WO2011118721A1 - 酸変性プロピレン系水性分散体及び、それを用いた水性塗料組成物、その製造方法 - Google Patents
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- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Definitions
- the present invention relates to an acid-modified propylene-based aqueous dispersion, an aqueous coating composition using the same, and a method for producing the same.
- This application includes Japanese Patent Application No. 2010-72318 filed in Japan on March 26, 2010, Japanese Patent Application No. 2010-71746 filed in Japan on March 26, 2010, and April 7, 2010. The priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2010-88815 filed in Japan on the day, and the contents thereof are incorporated herein.
- Polyolefins are light and inexpensive, and are excellent in moldability and solvent resistance, and thus have been widely used in automobile applications in recent years.
- a paint or an adhesive in which chlorinated polyolefin is dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene or xylene has been widely used.
- a paint, an adhesive, or a primer that does not contain an organic solvent has been demanded in consideration of the environment.
- Patent Document 1 after dissolving chlorinated polyolefin in an organic solvent, an aqueous dispersion containing almost no organic solvent is produced through a solvent removal step, and this aqueous dispersion is used for paints, adhesives, and the like. It has been proposed to do.
- the volatile organic solvent VOC
- the aqueous dispersion after the solvent removal process is used. A trace amount of organic solvent remained in the body. For this reason, there is a risk of environmental pollution and work environment deterioration.
- Patent Document 2 proposes a modified polyolefin-dispersed resin composition having adhesion to a nonpolar substrate under low temperature drying conditions of 100 ° C. or lower.
- the melting point of the modified polyolefin must be lowered, and in that case, it has been difficult to obtain sufficient solvent resistance.
- an undercoat film having high anticorrosion properties, and excellent smoothness and chipping resistance For the purpose of imparting excellent corrosion resistance and appearance to the surface of an automobile body, particularly its outer plate part, an undercoat film having high anticorrosion properties, and excellent smoothness and chipping resistance.
- 1 base coating film (hereinafter referred to as “intermediate coating film”), a second base coating film having excellent appearance (hereinafter referred to as “top coating film”), and a multilayer coating film comprising a clear coating film And are formed.
- an uncured coating film is formed by coating and drying layer by layer, and this is baked and cured. After forming a multi-layer uncured coating film by coating, Are known to be simultaneously baked and cured.
- the method of baking and curing a multi-layer uncured coating film at the same time is advantageous in terms of environment and economy because the drying step of the intermediate coating material and the top coating material can be omitted.
- Patent Document 3 As a method for suppressing the mixed layer, for example, in Patent Document 3, there is a method for suppressing a mixed layer of an intermediate coating film and a top coating film by causing the paint to contain an amide group-containing acrylic resin, urethane-modified polyester, or polyethylene wax. It is disclosed. However, even with this method, the mixed layer suppressing effect is insufficient, and the mixed layer of the top coat film and the clear coating film cannot be suppressed.
- Patent Document 4 discloses a method for controlling a mixed layer between coating films by containing a urethane-modified polyester resin, a melamine resin, a blocked isocyanate compound, and a non-aqueous dispersion resin having a core-shell structure in a paint. ing.
- Patent Document 5 discloses a method for controlling a mixed layer by containing a chlorinated polyolefin resin and / or a vinyl-modified chlorinated polyolefin resin.
- the chlorinated polyolefin resin and / or vinyl-modified chlorinated polyolefin resin is easily dissolved in an organic solvent, and the formed coating film has low solvent resistance.
- the formed coating film has low solvent resistance.
- Patent Document 2 proposes a modified polyolefin-dispersed resin composition having adhesion to a nonpolar substrate under low temperature drying conditions of 100 ° C. or lower.
- Patent Document 2 a polyolefin having a low melting point is used in order to exhibit adhesion even under low temperature drying conditions, but a polyolefin having a low melting point has insufficient solvent resistance.
- moisture resistance may be required for the coating film, and Patent Document 6 proposes an aqueous primer coating composition composed of non-chlorinated polyolefin and a polar resin and having both adhesion and moisture resistance.
- the coating composition of Patent Document 6 contains a polar resin, adhesion to non-polar substrates such as polyolefin was insufficient.
- the first aspect and the fifth aspect of the present invention are excellent in adhesion to a polyolefin molded article, and do not form an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer, and also have film-forming properties under low temperature drying conditions. It is an object of the present invention to provide an acid-modified propylene-based aqueous dispersion that can form a coating film excellent in solvent resistance and excellent in solvent resistance, and a method for producing the same.
- the second aspect, the third aspect, the sixth aspect, and the seventh aspect of the present invention have a low environmental load, high solvent resistance, and a multilayer coating film interface (intermediate coating film).
- Propylene-based aqueous dispersion, water-based coating composition, and production method thereof which can suppress mixed layers at the interface between the coating film and the top coating film, and the interface between the top coating film and the clear coating film, and also have excellent adhesion
- the purpose is to provide.
- the fourth and eighth aspects of the present invention are excellent in film formability under low-temperature drying conditions, and can form a coating film excellent in solvent resistance, moisture resistance, and adhesion to polyolefin molded bodies. It aims at providing a coating composition and its manufacturing method.
- the present invention includes the following aspects.
- the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) in the first embodiment of the present invention comprises an acid-modified polymer material (G), an anionic surfactant (C), a basic substance (D), and water (E1).
- an aqueous dispersion not containing an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer wherein the acid-modified polymer material (G) contains the first acid-modified propylene-based polymer (A), 1 acid-modified propylene polymer (A) has a propylene unit and at least one structural unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit, and has an acid value of 10 It is characterized by having a melting point of 120 to 150 ° C., a crystallinity of 30 to 60%, and a mass average molecular weight of 2,000 to 30,000.
- the acid-modified polymer material (G) is further mixed with a second acid-modified propylene-based polymer.
- the mass average molecular weight is 31,000 to 50,000, and the second acid-modified propylene polymer (B) is converted to 100 masses of the first acid-modified propylene polymer (A).
- the content is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to parts.
- the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) according to the above [1] or [2] has a metallocene as the first acid-modified propylene-based polymer (A).
- a polymer polymerized using a system catalyst is preferred.
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) according to the second embodiment of the present invention comprises an acid-modified polymer material (G), an anionic surfactant (C), a basic substance (D), and water (E1).
- the propylene-based polymer (AP) preferably has an unsaturated carboxylic acid unit or an unsaturated carboxylic anhydride unit.
- the acid-modified polymer material (G) further contains a second acid-modified propylene polymer (B).
- the second acid-modified propylene polymer (B) has a propylene unit and at least one constituent unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit, and The mass average molecular weight is 31,000 to 50,000, and the second acid-modified propylene polymer (B) is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (AP). It is preferable.
- the aqueous coating composition (L) according to the third aspect of the present invention includes a coating resin (J) containing one or more resins selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, and polyesters, and the above [4]. ] To the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) according to any one of [6] to [6]. [8] In the third aspect of the present invention, the aqueous coating composition (L) according to [7] is a solid content mass of the coating resin (J) and the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ). The ratio [(J) / (I 2 )] is preferably 99/1 to 70/30.
- the aqueous coating composition (M) according to the fourth aspect of the present invention comprises an acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) according to any one of the above [1] to [3], a polypropylene material (H ) And a propylene-based aqueous dispersion (K) containing water (E2), the polypropylene material (H) contains a propylene-based polymer (F), and the propylene-based polymer (F) It has propylene units, has a melting point of 60 to 119 ° C., a crystallinity of 0 to 29%, and a mass average molecular weight of 30,000 to 300,000.
- the propylene polymer (F) preferably has an ⁇ -olefin unit having 2 to 4 carbon atoms.
- the aqueous coating composition (M) according to [9] or [10] includes a solid content of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and a solid content of the propylene-based aqueous dispersion (K).
- the mass ratio [(I) / (K)] is preferably 90/10 to 10/90.
- the method for producing the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) according to the fifth aspect of the present invention is a kneaded product obtained by melt-kneading the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C).
- Acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I ) wherein the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) is an aqueous dispersion not containing an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer, and the acid-modified polymer material (G) 1 acid-modified propylene polymer (A), wherein the first acid-modified propylene polymer (A) is selected from propylene units, unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic anhydride units.
- the acid-modified polymer material (G) further contains a second acid-modified propylene-based polymer (B).
- the second acid-modified propylene polymer (B) has a propylene unit and at least one constituent unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit, and The weight average molecular weight is 31,000 to 50,000, and the second acid-modified propylene polymer (B) is 1 to 100 parts by mass of the first acid-modified propylene polymer (A). It is preferable to contain ⁇ 50 parts by mass.
- the method for producing a propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) comprises melting and kneading an acid-modified polymer material (G) and an anionic surfactant (C) to prepare a kneaded product
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is an aqueous dispersion not containing an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer
- the acid-modified polymer material (G) is a propylene-based polymer.
- the propylene-based polymer (AP) has a propylene unit, has a density of 0.876 to 0.960 g / cm 3 , a melting point of 120 to 150 ° C., a mass average molecular weight of 2, 000-30,000 special To.
- the propylene-based polymer (AP) includes an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic acid anhydride unit. It is preferable to have at least one structural unit selected from [16]
- the acid-modified polymer material (G) further contains a second acid-modified propylene polymer (B).
- the second acid-modified propylene polymer (B) has a propylene unit and at least one constituent unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit, and The mass average molecular weight is 31,000 to 50,000, and the second acid-modified propylene polymer (B) is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (AP). It is preferable.
- the method for producing an aqueous coating composition (L) according to the seventh aspect of the present invention is a method for obtaining a kneaded product by melt-kneading the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C).
- aqueous coating composition having a mixing step of mixing a propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and a coating resin (J) containing at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, urethane resin and polyester ( L), wherein the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is an aqueous dispersion not containing an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer, and the acid-modified polymer material (G) is propylene Containing a polymer (AP) Pyrene-based polymer (AP) is, and density has a propylene units 0.876 ⁇ 0.960 g / cm 3, a melting point of 120 .
- the propylene polymer (AP) is selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit. It is preferable to have one type of structural unit.
- the acid-modified polymer material (G) further contains a second acid-modified propylene polymer (B).
- the second acid-modified propylene polymer (B) has a propylene unit and at least one constituent unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit, and The mass average molecular weight is 31,000 to 50,000, and the second acid-modified propylene polymer (B) is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (AP). It is preferable.
- the method for producing the aqueous coating composition (L) according to any one of [17] to [19] described above, the mixing ratio of the coating resin (J) and the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) [ (J) / (I 2 )] is preferably 99/1 to 70/30 based on the mass of the solid content.
- the method for producing an aqueous coating composition (M) according to the eighth aspect of the present invention is a method for obtaining a kneaded product by melt-kneading the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C).
- An aqueous coating composition (M) comprising a mixing step of mixing the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and a propylene-based aqueous dispersion (K) containing a polypropylene material (H) and water (E2).
- the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) is an aqueous dispersion that does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer
- the acid-modified polymer material (G) includes the first Containing the acid-modified propylene polymer (A), the first acid At least one selected from a propylene unit, an unsaturated carboxylic acid unit, and an unsaturated carboxylic acid anhydride unit.
- the polypropylene material (H) contains a propylene polymer (F), the propylene polymer (F) has a propylene unit, has a melting point of 60 to 119 ° C., and a crystallinity of 0 to 29%.
