の液体は、60℃ではこのような低い温度での粘度よりも更に低い粘度を有すると推測され、そこでこの明細書では「流体」と考えられる。
【0014】
この明細書で使用される「硬化性」部位は、一つあるいはそれ以上の硬化条件への暴露時に少なくとも1つの他の部位と化学結合を形成するのに充分な化学反応性を有する部位である。この硬化性部位は、同一であるかあるいは異なる部位と化学結合を形成する。例えば、この硬化性部位は、この硬化性流体のポリマーナノ粒子、基体、他の構成成分、またはこのポリマー組成物に化学結合を形成してもよい。化学結合は、この明細書では、硬化性部位と他の部位は更なる化学反応によってのみ再分離することができ、溶媒中での溶解などの物理的手段によっては再分離できないことを意味する。多くの実施形態においては、硬化性部位は、硬化条件への暴露時に同一の、類似の、あるいは相補的な(この明細書では下記に定義するように)反応性基と反応する能力のある官能基を含有するために硬化性となる。
【0015】
本発明の実施においては、この硬化性流体は、一つあるいはそれ以上の硬化条件に暴露され、ポリマー組成物が形成される。本発明のポリマー組成物は、ある実施形態においてはポリマー被覆組成物として、そしてある実施形態においてはポリマー接着剤組成物として有用である。
【0016】
本発明の実施は、1ナノメーター(nm)から50nmまでの範囲の平均直径を有するポリマー粒子であって、この粒子が重合単位として少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを包含するものの使用を包含する。このポリマー粒子は、この明細書ではポリマーナノ粒子(「PNP」)と呼ばれるが、少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有する付加ポリマーである。本発明で有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレートとポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリ(ブタンジオール)ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ(メチルビニルシロキサン)、ポリビニルヒドロシロキサン)、ポリ(フェニルビニルシロキサン)、及びこれらの混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、あるいはそれ以上多官能性エチレン性不飽和モノマーを包含する。
【0017】
通常、このPNPは、PNPの重量基準で少なくとも1重量%の少なくとも1つの重合された多エチレン性不飽和モノマーを含有する。PNPの重量基準で100%までの重合された多エチレン性不飽和モノマーを本発明の粒子で有効に使用することができる。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、PNPの重量基準で重量で1%から80%まで、更に好ましくは1%から60%まで、最も好ましくは1%から25%であることが好ましい。
【0018】
このPNPは、多エチレン性不飽和モノマーでない1つあるいはそれ以上の種々の他のモノマーを重合単位として場合によっては含有する。このPNP中で多エチレン性不飽和でないモノマーの好適な量は、重合単位として、PNPの重量基準で0%から99%であり;好ましいのは20%から99%であり;更に好ましいのは40%から99%であり;最も好ましいのは75%から99%である。いくつかの好適な他のモノマーは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、及びノナデシル(メタ)アクリレートなどのC1−C24アルキル(メタ)アクリレートとこれらの混合物を包含する。他の好適なモノマーは、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N−(エチレンウレイドエチル)−4−ペンテンアミド、N−(エチレンチオウレイド−エチル)−10−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジル−N−(エチレンウレイド−エチル)フマレート、及びベンジルN−(エチレンウレイド−エチル)マレアメートなどのウレイド含有モノマーを包含する。酢酸ビニル、ビニルバーサテート、及びジイソブチレンも好適である。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、及びノニルフェノキシプロペニルポリエトキシレート化アルコールなどのビニル芳香族モノマーも好適である。このビニル芳香族モノマーは、また、フッ素、塩素または臭素などの一つあるいはそれ以上ハロゲン基を含有するハロゲン化誘導体;及びニトロ、シアノ、(C1−C10)アルコキシ、ハロ(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルコキシ、カルボキシなどを含有する誘導体などのこれらの対応する置換相当品も包含する。
【0019】
例えば、アリルモノマー、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニリデンを含む置換エチレンモノマーも本発明のPNPのいくつかの実施形態で重合単位として包含するのに好適である。
【0020】
ある実施形態においては、PNPは少なくとも1つの水溶性モノマーを重合単位として含有する。「水溶性モノマー」とは、25℃の温度で少なくとも7重量%の、好ましくは少なくとも9重量%の、そして最も好ましくは少なくとも12重量%の水中の溶解度を有するモノマーをこの明細書では意味する。モノマーの水溶解度のデータは、例えば、「Polymer Handbook」(Second Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,Editors,John Wiley & Sons,New York)and「Merck Index」(Eleventh Edition,Merck & Co,Inc.,Rahway,New Jersey)に見られる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和イオン性モノマーと水溶性のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを包含する。この水溶性モノマーは、使用する場合には、多エチレン性不飽和であってもよく、あるいはそうでなくともよい。
【0021】
ある実施形態においては、PNPは少なくとも1つのイオン性エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有し、これは、このPNPを水性媒体中に分散した場合、このモノマーがイオン性電荷を担持することをこの明細書では意味する。このイオン性エチレン性不飽和モノマーは、この明細書では「イオン性モノマー」と呼ばれる。このイオン性モノマーは、多エチレン性不飽和であってもよく、あるいはそうでなくともよい。好適なイオン性モノマーは、例えば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、4級化された窒素含有モノマー、及び酸−塩基反応により中和され、イオン性モノマーを形成することができるモノマーなどの、イオン性モノマーに形成可能な他のモノマーを包含する。好適な酸基は、カルボン酸基とリン含有酸及びイオウ含有酸などの強酸基を包含する。好適な塩基基はアミンとアミドを包含する。
【0022】
PNPが酸含有モノマーを重合単位として包含する本発明の実施形態においては、好適な酸含有モノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、及びクロトン酸などのカルボン酸モノマー;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸などのジカルボン酸モノマー;及び1つのカルボン酸官能基と1つのC1−6エステルを含有するモノマーなどのジカルボン酸基の半エステルを含むモノマーを包含する。好ましいのは、アクリル酸、メタアクリル酸、及びこれらの混合物である。例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、及びビニルスルホン酸などのイオウ含有酸モノマー;及び2−ホスホエチル(メタ)アクリレート、ビニルリン酸、ビニルホスフィン酸などのリン含有酸モノマーを包含する強酸モノマーも好適である。他の好適な酸モノマーは、米国特許第5,710,227号に開示されているような末端不飽和酸含有マクロモノマーを包含する。リン含有酸モノマーは、ある基体(例えば、金属)に対しては改善された接着性を付与することができるので望ましい。
【0023】
PNPが塩基含有モノマーを重合単位として包含する本発明の実施形態においては、好適な塩基含有モノマーは、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−アミノスチレン、N,N−シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、N−エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、及びN−エチルメタアリルアミンを含む、アミン官能基を有するモノマー;2−ビニルピリジンと4−ビニルピリジンを包含するピリジン官能基を有するモノマー;ビニルピペリジンなどのピペリジン官能基を有するモノマー;及びビニルイミダゾールを包含するイミダゾール官能基を有するモノマーを包含する。他の好適な塩基含有モノマーは、オキサゾリジニルエチル(メタ)アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、2−モルホリノエチル(メタ)アクリレート、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、2−トリメチルアンモニウムエチルメタアクリルクロリドなどを包含する。
【0024】
ある実施形態においては、PNPは、少なくとも1つの両性のモノマーを重合単位として含有してもよい。好適な両性のモノマーは、例えば、N−ビニルイミダゾリウムスルホネート内部塩とN,N−ジメチル−N−(3−メタアクリルアミドプロピル)−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタインを包含する。
【0025】
本発明のPNPは、重合単位として官能基を含有するモノマー(この明細書では「官能性モノマー」とも呼ばれる)を包含することにより付与された官能基を場合によっては含有し;この方法で導入される官能基は「一次」官能基として知られる。一次官能基を含むPNPを、米国特許第5,270,380号で教示されているようにこれらの一次官能基と好適な変成化合物とを反応させることにより、PNPに他の官能基を場合によっては結合させることができる。概ね、変成化合物と一次官能基の間の反応は非ラジカル的である。好適な変成化合物はPNPの一次官能基と有用な反応を行ういかなる化合物であってもよい;変成化合物はPNPの官能基を変えるのに使用される場合に最も有用であることが教示されている。すなわち、大多数の変成化合物は、少なくとも1つの「連結」官能基と少なくとも1つの「二次官能基」を同一分子上に有する。概ね、連結官能基はPNPの一次官能基と反応して、変成化合物とPNPの間に結合を形成し;この方法で、PNPの一次官能基の一部または全部を二次官能基に変換する。二次官能基は次の変成化合物との反応により更に変成可能であると考えられる。
【0026】
種々の官能基が本発明での使用に好適である。いかなる好適な官能基も一次官能基、連結官能基、及び/または二次官能基として使用してもよい。好適な官能基は、例えば、アセトアセテート、アルデヒド、アミンまたは他の塩基、アンハイドライド、イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、カルボキシルまたは他の酸、カルボジイミド、ハライド、クロロメチルエステル、クロロメチルアミン、ヒドロキシル、アジリジン、メルカプタン、不飽和、チオール、及びこれらの混合物を包含する。
【0027】
本発明の実施においては、一つの官能基を異なる官能基と反応させて、有用な結合を形成する場合にはいつでも、このような官能基対はこの明細書では「相補的」であると言われる。例えば、第1の部位上のヒドロキシル官能基を第2の部位上のカルボキシル官能基と反応せしめて、これら部位の間に結合(この例では、エステル結合)を形成してもよい。相補的である官能基の対は、例えば、(a)アセトアセテート−アルデヒド;(b)アセトアセテート−アミン;(c)アミン−アルデヒド;(d)アミン−アンハイドライド;(e)アミン−イソシアネート;(f)アミン−エポキシ;(g)アルデヒド−ヒドラジド:(h)酸−エポキシ;(i)酸−カルボジイミド;(j)酸−クロロメチルエステル;(k)酸−クロロメチルアミン;(l)酸−アルコール;(m)酸−アンハイドライド;(n)酸−アジリジン;(o)エポキシ−メルカプタン;及び(p)イソシアネート−アルコールを包含する。
【0028】
変成化合物を使用する本発明の実施形態においては、PNPの一次官能基と変成化合物の連結官能基の間の反応は、イオン性あるいは共有結合性結合を代替的に提供する。適切なイオン性結合は酸−塩基相互作用と負及び正帯電原子のイオン対結合を包含する。PNP(すなわち、「主」官能基)と変成化合物(すなわち、「連結」官能基)上の相補的な官能基の間の化学反応を行うことにより、共有結合性結合を提供してもよい。相補的な反応性基の対のいずれにおいても、各対中の第1あるいは第2の反応可能な基は、PNPまたは変成化合物中に存在することができる。
【0029】
本発明の実施においては、PNP上の一次官能基としてエポキシ官能基を提供する例は、PNP中にグリシジル(メタ)アクリレート及び/またはアリルグリシジルエーテルを重合単位として包含することにより製造されるPNPである。一次官能基を提供するのに好適な他のモノマーは、例えば、無水マレイン酸などのアンハイドライド、アクリル酸メチルなどのエステル、及びハライド含有官能性モノマーを包含する。好適なハライド含有官能性モノマーは、例えば、ビニル芳香族ハライドとハロアルキル(メタ)アクリレートを包含する。好適なビニル芳香族ハライドは、ビニルベンジルクロリドとビニルベンジルブロミドを包含する。好適なハロアルキル(メタ)アクリレートはクロロメチル(メタ)アクリレートを包含する。他の好適な官能性モノマーは、アリルクロリド、アリルブロミド、及び(メタ)アクリル酸クロリドを包含する。
【0030】
ある実施形態においては、PNPは、少なくとも1つの水溶性のエチレン性不飽和非イオン性モノマー(この明細書では「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる)を重合単位として含有する。水溶性非イオン性モノマーの例は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリ(エチレンオキシド)20メタアクリレート及びポリ(プロピレンオキシド)150アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のポリ(アルキレンオキシド)エステル;アクリルアミド;及びメタアクリルアミドを包含する。
【0031】
本発明の実施においては、二次官能基としてPNP上に不飽和を付与する例はPNP中に例えば、ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒドロキシル官能性モノマーを重合単位として包含することにより製造されるPNPであり;次に、仕上がったPNPをアクリル酸と反応させることができる。アクリル酸の酸基はこのPNPのヒドロキシル基と反応して、アクリル基の未反応二重結合をPNPの二次官能基として含む、アクリル官能基を含むPNPを生成すると考えられる。
【0032】
本発明の実施においては、PNPを付与する一つの好適な方法は、少なくとも1つの溶媒中に分散されたPNPを含有する非水性PNP分散液を製造する方法である。
【0033】
