JP7237086B2 - 水性樹脂組成物、その製造方法およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル系樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系樹脂と、水性媒体と、を含む。
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンを含む。ここで、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとは、塩素化していないポリオレフィンであって、カルボキシル基が結合しているポリオレフィンであればよい。カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、酸変性された非塩素化ポリオレフィンを挙げることができる。酸変性された非塩素化ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、および、不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種(以下、本明細書において「不飽和カルボン酸等」と称することがある。)により酸変性された非塩素化ポリオレフィンを挙げることができ、例えば、塩素化されていないポリオレフィンに、不飽和カルボン酸等をグラフト共重合してなる共重合体を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、アクリル樹脂を含み、該アクリル樹脂は、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含む。
前記アクリル樹脂のガラス転移温度Tgは、下記Foxの式より計算される計算Tg(K)から求めることができる。
1/Tg=Σ(Wn/Tgn)/100
ここで、Wnは単量体nの含有率(質量%)、Tgnは単量体nからなる単独重合体のTg(K:絶対温度)を示す。
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基、および前記官能基αと反応しうる架橋剤を含み得る。カルボキシル基と反応しうる架橋剤としては、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、前記アクリル樹脂と、水性媒体とを含んでいる。あるいは、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体(A)と、単量体を乳化重合してなるアクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含むアクリル樹脂水性分散体(B)と、を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、ポリオレフィン基材との付着性に優れているため、ポリオレフィン基材用の水性プライマー組成物として用いることができる。それゆえ、本発明には前述した水性樹脂組成物を含む水性プライマー組成物も含まれる。
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、前述したカルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより製造することができる。
製造例1、2で得られたアクリル樹脂粒子のTg、融点、および平均粒子径、ならびに、製造例1、2で得られたアクリル樹脂水性分散体、実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物の固形分、pH、および含まれる全樹脂粒子の平均粒子径は以下の方法によって測定した。
動的光散乱法による粒度分布測定器(大塚電子株式会社製、「FPAR-1000」)を用い、体積平均粒子径を測定した。
単量体組成から、前述したFoxの式を用いて算出した。
融点は、示差走査熱量計(以下、「DSC」と称することがある。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、「Q-2000」)を用いて、20℃/分の速度で昇温融解、冷却樹脂化した後、再度昇温融解したときの融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
各アクリル樹脂水性分散体および各水性樹脂組成物を、1g秤量し、熱風乾燥機にて110℃にて1時間乾燥させ、乾燥残量を固形分として、乾燥前質量に対する比率を質量%で算出した。
pHメーター(堀場製作所社製「F-23」)により25℃での値を測定した。
実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
各水性樹脂組成物100部に、成膜助剤としてジプロピレングリコールn-ブチルエーテル(Dow Chemical社製、品番:ダワノール(登録商標)DPnB)4部、および濡れ剤(日信化学株式会社製、商品名:オルフィン(登録商標)EXP.4200)1部を添加し、ホモディスパーを使用して回転速度1500回/分にて10分間撹拌することにより、評価用塗料を調製した。
ポリプロピレン板(日本テストパネル株式会社製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:2mm)上に、前記評価用塗料を、バーコーター(No.14)を使用して塗工した。塗工した前記評価用塗料を、風速3m、80℃のジェットオーブンで15分間乾燥させることにより、前記ポリプロピレン板上に、膜厚10±2μmの評価用塗膜が形成されてなる試験板を作製した。
(試験方法)
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板を用いて、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目試験を行った。
○:剥離したマス目の数が0~4個である。
△:剥離したマス目の数が5~14個である。
×:剥離したマス目の数が15個以上である。
(試験方法)
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板を40℃に保たれた温水中に10日間浸漬した。10日後、該試験板を引き上げて乾燥してから、前記初期付着性評価の碁盤目試験と同様の手順で碁盤目試験を行ない、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて耐水性評価を行った。
○:剥離したマス目の数が0~4個である。
△:剥離したマス目の数が5~14個である。
×:剥離したマス目の数が15個以上である。
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板の前記評価用塗膜にガムテープ(ニチバン社製、商品名:布粘着テープ102N)を貼り付け、23℃、65%RHにて一日静置した。その後、基材から塗膜が剥離するきっかけを作るために、前記評価用塗膜に10mm幅の切れ目をガムテープの上から入れた。次に、引っ張り試験機(株式会社島津製作所製、商品名:オートグラフAGS-100D)を用いて、引っ張り速度50mm/minの条件で、ガムテープと塗膜が一体となった膜を180度方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を1mあたりに換算して、剥離強度を算出した。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1000部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水249部、界面活性剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカリアソープ(登録商標)SR-10)の25%水溶液120部(界面活性剤として30部含有)、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)172部、メチルメタクリレート(MMA)416部、およびアクリル酸(AA)12部からなる滴下用プレエマルションを調製した。そのうちの95部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温した。その後、過硫酸アンモニウムの5%水溶液36部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)172部を139部に変更し、メチルメタクリレート(MMA)416部をシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)449部に変更した以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表1に示す。