- the mass average molecular weight is 30,000 to 300,000.
- the acid-modified polymer material (G) further contains a second acid-modified propylene polymer (B),
- the second acid-modified propylene polymer (B) has at least one constituent unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit, and has a mass average molecular weight of 31,000 to
- the amount of the second acid-modified propylene-based polymer (B) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first acid-modified propylene-based polymer (A). .
- the propylene polymer (F) has an ⁇ -olefin unit having 2 to 4 carbon atoms. preferable.
- the method for producing the aqueous coating composition (M) according to any one of [21] to [23] includes the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and the propylene-based aqueous dispersion in the mixing step.
- the mixing ratio [(I) / (K)] with (K) is preferably 90/10 to 10/90 based on the mass of the solid content.
- the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) according to the first aspect of the present invention is excellent in adhesion to a polyolefin molded article, and does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer. It is possible to form a coating film having excellent film-forming properties and excellent solvent resistance. According to the method for producing the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) in the fifth aspect of the present invention, the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) can be easily produced.
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) does not contain an organic solvent.
- the content of the organic solvent in the aqueous coating composition (L) is extremely small.
- the burden on the environment is small.
- the aqueous coating composition (L) has high solvent resistance and can suppress mixed layers at the coating film interface, it is excellent in coating film appearance such as smoothness and gloss, and is also excellent in adhesion.
- a coating film having a good finished appearance such as smoothness and gloss can be formed.
- a water-based coating composition (L) is not particularly limited as long as the coating resin (J) is usually used, but is particularly suitable for applications in which a multilayer coating film is formed (for example, automotive coating applications). Is preferred.
- the aqueous coating composition (L) is applied to an automotive coating application, the use of the aqueous coating composition (L) as an aqueous intermediate coating can suppress a mixed layer at the interface between the aqueous intermediate coating and the aqueous top coating.
- it is possible to suppress mixing at the interface between the water-based top coating and the solvent-type clear coating.
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) can be easily produced.
- the method for producing an aqueous coating composition (L) in the seventh aspect of the present invention the above-mentioned aqueous coating composition (L) can be easily produced.
- the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) does not contain an organic solvent.
- the content of the organic solvent in the water-based coating composition (M) is extremely small, it is excellent in film formability under low-temperature drying conditions, and also has solvent resistance, moisture resistance, and adhesion to a polyolefin molded body. An excellent coating film can be formed.
- the above-mentioned aqueous coating composition (M) can be easily produced.
- the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) (hereinafter abbreviated as “aqueous dispersion (I)”). ) Contains an acid-modified polymer material (G), an anionic surfactant (C), a basic substance (D), and water (E1), and does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer. .
- the acid-modified polymer material (G) has an acid group, and the first acid-modified propylene-based heavy polymer.
- the union (A) is contained as an essential component.
- the first acid-modified propylene polymer (A) comprises a propylene unit, an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic acid unit. It is a propylene polymer having at least one structural unit selected from saturated carboxylic anhydride units, and is a polymer obtained by graft polymerization of an organic acid to a propylene polymer. Further, the first acid-modified propylene polymer (A) may have an ⁇ -olefin unit.
- the ⁇ -olefin component is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 4 carbon atoms, that is, ethylene or 1-butene, from the viewpoint of adhesion to a polyolefin molded article.
- the unsaturated carboxylic acid unit or unsaturated carboxylic acid anhydride unit include constituent units derived from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, or anhydrides thereof.
- the first acid-modified propylene polymer (A) can be formed by graft polymerization of a propylene polymer and these organic acids. These may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
- the first acid-modified propylene polymer (A) includes 90 to 100% by mass of propylene units and ⁇ - A copolymer obtained by bonding (graft polymerization) at least one organic acid selected from unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride to a copolymer having 0 to 10% by mass of olefin units is preferably used.
- the content of the propylene unit is 90% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M), and if it is 100% by mass or less, The adhesion of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) to the polyolefin molded body is further improved. If the content of ⁇ -olefin units is 0% by mass or more, the adhesion of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) to the polyolefin molded product is further improved, and 10% by mass.
- the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) is further improved.
- at least one structural unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit Is preferably 1.0 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
- the aqueous dispersion (I), the aqueous coating composition (M) If the film-forming property and solvent resistance of the coating film formed from) are further improved and 7.5 parts by mass or less, the resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) is improved. Solvent properties and adhesion to polyolefin molded bodies are further improved.
- the melting point of the first acid-modified propylene polymer (A) is 120 to 150 ° C., preferably 125 to 145. ° C.
- the melting point of the first acid-modified propylene polymer (A) is less than 120 ° C.
- the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) containing is low, and 150
- it exceeds ° C. the film formability, solvent resistance, and adhesion to the polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) are lowered.
- the crystallinity of the first acid-modified propylene polymer (A) is 30 to 60%, preferably 35-55%.
- the crystallinity of the first acid-modified propylene polymer (A) is less than 30%, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) is low, If it exceeds 60%, the film formability, solvent resistance, and adhesion to the polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) are lowered.
- the degree of crystallinity is determined from the ratio of the peak area of the crystal by measuring X-ray diffraction.
- the acid value of the first acid-modified propylene polymer (A) is 10 to 65 mgKOH / g, preferably 20-55 mg KOH / g.
- the acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the acid-modified propylene polymer.
- the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) when the acid value is less than 10 mgKOH / g, the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) The film-forming property and solvent resistance of the coating film formed from the above become low, and when it exceeds 65 mgKOH / g, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M), polyolefin molded product Adhesiveness to is reduced.
- the mass average molecular weight of the first acid-modified propylene polymer (A) is 2,000 to 30,000, Preferably it is 5,000 to 28,000, more preferably 10,000 to 26,000.
- the mass average molecular weight of the first acid-modified propylene polymer (A) is less than 2,000, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M), polyolefin Adhesiveness to a molded product is lowered, and when it exceeds 30,000, film formability, solvent resistance and adhesion to a polyolefin molded product of an aqueous dispersion (I) and an aqueous coating composition (M) Becomes lower.
- the mass average molecular weight Mw in the present invention is a value measured using gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene.
- a method for producing the first acid-modified propylene polymer (A) is disclosed in JP-A-2004-115712.
- a method having a modification step of grafting is preferable.
- the metallocene-based catalyst has uniform catalytic activity, so that the crystallinity, composition distribution, and molecular weight can be arbitrarily controlled.
- the first acid-modified propylene-based polymer (A) produced using the metallocene-based catalyst when used.
- the film-forming property, solvent resistance, and adhesion to the polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) are further improved.
- the metallocene catalyst used in the polymerization step is a periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton. Mention may be made of complexes of Group 4 to Group 6 transition metals. For example, a metallocene catalyst described in JP-A-9-151205 can be used.
- the composition of the precursor propylene polymer can be adjusted by appropriately changing the amount of the propylene monomer and ⁇ -olefin monomer supplied during the polymerization step. Examples of methods for adjusting the mass average molecular weight and the degree of crystallinity include a method of controlling using hydrogen gas during polymerization, a method of controlling the monomer concentration, and a method of controlling the polymerization temperature.
- a radical polymerization initiator in the modification step.
- an organic peroxide or an azonitrile can be appropriately selected and used.
- Organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroxyperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, benzoyl peroxide And diacyl peroxides such as oxides.
- the azonitrile include azoisobutyronitrile and azoisopropylonitrile.
- These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor polypropylene polymer.
- the graft reaction may be carried out by any method as long as the first acid-modified propylene polymer (A) can be produced.
- Examples thereof include a method of reacting by melting and stirring without a solvent, a method of reacting by heating and kneading with an extruder, and the like.
- the method of graft polymerization using an extruder does not require the use of a solvent, does not require a solvent distillation step, and further has no time in the graft polymerization step, which is preferable in terms of energy advantage. .
- the acid-modified polymer material (G) contains a propylene-based polymer (AP) as an essential component.
- the propylene-based polymer (AP) has a propylene unit and has a density of 0.876 to 0.960 g / It is characterized by having cm 3 , a melting point of 120 to 150 ° C., and a mass average molecular weight of 2,000 to 30,000.
- the propylene-based polymer (AP) is a polymer having at least a propylene unit, and the propylene unit is 90 to 100% by mass. And a copolymer having ⁇ -olefin units of 0 to 10% by mass.
- the ⁇ -olefin component is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene.
- ethylene and 1-butene are preferable from the viewpoint of preventing the coating layer formed from the aqueous coating composition (L) from mixing.
- the propylene-based polymer (AP) includes an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of preventing layer mixing. It is preferable to have at least one structural unit selected from anhydride units. Examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, and anhydrides thereof.
- the propylene polymer (AP) is an acid-modified propylene polymer (AP) (hereinafter referred to as “third acid-modified propylene polymer (A 2 )”) by graft polymerization of these organic acids.
- the coating film formed from the aqueous coating composition (L) Excellent adhesion and anti-mixing property at the coating film interface, and better smoothness and gloss.
- the acid value is 10 mg / KOHg or more
- the coating film formed from the aqueous coating composition (L) Excellent adhesion and anti-mixing property at the coating film interface, and better smoothness and gloss.
- it is 65 mg / KOHg or less, it will be excellent in the intermixing prevention property in the coating-film interface formed from an aqueous coating composition (L), and smoothness and gloss will become more favorable.
- the density of the propylene-based polymer (AP) is 0.875 to 0.960 g / cm 3 , and 0 It is preferably 880 to 0.937 g / cm 3 .
- the density of the propylene-based polymer (AP) is outside the above range, the anti-mixing property at the coating film interface formed from the aqueous coating composition (L) cannot be obtained, and the smoothness and gloss are lowered.
- fusing point of propylene polymer (AP) when melting
- the solvent resistance of the coating film to be formed and the anti-mixing property at the coating film interface are lowered, and the smoothness and gloss are lowered.
- it exceeds 150 degreeC the glossiness and adhesiveness of the coating film formed from an aqueous coating composition (L) will fall.
- the mass average molecular weight of the propylene-based polymer (AP) is 2,000 to 30,000, preferably 5,000. To 28,000, more preferably 10,000 to 26,000.
- the weight average molecular weight of the propylene polymer (AP) is less than 2,000, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (L), the adhesion, and the anti-mixing property at the coating film interface are improved. The smoothness and gloss are reduced.
- it exceeds 30,000 the adhesion of the coating film formed from the aqueous coating composition (L) and the anti-mixing property at the coating film interface are lowered, and the smoothness and gloss are lowered.
- a method for producing a propylene polymer (AP) is described in JP-A No. 2004-115712.
- a method having a polymerization step of polymerizing a precursor polypropylene using a metallocene catalyst as described above is preferable.
- the metallocene catalyst has a uniform catalytic activity, so that the crystallinity, composition distribution, and molecular weight can be arbitrarily controlled. Therefore, when the propylene-based polymer (AP) produced using the metallocene-based catalyst is used, the anti-mixing property at the coating film interface formed from the aqueous coating composition (L) becomes higher.
- Examples of the metallocene catalyst used in the polymerization step include complexes of transition metals belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton.
- a metallocene catalyst described in JP-A-9-151205 can be used.