この非水性PNP分散液を製造する好適な重合法は、少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーと場合によっては少なくとも1つの他のモノマーのフリーラジカル溶液重合である。「溶液重合」とは、この明細書では、このポリマーに好適な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を意味する。「このポリマーに好適な溶媒」とは、この明細書では、このPNPに実質的に類似した重合モノマー単位を有する線状ランダム(コ)ポリマーがこの溶媒に可溶であるという意味である。好適な溶媒または溶媒の混合物を選ぶための別な方法は、溶解度パラメーター分析を使用することをベースとするものである。このような方法に従えば、この溶媒の適合性は、デルタd、デルタp、デルタh及びデルタvのVan KrevelenパラメーターなどのPNPと溶媒の溶解度パラメーターを実質的にマッチングさせることにより決定される。例えば、「Van Krevelenら,Properties of Polymers,Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co.,1976」;Olabisiら、「Polymer−Polymer Miscibility,Academic Press,NY,1979」;「Colemanら,Specific Interaction and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic,1991」;及び「A.F.M.Barton,CRCHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters.2nd Ed.,CRCPress,1991」を参照されたい。デルタdは分散性相互作用の尺度であり、デルタpは極性相互作用の尺度であり、デルタhは水素結合相互作用の尺度であり、そしてデルタvは分散性と極性の両方の相互作用の尺度である。このような溶解度パラメーターは、原子団寄与法によるなど代替的に計算されるか、あるいは当業界で既知であるように実験的に求められる。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタvパラメーターの5(立方センチメートル当たりのジュール)1/2以内の、好ましくは1(立方センチメートル当たりのジュール)1/2以内のデルタvパラメーターを有する。この重合に好適な溶媒は、炭化水素;アルカン;ハロ炭化水素;塩素化、フッ素化、及び臭素化炭化水素;芳香族炭化水素;エーテル;ケトン;エステル;アルコール;及びこれらの混合物などの有機溶媒を包含する。特に好適な溶媒は、PNPの組成に依って、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、デカノール、及びt−ブタノールなどのアルキルアルコール;及び超臨界二酸化炭素を包含する。
【0034】
ある実施形態においては、非水性PNP分散液は、第1に溶媒、あるいはそれに代わって、溶媒の混合物及びこのモノマーの一部分を反応容器に装填することにより製造される。このモノマー装填物は、通常、モノマー、開始剤、及び連鎖移動剤から構成される。当業界で既知の好適な低温あるいは高温開始剤を用いて低温あるいは高温の開始剤温度が可能であるが、通常、開始温度は55℃から約125℃までの範囲内にある。ヒール装填物が重合の開始に充分な温度に到達した後、モノマー装填物またはモノマー装填物の残りをこの反応容器に添加する。モノマー装填時間は、更に短いあるいは長い時間の両方を想定しているが、通常、15分から4時間までの範囲内にある。モノマー装填の間、反応温度を変えることは可能であるが、通常、一定に保持する。このモノマー混合物の添加を完結した後、溶媒中の追加の開始剤を反応物に装填することができ及び/または反応混合物を一時保持してもよい。
【0035】
溶媒の選択、開始剤の選択、全固体レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーのタイプと量、イオン性モノマーのタイプと量、連鎖移動剤のタイプと量、及び反応条件などの方法の一つあるいはそれ以上により、PNP粒子サイズ及び分布のコントロールを行うことができる。
【0036】
本発明のフリーラジカル重合で有用な開始剤は、例えば、ペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、過硫酸塩、レドックス開始剤などの一つあるいはそれ以上を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、通常、モノマーの総重量基準で0.05%から10重量%までである。連鎖移動剤を場合によっては使用して、本発明で有用なPNPの重合の程度をコントロールする。好適な連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、トルエンなどの活性化水素を含む芳香族炭化水素、及びブロモトリクロロエタンなどのアルキルハライドを包含する。
【0037】
PNPは、1nmから50nmまでの範囲の、好ましくは1nmから40nmまでの、更に好ましくは1nmから30nmまでの、一層更に好ましくは1nmから25nmまでの、なお一層更に好ましくは1nmから20nmまでの、そして最も好ましくは1nmから10nmまでの範囲の平均直径を有する。PNPは、少なくとも1.5nm、好ましくは少なくとも2nmの平均粒子直径を有することが更に通常である。このPNPの粒子サイズ(平均粒子直径)を決める一つの方法は、CONTINなどのLaPlaceインバージョン法を用いて相関関数を水力学的サイズに変換することができる標準的な動的光散乱法の使用によるものである。
【0038】
10重量%未満の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含むPNPは、通常、重合された多エチレン性不飽和モノマーの非存在下での組成に対して示差走査熱量分析測定により求めて−90℃から170℃までのガラス転移温度を有する。少なくとも50重量%の多エチレン性不飽和モノマーを含有するPNPは、少なくとも50℃のガラス転移温度を重合単位として有すると考えられる。本発明のPNPは、通常、5,000から1,000,000の範囲の、好ましくは10,000から500,000の範囲の、そして更に好ましくは15,000から100,000の範囲の「見掛けの重量平均分子量」を有する。この明細書で使用するように、「見掛けの重量平均分子量」は、標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法、例えば、40℃でTHF溶媒、3PlgelTMカラム(Polymer Labs,Amherst,MA)、100オングスローム(10nm)、103オングスローム(100nm)、104オングスローム(1ミクロン)、30cm長、7.8mmID、1分当たり1ミリリットル、100マイクロリットル注入容積、Polymer Labs CALIBRE(商標)ソフトウエアを用いて、狭ポリスチレン標準に較正されたPNP粒子のサイズを指す。
【0039】
上述のPNPは、少なくとも1つの硬化条件への暴露後ポリマー組成物を形成する能力のある本発明の硬化性流体中の構成成分である。本発明の硬化性流体中のPNPの好適な重量パーセントは、硬化性流体の総重量基準で、通常、1重量%から90重量%までであり;更に通常2重量%から75重量%まで、一層更に通常4重量%から65重量%まで、なお一層更に通常8重量%から55重量%まで、そして最も通常10重量%から45重量%までである。
【0040】
本発明のいくつかの実施形態においては、このPNPは硬化性である。多くの実施形態においては、硬化性PNPは、硬化条件への暴露時に、同一の、類似の、あるいは相補的な反応性基と反応する能力のある官能基を含有する。このPNPに結合する官能基は主あるいは副の官能基であってもよい。
【0041】
PNPは、硬化性流体内で、そしてポリマー組成物中で別個の相を形成し、あるいは非凝集であり、そして分散性、混和性あるいはさもなくば実質的に相溶性であるのが望ましい。
【0042】
ある実施形態においては、PNPは重合溶媒中で分散液として使用される。ある実施形態においては、PNPは、例えば、真空蒸発、非溶媒の中への沈澱、及び噴霧乾燥により単離される。単離する場合、あるPNPは硬化性流体の中への包含に適当な媒体中で引き続いて再分散可能である。単離を所望する場合には、この方法は、PNPと硬化性流体の性状に従って選ばれると考えられる。ある場合には単離は望ましくなく;例えば、20℃以上のTgのあるPNPは単離した場合、自由流動性粉末を生成し、ある実施形態においては望ましいことがあり、一方、20℃以下のTgのあるPNPは単離した場合、粘着性であるか、あるいはそうでなければ取り扱いが困難である。
【0043】
当業者にはよく知られているように、PNPまたはPNPの分散液を他の溶解あるいは分散したポリマー及び/または他の補助剤と混和することにより、PNPを硬化性流体の中に組み入れることができる。この硬化性流体は水性あるいは非水性媒体を包含することができる。
【0044】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は1つあるいはそれ以上の重合性化合物を含有する。好適な重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、樹脂、ポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。モノマーは、相対的に低い分子量、普通1,000あるいはそれ以下の重合性化合物である。オリゴマーは、2から10個のモノマー単位の線状、分岐、あるいは星形構造の化合物であり;オリゴマーの分子量は、モノマー単位の分子量によって変わるが、通常のオリゴマーは、10,000あるいはそれ以下の分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したMn、または数平均分子量)を有する。ポリマーは、通常、10,000以上のMnを持つ、11あるいはそれ以上のモノマー単位の線状、分岐、クシ形構造、星形構造の、あるいは架橋された化合物である。用語「樹脂」は、ポリマーまたはオリゴマーのいずれかを意味するのに使用される。いかなるオリゴマー、樹脂またはポリマーも重合性化合物として機能するためには、硬化条件への暴露の間あるいは後で更に重合する能力がなければならない。好適な重合性化合物の各分子は、重合反応に加わる能力のある1つあるいはそれ以上の反応性基を有してもよい。加えて、硬化性PNPは重合性化合物として機能する。
【0045】
低揮発性の重合性化合物が好ましい。概ね、相対的に高い沸点の化合物は低揮発性を有すると考えられる。本発明での重合性化合物として好ましいのは、60℃あるいはそれ以上の;更に好ましくは80℃あるいはそれ以上の;一層更に好ましくは100℃あるいはそれ以上の、そして最も好ましくは120℃あるいはそれ以上の沸点の化合物である。
【0046】
重合性化合物として本発明での使用に好適な好ましい類の化合物は、(メタ)アクリル基を含有するいかなる化合物でもよいアクリル化合物である。好適なアクリル化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸及び/または(メタ)アクリレートエステルと他の官能性化合物との付加物、及びこれらの混合物を包含する。重合性化合物としての使用に好適である(メタ)アクリル酸のエステルのなかには、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル;例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のヒドロキシル含有エステル;例えば、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の環含有エステル;例えばエチレンオキシド、アリル基、グリシジル基などの他の基を含有する(メタ)アクリル酸のエステル;及びこれらの混合物がある。
【0047】
重合性化合物としての使用に好適であるアクリル化合物のなかには、3級アルキルアミド官能基を有するアクリル化合物がある。3級アルキルアミド官能基を有する好適なアクリル化合物の一つの群は、構造
【化1】
を有する置換(メタ)アクリルアミドの群であり、ここで、R11は水素またはメチルのいずれかであり、そしてR1は
【化2】
であり、ここでR2−R10は独立に、水素または有機基である。このアミド窒素に結合しているR1の炭素原子は3級アルキル炭素原子であり、そこでこの官能基は「3級アルキルアミド官能性」を有すると言われる。R2−R10のいずれかが有機基である場合には、これらは、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、不飽和であってもよく及び/または1つあるいはそれ以上ハロゲン、アミド、スルホン酸、カルボニル、または他の基により置換されてもよい。3級アルキルアミド官能性を有する好ましいアクリル化合物は、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、及びこれらの混合物であり;更に好ましいのはジアセトンアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、及びこれらの混合物である。
【0048】
加えて、本発明での使用に重合性化合物として好適であるアクリル化合物のなかには、(メタ)アクリル酸のエステルまたは例えば、アルコキシル化ポリオールとの(メタ)アクリル酸のエステルを含む、ポリオールと(メタ)アクリル酸または他の置換アクリル酸とのエステルがある。いくつかの好適なアルコキシル化ポリオールとの(メタ)アクリル酸のエステルとしては、例えば、エトキシレート化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、エトキシレート化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシレート化ヘキサンジオール、プロポキシル化ヘキサンジオール、一部のヒドロキシルをエトキシレート化し、そして他のヒドロキシルをプロポキシ化した類似ポリオール、及びこれらの混合物との(メタ)アクリル酸のエステルがあげられる。
【0049】
更に加えて、本発明の重合性化合物としての使用に好適なアクリル化合物の類に包含されるのは、上記のアクリル化合物のいずれかと例えばエポキシ化合物、イソシアネート、あるいはホスフェート化合物などの他の官能性化合物との付加物である。重合性化合物として好適である、アクリル化合物と他の官能性化合物との付加物の例は、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、アルキルイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの付加物、及び(メタ)アクリレート末端ホスフェートエステルを包含する。重合性化合物として好適であると知られているいくつかの付加物は、例えば、Ebecryl(商標)CL1039、ウレタンモノアクリレートモノマー(供給元UCB chemicals);及びEbecryl(商標)111、エポキシモノアクリレートモノマー(供給元UCB chemicals)である。
【0050】
重合性化合物として本発明での使用に好適なアクリル化合物の更に別な群は、アクリル硬化性オリゴマー:すなわち、全部あるいは一部(メタ)アクリルモノマーからできている硬化性オリゴマーである。硬化性オリゴマーは、残存アクリル二重結合またはこの明細書で上記に開示されている他の官能基のいずれかなどの官能基を有する。1つあるいはそれ以上のアクリルモノマーを相互に反応させて、オリゴマーを形成することにより、ある好適なこのような硬化性オリゴマーを製造してもよい。1つあるいはそれ以上のアクリルモノマーと他の化合物とを反応させて、好適なオリゴマーを形成することにより、他の好適なアクリルオリゴマーを製造してもよい。オリゴマーを使用する場合、好ましいのは、米国特許出願番号10/135258で開示されているように1つあるいはそれ以上の(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルハライド、及び/または(メタ)アクリレートエステルとヒドロキシ含有アルキッド樹脂、ポリエステル縮合物、またはポリエーテル縮合物の1つあるいはそれ以上との反応により得られるものである。
【0051】
合成または製造の方法に拘わらずこれらの化学構造のために化合物は本発明での使用に好適である。結果として、この明細書で、化学的化合物の説明においては、「エステル化された」及び「付加物」及び「エトキシレート化された」のような語を使用して、これらの化学品の製造方法とは無関係に化学構造を記述すると理解されるべきである。
【0052】
(メタ)アクリレート化合物に加えて、他の重合性化合物が重合性化合物として本発明での使用に好適である。好適な化合物は、例えば、酢酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物、酢酸ビニルの誘導体、置換酢酸ビニル化合物、スチレン、アルファメチルスチレンなどの置換スチレン、及びこれらの混合物を包含する。例えば、ウレタン、エポキシ、アンハイドライド、開環重合能のある化合物、及びこれらの混合物などの硬化条件への暴露の間あるいは後で重合あるいは共重合する能力のある他の化合物も好適である。
【0053】
重合性化合物として本発明での使用に好適な化合物の別な群は、硬化条件に暴露した場合更に硬化する能力のあるポリマーである。このようなポリマーの一つの群は、1つあるいは2つの末端エチレン性不飽和基を有し;このようなポリマーのいくつかの水不溶性な例は、米国特許出願番号09/951924に開示されている。
【0054】
本発明での使用に好適な重合性化合物のいかなる混合物も重合性化合物として好適である。好ましい重合性化合物は、モノマー、硬化性オリゴマー、硬化性PNP、及びこれらの混合物であり、更に好ましいのはモノマー単独、硬化性PNP、硬化性オリゴマー、及びこれらの混合物を含有する重合性化合物である。アクリル化合物のみを含有する重合性化合物も好ましい。