界面活性剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカリアソープ(登録商標)SR-10)の25%水溶液120部を、重合性基を有しない界面活性剤(日本乳化剤株式会社製、商品名:ニューコール(登録商標)707-SF)の30%水溶液100部(界面活性剤として30部含有)に変更した以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表1に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)及びメチルメタクリレート(MMA)の使用量を表3に示す量に変更し、アクリル酸(AA)の代わりに2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン(LA-82、株式会社アデカ製)及びγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越化学工業株式会社製)を表3に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例4における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:HEMA:LA-82:KBM-503:SR-10(固形分)=35.9:61.5:1.5:1.0:0.1:5であった。製造例5における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:HEMA:LA-82:KBM-503:SR-10(固形分)=28.2:69.2:1.5:1.0:0.1:5であった。製造例6における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:HEMA:LA-82:KBM-503:SR-10(固形分)=21.4:76.0:1.5:1.0:0.1:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表3に示す。
界面活性剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカリアソープ(登録商標)SR-10)の使用量を表3に示すように変更した以外は、製造例5と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例7における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:HEMA:LA-82:KBM-503:SR-10(固形分)=28.2:69.2:1.5:1.0:0.1:2であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表3に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)及びメチルメタクリレート(MMA)の使用量を表3に示す量に変更した以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例8における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:SR-10(固形分)=44.5:53.5:2.0:5であった。製造例9における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:SR-10(固形分)=15.5:82.5:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表3に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表3に示す量に変更し、モノマーとしてさらに、アクリロニトリル(AN)及びγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越化学工業株式会社製)を表3に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例10における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:AN:KBM-503:SR-10(固形分)=28.5:68.4:1.0:2.0:0.1:5であった。製造例11における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:AN:KBM-503:SR-10(固形分)=28.5:67.5:1.0:2.0:1.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表3に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表3に示す量に変更し、モノマーとしてさらに、ダイアセトンアクリルアミド(DAAM、三菱ケミカル株式会社製)を表3に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例12における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:DAAM:SR-10(固形分)=28.3:68.7:1.0:2.0:5であった。製造例13における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:DAAM:SR-10(固形分)=28.3:68.7:1.0:2.0:5であった。製造例14における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:DAAM:SR-10(固形分)=28.3:68.7:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表3に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)及びメチルメタクリレート(MMA)の使用量を表4に示す量に変更し、アクリル酸(AA)を使用しなかった以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例15における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:SR-10(固形分)=28.7:71.3:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更した以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例16における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:SR-10(固形分)=28.6:70.4:1.0:5であった。製造例17における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:SR-10(固形分)=28.5:68.5:3.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更し、さらにモノマーとして2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例18における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:HEMA:SR-10(固形分)=28.3:68.7:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更し、さらにモノマーとしてメトキシエチルアクリレート(MEA)を表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例19における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:MEA:SR-10(固形分)=27.0:70.0:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更し、さらにモノマーとしてアクリロニトリル(AN)を表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例20における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:AN:SR-10(固形分)=28.5:68.5:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更し、さらにモノマーとしてアクリルアミド(AAm)を表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例21における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:AAm:SR-10(固形分)=28.9:68.1:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更し、さらにモノマーとしてダイアセトンアクリルアミド(DAAM、三菱ケミカル株式会社製)を表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例22における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:DAAM:SR-10(固形分)=28.3:68.7:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)及びメチルメタクリレート(MMA)の使用量を表4に示す量に変更し、アクリル酸(AA)を使用せず、さらにモノマーとしてアクリルアミド(AAm)を表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例23における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AAm:SR-10(固形分)=29.0:69.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、メチルメタクリレート(MMA)及びアクリル酸(AA)の使用量を表4に示す量に変更し、さらにモノマーとして2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を表4に示す量で用い、アデカリアソープ(登録商標)SR-10の代わりにアクアロン(登録商標)AR-10(第一工業製薬社製)を界面活性剤の量として表4に示す量で用いた以外は、製造例1と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例24における各成分の質量部比は、2EHA:MMA:AA:HEMA:AR-10(固形分)=28.3:68.8:1.0:2.0:5であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表4に示す。