- the composition of the precursor propylene polymer can be adjusted by appropriately changing the amount of the propylene monomer and ⁇ -olefin monomer supplied during the polymerization step.
- Examples of methods for adjusting the mass average molecular weight and the degree of crystallinity include a method of controlling using hydrogen gas during polymerization, a method of controlling the monomer concentration, and a method of controlling the polymerization temperature.
- the propylene-based polymer (AP) is at least one selected from an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride.
- a modification step of grafting at least one organic acid selected from unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride after the polymerization step it is preferable to use a radical polymerization initiator.
- the radical polymerization initiator an organic peroxide or an azonitrile can be appropriately selected and used.
- Organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroxyperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, benzoyl peroxide And diacyl peroxides such as oxides.
- Examples of the azonitrile include azoisobutyronitrile and azoisopropylonitrile.
- These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor polypropylene polymer.
- the graft reaction may be performed by any method as long as it can be acid-modified. Examples thereof include a method of reacting by melting and stirring without a solvent, a method of reacting by heating and kneading with an extruder, and the like. Among them, the method of graft polymerization using an extruder does not require the use of a solvent, does not require a solvent distillation step, and further has no time in the graft polymerization step, which is preferable in terms of energy advantage. .
- the second acid-modified propylene polymer (B) is at least selected from a propylene unit, an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit. It is a polymer having one structural unit as an essential component and an ⁇ -olefin unit as an optional component.
- the ⁇ -olefin unit the unsaturated carboxylic acid unit or the unsaturated carboxylic anhydride unit, the same one as the first acid-modified propylene polymer (A) can be used.
- the second acid-modified propylene polymer (B) can be formed by graft polymerization of a propylene polymer and an organic acid.
- an organic acid unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride is mentioned, The same thing as a 1st acid-modified propylene polymer (A) can be used.
- the second acid-modified propylene polymer (B) includes a propylene unit and, if necessary, an ⁇ -olefin.
- a polymer obtained by graft polymerization of at least one organic acid selected from an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride to a polymer having a unit is preferably used.
- the ⁇ -olefin unit is preferably 10% by mass or less.
- the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) is further improved.
- at least one structural unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit is preferably 1.5 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. .
- the mass average molecular weight of the second acid-modified propylene polymer (B) is the aqueous dispersion (I), Since the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) becomes higher, it is 31,000 to 50,000, and more preferably 35,000 to 45,000.
- the acid value of the second acid-modified propylene polymer (B) is 20 to 60 mgKOH because the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) becomes higher. / G, more preferably 30 to 50 mg KOH / g.
- the content of the second acid-modified propylene polymer (B) is the aqueous dispersion (I), and Since the storage stability of the aqueous coating composition (M) becomes higher, the amount is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first acid-modified propylene polymer (A). More preferably, it is part by mass.
- the second acid-modified propylene polymer (B) includes a propylene unit and, if necessary, an ⁇ -olefin.
- a polymer in which an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride is bonded to a polymer having a unit is preferably used.
- the ⁇ -olefin unit is preferably 10% by mass or less. When the content of ⁇ -olefin units is 10% by mass or less, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (L) is further improved.
- the unsaturated carboxylic acid unit or unsaturated carboxylic acid anhydride unit is preferably 1.5 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the content of the unsaturated carboxylic acid unit or unsaturated carboxylic anhydride unit is 1.5 parts by mass or more, the storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and the aqueous coating composition (L) is further improved. If it is 7.5 mass parts or less, the solvent resistance of the coating film formed from the water-based coating composition (L) is further improved.
- the mass average molecular weight of the second acid-modified propylene-based polymer (B) is the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and the storage stability of the aqueous coating composition (L) is preferably 31,000 to 50,000, more preferably 35,000 to 45,000.
- the acid value of the second acid-modified propylene polymer (B) is the propylene-based aqueous dispersion (I 2 )
- the aqueous coating composition (L) from the viewpoint of storage stability it is preferably 20 to 60 mgKOH / g, more preferably 30 to 50 mgKOH / g.
- the content of the second acid-modified propylene polymer (B) is that of the aqueous coating composition (L).
- the amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer (AP).
- examples of the anionic surfactant (C) include primary higher fatty acids, secondary higher fatty acids, primary higher alcohol sulfates, secondary Higher alcohol sulfates, primary higher alkyl sulfonic acids, secondary higher alkyl sulfonic acids, higher alkyl disulfonic acids, sulfonated higher fatty acids, higher fatty acid sulfates, higher fatty acid ester sulfonic acids, higher alcohol ether sulfates, higher Examples include sulfonic acids of alcohol ethers, alkylolated sulfates of higher fatty acid amides, alkylbenzene sulfonic acids, alkylphenol sulfonic acids, alkylnaphthalene sulfonic acids, alkylbenzoylimidazole sulfonic acids, and salts thereof.
- Examples of higher fatty acids constituting the above anionic surfactant include capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, and other saturated fatty acids, Linderic acid, Tuzic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid, and mixtures thereof.
- Examples of the element for forming a salt with an acid include alkali metals such as sodium and potassium.
- the fatty acid potassium is a coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M). From the viewpoint of solvent resistance, it is preferable.
- the fatty acid potassium is the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and the aqueous coating composition (L). It is also preferable from the viewpoint of storage stability.
- An anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the amount of the anionic surfactant (C) is the first acid-modified propylene polymer (A) 100.
- the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to parts by mass.
- the aqueous dispersion (I) if the amount of the anionic surfactant (C) is 1 part by mass or more, the aqueous dispersion (I) If the storage stability of the aqueous coating composition (M) is improved and the amount is 40 parts by mass or less, the polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) Adhesiveness to, and solvent resistance become higher.
- the amount of the anionic surfactant (C) is 100 parts by mass of the propylene-based polymer (AP).
- the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 25 parts by mass.
- the amount of the anionic surfactant (C) is 1 part by mass or more, the propylene-based aqueous dispersion ( When the storage stability of I 2 ) and the aqueous coating composition (L) is improved and the amount is 40 parts by mass or less, the solvent resistance, adhesion and coating of the coating film formed from the aqueous coating composition (L) Excellent anti-mixing property at the interface and higher smoothness and gloss.
- the basic substance (D) comprises the first acid-modified propylene polymer (A), the propylene polymer (AP), the second acid-modified propylene system. Necessary for neutralizing the polymer (B), the unneutralized anionic surfactant and the like.
- Basic substances (D) include substances that act as bases in water, such as alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, and amines, alkali metal oxides, hydroxides, weak bases, hydrides, alkaline earths Examples thereof include substances that act as bases in water, such as metal oxides, hydroxides, weak bases, and hydrides, and alkoxides of these metals.
- the amount of the basic substance (D) is the amount of the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M). From the viewpoint of storage stability, it is preferably 1 to 2 times the amount necessary for neutralizing the acid derived from the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C). 1.2 to 1.8 times the amount is more preferable.
- the base equivalent is the number of added parts of the basic substance (D) ⁇ ⁇ (the first acid-modified propylene polymer.
- the amount of the basic substance (D) is selected from the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and the aqueous coating composition ( L) Necessary for neutralizing the acid derived from the propylene polymer (AP), the second acid-modified propylene polymer (B) and the anionic surfactant (C) from the viewpoint of storage stability of L)
- the amount is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.8 times.
- the base equivalent is the number of added parts of the basic substance (D) ⁇ ⁇ the number of added parts of the propylene-based polymer (AP).
- the number of parts added of surfactant (C) ⁇ acid value of anionic surfactant (C)) ⁇ ⁇ 1000 was calculated.
- the “acid value of propylene polymer (AP)” means the acid value after acid modification when the propylene polymer (AP) is acid-modified.
- the volume average particle diameter of the aqueous dispersion (I) is preferably 0.01 to 0.55 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.05 to 0.30 ⁇ m.
- the volume average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / light scattering method.
- the aqueous dispersion (I) if the volume average particle diameter of the aqueous dispersion is 0.01 ⁇ m or more, the aqueous dispersion (I), and When the coating film formed from the aqueous coating composition (M) has higher solvent resistance and adhesion to a polyolefin molded body, and is 0.55 ⁇ m or less, the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M ) Storage stability, and the film-forming property, solvent resistance, and adhesion to the polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) are further improved.
- the volume average particle diameter of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is 0.01 to 0.55 ⁇ m.
- the thickness is preferably 0.05 to 0.45 ⁇ m.
- the aqueous paint The coating film formed from the composition (L) has higher solvent resistance and adhesion.
- the volume average particle size of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is 0.55 ⁇ m or less, the storage stability of the aqueous coating composition (L) and the coating film formed from the aqueous coating composition (L) The solvent resistance, adhesion, and anti-mixing property at the coating film interface become higher.
- the aqueous coating composition (L) comprises a coating resin (J) and a propylene-based aqueous dispersion (I 2 ). Containing.
- the paint resin (J) includes one or more resins selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, and polyesters.
- the coating resin (J) is preferably dispersed in water since the mixing property with the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) becomes high.
- the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer by a known polymerization method.
- (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
- (Meth) acrylic acid ester means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
- (Meth) acrylate means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
- (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Examples include ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
- the acrylic resin may be copolymerized with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
- the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
- Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
- (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; monoester of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms ⁇ -caprolactone modified product of Nd; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group.
- These monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the acrylic resin is copolymerized with a monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “other monomer”). Also good.
- Other monomers include styrene, methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and methylol (meth) acrylamide. And dimethyl (meth) acrylamide.
- the urethane resin As the urethane resin, those obtained by a known method are used. Specifically, the urethane resin is obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with an active hydrogen compound having two or more active hydrogen groups in one molecule.
- polyfunctional isocyanate compounds aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, sulfur-containing aliphatic isocyanates, aromatic sulfide-based isocyanates, aliphatic disulfide-based isocyanates, aromatic sulfone-based isocyanates, sulfonate esters And isocyanates, aromatic sulfonic acid amide isocyanates, and sulfur-containing heterocyclic compounds.
- aliphatic polyisocyanate for example, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexaisocyanate.
- alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane-diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, and 2,2-dimethyldicyclohexylmethane.
- Diisocyanate bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1]- Heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2- Socyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanate Natomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bic
- Aromatic polyisocyanates include, for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene phenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl.
- sulfur-containing aliphatic isocyanate examples include thiodiethyl diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiopropyl diisocyanate, dicyclohexyl sulfide-4,4′-diisocyanate. It is done.
- aromatic sulfide-based isocyanate examples include diphenyl sulfide-2,4′-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4′-diisocyanate, 3,3 ′, 4,4′-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4 -Isocyanatomethylbenzene) sulfide, 4,4'-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3'-diisocyanate and the like.
- aliphatic disulfide isocyanate examples include diphenyl disulfide-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, and 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-.
- Diisocyanate 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide-6,6′-diisocyanate, 4,4′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenyl disulfide-3,3′-diisocyanate and the like.
- aromatic sulfone isocyanate examples include diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4′-diisocyanate.
- sulfonate-based isocyanate examples include 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester, and the like. It is done.
- aromatic sulfonic acid amide type isocyanate examples include 4,4′-dimethylbenzenesulfonyl-ethylenediamine-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxybenzenesulfonyl-ethylenediamine-3,3′-diisocyanate, 4- And methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-4-methyl-3'-isocyanate.