【0055】
本発明の硬化性流体は、PNPに加えて、重合性でない(すなわち、「非重合性」)他の化合物を含有してもよい。好適な追加の非重合性化合物の例は、例えば、ポリマー;樹脂;希釈剤;溶媒;粘着剤;顔料;乳化剤;殺生物剤;可塑剤、非硬化性PNP;ワックス;融合剤;及びこの組成物の流れを改善し、組成物による基体の濡れを助け、発泡を低減し、あるいは組成物の粘度を調整する添加剤を包含する。硬化性流体中の構成成分は、溶液、分散液、またはこれらの混合物中に存在してもよい。溶媒を殆どあるいは全く使用しない硬化性流体が好ましい。高固体レベルの硬化性流体も概ね好ましい。この固体レベルは、すべてのPNP、すべての重合性化合物、すべてのポリマー及び残りの(すなわち、PNP、ポリマー、及び重合性化合物以外の)固体構成成分の重量の、硬化性流体の総重量のパーセントとして表わした合計である。固体残存構成成分は純粋な形で25℃で固体である成分である。
【0056】
本発明の実施においては、この硬化性流体は基体上に塗布される。塗布は、例えば、手動あるいは機械により拡げることを含むいかなる手段によっても行われてもよい。好適な塗布方法は、例えばロール被覆、ロッド被覆、グラビア、マイヤーバーなどを包含する。この硬化性流体を室温(20℃から25℃)で塗布してもよく;熱時(すなわち、室温以上の温度で)塗布してもよく;あるいは冷時(すなわち、室温以下の温度で)塗布してもよい。硬化性流体の粘度を低下させて、この塗布方法の操作を改善することを所望する場合には、通常、熱塗布を行なう。熱塗布を使用する場合には、硬化性流体の塗布時の重合を防止あるいは最小にするように温度を選び;熱塗布を行う場合には、概ね70℃あるいはそれ以下で行う。硬化反応の速度を低下させることを所望する場合には、通常、冷塗布を行ない;2パック系(この明細書では下記で述べる)を含む実施形態で冷塗布を時には使用する。
【0057】
本発明の実施においては、硬化性流体の塗布層は連続あるいは不連続層を形成してもよい。硬化性流体の塗布層の厚さは均一であってもよく、あるいは変わってもよい。基体に塗布される硬化性流体の量は、基体および複合物品を使用する用途に依存する。いくつかの実施形態においては、塗布された硬化性流体の好ましい量は少なくとも0.32g/m2(0.2lb/リーム)であり;更に好ましいのは少なくとも1.1g/m2(0.7lb/リーム)であり;一層更に好ましいのは少なくとも1.5g/m2(0.9lb/リーム)である。また、ある実施形態においては、塗布された硬化性流体の好ましい量は、4.5g/m2(3lb/リーム)あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは2.1g/m2(1.3lb/リーム)あるいはそれ以下であり、そして一層更に好ましいのは1.8g/m2(1.1lb/リーム)あるいはそれ以下である。
【0058】
当業者ならば、この硬化性流体に対する最も望ましい粘度は、被覆方法の選択に依存することを認識するであろう。ロールコーターによる使用に対しては、好ましい粘度は、1.0Pa・sから5.0Pa・s(1,000cpsから5,000ps)である。
【0059】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体を第1の基体に塗布した後、これを次の基体と接触させて、アセンブリを形成し、ローラーの間に通して、基体の硬化性流体との接触を増加させるなどにより、場合によっては圧力を印加する。別な実施形態においては、硬化性流体を第1の基体の2つの表面に同時あるいは順次塗布し;次に、第1の基体及び相互に同一であるかあるいは異なってもよい2つの次の基体に被覆表面を同時あるいは順次接着する。この明細書で述べた方法の前あるいは後に同一であるかあるいは異なる接着剤を用いて、1つあるいはそれ以上の他の基体にこの複合物品を引き続いて結合してもよいと更に考えられる。また、基体とポリマー接着剤層の広範な多様な配置を使用して、この複合物品を形成してもよいとも考えられる。例えば、多層積層板におけるなど多数の基体を多数の層の接着剤と交互させてもよい。別な例として、いくつかの実施形態においては、それ自身の基体各々に塗布された硬化性流体の層を合体してもよい。
【0060】
本発明の方法で接着対象とする基体は、同一であるかあるいは異なってもよく、そして平滑な表面またはテクスチュア付きの表面を有する、例えば、金属、木材、紙、エラストマー、織布及び不織布、及びプラスチックを包含し、そしてロール、シート、フィルム、箔などの形で提供される。好適な基体は、例えば、合板、紙、含浸紙、ポリスチレンフォーム、ポリエステルフィルム、ポリエステル布、アルミニウム、鋼、ポリ塩化ビニル、天然及び合成ゴム、ポリマーブレンド、及びエンジニアリングプラスチックを包含する。
【0061】
本発明のある実施形態においては、接着される基体は比較的薄く、平らであり、そしてこのような場合にはこの複合物品は積層板または積層構造物と呼ばれる。本発明の実施に好適であると知られているいくつかの平らな基体は、例えば、未処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム;コロナ放電処理されたPETフィルム;化学処理された表面のPETフィルム;低密度ポリエチレンフィルム、他のポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムを包含するポリオレフィンフィルム;及びメタライズされたポリマーフィルムを包含する。
【0062】
基体を相互に接着するのに硬化性流体を使用するポリマー接着剤組成物を形成する本発明の実施形態においては、硬化性流体の固体レベルは、好ましくは50%あるいはそれ以上であり;更に好ましくは75%あるいはそれ以上であり、一層更に好ましくは95%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましくは99%あるいはそれ以上である。
【0063】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体の層を第1の基体に塗布した後、硬化性流体のその層の一部または全部をいかなる次の基体とも接触しないように保持する。硬化性流体を硬化条件に暴露した後、このポリマー組成物はこの基体の上に被膜を形成し、そして基体とポリマー組成物の組み合わせ物が被覆物品である。被膜が基体によく付着し、例えば、改善された外観及び/または耐損傷性などの望ましい性質を表面に与えるように硬化性流体の基体と構成成分を選ぶのが望ましい。低固体実施形態として知られるこれらの被膜実施形態のあるものにおいては、固体レベルが他の実施形態において見られる固体レベルよりも低いことが望ましい。すなわち、他の実施形態におけるように、構成成分を溶媒または分散性媒体に溶解あるいは分散してもよい。しかしながら、次の基体が存在しないと、硬化反応が起こる時間の間あるいは直後の妥当な時間で溶媒及び/または分散性媒体は更に容易に蒸発すると考えられる。すなわち、低固体被膜実施形態に対しては、硬化性流体の好適な固体レベルは、硬化性流体の重量基準で10%あるいはそれ以上であり;好ましいのは20%あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは40%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは60%あるいはそれ以上である。また、高固体被膜実施形態も考えられ、これに対しては硬化性流体の固体レベルが好適には25%あるいはそれ以上であり;好ましくは50%あるいはそれ以上であり;更に好ましくは75%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましくは95%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましくは99%あるいはそれ以上である。
【0064】
光開始剤は、重合には加わらないが、放射線に暴露された場合1つあるいはそれ以上ラジカルを形成する化合物である。概ね、光開始剤は、電子線照射への暴露により硬化される組成物中では必要とされない。本発明の実施においては、光開始剤が本発明の硬化性流体中に包含されてもよい。しかしながら、好ましい硬化性流体は低く無効であるような光開始剤量を含有し;すなわち、存在するいかなる光開始剤も希薄であって、硬化複合物品に認識できるほどの効果を及ぼさないものであり;更に好ましいのは光開始剤を含有しない硬化性流体である。
【0065】
本発明はいかなる特定の機構あるいは化学反応に限定されるものではないが、硬化条件への暴露時に硬化性流体中の重合性化合物は重合すると考えられる。この重合性化合物は、単官能性、多官能性、あるいはこれらの混合であってもよく、そこで、形成されるポリマーは線状、分岐、クシ形構造、星形構造、及び/または架橋されたものであってもよい。すべてのこのようなタイプのポリマーが本発明の実施での使用に考慮される。この明細書で使用されるように、「重合」は、ポリマーを形成するモノマー分子の化学反応を指し;多官能性モノマーを包含する場合には、この重合工程を「架橋」と呼んでもよい。重合は、架橋の有無とは関係なく、しばしば「硬化」と呼ばれる。本発明の実施においては、硬化性流体は、硬化条件への暴露時に重合、硬化、及び/または架橋のいずれかあるいは全部を起こすと考えられる。
【0066】
本発明の実施においては、硬化条件への暴露時に、この硬化性流体中の硬化性部位(すなわち、重合性化合物及び/または硬化性PNP)は、相互に及び/またはこの硬化性流体の他の構成成分と化学反応を起こして、ポリマー組成物を形成する。ある実施形態においては、これらの化学反応は、類似及び/または同一の官能基の間においてであり;このような実施形態はこの明細書では同質な硬化実施形態として知られている。例えば、硬化性流体中のPNPと任意の重合性化合物上のすべての官能基は、炭素−炭素二重結合とすることができ、硬化条件下で相互に反応して、ポリマー組成物を形成することができる。同質な硬化実施形態での使用に好適な他の反応性基は、例えば、エポキシド基とイソシアネート基を包含する。
【0067】
ある同質な硬化実施形態は、硬化反応を起こすために硬化性流体を空気及び/または水などの雰囲気の構成成分に暴露することを必要とすると考えられ;
このような実施形態を実施する時には、このような雰囲気構成成分への暴露を例えば直接的な適用(例えば、噴霧)または間接的な適用(例えば多孔性基体からの拡散)などにより必要に応じて行なうと考えられる。硬化性流体それ自身中の反応性基は同一であるかあるいは相互に類似であるために、このような実施形態は同質と考えられる。ある実施形態においては、硬化性流体を雰囲気との接触から離して貯蔵して、この層または硬化性流体を基体に塗布するまで硬化反応を禁止する。
【0068】
本発明のある実施形態においては、硬化条件下で起こるこれらの化学反応は、2つあるいはそれ以上の相補的な反応性基の間においてである。ある実施形態においては、硬化性流体中のある部位はA官能基を有し、他の部位はB官能基を有し、ここで、AとBは相補的であり;このような実施形態はこの明細書では異質な硬化実施形態として知られている。硬化性流体を硬化条件に暴露した時にポリマー組成物が形成されるのに充分なA及びB基が供給される限り、このA基とB基はPNPの一部または全部及び硬化性流体中の任意の重合性化合物の一部または全部に独立に結合したものとすることができる。例として、ある実施形態は、A官能性PNPをB官能性重合性化合物と共に包含し;A官能性PNPをB官能性PNPとA及び/またはB官能基を有する重合性化合物と共に包含する。この明細書で上述した相補的な官能基の対のいずれも本発明の異質な硬化実施形態での使用にA/B対として好適である。任意の相補的な対のどちらかの構成員を選んで、A官能基またはB官能基として機能させてもよいが、相補的な対の一方の構成員を選んで、それぞれA官能基またはB官能基として機能させてもよい。
【0069】
本発明の実施においては、硬化性流体は1パック系または多パック系であってもよい。1パック系は、構成成分をすべて一緒に混和し、次に長時間貯蔵しても、硬化性流体が本発明の実施において有用性を保つ硬化性流体である。すなわち、この1パック系は1週間あるいはそれ以上;好ましくは1ケ月あるいはそれ以上;更に好ましくは1年間あるいはそれ以上;最も好ましくは2年間あるいはそれ以上、硬化性流動性またはポリマー組成物を形成する能力を失わずに貯蔵できる。硬化性流体に1パック系を使用する本発明の実施形態は、同質な硬化実施形態、異質の実施形態、及びこの硬化が異質及び同質の両方である実施形態を包含すると考えられる。1パック系を用いる異質な実施形態の実施の場合、混和物の単なる製造以外の硬化条件に硬化性流体を暴露するまで硬化反応が起こらないように、反応性基を選ぶ。このように、1パック系を用いる実施形態は、高温、放射線、またはこれらの組み合わせの一つあるいはそれ以上である硬化条件を有し;好ましいのは電子線照射、高温、またはこれらの組み合わせである。
【0070】
多パック系は、2つあるいはそれ以上の前駆体の硬化性流体の組み合わせであり、別々に貯蔵し、次にアセンブリの形成の直前に相互に混和して、本発明の硬化性流体を形成することができる。本発明の殆どいかなる実施形態も2パック系を用いて実施してもよいが、比較的急速に相互に反応する反応性基により異質な硬化実施形態を実施する場合、2パック系の使用が最も有利であると考えられる。例えば、一方のパックが官能基Aを含む1つあるいはそれ以上の部分を含有し(この明細書で上述したように)、別なパックが相補的な官能基Bを含む1つあるいはそれ以上部分を含有してもよく;パックを混和した時に起きる反応がこのポリマー組成物の形成に有用な方法で寄与する場合には、反応性基を含む部分の混和が本発明の硬化条件を構成する。
【0071】
本発明の2パック実施形態の実施においては、多くの場合、基が相互に反応するにつれて、硬化性流体の粘度は上昇する。硬化性流体の粘度がなお10Pa・s(10、000cps)以下である間にアセンブリを組み立てることができるように、基の間の反応は充分長くなければならず;好ましくは、粘度は10秒間あるいはそれ以上;更に好ましくは1分間あるいはそれ以上;最も好ましくは5分間あるいはそれ以上10Pa・s(10,000cps)以下に留まる。概ね、パックを混和した時に起こる反応がポリマー組成物の形成に有用な方法で寄与する場合には、パックを混和する時に起こる粘度上昇を測定することにより、この寄与を観察することができる。好ましくは、この混和物は、5日あるいはそれ以下で;更に好ましくは2日あるいはそれ以下で;一層更に好ましくは1日あるいはそれ以下で50Pa・s(50,000cps)の粘度に達する。
【0072】
ある2パック実施形態においては、反応性基を含む部位の混和が有用なポリマー組成物を形成するのに充分な硬化条件である。他の実施形態においては、高温及び/または放射線の追加の硬化条件が使用される。2パック系を用いる実施形態に対しては、好ましい硬化条件は、反応性基の混合と放射線の組み合わせであり;更に好ましいのは反応性基の混合と電子線照射の組み合わせである。
【0073】
本発明の実施においては、アセンブリは一つあるいはそれ以上の重合条件に置かれる。ある実施形態においては、これらの条件は硬化性流体の一部または全部を硬化させる(すなわち、化学的に反応してポリマーとなる)。好適な最少の硬化の程度は、有用である接着強度を生じ、そして未重合材料の量を許容し得るレベルまで低下させるのに充分な程度である。硬化性流体中で構成成分としてモノマーを使用する実施形態においては、重合の程度の一つの尺度はモノマーのポリマーへの転化パーセント(PCMP)であり、この明細書では
PCMP=100*(1−(URM/TM))
と定義され、ここで、URMは複合物品を形成した後の未反応モノマーの重量であり、そしてTMは硬化性流体中に存在するすべてのモノマーの重量である。好ましい重合の程度は、10%あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは50%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは75%あるいはそれ以上であり;なお一層更に好ましいのは90%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましいのは95%あるいはそれ以上である。
【0074】
本発明の実施においては、硬化性流体は一つあるいはそれ以上の硬化条件に置かれる。ある実施形態においては、これらの条件は硬化性流体の一部または全部を硬化させる(すなわち、化学的に反応してポリマーとなる)。好適な最少の硬化の程度は、有用である接着強度を生じ、そして未重合材料の量を許容し得るレベルまで低下させるのに充分な程度である。重合の程度の一つの尺度は、モノマーのポリマーへの転化であり、ポリマー種またはこの複合物品中の基体に化学結合された硬化性流体中のモノマーの重量としてこの明細書では定義される。好ましい重合の程度は、10%あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは50%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは75%あるいはそれ以上であり;なお一層更に好ましいのは90%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましいのは95%あるいはそれ以上である。この好ましい硬化条件は、高温、紫外(UV)線、電子線照射、及びこれらの混合したものである。