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1097部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水110部、界面活性剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカリアソープ(登録商標)SR-10)の25%水溶液60部(界面活性剤として15部含有)、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)99部、メチルメタクリレート(MMA)186部、アクリル酸(AA)12部、および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)3部からなる滴下用プレエマルションを調製した。そのうちの50部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら前記フラスコの内容物を80℃まで昇温した。その後、過硫酸アンモニウムの5%水溶液36部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
2段目のプレエマルションとして、脱イオン水110部、界面活性剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカリアソープ(登録商標)SR-10)の25%水溶液60部(界面活性剤として15部含有)、2-エチルヘキシルアクリレート101部、メチルメタクリレート180部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート6部、シリル基含有モノマー(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM-503)0.6部、およびアクリロニトリル(AN)12部からなるプレエマルションを使用した以外は製造例25と同様にして固形分が30質量%であるアクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が100nm、アクリル樹脂粒子の計算Tgは19℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表7に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、及びメチルメタクリレート(MMA)の使用量を表7に示す量に変更し、さらにモノマーとしてスチレン(St)を表7に示す量(単量体全体に対して5質量%)にて用いた以外は、製造例18と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が110nm、アクリル樹脂粒子の計算Tgは30℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表7に示す。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、及びメチルメタクリレート(MMA)の使用量を表7に示す量に変更し、さらにモノマーとしてスチレン(St)を表7に示す量(単量体全体に対して60質量%)にて用いた以外は、製造例18と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が100nm、アクリル樹脂粒子の計算Tgは30℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Tgおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のpHおよび固形分を表7に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体50部(固形分として15部含有)と、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体(株式会社東洋紡製、商品名:ハードレン(登録商標)NZ-1004:ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸である無水マレイン酸2.0部にて変性した変性ポリオレフィン水分散体、固形分:30質量%)50部(固形分として15部含有)とを混合し、ホモディスパーを使用して回転速度500回/分にて30分間撹拌した。その結果、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂水性分散体とを含有する水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を製造例2で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
実施例1で得られた水性樹脂組成物中の固形分100部(カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂との合計質量)に架橋剤2部(株式会社日本触媒製、商品名:エポクロス(登録商標)WS‐500、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを0.8部含有)を混合しホモディスパーを使用して回転速度500回/分にて30分間撹拌した。その結果、カルボキシル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
実施例2で得られた水性樹脂組成物中の固形分100部(カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂との合計質量)に架橋剤2部(株式会社日本触媒製、商品名:エポクロス(登録商標)WS‐500、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーが0.8部含有)を混合しホモディスパーを使用して回転速度500回/分にて30分間撹拌した。その結果、カルボキシル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
前記ポリオレフィン水性分散体(株式会社東洋紡製、商品名:ハードレン(登録商標)NZ-1004:ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸2.0部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体)のみを使用して、水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
製造例1によって得られたアクリル樹脂水性分散体のみを使用して、水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
製造例2によって得られたアクリル樹脂水性分散体のみを使用して、水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
製造例3で得られたアクリル樹脂水性分散体を製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体の代わりに用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、表5及び6に示す製造例で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表5及び6に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例12で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例13で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更し、アジピン酸ジヒドラジド(三菱ケミカル株式会製)の量を、製造例13で使用されたダイアセトンアクリルアミド(DAAM、三菱ケミカル株式会社製)の1当量に変更した以外は、実施例13と同様の操作を行い、カルボニル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表5に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例14で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更し、アジピン酸ジヒドラジド(三菱ケミカル株式会製)の量を、製造例14で使用されたダイアセトンアクリルアミド(DAAM、三菱ケミカル株式会社製)の1.5当量に変更した以外は、実施例13と同様の操作を行い、カルボニル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表5に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例22で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更し、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体を、株式会社東洋紡製、ハードレン(登録商標)NZ-1015(ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸1.1部にて変性した変性ポリオレフィン水分散体、固形分:30質量%)50部(固形分として15部含有)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表6に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例24で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表6に示す。