- sulfur-containing heterocyclic compound examples include thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanatomethyl, 1,4-dithian-2,5-diisocyanate, 1,4-dithian-2,5. -Diisocyanatomethyl and the like.
- polyfunctional isocyanate compounds alkyl substituted products, alkoxy substituted products, nitro substituted products of the above-mentioned compounds, prepolymer modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide modified products, urea modified products, burette modified products, dimerization Or a trimerization reaction product etc. can also be used. Moreover, you may use polyfunctional isocyanate compounds other than the compound mentioned above. These polyfunctional isocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- examples of the active hydrogen compound include those exemplified below.
- Polyol compound ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, Butanetriol, 1,2-methylglycoside, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, tri Glycerose, diglycerol, polyethylene glycol, polypropylene
- a condensation reaction product of an organic acid such as oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, pyromellitic acid and the polyol compound; the polyol compound;
- Addition reaction product of alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide
- Addition reaction product of alkylene polyamine and alkylene oxide 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butane Acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, and their caprolactone-modified products; 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2, -Propanediol, glycerol di (mercaptoacete G), 1-hydroxy-4-mercaptocycl
- Polyester is a polymer having an ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and can be synthesized, for example, by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
- the mass average molecular weight of the polyester is not particularly limited.
- a polybasic acid is a compound having two or more carboxy groups in one molecule.
- phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane, 4,4- Examples thereof include dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof.
- an alicyclic polybasic acid having one or more alicyclic structures (mainly 4 to 6-membered rings) and two or more carboxy groups in one molecule can be used.
- the alicyclic polybasic acid include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, methylhexa
- Examples include hydrophthalic acid and anhydrides thereof.
- examples of the polyhydric alcohol having two hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Glycols such as 5-hexanediol, 1,4-
- polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups in one molecule include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, Examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the like.
- an alicyclic polyhydric alcohol having one or more alicyclic structures (mainly 4 to 6 membered rings) and two or more hydroxyl groups in one molecule can be used.
- the alicyclic polyhydric alcohol include 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiroglycol, dihydroxymethyl tricyclo Examples include decane.
- polyester a so-called urethane-modified polyester obtained by adding a polyisocyanate compound to a part of hydroxyl groups in the polyester by a urethanization reaction to increase the molecular weight may be used.
- the paint resin (J) may contain a polar group-containing resin having reactivity with a curing agent and a curing agent (for example, isocyanate, melamine resin, amino resin, amine compound, etc.).
- the coating resin (J) and the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) in the aqueous coating composition (L) The ratio [(J) / (I 2 )] is preferably 99/1 to 70/30, more preferably 95/5 to 80/20, based on the mass of the solid content.
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is 1 or more and 30 or less with respect to a total of 100 of the coating resin (J) and the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ), it is formed from the aqueous coating composition (L). Further, the anti-mixing property at the interface of the coated film is increased, and the smoothness and gloss are further improved.
- Water-based paint composition (M) contains an acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and a propylene-based aqueous dispersion (K).
- the propylene-based aqueous dispersion (K) is an aqueous dispersion containing a polypropylene material (H) and water (E2).
- the polypropylene material (H) contains a propylene polymer (F) having propylene units. Further, the polypropylene material (H) may include the same material as the second acid-modified propylene polymer (B). The content thereof is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene-based polymer (F) from the viewpoint of storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (K) and the aqueous coating composition (M). Is preferred.
- the propylene polymer (F) comprises 60 to 100% by mass of propylene units and 0 to 40% by mass of ⁇ -olefin units (the ⁇ -olefin units are optional components).
- the ⁇ -olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like.
- ⁇ -olefins having 2 to 4 carbon atoms, that is, ethylene and 1-butene are preferable from the viewpoint of adhesion to a polyolefin molded body.
- the melting point of the propylene polymer (F) is 60 to 119 ° C., preferably 70 to 105 ° C.
- the coating film formed from the aqueous coating composition (M) has low solvent resistance, moisture resistance, and adhesion to a polyolefin molded body, and exceeds 119 ° C.
- the film-forming property of the coating film formed from the water-based coating composition (M), and the adhesiveness with respect to polyolefin become low.
- the crystallinity of the propylene polymer (F) is 0 to 29%, preferably 5 to 25%.
- the crystallinity of the propylene polymer (F) exceeds 29%, the film-forming property of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) and the adhesion to the polyolefin molded product are lowered.
- the mass average molecular weight of the propylene polymer (F) is 30,000 to 300,000, preferably 70,000 to 250,000.
- the mass average molecular weight of the propylene polymer (F) is less than 30,000, the solvent resistance, moisture resistance, and adhesion to the polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) are lowered.
- the mass average molecular weight of the propylene-based polymer (F) exceeds 300,000, the moisture resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) and the adhesion to the polyolefin molded product are lowered.
- the propylene polymer (F) may have at least one structural unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit.
- the unsaturated carboxylic acid unit or unsaturated carboxylic acid anhydride unit is the same as that used in the first acid-modified propylene polymer (A).
- These unsaturated carboxylic acid units or unsaturated carboxylic acid anhydride units are formed by graft polymerization of an organic acid to the propylene polymer (F).
- the organic acid include unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof, and specific examples include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, and anhydrides thereof.
- the acid value in the case of having at least one structural unit selected from an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic anhydride unit is the solvent resistance and moisture resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M). From the viewpoint of adhesion to a polyolefin molded product, it is preferably 0.1 to 60 mgKOH / g.
- a radical polymerizable monomer may be added (graft polymerization).
- the radical polymerizable monomer means a (meth) acryl compound or a vinyl compound.
- the (meth) acrylic compound is a compound containing at least one (meth) acryloyl group (meaning acryloyl group and / or methacryloyl group) in the molecule.
- radical polymerizable monomer examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl
- methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are preferable, and these methacrylates are more preferable.
- the radical polymerizable monomer unit in the propylene polymer (F) is 0.1 to 30 masses from the viewpoint of solvent resistance, moisture resistance and adhesion to polyolefin of the coating film formed from the aqueous coating composition (M). % Is preferred.
- the propylene polymer (F) may be chlorinated.
- the chlorination reaction can be performed by a known method. For example, a method in which chlorine gas is blown and reacted at a temperature of 50 to 140 ° C. at normal temperature or under pressure in the presence of UV rays or in the presence or absence of a catalyst after being dissolved in a chlorinated solvent. .
- the chlorine content is preferably from 0.1 to 35% by mass from the viewpoint of solvent resistance, moisture resistance, and adhesion to a polyolefin molded body of the coating film formed from the aqueous coating composition (M).
- the propylene-based aqueous dispersion (K) may contain an anionic surfactant (C2).
- the amount of the anionic surfactant (C) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (F).
- the storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (K) and the aqueous coating composition (M) is excellent, and the solvent resistance, moisture resistance, and polyolefin of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) Adhesiveness with respect to a molded object becomes higher.
- the propylene-based aqueous dispersion (K) may contain a basic substance (D2).
- the amount of the basic substance (D2) is selected from the viewpoint of the storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (K) and the aqueous coating composition (M), the polypropylene material (H) and the non-neutralized anionic surfactant ( The amount is preferably 1 to 2 times the amount necessary to neutralize the acid derived from C2).
- the amount of water (E2) in the propylene-based aqueous dispersion (K) is not particularly limited.
- the volume average particle diameter of the propylene-based aqueous dispersion (K) is preferably 0.01 to 0.55 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.45 ⁇ m.
- the volume average particle diameter of the propylene-based aqueous dispersion (K) is 0.01 ⁇ m or more, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) and the adhesion to the polyolefin molded body are further increased.
- the volume average particle diameter of the propylene-based aqueous dispersion (K) is 0.55 ⁇ m or less, the storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (K) and the aqueous coating composition (M), and the aqueous coating composition
- the film-forming property of the coating film formed from (M), the solvent resistance, the moisture resistance, and the adhesion to the polyolefin molded body are further increased.
- the ratio of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and the propylene-based aqueous dispersion (K) in the aqueous coating composition (M) [(I) / (K)] is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 30/70, based on the mass of the solid content. Is particularly preferred. If it is such a range, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M), moisture resistance, and the adhesiveness with respect to a polyolefin molded object will become higher.
- the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) may contain other materials as necessary.
- An aqueous resin such as a polyolefin resin emulsion, an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous alkyd resin, an aqueous phenol resin, an aqueous amino resin, an aqueous polybutadiene resin, and an aqueous silicon resin may be included.
- an aqueous acrylic resin is preferable.
- the aqueous acrylic resin is obtained by polymerizing an acrylic monomer.
- the acrylic monomer is not particularly limited.
- the object (L) may include an auxiliary material as necessary.
- Secondary materials include, for example, dispersing agents such as cationic surfactants and nonionic surfactants, emulsifiers, stabilizers, wetting agents, thickeners, foaming agents, antifoaming agents, coagulants, and gelling agents.
- the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) are used after being applied to various substrates. Can do.
- a base material for example, a non-polar base material such as paper, a textile fabric, a plastic molded product, particularly a polypropylene molded product or a polyethylene molded product, the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) are used. High solvent resistance is remarkably exhibited.
- the nonpolar base material includes various additives such as other polyolefins (for example, ethylene / propylene copolymer rubber), inorganic fillers (for example, talc, glass fiber, calcium carbonate, etc.), stabilizers, and coloring agents.
- polyolefins for example, ethylene / propylene copolymer rubber
- inorganic fillers for example, talc, glass fiber, calcium carbonate, etc.
- stabilizers for example, talc, glass fiber, calcium carbonate, etc.
- coloring agents for example, a coating method using various coating machines, a method using a spray, a brush coating, or the like can be employed.
- the aqueous dispersion (I) is excellent in film formability under low-temperature drying conditions even though it does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer. Moreover, the coating film excellent in the adhesiveness and solvent resistance with respect to a polyolefin molded object can be formed. Moreover, since the aqueous dispersion (I) does not contain any organic solvent, it is not necessary to distill off a solvent other than water, and VOC emission can be suppressed.
- the aqueous coating composition (M) is excellent in film formability under low temperature drying conditions. Moreover, the coating film excellent in the adhesiveness with respect to a polyolefin molded object and solvent resistance can be formed.
- the aqueous dispersion (I) is produced by melt-kneading the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C) to obtain a kneaded product.
- melt kneading is performed using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, or the like.
- the amount of the anionic surfactant (C) added in the first kneading step is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first acid-modified propylene polymer (A). More preferably, it is ⁇ 25 parts by mass. If the addition amount of the anionic surfactant (C) is 1 part by mass or more, the storage stability of the aqueous dispersion (I) is improved, and if it is 40 parts by mass or less, the aqueous dispersion (I) is formed. The adhesion and solvent resistance of the coated film to the polyolefin molded body are further increased.
- melt kneading is performed using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, or the like.
- the addition amount of the basic substance (D) in the second kneading step is derived from the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C) from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion (I).
- the amount is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.8 times the amount necessary to neutralize the acid to be neutralized.
- the basic substance (D) may be added directly to the kneaded product, but is preferably added in the form of an aqueous solution of about 5 to 40% by mass.
- the water (E1) added in the second kneading step is water necessary for phase inversion.
- the amount of water (E1) added in the second kneading step is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first acid-modified propylene polymer (A) from the viewpoint of phase inversion ease and storage stability of the aqueous dispersion.