【0075】
本発明の硬化条件の全部または一部として高温を使用する場合には、好適な温度は70℃あるいはそれ以上であり;好ましいのは80℃あるいはそれ以上である。複合物品のいかなる実質的な劣化も避けるのに充分低い温度も好ましく;好ましいのは200℃あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは150℃あるいはそれ以下であり;一層更に好ましいのは100℃あるいはそれ以下である。複合物品の所望の性質を得るのに充分長い時間高温を維持し;高温を使用する程高温の時間は概ね短い。好ましい時間は、5分あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは30分あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは1時間あるいはそれ以上である。好適な時間は、また、2日あるいはそれ以下であり;好ましいのは1日あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは10時間あるいはそれ以下である。好適であると考えられる温度と時間の一つの組み合わせは、例えば、80℃で6時間である。高温を使用する場合、熱開始剤(すなわち、加熱した場合、重合を開始することができる一つあるいはそれ以上の部位を形成する化合物)が硬化性流体中に概ね包含される。好適な開始剤は、例えば、2,2'−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)を包含する。
【0076】
本発明の硬化条件の全部または一部としてUV照射を使用する場合、光開始剤がこの硬化性流体中に概ね包含される。好適であると考えられる一つの光開始剤は、例えば、Darocure(商標)1173(Ciba SpecialtyChemicalsInc.)として入手できる2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンである。UV照射の好ましい線量範囲は、50mJ/cm2から5,000mJ/cm2であり、更に好ましいのは200mJ/cm2から2,000mJ/cm2である。
【0077】
本発明の硬化条件の全部または一部として電子線照射を使用する場合、「Irradiation Effects on Polymers,editedby DWCleggら,Elsevier,1991」中の「An Introduction to Radiation Units and Measurement,by H.C.Biggin」に記述されているように、「グレイ(gray)」と呼ばれ、Gyと略記される、1キログラムの照射材料当たり1ジュールのエネルギーに等しいSI単位で照射線量を測定する。1000グレイ(gray)単位は1キログレイ、またはkGyである。別な線量単位は100エルグ/グラムに等しいラドであり;1Gy=100ラドである。ある実施形態においては、5kGy、(0.5メガラド、Mラドと略記される)あるいはそれ以上が好適であり;好ましいのは10kGy(1Mラド)あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは20kGy(2Mラド)あるいはそれ以上である。更に高エネルギーレベルを使用してもよいが、余分な費用を付加し、接着複合物の製造速度を遅くする。ある実施形態においては、200kGy(20Mラド)あるいはそれ以下が好適であり;好ましいのは100kGy(10Mラド)あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは50kGy(5Mラド)あるいはそれ以下である。
【0078】
本発明の実施においては、放射線を硬化条件として使用する場合、硬化性流体の熱塗布、硬化時の発熱化学反応、放射線の熱への転化、及び/または他の原因により、材料が室温よりも温かくなることがあると考えられる。
【0079】
相補的な反応性基を持つ部位の混合を本発明の硬化条件の全部または一部として使用する実施形態に対しては、2パック系が普通に使用されると考えられる。このような実施形態においては、相補的な反応性基の反応が充分遅く、粘度が高くなり過ぎる前に硬化性流体の基体への塗布を可能にするのにように、構成成分が選ばれる。ある実施形態においては、この化学反応を遅くすると考えられる低温で基体への硬化性流体の塗布を行う。相補的な反応性基を持つ部位の混合が主な、あるいは唯一の硬化条件である実施形態においては、相補的な反応性基の反応も充分速く、複合物品が所望の短時間内で有用な接着強度を得ることが可能なように、構成成分が選ばれる。有用な実施形態は、相補的な反応性基の混合を高温(低温で被覆し、次に高温で硬化することを包含する)及び/または放射線などの他のタイプの硬化条件と組み合わせることであろう。相補的な反応性基を持つ部位の混合を硬化条件として使用する場合、硬化性流体の熱塗布、硬化時の発熱化学反応、放射線の熱への転化、及び/または他の原因により、材料が室温よりも温かくなることがあると考えられる。
【0080】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は1パック系である。すなわち、同質な硬化を使用するか、あるいは貯蔵時には反応しないが、高温及び/または放射線への暴露時のみに反応する相補的な反応性基を使用する。硬化性流体を基体に塗布し;次に、硬化性流体を第2の基体と場合によっては接触させ;そして次に流体を高温、放射線、またはこの両方に暴露する。
【0081】
本発明のいくつかの実施形態においては、硬化性流体は2パック系である。パックを一緒に混合する場合、このように形成された硬化性流体が30秒間以上から24時間未満の間流体のままであるように各パックの構成成分が選ばれる。流体のままである間、この硬化性流体を基体に塗布する。次の基体を硬化性流体と場合によっては接触させ、そして次に流体を高温、放射線、またはこの両方に暴露する。
【0082】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は硬化性PNPを含有するが、他の反応性、硬化性、あるいは重合性の構成成分を含有しない。
【0083】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は非硬化性PNPとPNPではないが、重合性化合物を包含する他の構成成分を含有する。
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は硬化性PNP、PNPではないが重合性化合物を含む他の構成成分を含有する。
【0084】
本発明の明細書と特許請求の範囲の目的でこの明細書で主張する範囲と比の限界は結合可能であると理解されるべきである。例えば、特定のパラメーターに対して60から120及び80から110の範囲を主張する場合には、60から110及び80から120の範囲も考慮されることを理解すべきである。加えて、1と2の最小の範囲値を主張し、そして3、4、及び5の最大範囲値を主張するならば、次の範囲がすべて考慮される:1から3、1から4、1から5、2から3、2から4、及び2から5。
【0085】
次の実施例においては、次の用語と略号を使用する:
AA=アクリル酸
MMA=メタクリル酸メチル
TMPTA=トリメチロールプロパントリアクリレート
HEMA=2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
BA=n−ブチルアクリレート
MorCure(商標)2000=エポキシジアクリレート(Rohm andHaas Co.)
TPGDA=トリプロピレングリコールジアクリレート
Ebecryl(商標)524=酸末端のポリエステル樹脂(UCB Co.)
Ebecryl(商標)CL−1039=ウレタンモノアクリレート(UCB Co.)
部=重量部
OPP=配向ポリプロピレン
EB=電子線
ミル=25.4μm(0.001インチ)
【0086】
(実施例1)PNPの製造
500mL反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、及び添加漏斗を取り付ける。この添加漏斗に18.00gのメタクリル酸メチル(100%純度)、2.00gのジエチレングリコールジメタアクリレート(100%純度)、1.60gのミネラルスピリット中のt−アミルペルオキシピバレートの75%溶液(Luperox(商標)554−M−75)、及び180.00gのジイソブチルケトン(「DIBK」)からなる201.60gのモノマー混合物を装填する。次に、180.00gのDIBKを含有する反応器を窒素により30分間掃気し、その後熱を加えて、この反応器の内容物を75℃に至らしめる。この反応器の内容物が75℃に達したならば、この添加漏斗中のモノマー混合物を90分間にわたってこの反応器に均一に装填する。このモノマー混合物添加の終了30分後に、30分間隔をあけ、そして0.06gのミネラルスピリット中のt−アミルペルオキシピバレートの75%溶液(Luperox(商標)554−M−75)と2.00gのDIBKからなる2つのチェイサー部分の第1の部分を添加する。第2のチェイサー部分の終了時に、この反応器の内容物を80℃で2時間半保持して、この反応を完結させた。この生成ポリマーをヘプタンによる沈澱により単離し、濾過により捕集し、そして真空下で乾燥して、白色粉末を得た。この材料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに再溶解する。このように形成されるPNPは、動的光散乱により測定して1nmと50nmの間の平均粒子サイズを有する。
【0087】
(実施例2)
実施例1の方法を用いてMMA/TMPTA/HEMAに基づくPNPを製造し、次にこれをAAとの反応により官能基化することにより、ペンダントアクリル不飽和基(4反応サイト/分子)を含む1nmと50nmの間の平均粒子直径のポリマーナノ粒子を製造する。
【0088】
(実施例3)
実施例1の方法を用いてBA/TMPTA/HEMAに基づくPNPを製造し、次にこれをAAとの反応により官能化することにより、ペンダントアクリル不飽和(4反応サイト/分子)を含む1nmと50nmの間の平均粒子直径のポリマーナノ粒子を製造する。
【0089】
(実施例4−7)
実施例4−7を次のように配合する:
【表1】
実施例4−7の各々は60℃で10Pa・s(10、000cps)あるいはそれ以下の粘度を有する。
【0090】
(実施例8)
実施例4及び5の組成物を25μm(1ミル)OPPフィルム上に2.5μm(0.1ミル)厚さで各々被覆し、30kGy(3Mラド)のEB線に暴露し、硬化した、硬いフィルム被膜を得る。
【0091】
(実施例8)
実施例6及び7の組成物を25μm(1ミル)OPPフィルム上に2.5μm(0.1ミル)厚さで被覆し、同一の第2のフィルムと対とし、30kGy(3Mラド)のEB線に暴露し、硬化し、両方ともOPPフィルムに対して接着性を生じる可撓性接着剤を得る。
本発明は、被覆物品または複合物品を製造する方法、それにより形成される被覆物品または複合物品、及びこのような被覆物品または複合物品を形成するのに有用な硬化性流体に関する。特に、本発明の方法は、基体とポリマーナノ粒子を含有する硬化性流体を含むアセンブリを形成することを包含する。加えて、この方法は、アセンブリの形成の前あるいは後に硬化性流体を硬化条件に暴露して、被膜または接着剤として機能するポリマー組成物を形成することを包含する。基体へ容易に塗布される充分に低い粘度の流体が望ましい。被覆物品は、ポリマー被覆組成物の一部または全部がいかなる他の基体とも接触しないように、基体の表面上にポリマー被覆組成物を形成することにより形成される。複合物品は、2つあるいはそれ以上の基体をポリマー接着剤組成物と接着することにより製造される。このポリマー組成物は望ましくはこの基体に良好な接着を有する。
【0002】
ある複合物品は相対的に薄い、平らな層からできていて;このような複合物品は一般に積層板として知られる。本発明の方法は、積層板、特に可撓性積層板を含む種々のタイプの複合物品を製造するのに有用である。積層板を使用して、軽量で、可撓性であるパッケージングを提供する。通常、積層板は、例えば、同じポリマーフィルム、異なるフィルム、及び/または金属箔に接着用組成物により接着された低表面エネルギーのポリマー性基体を含む種々のポリマーフィルムの組み合わせから形成される。接着用組成物を低塗布重量で使用して、積層板の重量を最小とし、可撓性を維持し、そしてコストを最小とすることが望ましい。
【0003】
不透明な基体でできたものを含む被覆物品または複合物品の製造を可能とする新しい被膜と接着方法が望まれる。単一の硬化段階により形成される多層複合物品も望まれる。これらの目標に対する一つのアプローチは、硬化性液体を塗布し、次にこの硬化性液体を高温または例えば、紫外(UV)線または電子線(Eビーム)などの放射線に暴露することであった。UV照射による硬化は光開始剤の使用をしばしば必要とし、そしてEビーム照射による硬化は光開始剤の使用を概ね必要としない。
放射線により硬化された接着剤は、ビニル変成ブロックコポリマーを含有する接着剤を記述した米国特許出願2002/0016381(特許文献1)により開示されたものであった。しかしながら、ビニル変成ブロックコポリマーは、潜在的には高価で、製造及び/または入手が潜在的に困難である一般的でない材料である。更には、ビニル変成ブロックコポリマーを含有する配合物は、しばしば高粘度を有し、この配合物を基体上に被覆することを困難なものとする。硬化性接着剤の製造に有用である構成成分の類は、ポリマーナノ粒子(PNP)の類であり;PNPを製造し、使用するいくつかの方法が米国特許出願10/097256に開示されている。本発明の目的は、硬化前には望ましい低粘度を有し、そして硬化条件への暴露後には、基体に対して望ましい高接着性を有する硬化性流体を提供することである。
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第2002/0016381号明細書
【0005】
第1の本発明の態様においては、ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体であって、ここで、上記硬化性流体が高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露した後にポリマー組成物を形成する能力があり;上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものである硬化性流体が提供される。
【0006】
第2の本発明の態様においては、第1の基体、ポリマー接着剤組成物、及び少なくとも1つの次の基体を含み、ここで上記複合物品が
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであり、
(b)上記層を上記次の基体と接触させ、そして
(c)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含む方法により形成される複合物品が提供される。
【0007】
第3の本発明の態様においては、
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を第一の基体に塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであって、
(b)上記層を少なくとも1つの上記次の基体と接触させ、そして
(c)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露さる
ことを含み、
ここで、上記硬化性流体の上記硬化条件への暴露に引き続いて、ポリマー接着剤組成物が生成する、
複合物品を形成する方法が提供される。
【0008】
第4の本発明の態様においては、基体とポリマー被覆組成物を含む被覆物品であって、ここで、上記被覆物品が
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を上記基体に塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであり、
そして
(b)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含む方法により形成される被覆物品が提供される。
【0009】
第5の本発明の態様においては、
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を基体に塗布し、ここで、上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有するものであり、そして
(b)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含み、
ここで、上記硬化性流体の上記硬化条件への暴露に引き続いて、ポリマー被覆組成物が生成する、
被覆物品を形成する方法が提供される。
【0010】