製造例18で得られたアクリル樹脂水性分散体40部(固形分として12部含有)と、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体(株式会社東洋紡製、商品名:ハードレン(登録商標)NZ-1004、固形分:30質量%)60部(固形分として18部含有)とを混合したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
製造例18で得られたアクリル樹脂水性分散体60部(固形分として18部含有)と、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体(株式会社東洋紡製、商品名:ハードレン(登録商標)NZ-1004、固形分:30質量%)40部(固形分として12部含有)とを混合したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例25で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例26で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例27で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
製造例1で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例28で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体を、株式会社東洋紡製、ハードレン(登録商標)NA-6600(ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸1.1部にて変性した変性ポリオレフィン水分散体、固形分:30質量%)50部(固形分として15部含有)に変更した以外は、実施例23及び25と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
比較例1において、ハードレン(登録商標)NZ-1004(ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸2.0部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体)の代わりに、ハードレン(登録商標)NZ-1015(ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸1.1部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体)のみを使用して、これを水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
比較例1において、ハードレン(登録商標)NZ-1004(ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸2.0部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体)の代わりに、ハードレン(登録商標)NA-6600(ポリプロピレン100部を不飽和カルボン酸1.1部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体)のみを使用して、これを水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表8に示す。
Claims (9)
- カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、
アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含み、
前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含み、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、2.8質量%以下含まれ、
前記アクリル樹脂は、窒素原子含有単量体由来の構成単位をさらに含み、前記窒素原子含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、0.1質量%~20質量%含まれ、
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して2質量%~10質量%含まれる、水性樹脂組成物。 - 重合性基を有しない界面活性剤を、前記アクリル樹脂に対して、0~5質量%含む、請求項1に記載の水性樹脂組成物。
- カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含む、請求項1または2に記載の水性樹脂組成物。
- 前記窒素原子含有単量体は、(メタ)アクリロニトリルを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂のガラス転移温度Tgは、0℃~60℃である、請求項1~4のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物。
- カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、
アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含み、
前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含み、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、2.8質量%以下含まれ、
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して2質量%~10質量%含まれ、
カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含む、水性樹脂組成物。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物を含む、ポリオレフィン基材に用いられる水性プライマー組成物。
- 請求項7に記載の水性プライマー組成物を含む成形品。
- カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体(A)と、
重合性基を有する界面活性剤の存在下で、単量体を乳化重合して得られたアクリル樹脂水性分散体(B)と、を混合する工程を含み、
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して2質量%~10質量%含まれ、
前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含み、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、2.8質量%以下含まれる、水性樹脂組成物の製造方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008231275A (ja) | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物 |
JP2009209182A (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Dic Corp | 水性樹脂組成物および塗装物 |
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JP2017141388A (ja) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用インク |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
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---|---|---|---|---|
JP2008231275A (ja) | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物 |
JP2009209182A (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Dic Corp | 水性樹脂組成物および塗装物 |
WO2011118721A1 (ja) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 酸変性プロピレン系水性分散体及び、それを用いた水性塗料組成物、その製造方法 |
JP2017141388A (ja) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用インク |
JP2019032967A (ja) | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液、導電性フィルム及びその製造方法、並びに帯電防止性容器及びその製造方法 |
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