- the amount is preferably 5 to 25 parts by mass, and more preferably 10 to 22 parts by mass.
- the solid content concentration of the aqueous dispersion (I) in which the amount of water (E1) added is in the above range is 80% by mass or more, and is substantially solid. Therefore, in order to apply this aqueous dispersion by an existing application method or to facilitate mixing of other chemicals, the second kneading step is performed for the purpose of adjusting the viscosity to an appropriate range. After that, it is preferable to have a dilution step in which 34 parts by mass or more of dilution water is added to the aqueous dispersion (I) for dilution. In the dilution step, the solid content concentration is preferably 10 to 60% by mass.
- the aqueous dispersion (I) having excellent adhesion to a polyolefin molded body, low-temperature film-forming properties, and solvent resistance. Moreover, an aqueous dispersion (I) having high storage stability can be obtained. Moreover, in the said manufacturing method, since it is not necessary to use an organic solvent, discharge
- the method for producing the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is a method in which the acid-modified polymer material (G) and the anionic surfactant (C) are melt-kneaded to obtain a kneaded product. And a second kneading step in which a basic substance (D) and water (E1) are added to the kneaded product and melt-kneaded to obtain a propylene-based aqueous dispersion (I 2 ).
- the method for producing an aqueous coating composition (L) is a method for producing a kneaded product by melt-kneading an acid-modified polymer material (G) and an anionic surfactant (C).
- melt kneading is performed using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder or the like.
- the addition amount of the anionic surfactant (C) in the first kneading step is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (AP), and 5 to 25 parts by mass. More preferably.
- the addition amount of the anionic surfactant (C) is 1 part by mass or more, the storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and the aqueous coating composition (L) is improved, and the amount is 40 parts by mass or less. If present, the coating film formed from the aqueous coating composition (L) is excellent in solvent resistance, adhesion and anti-mixing property at the coating film interface, and has higher smoothness and gloss.
- melt kneading is performed using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder or the like.
- the basic substance (D) is added in an acid-modified polymer material (G) from the viewpoint of the storage stability of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) and the aqueous coating composition (L). And preferably 1 to 2 times the amount necessary for neutralizing the acid derived from the anionic surfactant (C), more preferably 1.2 to 1.8 times. preferable.
- the basic substance (D) may be added directly to the kneaded product, but is preferably added in the form of an aqueous solution of about 5 to 40% by mass.
- the water (E1) added in the second kneading step in the sixth aspect and the seventh aspect of the present invention is water necessary for phase inversion.
- the amount of water (E1) added in the second kneading step is selected from the viewpoint of the ease of phase inversion and the storage stability of the aqueous propylene-based dispersion (I 2 ) and the aqueous coating composition (L).
- the amount is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the combined (AP).
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) in which the amount of water (E1) added in the sixth aspect and the seventh aspect of the present invention is in the above range has a solid content concentration of 80% by mass or more, Solid or pasty. Therefore, when mixing the paint resin (J) in the propylene-based aqueous dispersion (I 2), in order to enhance the mixing, it is preferable to have a dilution step of diluting by adding dilution water. In the dilution step, the solid content concentration is preferably 30 to 80% by mass.
- the mixing method of the coating resin (J) and the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) in the mixing step in the seventh aspect of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring and mixing in a container.
- the mixing ratio [(J) / (I 2 )] of the coating resin (J) and the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is preferably 99/1 to 70/30 based on the mass of the solid content, More preferably, it is 95/5 to 80/20.
- the mixing ratio of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) is 1 or more and 30 or less, the anti-mixing property at the coating film interface formed from the aqueous coating composition (L) becomes higher, smoothness and gloss. Will be improved.
- the propylene-based aqueous dispersion (I 2 ) having no chlorine atom is mixed with the coating resin (J), the emission of VOC during production can be suppressed, so that the burden on the environment is reduced. Is small.
- the method for producing an aqueous coating composition (M) is a method for producing a kneaded product by melt-kneading an acid-modified polymer material (G) and an anionic surfactant (C).
- melt kneading is performed using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, or the like.
- the amount of the anionic surfactant (C) added in the first kneading step is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first acid-modified propylene polymer (A). More preferably, it is ⁇ 25 parts by mass. If the addition amount of the anionic surfactant (C) is 1 part by mass or more, the storage stability of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M) is improved, and 40 parts by mass or less. If it is then, the adhesion and solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M) to the polyolefin molded body will be higher.
- melt kneading is performed using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, or the like.
- the amount of the basic substance (D) added in the second kneading step is selected from the viewpoint of the storage stability of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M).
- an anionic surfactant (C) are preferably 1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.8 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the anionic surfactant (C). More preferred.
- the basic substance (D) may be added directly to the kneaded product, but is preferably added in the form of an aqueous solution of about 5 to 40% by mass.
- the water (E1) added in the second kneading step is water necessary for phase inversion.
- the amount of water (E1) added in the second kneading step is the first acid-modified propylene from the viewpoint of easy phase inversion and the storage stability of the aqueous dispersion (I) and the aqueous coating composition (M).
- the amount is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
- the solid content concentration of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) in which the amount of water (E1) added is in the above range is 80% by mass or more, and is substantially solid. Therefore, in order to apply the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) by an existing coating method or to facilitate mixing of other chemicals, the second is used for the purpose of setting the viscosity within an appropriate range.
- a dilution step in which 34 parts by mass or more of dilution water is added to the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) for dilution.
- the solid content concentration is preferably 10 to 60% by mass.
- the mixing method of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and propylene-based aqueous dispersion (K) in the mixing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring and mixing in a container.
- the mixing ratio [(I) / (K)] of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) and the propylene-based aqueous dispersion (K) is 90/10 to 10/90 based on the mass of the solid content. It is preferably 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70. If it is set as such a range, the solvent resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition (M), moisture resistance, and the adhesiveness with respect to a polyolefin molded object will become higher.
- the production method of the propylene-based aqueous dispersion (K) is not particularly limited, but a method similar to the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) is obtained because a propylene-based aqueous dispersion (K) having high storage stability can be obtained. Is preferred. That is, after a polypropylene material (H) and an anionic surfactant (C2) are melt-kneaded to obtain a kneaded product, a basic substance (D2) and water (E2) are added to the kneaded product to melt A method of kneading and diluting as necessary is preferable.
- the addition amount of the anionic surfactant (C2) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene-based polymer (F). More preferably, it is 3 to 25 parts by mass.
- the addition amount of the basic substance (D2) should be 1 to 2 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the polypropylene material (H) and the anionic surfactant (C2). The amount is preferably 1.2 to 1.8 times.
- the amount of water (E2) added is preferably 0.5 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (F).
- an aqueous coating composition (M) having excellent adhesion to polyolefin molded articles, low-temperature film-forming properties, moisture resistance, and solvent resistance In addition, an aqueous coating composition (M) having high storage stability can be obtained.
- an organic solvent since it is not necessary to use an organic solvent, discharge
- % means “mass%” and “part” means “part by mass”.
- the properties (density, mass average molecular weight, crystallinity, melting point, acid value, average particle diameter, chlorine content, residual amount of organic solvent) of each polymer were measured as follows. [Density]: The density of the first acid-modified propylene polymer (A), the second acid-modified propylene polymer (B), and the propylene polymer (AP) was measured in accordance with ASTM D 792. did.
- Chloroform was placed in a liquid cell with NaCl and an optical path length of 0.5 mm as a background.
- the dissolved acid-modified propylene polymer solution or the propylene polymer solution was placed in a cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR (manufactured by JASCO Corporation) at a total number of 32 times.
- the graft ratio of maleic anhydride was calculated using a calibration curve prepared by measuring a solution of maleic anhydride dissolved in chloroform.
- the acid component content in the polymer was calculated based on a separately prepared calibration curve. Calculated acid component content / (100-acid component content) ⁇ 1/97 (molecular weight per grafted maleic anhydride molecule) ⁇ 2 equivalents (one grafted molecule of maleic anhydride was neutralized) The acid value was calculated from the number of carboxylic acid groups at the time) ⁇ 57 (KOH molecular weight) ⁇ 1000.
- [Average particle diameter] The volume-based average particle diameter was measured using Microtrack (Nanotrack 150) (measuring solvent: pure water) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- [Measurement of chlorine content] Measured according to JIS-K7229. That is, it was measured by an “oxygen flask combustion method” in which a chlorine-containing resin was burned in an oxygen atmosphere, the generated gaseous chlorine was absorbed with water, and quantified by titration.
- [Measurement of residual amount of organic solvent] The content of the organic solvent in the aqueous dispersion was measured using a calibration curve of toluene using a gas chromatograph.
- Propylene polymer used as a precursor of the acid-modified polypropylene-based polymer (AP 1 -1) was obtained by the following method.
- 110 mL of deionized water, 22.2 g of magnesium sulfate heptahydrate and 18.2 g of sulfuric acid were collected and dissolved by stirring.
- 16.7 g of commercially available granulated montmorillonite was dispersed, heated to 100 ° C., and stirred for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and filtered the obtained slurry, and collect
- the obtained propylene-ethylene copolymer was used as a propylene polymer (AP 1 -1).
- Propylene polymer ethylene unit content of (AP 1 -1) is 2%, weight average molecular weight Mw of 70,000 (in terms of polystyrene) and the crystallinity was 50%.
- the propylene polymer (AP 1 -1) was modified by grafting maleic anhydride to obtain a first acid-modified polypropylene polymer (A 1 -1). Specifically, using a twin-screw extruder in which 100 parts of the propylene polymer (AP 1 -1) is set to 170 ° C. with 5 parts of maleic anhydride and 1.8 parts of di-t-butyl peroxide. To obtain an acid-modified polypropylene polymer. At that time, the inside of the extruder was deaerated to remove residual unreacted substances.
- the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1) obtained by this reaction had a mass average molecular weight of 25,000 and an acid value of 40 mgKOH / g.
- the melting point and crystallinity are the same as the propylene polymer (AP 1 -1).
- Propylene polymers (AP 1 -2) to (AP 1 -9) Propylene polymers (AP 1 -2) to (AP 1 -9) were prepared in the same manner as in the production of the propylene polymer (AP 1 -1) except that the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene was adjusted. Prepared. The melting point of the propylene polymer was adjusted by adjusting the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene. Table 1 shows the mass average molecular weight, melting point, and crystallinity of the resulting propylene polymer.
- Propylene polymers (AP 1 -10) to (AP 1 -13) were prepared in the same manner as in the production of the propylene polymer (AP 1 -1) except that the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene was adjusted. Prepared. The crystallinity of the propylene polymer was adjusted by adjusting the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene. Table 1 shows the mass average molecular weight, melting point, and crystallinity of the resulting propylene polymer.
- Propylene polymer (AP 1 -14) A propylene polymer (AP 1 -14) was prepared in the same manner as the production method of the propylene polymer (AP 1 -1) except that only the triethylaluminum was added as a catalyst without using a metallocene catalyst. Table 1 shows the mass average molecular weight, melting point, and crystallinity of the resulting propylene polymer. In Table 1, “only 3EtAl” means that no metallocene catalyst was used and only triethylaluminum was added as a catalyst.
- the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1) was produced in the same manner as in the production of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1) except that the maleic anhydride modification conditions were changed as shown in Table 2.