本発明の実施はポリマーナノ粒子を含有する硬化性流体の使用を包含する。この硬化性流体は、1つあるいはそれ以上の重合性化合物も場合によっては含有し、そしてこの硬化性流体は他の構成成分を場合によっては更に含有してもよい。この硬化性流体を1つあるいはそれ以上の基体と接触し、アセンブリを形成してもよく;硬化性流体を硬化条件に暴露しないと、アセンブリは相対的に劣る接着性を有すると考えられる(すなわち、基体を硬化性流体から分離することを試みると、最小の力で分離を行うことができる)。しかしながら、一つあるいはそれ以上の硬化条件に硬化性流体を暴露した後間もなく、硬化性流体の一部または全部はポリマー組成物を形成し;そしてアセンブリは良好な接着性を有する、被覆物品または複合物品となる(すなわち、この基体とこのポリマー組成物を分離するためには著しい力を必要とする)。
【0011】
本明細書で使用するように、用語「分散液」は、第1の相が第2の相中に分散し、第2の相が連続的な媒体である少なくとも2つの明確に分離した相を包含する。「水性」媒体とは、この明細書では、水性媒体の重量基準で50重量%から100重量%までが水である媒体を意味する。「非水性」媒体は、この明細書では、非水性媒体の重量基準で0重量%から50重量%未満が水である媒体を意味する。
【0012】
この明細書で使用される用語「(メタ)アクリレート」は、アクリルとメタアクリルの両方を包含し、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタアクリレートの両方を包含する。同様に、用語「(メタ)アクリルアミド」はアクリルアミドとメタアクリルアミドの両方を指す。「アルキル」は直鎖、分岐及び環状のアルキル基を包含する。
【0013】
本発明の実施は硬化性流体の使用を包含する。「流体」とは、例えば#25スピンドル付きのブルックフィールド粘度計モデルDVIを用いた標準的な方法により測定して、60℃で10Pa・s(10,000cps)あるいはそれ以下の粘度の液体を意味する。低温(例えば、20℃)で10Pa・s(10、000cps)あるいはそれ以下の粘度の液体は、60℃ではこのような低い温度での粘度よりも更に低い粘度を有すると推測され、そこでこの明細書では「流体」と考えられる。
【0014】
この明細書で使用される「硬化性」部位は、一つあるいはそれ以上の硬化条件への暴露時に少なくとも1つの他の部位と化学結合を形成するのに充分な化学反応性を有する部位である。この硬化性部位は、同一であるかあるいは異なる部位と化学結合を形成する。例えば、この硬化性部位は、この硬化性流体のポリマーナノ粒子、基体、他の構成成分、またはこのポリマー組成物に化学結合を形成してもよい。化学結合は、この明細書では、硬化性部位と他の部位は更なる化学反応によってのみ再分離することができ、溶媒中での溶解などの物理的手段によっては再分離できないことを意味する。多くの実施形態においては、硬化性部位は、硬化条件への暴露時に同一の、類似の、あるいは相補的な(この明細書では下記に定義するように)反応性基と反応する能力のある官能基を含有するために硬化性となる。
【0015】
本発明の実施においては、この硬化性流体は、一つあるいはそれ以上の硬化条件に暴露され、ポリマー組成物が形成される。本発明のポリマー組成物は、ある実施形態においてはポリマー被覆組成物として、そしてある実施形態においてはポリマー接着剤組成物として有用である。
【0016】
本発明の実施は、1ナノメーター(nm)から50nmまでの範囲の平均直径を有するポリマー粒子であって、この粒子が重合単位として少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを包含するものの使用を包含する。このポリマー粒子は、この明細書ではポリマーナノ粒子(「PNP」)と呼ばれるが、少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有する付加ポリマーである。本発明で有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレートとポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリ(ブタンジオール)ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ(メチルビニルシロキサン)、ポリビニルヒドロシロキサン)、ポリ(フェニルビニルシロキサン)、及びこれらの混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、あるいはそれ以上多官能性エチレン性不飽和モノマーを包含する。
【0017】
通常、このPNPは、PNPの重量基準で少なくとも1重量%の少なくとも1つの重合された多エチレン性不飽和モノマーを含有する。PNPの重量基準で100%までの重合された多エチレン性不飽和モノマーを本発明の粒子で有効に使用することができる。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、PNPの重量基準で重量で1%から80%まで、更に好ましくは1%から60%まで、最も好ましくは1%から25%であることが好ましい。
【0018】
このPNPは、多エチレン性不飽和モノマーでない1つあるいはそれ以上の種々の他のモノマーを重合単位として場合によっては含有する。このPNP中で多エチレン性不飽和でないモノマーの好適な量は、重合単位として、PNPの重量基準で0%から99%であり;好ましいのは20%から99%であり;更に好ましいのは40%から99%であり;最も好ましいのは75%から99%である。いくつかの好適な他のモノマーは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、及びノナデシル(メタ)アクリレートなどのC1−C24アルキル(メタ)アクリレートとこれらの混合物を包含する。他の好適なモノマーは、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N−(エチレンウレイドエチル)−4−ペンテンアミド、N−(エチレンチオウレイド−エチル)−10−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジル−N−(エチレンウレイド−エチル)フマレート、及びベンジルN−(エチレンウレイド−エチル)マレアメートなどのウレイド含有モノマーを包含する。酢酸ビニル、ビニルバーサテート、及びジイソブチレンも好適である。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、及びノニルフェノキシプロペニルポリエトキシレート化アルコールなどのビニル芳香族モノマーも好適である。このビニル芳香族モノマーは、また、フッ素、塩素または臭素などの一つあるいはそれ以上ハロゲン基を含有するハロゲン化誘導体;及びニトロ、シアノ、(C1−C10)アルコキシ、ハロ(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルコキシ、カルボキシなどを含有する誘導体などのこれらの対応する置換相当品も包含する。
【0019】
例えば、アリルモノマー、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニリデンを含む置換エチレンモノマーも本発明のPNPのいくつかの実施形態で重合単位として包含するのに好適である。
【0020】
ある実施形態においては、PNPは少なくとも1つの水溶性モノマーを重合単位として含有する。「水溶性モノマー」とは、25℃の温度で少なくとも7重量%の、好ましくは少なくとも9重量%の、そして最も好ましくは少なくとも12重量%の水中の溶解度を有するモノマーをこの明細書では意味する。モノマーの水溶解度のデータは、例えば、「Polymer Handbook」(Second Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,Editors,John Wiley & Sons,New York)and「Merck Index」(Eleventh Edition,Merck & Co,Inc.,Rahway,New Jersey)に見られる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和イオン性モノマーと水溶性のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを包含する。この水溶性モノマーは、使用する場合には、多エチレン性不飽和であってもよく、あるいはそうでなくともよい。
【0021】
ある実施形態においては、PNPは少なくとも1つのイオン性エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有し、これは、このPNPを水性媒体中に分散した場合、このモノマーがイオン性電荷を担持することをこの明細書では意味する。このイオン性エチレン性不飽和モノマーは、この明細書では「イオン性モノマー」と呼ばれる。このイオン性モノマーは、多エチレン性不飽和であってもよく、あるいはそうでなくともよい。好適なイオン性モノマーは、例えば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、4級化された窒素含有モノマー、及び酸−塩基反応により中和され、イオン性モノマーを形成することができるモノマーなどの、イオン性モノマーに形成可能な他のモノマーを包含する。好適な酸基は、カルボン酸基とリン含有酸及びイオウ含有酸などの強酸基を包含する。好適な塩基基はアミンとアミドを包含する。
【0022】
PNPが酸含有モノマーを重合単位として包含する本発明の実施形態においては、好適な酸含有モノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、及びクロトン酸などのカルボン酸モノマー;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸などのジカルボン酸モノマー;及び1つのカルボン酸官能基と1つのC1−6エステルを含有するモノマーなどのジカルボン酸基の半エステルを含むモノマーを包含する。好ましいのは、アクリル酸、メタアクリル酸、及びこれらの混合物である。例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、及びビニルスルホン酸などのイオウ含有酸モノマー;及び2−ホスホエチル(メタ)アクリレート、ビニルリン酸、ビニルホスフィン酸などのリン含有酸モノマーを包含する強酸モノマーも好適である。他の好適な酸モノマーは、米国特許第5,710,227号に開示されているような末端不飽和酸含有マクロモノマーを包含する。リン含有酸モノマーは、ある基体(例えば、金属)に対しては改善された接着性を付与することができるので望ましい。
【0023】
PNPが塩基含有モノマーを重合単位として包含する本発明の実施形態においては、好適な塩基含有モノマーは、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−アミノスチレン、N,N−シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、N−エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、及びN−エチルメタアリルアミンを含む、アミン官能基を有するモノマー;2−ビニルピリジンと4−ビニルピリジンを包含するピリジン官能基を有するモノマー;ビニルピペリジンなどのピペリジン官能基を有するモノマー;及びビニルイミダゾールを包含するイミダゾール官能基を有するモノマーを包含する。他の好適な塩基含有モノマーは、オキサゾリジニルエチル(メタ)アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、2−モルホリノエチル(メタ)アクリレート、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、2−トリメチルアンモニウムエチルメタアクリルクロリドなどを包含する。
【0024】
ある実施形態においては、PNPは、少なくとも1つの両性のモノマーを重合単位として含有してもよい。好適な両性のモノマーは、例えば、N−ビニルイミダゾリウムスルホネート内部塩とN,N−ジメチル−N−(3−メタアクリルアミドプロピル)−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタインを包含する。
【0025】
本発明のPNPは、重合単位として官能基を含有するモノマー(この明細書では「官能性モノマー」とも呼ばれる)を包含することにより付与された官能基を場合によっては含有し;この方法で導入される官能基は「一次」官能基として知られる。一次官能基を含むPNPを、米国特許第5,270,380号で教示されているようにこれらの一次官能基と好適な変成化合物とを反応させることにより、PNPに他の官能基を場合によっては結合させることができる。概ね、変成化合物と一次官能基の間の反応は非ラジカル的である。好適な変成化合物はPNPの一次官能基と有用な反応を行ういかなる化合物であってもよい;変成化合物はPNPの官能基を変えるのに使用される場合に最も有用であることが教示されている。すなわち、大多数の変成化合物は、少なくとも1つの「連結」官能基と少なくとも1つの「二次官能基」を同一分子上に有する。概ね、連結官能基はPNPの一次官能基と反応して、変成化合物とPNPの間に結合を形成し;この方法で、PNPの一次官能基の一部または全部を二次官能基に変換する。二次官能基は次の変成化合物との反応により更に変成可能であると考えられる。
【0026】
種々の官能基が本発明での使用に好適である。いかなる好適な官能基も一次官能基、連結官能基、及び/または二次官能基として使用してもよい。好適な官能基は、例えば、アセトアセテート、アルデヒド、アミンまたは他の塩基、アンハイドライド、イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、カルボキシルまたは他の酸、カルボジイミド、ハライド、クロロメチルエステル、クロロメチルアミン、ヒドロキシル、アジリジン、メルカプタン、不飽和、チオール、及びこれらの混合物を包含する。
【0027】
本発明の実施においては、一つの官能基を異なる官能基と反応させて、有用な結合を形成する場合にはいつでも、このような官能基対はこの明細書では「相補的」であると言われる。例えば、第1の部位上のヒドロキシル官能基を第2の部位上のカルボキシル官能基と反応せしめて、これら部位の間に結合(この例では、エステル結合)を形成してもよい。相補的である官能基の対は、例えば、(a)アセトアセテート−アルデヒド;(b)アセトアセテート−アミン;(c)アミン−アルデヒド;(d)アミン−アンハイドライド;(e)アミン−イソシアネート;(f)アミン−エポキシ;(g)アルデヒド−ヒドラジド:(h)酸−エポキシ;(i)酸−カルボジイミド;(j)酸−クロロメチルエステル;(k)酸−クロロメチルアミン;(l)酸−アルコール;(m)酸−アンハイドライド;(n)酸−アジリジン;(o)エポキシ−メルカプタン;及び(p)イソシアネート−アルコールを包含する。
【0028】
変成化合物を使用する本発明の実施形態においては、PNPの一次官能基と変成化合物の連結官能基の間の反応は、イオン性あるいは共有結合性結合を代替的に提供する。適切なイオン性結合は酸−塩基相互作用と負及び正帯電原子のイオン対結合を包含する。PNP(すなわち、「主」官能基)と変成化合物(すなわち、「連結」官能基)上の相補的な官能基の間の化学反応を行うことにより、共有結合性結合を提供してもよい。相補的な反応性基の対のいずれにおいても、各対中の第1あるいは第2の反応可能な基は、PNPまたは変成化合物中に存在することができる。
【0029】
本発明の実施においては、PNP上の一次官能基としてエポキシ官能基を提供する例は、PNP中にグリシジル(メタ)アクリレート及び/またはアリルグリシジルエーテルを重合単位として包含することにより製造されるPNPである。一次官能基を提供するのに好適な他のモノマーは、例えば、無水マレイン酸などのアンハイドライド、アクリル酸メチルなどのエステル、及びハライド含有官能性モノマーを包含する。好適なハライド含有官能性モノマーは、例えば、ビニル芳香族ハライドとハロアルキル(メタ)アクリレートを包含する。好適なビニル芳香族ハライドは、ビニルベンジルクロリドとビニルベンジルブロミドを包含する。好適なハロアルキル(メタ)アクリレートはクロロメチル(メタ)アクリレートを包含する。他の好適な官能性モノマーは、アリルクロリド、アリルブロミド、及び(メタ)アクリル酸クロリドを包含する。
【0030】
ある実施形態においては、PNPは、少なくとも1つの水溶性のエチレン性不飽和非イオン性モノマー(この明細書では「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる)を重合単位として含有する。水溶性非イオン性モノマーの例は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリ(エチレンオキシド)20メタアクリレート及びポリ(プロピレンオキシド)150アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のポリ(アルキレンオキシド)エステル;アクリルアミド;及びメタアクリルアミドを包含する。
【0031】
本発明の実施においては、二次官能基としてPNP上に不飽和を付与する例はPNP中に例えば、ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒドロキシル官能性モノマーを重合単位として包含することにより製造されるPNPであり;次に、仕上がったPNPをアクリル酸と反応させることができる。アクリル酸の酸基はこのPNPのヒドロキシル基と反応して、アクリル基の未反応二重結合をPNPの二次官能基として含む、アクリル官能基を含むPNPを生成すると考えられる。
【0032】
本発明の実施においては、PNPを付与する一つの好適な方法は、少なくとも1つの溶媒中に分散されたPNPを含有する非水性PNP分散液を製造する方法である。
【0033】
この非水性PNP分散液を製造する好適な重合法は、少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーと場合によっては少なくとも1つの他のモノマーのフリーラジカル溶液重合である。「溶液重合」とは、この明細書では、このポリマーに好適な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を意味する。「このポリマーに好適な溶媒」とは、この明細書では、このPNPに実質的に類似した重合モノマー単位を有する線状ランダム(コ)ポリマーがこの溶媒に可溶であるという意味である。好適な溶媒または溶媒の混合物を選ぶための別な方法は、溶解度パラメーター分析を使用することをベースとするものである。このような方法に従えば、この溶媒の適合性は、デルタd、デルタp、デルタh及びデルタvのVan KrevelenパラメーターなどのPNPと溶媒の溶解度パラメーターを実質的にマッチングさせることにより決定される。例えば、「Van Krevelenら,Properties of Polymers,Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co.,1976」;Olabisiら、「Polymer−Polymer Miscibility,Academic Press,NY,1979」;「Colemanら,Specific Interaction and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic,1991」;及び「A.F.M.Barton,CRCHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters.2nd Ed.,CRCPress,1991」を参照されたい。デルタdは分散性相互作用の尺度であり、デルタpは極性相互作用の尺度であり、デルタhは水素結合相互作用の尺度であり、そしてデルタvは分散性と極性の両方の相互作用の尺度である。このような溶解度パラメーターは、原子団寄与法によるなど代替的に計算されるか、あるいは当業界で既知であるように実験的に求められる。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタvパラメーターの5(立方センチメートル当たりのジュール)1/2以内の、好ましくは1(立方センチメートル当たりのジュール)1/2以内のデルタvパラメーターを有する。この重合に好適な溶媒は、炭化水素;アルカン;ハロ炭化水素;塩素化、フッ素化、及び臭素化炭化水素;芳香族炭化水素;エーテル;ケトン;エステル;アルコール;及びこれらの混合物などの有機溶媒を包含する。特に好適な溶媒は、PNPの組成に依って、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、デカノール、及びt−ブタノールなどのアルキルアルコール;及び超臨界二酸化炭素を包含する。
【0034】
ある実施形態においては、非水性PNP分散液は、第1に溶媒、あるいはそれに代わって、溶媒の混合物及びこのモノマーの一部分を反応容器に装填することにより製造される。このモノマー装填物は、通常、モノマー、開始剤、及び連鎖移動剤から構成される。当業界で既知の好適な低温あるいは高温開始剤を用いて低温あるいは高温の開始剤温度が可能であるが、通常、開始温度は55℃から約125℃までの範囲内にある。ヒール装填物が重合の開始に充分な温度に到達した後、モノマー装填物またはモノマー装填物の残りをこの反応容器に添加する。モノマー装填時間は、更に短いあるいは長い時間の両方を想定しているが、通常、15分から4時間までの範囲内にある。モノマー装填の間、反応温度を変えることは可能であるが、通常、一定に保持する。このモノマー混合物の添加を完結した後、溶媒中の追加の開始剤を反応物に装填することができ及び/または反応混合物を一時保持してもよい。
【0035】
溶媒の選択、開始剤の選択、全固体レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーのタイプと量、イオン性モノマーのタイプと量、連鎖移動剤のタイプと量、及び反応条件などの方法の一つあるいはそれ以上により、PNP粒子サイズ及び分布のコントロールを行うことができる。
【0036】
本発明のフリーラジカル重合で有用な開始剤は、例えば、ペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、過硫酸塩、レドックス開始剤などの一つあるいはそれ以上を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、通常、モノマーの総重量基準で0.05%から10重量%までである。連鎖移動剤を場合によっては使用して、本発明で有用なPNPの重合の程度をコントロールする。好適な連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、トルエンなどの活性化水素を含む芳香族炭化水素、及びブロモトリクロロエタンなどのアルキルハライドを包含する。
【0037】
PNPは、1nmから50nmまでの範囲の、好ましくは1nmから40nmまでの、更に好ましくは1nmから30nmまでの、一層更に好ましくは1nmから25nmまでの、なお一層更に好ましくは1nmから20nmまでの、そして最も好ましくは1nmから10nmまでの範囲の平均直径を有する。PNPは、少なくとも1.5nm、好ましくは少なくとも2nmの平均粒子直径を有することが更に通常である。このPNPの粒子サイズ(平均粒子直径)を決める一つの方法は、CONTINなどのLaPlaceインバージョン法を用いて相関関数を水力学的サイズに変換することができる標準的な動的光散乱法の使用によるものである。
【0038】
10重量%未満の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含むPNPは、通常、重合された多エチレン性不飽和モノマーの非存在下での組成に対して示差走査熱量分析測定により求めて−90℃から170℃までのガラス転移温度を有する。少なくとも50重量%の多エチレン性不飽和モノマーを含有するPNPは、少なくとも50℃のガラス転移温度を重合単位として有すると考えられる。本発明のPNPは、通常、5,000から1,000,000の範囲の、好ましくは10,000から500,000の範囲の、そして更に好ましくは15,000から100,000の範囲の「見掛けの重量平均分子量」を有する。この明細書で使用するように、「見掛けの重量平均分子量」は、標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法、例えば、40℃でTHF溶媒、3PlgelTMカラム(Polymer Labs,Amherst,MA)、100オングスローム(10nm)、103オングスローム(100nm)、104オングスローム(1ミクロン)、30cm長、7.8mmID、1分当たり1ミリリットル、100マイクロリットル注入容積、Polymer Labs CALIBRE(商標)ソフトウエアを用いて、狭ポリスチレン標準に較正されたPNP粒子のサイズを指す。
【0039】
上述のPNPは、少なくとも1つの硬化条件への暴露後ポリマー組成物を形成する能力のある本発明の硬化性流体中の構成成分である。本発明の硬化性流体中のPNPの好適な重量パーセントは、硬化性流体の総重量基準で、通常、1重量%から90重量%までであり;更に通常2重量%から75重量%まで、一層更に通常4重量%から65重量%まで、なお一層更に通常8重量%から55重量%まで、そして最も通常10重量%から45重量%までである。
【0040】
本発明のいくつかの実施形態においては、このPNPは硬化性である。多くの実施形態においては、硬化性PNPは、硬化条件への暴露時に、同一の、類似の、あるいは相補的な反応性基と反応する能力のある官能基を含有する。このPNPに結合する官能基は主あるいは副の官能基であってもよい。
【0041】
PNPは、硬化性流体内で、そしてポリマー組成物中で別個の相を形成し、あるいは非凝集であり、そして分散性、混和性あるいはさもなくば実質的に相溶性であるのが望ましい。
【0042】
ある実施形態においては、PNPは重合溶媒中で分散液として使用される。ある実施形態においては、PNPは、例えば、真空蒸発、非溶媒の中への沈澱、及び噴霧乾燥により単離される。単離する場合、あるPNPは硬化性流体の中への包含に適当な媒体中で引き続いて再分散可能である。単離を所望する場合には、この方法は、PNPと硬化性流体の性状に従って選ばれると考えられる。ある場合には単離は望ましくなく;例えば、20℃以上のTgのあるPNPは単離した場合、自由流動性粉末を生成し、ある実施形態においては望ましいことがあり、一方、20℃以下のTgのあるPNPは単離した場合、粘着性であるか、あるいはそうでなければ取り扱いが困難である。
【0043】
当業者にはよく知られているように、PNPまたはPNPの分散液を他の溶解あるいは分散したポリマー及び/または他の補助剤と混和することにより、PNPを硬化性流体の中に組み入れることができる。この硬化性流体は水性あるいは非水性媒体を包含することができる。
【0044】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は1つあるいはそれ以上の重合性化合物を含有する。好適な重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、樹脂、ポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。モノマーは、相対的に低い分子量、普通1,000あるいはそれ以下の重合性化合物である。オリゴマーは、2から10個のモノマー単位の線状、分岐、あるいは星形構造の化合物であり;オリゴマーの分子量は、モノマー単位の分子量によって変わるが、通常のオリゴマーは、10,000あるいはそれ以下の分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したMn、または数平均分子量)を有する。ポリマーは、通常、10,000以上のMnを持つ、11あるいはそれ以上のモノマー単位の線状、分岐、クシ形構造、星形構造の、あるいは架橋された化合物である。用語「樹脂」は、ポリマーまたはオリゴマーのいずれかを意味するのに使用される。いかなるオリゴマー、樹脂またはポリマーも重合性化合物として機能するためには、硬化条件への暴露の間あるいは後で更に重合する能力がなければならない。好適な重合性化合物の各分子は、重合反応に加わる能力のある1つあるいはそれ以上の反応性基を有してもよい。加えて、硬化性PNPは重合性化合物として機能する。
【0045】
低揮発性の重合性化合物が好ましい。概ね、相対的に高い沸点の化合物は低揮発性を有すると考えられる。本発明での重合性化合物として好ましいのは、60℃あるいはそれ以上の;更に好ましくは80℃あるいはそれ以上の;一層更に好ましくは100℃あるいはそれ以上の、そして最も好ましくは120℃あるいはそれ以上の沸点の化合物である。
【0046】
重合性化合物として本発明での使用に好適な好ましい類の化合物は、(メタ)アクリル基を含有するいかなる化合物でもよいアクリル化合物である。好適なアクリル化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸及び/または(メタ)アクリレートエステルと他の官能性化合物との付加物、及びこれらの混合物を包含する。重合性化合物としての使用に好適である(メタ)アクリル酸のエステルのなかには、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル;例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のヒドロキシル含有エステル;例えば、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の環含有エステル;例えばエチレンオキシド、アリル基、グリシジル基などの他の基を含有する(メタ)アクリル酸のエステル;及びこれらの混合物がある。
【0047】
重合性化合物としての使用に好適であるアクリル化合物のなかには、3級アルキルアミド官能基を有するアクリル化合物がある。3級アルキルアミド官能基を有する好適なアクリル化合物の一つの群は、構造
【化1】
を有する置換(メタ)アクリルアミドの群であり、ここで、R11は水素またはメチルのいずれかであり、そしてR1は
【化2】
であり、ここでR2−R10は独立に、水素または有機基である。このアミド窒素に結合しているR1の炭素原子は3級アルキル炭素原子であり、そこでこの官能基は「3級アルキルアミド官能性」を有すると言われる。R2−R10のいずれかが有機基である場合には、これらは、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、不飽和であってもよく及び/または1つあるいはそれ以上ハロゲン、アミド、スルホン酸、カルボニル、または他の基により置換されてもよい。3級アルキルアミド官能性を有する好ましいアクリル化合物は、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、及びこれらの混合物であり;更に好ましいのはジアセトンアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、及びこれらの混合物である。
【0048】
加えて、本発明での使用に重合性化合物として好適であるアクリル化合物のなかには、(メタ)アクリル酸のエステルまたは例えば、アルコキシル化ポリオールとの(メタ)アクリル酸のエステルを含む、ポリオールと(メタ)アクリル酸または他の置換アクリル酸とのエステルがある。いくつかの好適なアルコキシル化ポリオールとの(メタ)アクリル酸のエステルとしては、例えば、エトキシレート化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、エトキシレート化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシレート化ヘキサンジオール、プロポキシル化ヘキサンジオール、一部のヒドロキシルをエトキシレート化し、そして他のヒドロキシルをプロポキシ化した類似ポリオール、及びこれらの混合物との(メタ)アクリル酸のエステルがあげられる。
【0049】
更に加えて、本発明の重合性化合物としての使用に好適なアクリル化合物の類に包含されるのは、上記のアクリル化合物のいずれかと例えばエポキシ化合物、イソシアネート、あるいはホスフェート化合物などの他の官能性化合物との付加物である。重合性化合物として好適である、アクリル化合物と他の官能性化合物との付加物の例は、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、アルキルイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの付加物、及び(メタ)アクリレート末端ホスフェートエステルを包含する。重合性化合物として好適であると知られているいくつかの付加物は、例えば、Ebecryl(商標)CL1039、ウレタンモノアクリレートモノマー(供給元UCB chemicals);及びEbecryl(商標)111、エポキシモノアクリレートモノマー(供給元UCB chemicals)である。
【0050】
重合性化合物として本発明での使用に好適なアクリル化合物の更に別な群は、アクリル硬化性オリゴマー:すなわち、全部あるいは一部(メタ)アクリルモノマーからできている硬化性オリゴマーである。硬化性オリゴマーは、残存アクリル二重結合またはこの明細書で上記に開示されている他の官能基のいずれかなどの官能基を有する。1つあるいはそれ以上のアクリルモノマーを相互に反応させて、オリゴマーを形成することにより、ある好適なこのような硬化性オリゴマーを製造してもよい。1つあるいはそれ以上のアクリルモノマーと他の化合物とを反応させて、好適なオリゴマーを形成することにより、他の好適なアクリルオリゴマーを製造してもよい。オリゴマーを使用する場合、好ましいのは、米国特許出願番号10/135258で開示されているように1つあるいはそれ以上の(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルハライド、及び/または(メタ)アクリレートエステルとヒドロキシ含有アルキッド樹脂、ポリエステル縮合物、またはポリエーテル縮合物の1つあるいはそれ以上との反応により得られるものである。