- a 1 -2) to (A 1 -10) and (A 1 -23) to (A 1 -26) were obtained.
- Table 2 shows the mass average molecular weight, acid value, melting point, and crystallinity of the obtained first acid-modified propylene polymer.
- (B 1 -1) to (B 1 -3) were used as the second acid-modified propylene polymer (B).
- (B 1 -1) Maleic anhydride modified polypropylene (“Mitsui High Wax 0555A” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), mass average molecular weight: 37,000, acid value: 45 mg KOH / g, melting point 140 ° C.)
- (B 1 -2) The second acid-modified propylene polymer (B 1 -2) uses propylene polymer (AP 1 -6) as a precursor, and the modification conditions are changed as shown in Table 2. Except for the above, it was obtained in the same manner as in the production of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1).
- the weight average molecular weight of the second acid-modified propylene-based polymer (B 1 -2) is 37,000, and the acid value was 21 mg KOH / g.
- B 1 -3) The second acid-modified propylene polymer (B 1 -3) uses propylene polymer (AP 1 -8) as a precursor, and the modification conditions are changed as shown in Table 2. Except for the above, it was obtained in the same manner as in the production of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1).
- the second acid-modified propylene polymer (B 1 -3) had a mass average molecular weight of 55,000 and an acid value of 45 mgKOH / g.
- anionic surfactant (C) fatty acid potassium (“KS soap” manufactured by Kao) (C-1) was used. Potassium hydroxide (D-1) was used as the basic substance (D).
- Example 1-1 First acid-modified propylene-based polymer (A 1 -1), the first acid-modified propylene-based polymer (A 1 -1) fatty potassium 10 parts per 100 parts of (C-1), two The mixture was supplied to a shaft extruder (screw diameter; 30 mm, L / D; 40, barrel temperature; 210 ° C.) from the inlet and melt-kneaded. Further, from the supply port provided in the vent portion of the twin-screw extruder, potassium hydroxide is used with respect to the total mass of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1) and fatty acid potassium (C-1).
- test piece A 100 ⁇ 100 mm, 2 mm thick flat plate of “J715M” manufactured by Prime Polymer was obtained by injection molding. After degreasing the surface of this flat plate, the aqueous dispersion was spray-coated so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m. And it dried at 75 degreeC for 15 minutes, and left still at room temperature for 24 hours, the coating film was formed, and the flat plate in which the coating film was formed was used as a test piece.
- ⁇ No change in appearance
- ⁇ Discolored color fading and / or peeling area is 1% or more and less than 25% with respect to the entire coating film area
- ⁇ Discoloration fading and / or peeling with respect to the entire coating film area
- the area is 25% or more and less than 50%
- the discoloration and / or peeling area is 50% or more with respect to the total coating area, and the discoloration and / or peeling area is less than 50% In this case, it was judged that the solvent was resistant.
- Adhesion test As an evaluation of adhesion to a polyolefin molded article, a peel test was performed using a cellophane tape in accordance with JIS K5400. After forming 25 squares on the coating film of the test piece at intervals of 2 mm, cellophane tape was adhered to the squares, and then peeled off, and evaluated according to the following criteria. A: Number of remaining squares is 25 ⁇ : Number of remaining squares is 20 to 24 ⁇ : Number of remaining cells is 5 to 19 ⁇ : Number of remaining squares is 0 to 4 In addition, when the remaining squares were 5 or more, it was judged to have practical adhesion.
- Example 1-2 First acid-modified propylene-based polymer (A 1 -1), the first acid-modified propylene-based polymer (A 1 -1) second acid-modified propylene-based polymer with respect to 100 parts (B 1 - 1) 1.5 parts, 10 parts of fatty acid potassium (C-1) to 100 parts of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1), twin screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D; 40, barrel temperature; 210 ° C.) from the inlet, and melt-kneaded.
- twin screw extruder screw diameter: 30 mm, L / D; 40, barrel temperature; 210 ° C.
- the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1), the second acid-modified propylene polymer (B 1 -1), and the fatty acid are supplied from a supply port provided in the vent portion of the twin-screw extruder.
- 6.1 parts (1.5 times the amount necessary to neutralize the acid) potassium hydroxide (D) in the form of an aqueous potassium hydroxide solution with respect to the total mass of potassium (C-1) -1) and 17 parts of water (E1) were continuously injected at 1.8 MPa. And it melt-kneaded in the twin-screw extruder, and obtained the aqueous dispersion.
- the solid aqueous dispersion discharged from the tip of the twin-screw extruder is dispersed in 150 parts of warm water and diluted to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% and an average particle diameter of 0.22 ⁇ m. (I 1 -2) was obtained. Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-3 Example 1 except that the addition amount of the second acid-modified propylene polymer (B 1 -1) was changed to 10 parts and the addition amount of potassium hydroxide (D-1) was changed to 6.7 parts.
- an aqueous dispersion (I 1 -3) having an average particle size of 0.20 ⁇ m was obtained.
- the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-4 Example 1 except that the addition amount of the second acid-modified propylene polymer (B 1 -1) was changed to 49 parts and the addition amount of potassium hydroxide (D-1) was changed to 9.3 parts.
- an aqueous dispersion (I 1 -4) having an average particle size of 0.24 ⁇ m was obtained.
- the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-5 Example 1 except that the addition amount of the second acid-modified propylene polymer (B 1 -1) was changed to 51 parts and the addition amount of potassium hydroxide (D-1) was changed to 9.5 parts.
- an aqueous dispersion (I 1 -5) having an average particle size of 0.28 ⁇ m was obtained.
- the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-6 Except for changing the amount of fatty acid potassium (C-1) to 0.5 parts in the same manner as in Example 1-3 was obtained mean an aqueous dispersion of particle size 0.53 ⁇ m to (I 1 -6). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1--7 Except for changing the amount of fatty acid potassium (C-1) 1.5 parts in the same manner as in Example 1-3, to obtain the mean aqueous dispersion of particle size 0.41 ⁇ m to (I 1 -7). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-8 Except for changing the addition amount of 39 parts of fatty acid potassium (C-1) in the same manner as in Example 1-3, to give an aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to (I 1 -8). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-9 Except for changing the addition amount of 41 parts of fatty acid potassium (C-1) in the same manner as in Example 1-3, to obtain the mean aqueous dispersion of particle size 0.04 ⁇ m to (I 1 -9). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1 Example 3
- an aqueous dispersion (I 1 -10) having an average particle size of 0.54 ⁇ m was obtained.
- the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 1-11 The same procedure as in Example 1-3 except that the amount of water (E1) added was changed to 6 parts and the base equivalent of the components (A), (B) and (C) to 1.1 times the amount was changed. Te to obtain mean an aqueous dispersion of particle size 0.41 ⁇ m to (I 1 -11). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 1-12 The same procedure as in Example 1-3 except that the amount of water (E1) added was changed to 24 parts, and the base equivalent of the components (A), (B) and (C) was changed to 1.9 times the amount. Te to obtain mean an aqueous dispersion of particle size 0.38 ⁇ m to (I 1 -12). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 1-13 Except that the amount of water (E1) added was changed to 26 parts, and the base equivalent of the components (A), (B) and (C) was changed to 2.1 times the amount, the same as in Example 1-3. to give an average aqueous dispersion of particle size 0.52 ⁇ m to (I 1 -13) Te. Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 1-14 The second acid-modified propylene polymer (B 1 -1) is changed to the second acid-modified propylene polymer (B 1 -2), and the amount of potassium hydroxide (D-1) added is 6.3. It was changed to parts in the same manner as in example 1-3, to obtain the mean aqueous dispersion of particle size 0.29 ⁇ m to (I 1 -14). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 1-15 Except for changing the second acid-modified propylene-based polymer (B 1 -1) to the second acid-modified propylene-based polymer (B 1 -3) in the same manner as in Example 1-3, the average particle diameter 0 A 32 ⁇ m aqueous dispersion (I 1 -15) was obtained. Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 1-16 to (Example 1-33) Except that the addition amounts of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -1) and potassium hydroxide (D-1) were changed as shown in Tables 4 and 5, the same as in Example 1-3. to obtain an aqueous dispersion (I 1 -16) ⁇ (I 1 -33). Then, in the same manner as in Example 1-1, the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
- the mixture was heated to 90 ° C., and a toluene solution of the first acid-modified propylene polymer (A 1 -3) was added thereto while stirring was continued. After stirring for 2 hours to disperse, the mixture was dispersed with a high speed homogenizer manufactured by SMT (HG-92) at 10,000 rpm for 10 minutes. Next, while continuing the stirring with the stirring blade, while the condensed water was refluxed, steam distillation was performed for 2 hours to distill off the toluene to obtain an aqueous dispersion (I 1 -42) having an average particle size of 0.31 ⁇ m.
- Example 1-1 the storage stability of the obtained aqueous dispersion, the amount of residual organic solvent, the adhesion of the obtained coating film, the solvent resistance, and the low-temperature film forming property were evaluated.
- the results are shown in Table 6.
- aqueous dispersions of Examples 1-1 to 1-33 within the scope of the invention according to the first aspect of the present invention are excellent in low-temperature film-forming properties, solvent resistance of coating films, and adhesion to polyolefin molded products. It was. Further, the aqueous dispersion did not contain any organic solvent and was excellent in storage stability.
- Melting point of the aqueous dispersion of Comparative Example 1-3 was obtained using the first acid-modified propylene-based polymer of less than 120 ° C.
- the (A 1 -11), was low solvent resistance of the coating film.
- the aqueous dispersion of Comparative Example 1-4 was obtained using (A 1 -18), low-temperature film-forming property, solvent resistance of the coating film, polyolefin The adhesion to the molded body was low.
- the adhesion to the polyolefin molded body was low.
- First acid-modified propylene-based polymer of less than acid value 10 mgKOH / g in the aqueous dispersion of Comparative Example 1-7 was obtained using (A 1 -23), low-temperature film-forming property, solvent resistance of the coating film was low.
- the aqueous dispersion of Comparative Example 1-8 obtained by using the first acid-modified propylene polymer (A 1 -26) having an acid value exceeding 65 mgKOH / g, the solvent resistance of the coating film, the polyolefin-based molded product Adhesion to was low.
- Comparative Example 1-9 using the solvent substitution method in which the first acid-modified propylene polymer (A 1 -3) was dissolved in toluene the organic solvent remained in the aqueous dispersion.
- the following (AP 2 -1) to (AP 2 -26) and (A 2 -27) to (A 2 -31) are used as propylene polymer (AP) components.
- the propylene polymers (AP 2 -1) to (AP 2 -26) were produced only by the polymerization step.
- the third acid-modified propylene polymers (A 2 -27) to (A 2 -30) are prepared by using the propylene polymer (AP 2 -1) produced in the polymerization step as a precursor. It was obtained by modifying at AP 2 -1) a denaturation step.
- the propylene polymer (AP 2 -31) was prepared using the propylene polymer (AP 2 -18) produced in the polymerization step as a precursor, and the propylene polymer (AP 2 -18) was chlorinated in the chlorination step. To obtain. The procedure is specifically shown below.