【0051】
合成または製造の方法に拘わらずこれらの化学構造のために化合物は本発明での使用に好適である。結果として、この明細書で、化学的化合物の説明においては、「エステル化された」及び「付加物」及び「エトキシレート化された」のような語を使用して、これらの化学品の製造方法とは無関係に化学構造を記述すると理解されるべきである。
【0052】
(メタ)アクリレート化合物に加えて、他の重合性化合物が重合性化合物として本発明での使用に好適である。好適な化合物は、例えば、酢酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物、酢酸ビニルの誘導体、置換酢酸ビニル化合物、スチレン、アルファメチルスチレンなどの置換スチレン、及びこれらの混合物を包含する。例えば、ウレタン、エポキシ、アンハイドライド、開環重合能のある化合物、及びこれらの混合物などの硬化条件への暴露の間あるいは後で重合あるいは共重合する能力のある他の化合物も好適である。
【0053】
重合性化合物として本発明での使用に好適な化合物の別な群は、硬化条件に暴露した場合更に硬化する能力のあるポリマーである。このようなポリマーの一つの群は、1つあるいは2つの末端エチレン性不飽和基を有し;このようなポリマーのいくつかの水不溶性な例は、米国特許出願番号09/951924に開示されている。
【0054】
本発明での使用に好適な重合性化合物のいかなる混合物も重合性化合物として好適である。好ましい重合性化合物は、モノマー、硬化性オリゴマー、硬化性PNP、及びこれらの混合物であり、更に好ましいのはモノマー単独、硬化性PNP、硬化性オリゴマー、及びこれらの混合物を含有する重合性化合物である。アクリル化合物のみを含有する重合性化合物も好ましい。
【0055】
本発明の硬化性流体は、PNPに加えて、重合性でない(すなわち、「非重合性」)他の化合物を含有してもよい。好適な追加の非重合性化合物の例は、例えば、ポリマー;樹脂;希釈剤;溶媒;粘着剤;顔料;乳化剤;殺生物剤;可塑剤、非硬化性PNP;ワックス;融合剤;及びこの組成物の流れを改善し、組成物による基体の濡れを助け、発泡を低減し、あるいは組成物の粘度を調整する添加剤を包含する。硬化性流体中の構成成分は、溶液、分散液、またはこれらの混合物中に存在してもよい。溶媒を殆どあるいは全く使用しない硬化性流体が好ましい。高固体レベルの硬化性流体も概ね好ましい。この固体レベルは、すべてのPNP、すべての重合性化合物、すべてのポリマー及び残りの(すなわち、PNP、ポリマー、及び重合性化合物以外の)固体構成成分の重量の、硬化性流体の総重量のパーセントとして表わした合計である。固体残存構成成分は純粋な形で25℃で固体である成分である。
【0056】
本発明の実施においては、この硬化性流体は基体上に塗布される。塗布は、例えば、手動あるいは機械により拡げることを含むいかなる手段によっても行われてもよい。好適な塗布方法は、例えばロール被覆、ロッド被覆、グラビア、マイヤーバーなどを包含する。この硬化性流体を室温(20℃から25℃)で塗布してもよく;熱時(すなわち、室温以上の温度で)塗布してもよく;あるいは冷時(すなわち、室温以下の温度で)塗布してもよい。硬化性流体の粘度を低下させて、この塗布方法の操作を改善することを所望する場合には、通常、熱塗布を行なう。熱塗布を使用する場合には、硬化性流体の塗布時の重合を防止あるいは最小にするように温度を選び;熱塗布を行う場合には、概ね70℃あるいはそれ以下で行う。硬化反応の速度を低下させることを所望する場合には、通常、冷塗布を行ない;2パック系(この明細書では下記で述べる)を含む実施形態で冷塗布を時には使用する。
【0057】
本発明の実施においては、硬化性流体の塗布層は連続あるいは不連続層を形成してもよい。硬化性流体の塗布層の厚さは均一であってもよく、あるいは変わってもよい。基体に塗布される硬化性流体の量は、基体および複合物品を使用する用途に依存する。いくつかの実施形態においては、塗布された硬化性流体の好ましい量は少なくとも0.32g/m2(0.2lb/リーム)であり;更に好ましいのは少なくとも1.1g/m2(0.7lb/リーム)であり;一層更に好ましいのは少なくとも1.5g/m2(0.9lb/リーム)である。また、ある実施形態においては、塗布された硬化性流体の好ましい量は、4.5g/m2(3lb/リーム)あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは2.1g/m2(1.3lb/リーム)あるいはそれ以下であり、そして一層更に好ましいのは1.8g/m2(1.1lb/リーム)あるいはそれ以下である。
【0058】
当業者ならば、この硬化性流体に対する最も望ましい粘度は、被覆方法の選択に依存することを認識するであろう。ロールコーターによる使用に対しては、好ましい粘度は、1.0Pa・sから5.0Pa・s(1,000cpsから5,000ps)である。
【0059】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体を第1の基体に塗布した後、これを次の基体と接触させて、アセンブリを形成し、ローラーの間に通して、基体の硬化性流体との接触を増加させるなどにより、場合によっては圧力を印加する。別な実施形態においては、硬化性流体を第1の基体の2つの表面に同時あるいは順次塗布し;次に、第1の基体及び相互に同一であるかあるいは異なってもよい2つの次の基体に被覆表面を同時あるいは順次接着する。この明細書で述べた方法の前あるいは後に同一であるかあるいは異なる接着剤を用いて、1つあるいはそれ以上の他の基体にこの複合物品を引き続いて結合してもよいと更に考えられる。また、基体とポリマー接着剤層の広範な多様な配置を使用して、この複合物品を形成してもよいとも考えられる。例えば、多層積層板におけるなど多数の基体を多数の層の接着剤と交互させてもよい。別な例として、いくつかの実施形態においては、それ自身の基体各々に塗布された硬化性流体の層を合体してもよい。
【0060】
本発明の方法で接着対象とする基体は、同一であるかあるいは異なってもよく、そして平滑な表面またはテクスチュア付きの表面を有する、例えば、金属、木材、紙、エラストマー、織布及び不織布、及びプラスチックを包含し、そしてロール、シート、フィルム、箔などの形で提供される。好適な基体は、例えば、合板、紙、含浸紙、ポリスチレンフォーム、ポリエステルフィルム、ポリエステル布、アルミニウム、鋼、ポリ塩化ビニル、天然及び合成ゴム、ポリマーブレンド、及びエンジニアリングプラスチックを包含する。
【0061】
本発明のある実施形態においては、接着される基体は比較的薄く、平らであり、そしてこのような場合にはこの複合物品は積層板または積層構造物と呼ばれる。本発明の実施に好適であると知られているいくつかの平らな基体は、例えば、未処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム;コロナ放電処理されたPETフィルム;化学処理された表面のPETフィルム;低密度ポリエチレンフィルム、他のポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムを包含するポリオレフィンフィルム;及びメタライズされたポリマーフィルムを包含する。
【0062】
基体を相互に接着するのに硬化性流体を使用するポリマー接着剤組成物を形成する本発明の実施形態においては、硬化性流体の固体レベルは、好ましくは50%あるいはそれ以上であり;更に好ましくは75%あるいはそれ以上であり、一層更に好ましくは95%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましくは99%あるいはそれ以上である。
【0063】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体の層を第1の基体に塗布した後、硬化性流体のその層の一部または全部をいかなる次の基体とも接触しないように保持する。硬化性流体を硬化条件に暴露した後、このポリマー組成物はこの基体の上に被膜を形成し、そして基体とポリマー組成物の組み合わせ物が被覆物品である。被膜が基体によく付着し、例えば、改善された外観及び/または耐損傷性などの望ましい性質を表面に与えるように硬化性流体の基体と構成成分を選ぶのが望ましい。低固体実施形態として知られるこれらの被膜実施形態のあるものにおいては、固体レベルが他の実施形態において見られる固体レベルよりも低いことが望ましい。すなわち、他の実施形態におけるように、構成成分を溶媒または分散性媒体に溶解あるいは分散してもよい。しかしながら、次の基体が存在しないと、硬化反応が起こる時間の間あるいは直後の妥当な時間で溶媒及び/または分散性媒体は更に容易に蒸発すると考えられる。すなわち、低固体被膜実施形態に対しては、硬化性流体の好適な固体レベルは、硬化性流体の重量基準で10%あるいはそれ以上であり;好ましいのは20%あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは40%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは60%あるいはそれ以上である。また、高固体被膜実施形態も考えられ、これに対しては硬化性流体の固体レベルが好適には25%あるいはそれ以上であり;好ましくは50%あるいはそれ以上であり;更に好ましくは75%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましくは95%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましくは99%あるいはそれ以上である。
【0064】
光開始剤は、重合には加わらないが、放射線に暴露された場合1つあるいはそれ以上ラジカルを形成する化合物である。概ね、光開始剤は、電子線照射への暴露により硬化される組成物中では必要とされない。本発明の実施においては、光開始剤が本発明の硬化性流体中に包含されてもよい。しかしながら、好ましい硬化性流体は低く無効であるような光開始剤量を含有し;すなわち、存在するいかなる光開始剤も希薄であって、硬化複合物品に認識できるほどの効果を及ぼさないものであり;更に好ましいのは光開始剤を含有しない硬化性流体である。
【0065】
本発明はいかなる特定の機構あるいは化学反応に限定されるものではないが、硬化条件への暴露時に硬化性流体中の重合性化合物は重合すると考えられる。この重合性化合物は、単官能性、多官能性、あるいはこれらの混合であってもよく、そこで、形成されるポリマーは線状、分岐、クシ形構造、星形構造、及び/または架橋されたものであってもよい。すべてのこのようなタイプのポリマーが本発明の実施での使用に考慮される。この明細書で使用されるように、「重合」は、ポリマーを形成するモノマー分子の化学反応を指し;多官能性モノマーを包含する場合には、この重合工程を「架橋」と呼んでもよい。重合は、架橋の有無とは関係なく、しばしば「硬化」と呼ばれる。本発明の実施においては、硬化性流体は、硬化条件への暴露時に重合、硬化、及び/または架橋のいずれかあるいは全部を起こすと考えられる。
【0066】
本発明の実施においては、硬化条件への暴露時に、この硬化性流体中の硬化性部位(すなわち、重合性化合物及び/または硬化性PNP)は、相互に及び/またはこの硬化性流体の他の構成成分と化学反応を起こして、ポリマー組成物を形成する。ある実施形態においては、これらの化学反応は、類似及び/または同一の官能基の間においてであり;このような実施形態はこの明細書では同質な硬化実施形態として知られている。例えば、硬化性流体中のPNPと任意の重合性化合物上のすべての官能基は、炭素−炭素二重結合とすることができ、硬化条件下で相互に反応して、ポリマー組成物を形成することができる。同質な硬化実施形態での使用に好適な他の反応性基は、例えば、エポキシド基とイソシアネート基を包含する。
【0067】
ある同質な硬化実施形態は、硬化反応を起こすために硬化性流体を空気及び/または水などの雰囲気の構成成分に暴露することを必要とすると考えられ;
このような実施形態を実施する時には、このような雰囲気構成成分への暴露を例えば直接的な適用(例えば、噴霧)または間接的な適用(例えば多孔性基体からの拡散)などにより必要に応じて行なうと考えられる。硬化性流体それ自身中の反応性基は同一であるかあるいは相互に類似であるために、このような実施形態は同質と考えられる。ある実施形態においては、硬化性流体を雰囲気との接触から離して貯蔵して、この層または硬化性流体を基体に塗布するまで硬化反応を禁止する。
【0068】
本発明のある実施形態においては、硬化条件下で起こるこれらの化学反応は、2つあるいはそれ以上の相補的な反応性基の間においてである。ある実施形態においては、硬化性流体中のある部位はA官能基を有し、他の部位はB官能基を有し、ここで、AとBは相補的であり;このような実施形態はこの明細書では異質な硬化実施形態として知られている。硬化性流体を硬化条件に暴露した時にポリマー組成物が形成されるのに充分なA及びB基が供給される限り、このA基とB基はPNPの一部または全部及び硬化性流体中の任意の重合性化合物の一部または全部に独立に結合したものとすることができる。例として、ある実施形態は、A官能性PNPをB官能性重合性化合物と共に包含し;A官能性PNPをB官能性PNPとA及び/またはB官能基を有する重合性化合物と共に包含する。この明細書で上述した相補的な官能基の対のいずれも本発明の異質な硬化実施形態での使用にA/B対として好適である。任意の相補的な対のどちらかの構成員を選んで、A官能基またはB官能基として機能させてもよいが、相補的な対の一方の構成員を選んで、それぞれA官能基またはB官能基として機能させてもよい。
【0069】
本発明の実施においては、硬化性流体は1パック系または多パック系であってもよい。1パック系は、構成成分をすべて一緒に混和し、次に長時間貯蔵しても、硬化性流体が本発明の実施において有用性を保つ硬化性流体である。すなわち、この1パック系は1週間あるいはそれ以上;好ましくは1ケ月あるいはそれ以上;更に好ましくは1年間あるいはそれ以上;最も好ましくは2年間あるいはそれ以上、硬化性流動性またはポリマー組成物を形成する能力を失わずに貯蔵できる。硬化性流体に1パック系を使用する本発明の実施形態は、同質な硬化実施形態、異質の実施形態、及びこの硬化が異質及び同質の両方である実施形態を包含すると考えられる。1パック系を用いる異質な実施形態の実施の場合、混和物の単なる製造以外の硬化条件に硬化性流体を暴露するまで硬化反応が起こらないように、反応性基を選ぶ。このように、1パック系を用いる実施形態は、高温、放射線、またはこれらの組み合わせの一つあるいはそれ以上である硬化条件を有し;好ましいのは電子線照射、高温、またはこれらの組み合わせである。
【0070】
多パック系は、2つあるいはそれ以上の前駆体の硬化性流体の組み合わせであり、別々に貯蔵し、次にアセンブリの形成の直前に相互に混和して、本発明の硬化性流体を形成することができる。本発明の殆どいかなる実施形態も2パック系を用いて実施してもよいが、比較的急速に相互に反応する反応性基により異質な硬化実施形態を実施する場合、2パック系の使用が最も有利であると考えられる。例えば、一方のパックが官能基Aを含む1つあるいはそれ以上の部分を含有し(この明細書で上述したように)、別なパックが相補的な官能基Bを含む1つあるいはそれ以上部分を含有してもよく;パックを混和した時に起きる反応がこのポリマー組成物の形成に有用な方法で寄与する場合には、反応性基を含む部分の混和が本発明の硬化条件を構成する。
【0071】
本発明の2パック実施形態の実施においては、多くの場合、基が相互に反応するにつれて、硬化性流体の粘度は上昇する。硬化性流体の粘度がなお10Pa・s(10、000cps)以下である間にアセンブリを組み立てることができるように、基の間の反応は充分長くなければならず;好ましくは、粘度は10秒間あるいはそれ以上;更に好ましくは1分間あるいはそれ以上;最も好ましくは5分間あるいはそれ以上10Pa・s(10,000cps)以下に留まる。概ね、パックを混和した時に起こる反応がポリマー組成物の形成に有用な方法で寄与する場合には、パックを混和する時に起こる粘度上昇を測定することにより、この寄与を観察することができる。好ましくは、この混和物は、5日あるいはそれ以下で;更に好ましくは2日あるいはそれ以下で;一層更に好ましくは1日あるいはそれ以下で50Pa・s(50,000cps)の粘度に達する。
【0072】
ある2パック実施形態においては、反応性基を含む部位の混和が有用なポリマー組成物を形成するのに充分な硬化条件である。他の実施形態においては、高温及び/または放射線の追加の硬化条件が使用される。2パック系を用いる実施形態に対しては、好ましい硬化条件は、反応性基の混合と放射線の組み合わせであり;更に好ましいのは反応性基の混合と電子線照射の組み合わせである。
【0073】