- Propylene polymer (AP 2 -1) (I) Polymerization Step In a 1000 mL round bottom flask, 110 mL of deionized water, 22.2 g of magnesium sulfate heptahydrate and 18.2 g of sulfuric acid were collected and dissolved by stirring. In this solution, 16.7 g of commercially available granulated montmorillonite was dispersed, heated to 100 ° C., and stirred for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and filtered the obtained slurry, and collect
- the finally obtained cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere to obtain 13.3 g of chemically treated montmorillonite.
- 20 mL of a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / mL) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
- 80 mL of toluene was added, and after stirring, the supernatant was removed.
- the whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 85 ° C., and the stirring was continued for 2 hours at the same temperature while keeping the total pressure during polymerization at 0.60 MPa and a hydrogen concentration of 1000 ppm. After completion of the stirring, unreacted propylene was released to terminate the polymerization.
- the autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and the clay residue were removed to obtain a propylene-ethylene copolymer toluene solution.
- the obtained propylene-ethylene copolymer was used as a propylene polymer (AP 2 -1).
- the propylene polymer (AP 2 -1) had an ethylene unit amount of 2%, a weight average molecular weight of 25,000 (in terms of polystyrene), a melting point of 135 ° C., and a density of 0.930 g / cm 3 .
- Propylene polymers (AP 2 -2) to (AP 2 -26) Propylene polymers (AP 2 -2) to (AP 2 -26) were obtained in the same manner as in the production method of propylene polymer (AP 2 -1) except that the polymerization conditions were changed as shown in Table 7. (See Table 7).
- Third acid-modified propylene polymer (A 2 -27) (Ii) Modification Step Using a twin screw extruder in which 5 parts of maleic anhydride and 1.8 parts of di-t-butyl peroxide are set at 170 ° C. to 100 parts of the propylene polymer (AP 2 -1). Thus, a third acid-modified propylene polymer (A 2 -27) was obtained. At that time, the inside of the extruder was deaerated to remove residual unreacted substances.
- the third acid-modified propylene polymer (A 2 -27) obtained by this reaction had a mass average molecular weight of 25,000, an acid value of 40 mgKOH / g, a melting point of 135 ° C., and a density of 0.948 g / cm 3 . .
- Propylene polymer (AP 2 -31) (Iii) chlorination step propylene polymer (AP 2 -18) 2kg, was charged into a glass-lined 50L reactor, a 20L of chloroform was added, under a pressure of 0.2 MPa, gaseous under irradiation of ultraviolet light Was chlorinated by blowing from the bottom of the reaction kettle to obtain a chlorinated polyolefin having a chlorine content of 21%. Next, chloroform as a solvent was distilled off with an evaporator to adjust the solid content concentration to 30% by mass.
- the obtained propylene polymer (AP 2 -31) had a mass average molecular weight of 25,000, a chlorination rate of 21%, a melting point of 126 ° C., and a density of 0.955 g / cm 3 . (See Table 9).
- the following (B 2 -1) to (B 2 -3) were used as the second acid-modified propylene polymer (B).
- (B 2 -3) The second acid-modified propylene polymer (B 2 -3) uses propylene polymer (AP 2 -8) as a precursor, and the modification conditions are changed as shown in Table 8. Except for the above, it was obtained in the same manner as in the production of the propylene polymer (AP 2 -1).
- the weight average molecular weight of the second acid-modified propylene polymer (B 2 -3) was 55,000, the acid value was 45 mgKOH / g, and the melting point was 149 ° C.
- anionic surfactant (C) fatty acid potassium (“KS soap” manufactured by Kao) (C-1) was used. Potassium hydroxide (D-1) was used as the basic substance (D).
- the propylene polymer (AP 2 -1), the second acid-modified propylene polymer (B 2 -1), and the fatty acid potassium (C-1 ) In the form of an aqueous potassium hydroxide solution, 0.034 parts of potassium hydroxide (D-1) and 17 parts of water were continuously injected at 1.8 MPa. Then, a solid aqueous dispersion discharged from the tip of the twin-screw extruder is dispersed in 150 parts of warm water, the solid content concentration is 30%, the average particle size is 0.49 ⁇ m, and the amount of organic solvent is 0 ppm. An aqueous dispersion (I 2 -1) was obtained. The storage stability of the resulting propylene-based aqueous dispersion (I 2 -1) was evaluated. The results are shown in Table 10.
- Paint resin (J-1) Hydroxyl-containing acrylic paint resin
- a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device 70.7 parts of deionized water and an anionic surfactant (“Aqualon”) 0.52 part of KH-10 "(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C.
- Aqualon anionic surfactant
- 1% of the total amount of the following monomer emulsion and 5 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes.
- Monomer emulsion 50 parts of deionized water, 10 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 35 parts of ethyl acrylate, 3.5 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, Aqualon KH -10 1.0 part of ammonium persulfate and 0.03 part of ammonium persulfate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion.
- Paint resin (J-2) Water-based urethane paint resin
- 100 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 and 1,6- 168 parts of hexamethylene diisocyanate was charged and reacted at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
- the resulting reaction solution was subjected to thin-film distillation to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate to obtain polyoxyethylene group-containing monoisocyanate.
- Coating resin (J-3) Hydroxyl-containing polyester coating resin
- a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and water separator 174 parts trimethylolpropane, 327 parts neopentyl glycol, 352 adipic acid , 109 parts of isophthalic acid and 101 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride were added and the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours. Thereafter, the produced condensed water was kept at 230 ° C. while being distilled off with a water separator, and the reaction was continued until the acid value became 3 mgKOH / g or less.
- Paint resin (J-4) Water-based epoxy paint resin A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g of bisphenol A, 185 g of epichlorohydrin, 18.9 g of SY-GTA80, 36 g of n-butanol, and 71 g of toluene. Thereafter, while raising the temperature to 65 ° C. while purging with nitrogen gas, 400 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was then continued under these conditions for 0.5 hour. Thereafter, 355 g of toluene was added, and the aqueous layer was removed.
- an epoxy resin 500 g of the above epoxy resin was dissolved in 41 g of benzyl alcohol and 41 g of methoxypropanol at 90 ° C. After dissolution, the temperature was lowered and water was added in portions while stirring at a high speed of 50 to 60 ° C. to obtain a coating resin (J-4) having a solid content concentration of 40% containing an aqueous epoxy resin.
- Example 2-1 90 parts of the coating resin (J-1) and 10 parts of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3) were mixed to obtain an aqueous coating composition (L-1).
- the solvent resistance of the film obtained from this water-based coating composition (L-1) was evaluated as follows. Further, the anti-layering property and adhesion when the aqueous coating composition (L-1) is used as an aqueous intermediate coating material, and the anti-mixing property, adhesion and gloss when used as an aqueous top coating material are evaluated as follows. did. The results are shown in Table 14.
- test piece (T 2 ⁇ 1) was produced.
- a metal cylinder with an inner diameter of 30 mm was placed on the coating film of the test piece (T 2 -1), 5 ml of n-hexane was placed in the cylinder, and the upper part of the cylinder was covered and sealed. In this state, the sample was left for 4 hours in an atmosphere at 80 ° C., and then compared with an untested product of the same test piece, and evaluated according to the following criteria.
- ⁇ No change in appearance
- ⁇ Discolored color fading and / or peeling area is 1% or more and less than 25% with respect to the entire coating film area
- ⁇ Discoloration fading and / or peeling with respect to the entire coating film area
- the area is 25% or more and less than 50%
- the discoloration and / or peeling area is 50% or more with respect to the total coating area, and the discoloration and / or peeling area is less than 50% In this case, it was judged that the solvent was resistant.
- thermosetting top coating (“WBC-713T”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin is used as a water-based top coating on the intermediate coating.
- electrostatic coating machine electrostatic coating was performed so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m to form a top coat film.
- the intermediate coating film and the top coating film were simultaneously cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes, and a test piece (T 2 -2) was produced.
- Anti-mixing properties were evaluated by measuring coating film smoothness as follows. That is, using a BYK-Gardner (KK) "Wave Scan", obtained specimen (T 2 -2) of 320 to measure the long wavelength region of 800 ⁇ m "W3", and 50 to short wavelength region of 320 ⁇ m The smoothness was evaluated by the measured value “W4”. These measured values W3 and W4 indicate that the smaller the numerical value is, the smoother the coating film is, and it indicates that mixing at the coating film interface is suppressed.
- KK BYK-Gardner
- a water-based acrylic paint (“Rikabond ES-20” manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) is spray-coated on the electrodeposition coating film as a water-based intermediate coating so that the dry film thickness is 30 ⁇ m.
- An intermediate coating film was formed by heating and curing at 140 ° C. for 30 minutes.
- the aqueous coating composition (L-1) is applied as an aqueous top coating onto the intermediate coating film using a rotary atomizing type electrostatic coating machine so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m. Then, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes to form a top coat film.
- thermosetting clear paint (“Magicron KINO-1210TW”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) containing a carboxy group-containing acrylic resin and an epoxy group-containing acrylic resin as a solvent-type clear paint on the top coat film
- Electrostatic coating was performed so that the dry film thickness was 35 ⁇ m.
- the top coating film and the clear coating film were simultaneously cured by heating at 140 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece (T 2 -3).
- a 60 ° specular gloss value of the coating surface was measured using a gloss meter (“GM-26”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
- the test piece (T 2 -3) was used in place of the test piece (T 2 -2), and the anti-mixing property and adhesion were evaluated in the same manner as the evaluation of the intermediate coating.
- Example 2-2 An aqueous coating composition (L-2) was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating resin (J-2) was used instead of the coating resin (J-1). Evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-3 An aqueous coating composition (L-3) was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating resin (J-3) was used instead of the coating resin (J-1). Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-4 An aqueous coating composition (L-4) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -16) was used instead of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3). Obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-5 An aqueous coating composition (L-5) was prepared in the same manner as in Example 2-2 except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -16) was used instead of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3). Obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-6 An aqueous coating composition (L-6) was prepared in the same manner as in Example 2-3 except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -16) was used instead of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3). Obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2--7 An aqueous coating composition (L-7) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) was used instead of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3). Obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-8 An aqueous coating composition (L-8) was prepared in the same manner as in Example 2-2 except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) was used instead of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3). Obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-9 An aqueous coating composition (L-9) was prepared in the same manner as in Example 2-3 except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) was used instead of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3). Obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-10 An aqueous coating composition (L--) was prepared in the same manner as in Example 2-7, except that 99.5 parts of the coating resin (J-1) and 0.5 part of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) were mixed. 10) was obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-11 An aqueous coating composition (L--) was prepared in the same manner as in Example 2-7, except that 98.5 parts of the coating resin (J-1) and 1.5 parts of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) were mixed. 11) was obtained. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-12 An aqueous coating composition (L-12) was obtained in the same manner as in Example 2-7, except that 71 parts of the coating resin (J-1) and 29 parts of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) were mixed. It was. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-13 An aqueous coating composition (L-13) was obtained in the same manner as in Example 2-7, except that 69 parts of the coating resin (J-1) and 31 parts of the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -42) were mixed. It was. Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 14.
- Example 2-14 to (Example 2-25) and (Example 2-27) to (Example 2-47) Aqueous coating compositions (L-14) to (L-25) were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -3) was changed as shown in Tables 15, 16, and 17. ) And (L-27) to (L-47). Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Tables 15, 16, and 17.
- Example 2-1 The coating resin (J-1) itself was used as an aqueous coating composition (L-48) and evaluated in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 18.