本発明の実施においては、アセンブリは一つあるいはそれ以上の重合条件に置かれる。ある実施形態においては、これらの条件は硬化性流体の一部または全部を硬化させる(すなわち、化学的に反応してポリマーとなる)。好適な最少の硬化の程度は、有用である接着強度を生じ、そして未重合材料の量を許容し得るレベルまで低下させるのに充分な程度である。硬化性流体中で構成成分としてモノマーを使用する実施形態においては、重合の程度の一つの尺度はモノマーのポリマーへの転化パーセント(PCMP)であり、この明細書では
PCMP=100*(1−(URM/TM))
と定義され、ここで、URMは複合物品を形成した後の未反応モノマーの重量であり、そしてTMは硬化性流体中に存在するすべてのモノマーの重量である。好ましい重合の程度は、10%あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは50%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは75%あるいはそれ以上であり;なお一層更に好ましいのは90%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましいのは95%あるいはそれ以上である。
【0074】
本発明の実施においては、硬化性流体は一つあるいはそれ以上の硬化条件に置かれる。ある実施形態においては、これらの条件は硬化性流体の一部または全部を硬化させる(すなわち、化学的に反応してポリマーとなる)。好適な最少の硬化の程度は、有用である接着強度を生じ、そして未重合材料の量を許容し得るレベルまで低下させるのに充分な程度である。重合の程度の一つの尺度は、モノマーのポリマーへの転化であり、ポリマー種またはこの複合物品中の基体に化学結合された硬化性流体中のモノマーの重量としてこの明細書では定義される。好ましい重合の程度は、10%あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは50%あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは75%あるいはそれ以上であり;なお一層更に好ましいのは90%あるいはそれ以上であり、そして最も好ましいのは95%あるいはそれ以上である。この好ましい硬化条件は、高温、紫外(UV)線、電子線照射、及びこれらの混合したものである。
【0075】
本発明の硬化条件の全部または一部として高温を使用する場合には、好適な温度は70℃あるいはそれ以上であり;好ましいのは80℃あるいはそれ以上である。複合物品のいかなる実質的な劣化も避けるのに充分低い温度も好ましく;好ましいのは200℃あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは150℃あるいはそれ以下であり;一層更に好ましいのは100℃あるいはそれ以下である。複合物品の所望の性質を得るのに充分長い時間高温を維持し;高温を使用する程高温の時間は概ね短い。好ましい時間は、5分あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは30分あるいはそれ以上であり;一層更に好ましいのは1時間あるいはそれ以上である。好適な時間は、また、2日あるいはそれ以下であり;好ましいのは1日あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは10時間あるいはそれ以下である。好適であると考えられる温度と時間の一つの組み合わせは、例えば、80℃で6時間である。高温を使用する場合、熱開始剤(すなわち、加熱した場合、重合を開始することができる一つあるいはそれ以上の部位を形成する化合物)が硬化性流体中に概ね包含される。好適な開始剤は、例えば、2,2'−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)を包含する。
【0076】
本発明の硬化条件の全部または一部としてUV照射を使用する場合、光開始剤がこの硬化性流体中に概ね包含される。好適であると考えられる一つの光開始剤は、例えば、Darocure(商標)1173(Ciba SpecialtyChemicalsInc.)として入手できる2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンである。UV照射の好ましい線量範囲は、50mJ/cm2から5,000mJ/cm2であり、更に好ましいのは200mJ/cm2から2,000mJ/cm2である。
【0077】
本発明の硬化条件の全部または一部として電子線照射を使用する場合、「Irradiation Effects on Polymers,editedby DWCleggら,Elsevier,1991」中の「An Introduction to Radiation Units and Measurement,by H.C.Biggin」に記述されているように、「グレイ(gray)」と呼ばれ、Gyと略記される、1キログラムの照射材料当たり1ジュールのエネルギーに等しいSI単位で照射線量を測定する。1000グレイ(gray)単位は1キログレイ、またはkGyである。別な線量単位は100エルグ/グラムに等しいラドであり;1Gy=100ラドである。ある実施形態においては、5kGy、(0.5メガラド、Mラドと略記される)あるいはそれ以上が好適であり;好ましいのは10kGy(1Mラド)あるいはそれ以上であり;更に好ましいのは20kGy(2Mラド)あるいはそれ以上である。更に高エネルギーレベルを使用してもよいが、余分な費用を付加し、接着複合物の製造速度を遅くする。ある実施形態においては、200kGy(20Mラド)あるいはそれ以下が好適であり;好ましいのは100kGy(10Mラド)あるいはそれ以下であり;更に好ましいのは50kGy(5Mラド)あるいはそれ以下である。
【0078】
本発明の実施においては、放射線を硬化条件として使用する場合、硬化性流体の熱塗布、硬化時の発熱化学反応、放射線の熱への転化、及び/または他の原因により、材料が室温よりも温かくなることがあると考えられる。
【0079】
相補的な反応性基を持つ部位の混合を本発明の硬化条件の全部または一部として使用する実施形態に対しては、2パック系が普通に使用されると考えられる。このような実施形態においては、相補的な反応性基の反応が充分遅く、粘度が高くなり過ぎる前に硬化性流体の基体への塗布を可能にするのにように、構成成分が選ばれる。ある実施形態においては、この化学反応を遅くすると考えられる低温で基体への硬化性流体の塗布を行う。相補的な反応性基を持つ部位の混合が主な、あるいは唯一の硬化条件である実施形態においては、相補的な反応性基の反応も充分速く、複合物品が所望の短時間内で有用な接着強度を得ることが可能なように、構成成分が選ばれる。有用な実施形態は、相補的な反応性基の混合を高温(低温で被覆し、次に高温で硬化することを包含する)及び/または放射線などの他のタイプの硬化条件と組み合わせることであろう。相補的な反応性基を持つ部位の混合を硬化条件として使用する場合、硬化性流体の熱塗布、硬化時の発熱化学反応、放射線の熱への転化、及び/または他の原因により、材料が室温よりも温かくなることがあると考えられる。
【0080】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は1パック系である。すなわち、同質な硬化を使用するか、あるいは貯蔵時には反応しないが、高温及び/または放射線への暴露時のみに反応する相補的な反応性基を使用する。硬化性流体を基体に塗布し;次に、硬化性流体を第2の基体と場合によっては接触させ;そして次に流体を高温、放射線、またはこの両方に暴露する。
【0081】
本発明のいくつかの実施形態においては、硬化性流体は2パック系である。パックを一緒に混合する場合、このように形成された硬化性流体が30秒間以上から24時間未満の間流体のままであるように各パックの構成成分が選ばれる。流体のままである間、この硬化性流体を基体に塗布する。次の基体を硬化性流体と場合によっては接触させ、そして次に流体を高温、放射線、またはこの両方に暴露する。
【0082】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は硬化性PNPを含有するが、他の反応性、硬化性、あるいは重合性の構成成分を含有しない。
【0083】
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は非硬化性PNPとPNPではないが、重合性化合物を包含する他の構成成分を含有する。
本発明のある実施形態においては、硬化性流体は硬化性PNP、PNPではないが重合性化合物を含む他の構成成分を含有する。
【0084】
本発明の明細書と特許請求の範囲の目的でこの明細書で主張する範囲と比の限界は結合可能であると理解されるべきである。例えば、特定のパラメーターに対して60から120及び80から110の範囲を主張する場合には、60から110及び80から120の範囲も考慮されることを理解すべきである。加えて、1と2の最小の範囲値を主張し、そして3、4、及び5の最大範囲値を主張するならば、次の範囲がすべて考慮される:1から3、1から4、1から5、2から3、2から4、及び2から5。
【0085】
次の実施例においては、次の用語と略号を使用する:
AA=アクリル酸
MMA=メタクリル酸メチル
TMPTA=トリメチロールプロパントリアクリレート
HEMA=2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
BA=n−ブチルアクリレート
MorCure(商標)2000=エポキシジアクリレート(Rohm andHaas Co.)
TPGDA=トリプロピレングリコールジアクリレート
Ebecryl(商標)524=酸末端のポリエステル樹脂(UCB Co.)
Ebecryl(商標)CL−1039=ウレタンモノアクリレート(UCB Co.)
部=重量部
OPP=配向ポリプロピレン
EB=電子線
ミル=25.4μm(0.001インチ)
【0086】
(実施例1)PNPの製造
500mL反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、及び添加漏斗を取り付ける。この添加漏斗に18.00gのメタクリル酸メチル(100%純度)、2.00gのジエチレングリコールジメタアクリレート(100%純度)、1.60gのミネラルスピリット中のt−アミルペルオキシピバレートの75%溶液(Luperox(商標)554−M−75)、及び180.00gのジイソブチルケトン(「DIBK」)からなる201.60gのモノマー混合物を装填する。次に、180.00gのDIBKを含有する反応器を窒素により30分間掃気し、その後熱を加えて、この反応器の内容物を75℃に至らしめる。この反応器の内容物が75℃に達したならば、この添加漏斗中のモノマー混合物を90分間にわたってこの反応器に均一に装填する。このモノマー混合物添加の終了30分後に、30分間隔をあけ、そして0.06gのミネラルスピリット中のt−アミルペルオキシピバレートの75%溶液(Luperox(商標)554−M−75)と2.00gのDIBKからなる2つのチェイサー部分の第1の部分を添加する。第2のチェイサー部分の終了時に、この反応器の内容物を80℃で2時間半保持して、この反応を完結させた。この生成ポリマーをヘプタンによる沈澱により単離し、濾過により捕集し、そして真空下で乾燥して、白色粉末を得た。この材料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに再溶解する。このように形成されるPNPは、動的光散乱により測定して1nmと50nmの間の平均粒子サイズを有する。
【0087】
(実施例2)
実施例1の方法を用いてMMA/TMPTA/HEMAに基づくPNPを製造し、次にこれをAAとの反応により官能基化することにより、ペンダントアクリル不飽和基(4反応サイト/分子)を含む1nmと50nmの間の平均粒子直径のポリマーナノ粒子を製造する。
【0088】
(実施例3)
実施例1の方法を用いてBA/TMPTA/HEMAに基づくPNPを製造し、次にこれをAAとの反応により官能化することにより、ペンダントアクリル不飽和(4反応サイト/分子)を含む1nmと50nmの間の平均粒子直径のポリマーナノ粒子を製造する。
【0089】
(実施例4−7)
実施例4−7を次のように配合する:
【表1】
実施例4−7の各々は60℃で10Pa・s(10、000cps)あるいはそれ以下の粘度を有する。
【0090】
(実施例8)
実施例4及び5の組成物を25μm(1ミル)OPPフィルム上に2.5μm(0.1ミル)厚さで各々被覆し、30kGy(3Mラド)のEB線に暴露し、硬化した、硬いフィルム被膜を得る。
【0091】
(実施例8)
実施例6及び7の組成物を25μm(1ミル)OPPフィルム上に2.5μm(0.1ミル)厚さで被覆し、同一の第2のフィルムと対とし、30kGy(3Mラド)のEB線に暴露し、硬化し、両方ともOPPフィルムに対して接着性を生じる可撓性接着剤を得る。
Claims (13)
- ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体であって、ここで、上記硬化性流体が高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露した後にポリマー組成物を形成する能力があり;上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有する硬化性流体。
- 上記硬化条件が電子線照射を含む請求項1の流体。
- 上記ポリマーナノ粒子が溶液重合により製造される請求項1の流体。
- 上記ポリマーナノ粒子が1nmから20nmの平均直径を有する請求項1の流体。
- 上記硬化条件が電子線照射を含み、上記ポリマーナノ粒子が溶液重合により製造され、そして
上記ポリマーナノ粒子が1nmから20nmの平均直径を有する請求項1の流体。 - 第1の基体、ポリマー接着剤組成物、及び少なくとも1つの次の基体を含み、ここで上記複合物品が
(a)ポリマーナノ粒子を含み、ここで上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有する硬化性流体の層を塗布し、
(b)上記層を上記次の基体と接触させ、そして
(c)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含む方法により形成される複合物品。 - 上記硬化条件が電子線照射を含み、上記ポリマーナノ粒子が溶液重合により製造され、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから20nmの平均直径を有する請求項6の複合物品。
- (a)ポリマーナノ粒子を含み、ここで上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有する硬化性流体の層を第1の基体に塗布し、
(b)上記層を上記少なくとも1つの次の基体と接触させ、そして
(c)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含み、ここで、上記硬化性流体の上記硬化条件への暴露に引き続いて、ポリマー接着剤組成物が生成する
複合物品を形成する方法。 - 上記硬化条件が電子線照射を含み、上記ポリマーナノ粒子が溶液重合により製造され、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから20nmの平均直径を有する請求項8の方法。
- 基体とポリマー被覆組成物を含む被覆物品であって、ここで、上記被覆物品が
(a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を上記基体に塗布し、ここで上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有し、そして
(b)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含む方法により形成される被覆物品。 - 上記硬化条件が電子線照射を含み、上記ポリマーナノ粒子が溶液重合により製造され、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから20nmの平均直径を有する請求項10の複合物品。
- (a)ポリマーナノ粒子を含む硬化性流体の層を基体に塗布し、ここで上記ポリマーナノ粒子が少なくとも1つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、そして上記ポリマーナノ粒子が1nmから50nmの平均直径を有し、そして
(b)上記硬化性流体を高温、放射線、相補的な反応性基を持つ部位の混合、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化条件に暴露させる
ことを含み、ここで、上記硬化性流体の上記硬化条件への暴露に引き続いて、ポリマー被覆組成物が生成する、
被覆物品を形成する方法。 - 上記硬化条件が電子線照射を含み、上記ポリマーナノ粒子が溶液重合により製造され;上記ポリマーナノ粒子が1nmから20nmの平均直径を有する請求項12の方法。
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