- Example 2-2 An aqueous coating composition (L-49) was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating resin (J-4) was used instead of the coating resin (J-1). Then, evaluation was made in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 18.
- the water-based paint compositions of Examples 2-1 to 2-25 and Examples 2-27 to 2-47 were excellent in solvent resistance, an anti-mixing effect at the coating film interface, and excellent in adhesion. .
- the water-based coating compositions of Examples 2-1 to 2-25 and Examples 2-27 to 2-47 use water as a dispersion medium, the amount of organic solvent in the coating is small, and the burden on the environment Is small.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-1 which did not contain the propylene-based aqueous dispersion (I), solvent resistance and anti-mixing properties were not obtained.
- aqueous coating compositions of Comparative Examples 2-2 to 2-4 in which the coating resin (J) is an aqueous epoxy coating solvent resistance and anti-mixing properties were not obtained.
- the adhesion was low in Comparative Examples 2-2 and 2-3.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-5 using the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -17) containing the propylene-based polymer (AP 2 -2) having a melting point of less than 120 ° C. the solvent resistance, mixed layer Preventive property was not obtained.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-6 using the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -24) containing the propylene-based polymer (AP 2 -9) having a melting point exceeding 150 ° C. has low gloss and adhesion. It was.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-7 using the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -25) containing the propylene-based polymer (AP 2 -10) having a mass average molecular weight of less than 2,000 the solvent resistance
- the mixed layer preventing property and adhesion were not obtained.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-8 was used comprising (AP 2 -18), adhesion, Mixing prevention was not obtained.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-12 using a propylene-based aqueous dispersion (I 2 -41) containing a propylene-based polymer (AP 2 -26) having a melting point exceeding 150 ° C. has low gloss and adhesion. It was.
- the aqueous coating composition of Comparative Example 2-13 using the propylene-based aqueous dispersion (I 2 -46) containing the chlorinated propylene-based polymer (AP 2 -31) the solvent resistance, anti-mixing property, Adhesiveness was not obtained.
- a propylene polymer (AP 3 -1) used as a precursor of an acid-modified polypropylene polymer was obtained by the following method.
- 110 mL of deionized water, 22.2 g of magnesium sulfate heptahydrate and 18.2 g of sulfuric acid were collected and dissolved by stirring.
- 16.7 g of commercially available granulated montmorillonite was dispersed, heated to 100 ° C., and stirred for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and filtered the obtained slurry, and collect
- the obtained propylene-ethylene copolymer was used as a propylene polymer (AP 3 -1).
- the propylene polymer (AP 3 -1) had an ethylene unit amount of 2%, a mass average molecular weight Mw of 70,000 (polystyrene conversion), and a crystallinity of 50%.
- the propylene polymer (AP 3 -1) was modified by grafting maleic anhydride to obtain a first acid-modified polypropylene polymer (A 3 -1).
- a 100-part propylene polymer (AP 3 -1) was used with a twin-screw extruder in which 5 parts of maleic anhydride and 1.8 parts of di-t-butyl peroxide were set at 170 ° C. To obtain an acid-modified polypropylene polymer. At that time, the inside of the extruder was deaerated to remove residual unreacted substances.
- the first acid-modified propylene polymer (A 3 -1) obtained by this reaction had a mass average molecular weight of 25,000 and an acid value of 40 mgKOH / g.
- the melting point and crystallinity are the same as those of the propylene polymer (AP 3 -1).
- Propylene polymers (AP 3 -2) to (AP 3 -9) Propylene polymers (AP 3 -2) to (AP 3 -9) were prepared in the same manner as in the method of (AP 3 -1) except that the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene was adjusted. The melting point of the propylene polymer was adjusted by adjusting the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene. Table 19 shows the mass average molecular weight, melting point, and crystallinity of the resulting propylene polymer.
- Propylene polymers (AP 3 -10) to (AP 3 -13) were prepared in the same manner as in the production method of (AP 3 -1) except that the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene was adjusted. The crystallinity of the propylene polymer was adjusted by adjusting the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene. Table 19 shows the mass average molecular weight, melting point, and crystallinity of the resulting propylene polymer.
- First acid-modified propylene-based polymers (A 3 -2) to (A 3 -5), (A 3 -18) to (A 3 -21):
- the first acid-modified propylene polymer (A 3 -1) was prepared in the same manner as in the production of the first acid-modified propylene polymer (A 3 -1) except that the maleic anhydride modification conditions were changed as shown in Table 20.
- a 3 -2) to (A 3 -5) and (A 3 -18) to (A 3 -21) were obtained.
- Table 20 shows the mass average molecular weight, acid value, melting point, and crystallinity of the obtained first acid-modified propylene polymer.
- Table 20 shows the mass average molecular weight, acid value, melting point, and crystallinity of the obtained first acid-modified propylene polymer.
- (B 3 -1) to (B 3 -3) were used as the second acid-modified propylene polymer (B).
- (B 3 -1) Maleic anhydride modified polypropylene (“Mitsui High Wax 0555A” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), mass average molecular weight: 37,000, acid value: 45 mg KOH / g, melting point 140 ° C.)
- (B 3 -2) The second acid-modified propylene polymer (B 3 -2) uses propylene polymer (AP 3 -6) as a precursor, and the modification conditions are changed as shown in Table 20. Except that, it was obtained in the same manner as in the production of the first acid-modified propylene polymer (A 3 -1).
- the weight average molecular weight of the second acid-modified propylene polymer (B 3 -2) was 37,000, and the acid value was 21 mgKOH / g.
- the mass average molecular weight of the second acid-modified propylene polymer (B 3 -3) was 55,000, the acid value was 45 mgKOH / g, and the melting point was 149 ° C.
- anionic surfactant (C) fatty acid potassium (“KS soap” manufactured by Kao) (C-1) was used. Potassium hydroxide (D-1) was used as the basic substance (D).
- the first acid-modified propylene polymer (A 3 -1), the second acid-modified propylene polymer (B 3 -1), and the fatty acid are supplied from a supply port provided in the vent portion of the twin-screw extruder.
- 6.1 parts of potassium hydroxide (D-1) in the form of an aqueous potassium hydroxide solution based on the total mass of potassium (C-1) (1.5% of the amount necessary to neutralize the acid) Times) and 17 parts of water (E-1) were continuously pressed at 1.8 MPa. And it melt-kneaded in the twin-screw extruder, and obtained the aqueous dispersion.
- the solid aqueous dispersion discharged from the tip of the twin-screw extruder is dispersed in 150 parts of warm water and diluted to have a solid content concentration of 30%, an average particle size of 0.22 ⁇ m, and an organic solvent remaining.
- An aqueous dispersion (I 3 -2) in an amount of 0 ppm was obtained (see Table 21).
- Propylene polymers (F-1) to (F-21) Except for adjusting the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene, the production method was the same as that of the propylene polymer (AP 3 -1) which is the precursor of the first acid-modified propylene polymer (A). Propylene polymers (F-1) to (F-21) were prepared. At that time, the melting point and the crystallinity of the propylene polymer were adjusted by adjusting the gas supply amount of ethylene and / or 1-butene. Table 24 shows the mass average molecular weight, melting point, crystallinity, ethylene addition amount, and butene addition amount of the resulting propylene polymer (F).
- Propylene polymer (F-2A) Reaction of 100 parts of propylene polymer (F-2) with 3 parts of maleic anhydride, 3 parts of ethyl methacrylate and 1.0 part of di-t-butyl peroxide using a twin screw extruder set at 170 ° C. I let you. At that time, the inside of the extruder was deaerated to remove the remaining unreacted product, and a propylene polymer (F-2A) was obtained (see Table 25).
- Propylene polymer (F-3M) Acid-modified propylene, except that propylene-based polymer (F-3) was used as a precursor, the amount of maleic anhydride added was changed to 4 parts, and the amount of di-t-butyl peroxide added was changed to 1.0 parts. In the same manner as in the production of the polymer (A 3 -1), a propylene polymer (F-3M) was obtained (see Table 25).
- Propylene polymer (F-4MC) 100 parts of the propylene polymer (F-4) was reacted with 3 parts of maleic anhydride and 1.0 part of di-t-butyl peroxide using a twin-screw extruder set at 170 ° C. At that time, the inside of the extruder was degassed to remove the remaining unreacted substances to obtain an acid-modified product. 2 kg of this acid-modified product was put into a glass-lined 50 L reaction kettle, 20 L of chloroform was added, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction kettle while irradiating ultraviolet rays under a pressure of 0.2 MPa, and chlorinated.
- a chlorinated polyolefin having a chlorine content of 18% was obtained.
- chloroform as a solvent was distilled off with an evaporator to adjust the solid content concentration to 30% by mass.
- a stabilizer t-butylphenyl glycidyl ether
- F- 4MC propylene polymer
- Propylene polymer (F-4C) A chlorinated propylene polymer (F-4C) was obtained in the same manner as the propylene polymer (F-4MC) except that maleic anhydride was not reacted with the propylene polymer (F-4). (See Table 25).
- the propylene polymer (F-1), the second acid-modified propylene polymer (B 3 -1), and the fatty acid potassium (C-1) In an aqueous potassium hydroxide solution, 0.68 part of potassium hydroxide (D-1) and 5.0 part of water (E2) were continuously press-fitted at 1.8 MPa with respect to the total mass of.
- the solid aqueous dispersion discharged from the tip of the twin-screw extruder is dispersed in 150 parts of warm water and diluted to obtain a propylene-based aqueous solution having a solid content concentration of 30% and an average particle size of 0.31 ⁇ m. Dispersion (K-1) was obtained (see Table 26).
- Example 3-1 95 parts of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 5 parts of the propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-1).
- the obtained aqueous coating composition (M-1) was dried on a test piece (100 ⁇ 100 mm, 2 mm thick flat plate obtained by injection molding “J715M” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) whose surface was degreased. Spray coating was performed so that the thickness was 15 ⁇ m. Then, it dried at 75 degreeC for 15 minutes, and left still at room temperature for 24 hours, the coating film was formed, and the test piece was obtained.
- ⁇ No change in appearance
- ⁇ Discolored color fading and / or peeling area is 1% or more and less than 25% with respect to the entire coating film area
- ⁇ Discoloration fading and / or peeling with respect to the entire coating film area
- the area is 25% or more and less than 50%
- the discoloration and / or peeling area is 50% or more with respect to the total coating area, and the discoloration and / or peeling area is less than 50% In this case, it was judged that the solvent was resistant.
- Adhesion test As an evaluation of adhesion to a polyolefin molded article, a peel test was performed using a cellophane tape in accordance with JIS K5400. After forming 25 squares on the coating film of the test piece at intervals of 2 mm, cellophane tape was adhered to the squares, and then peeled off, and evaluated according to the following criteria. A: Number of remaining squares is 25 ⁇ : Number of remaining squares is 20 to 24 ⁇ : Number of remaining cells is 5 to 19 ⁇ : Number of remaining squares is 0 to 4 In addition, when the remaining squares were 5 or more, it was judged to have practical adhesion.
- Example 3-2 75 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 25 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-2). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 30.
- Example 3-3 65 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 35 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-3). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 30.
- Example 3-4 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-4). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 30.
- Example 3-5 35 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 65 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-5). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 30.
- Example 3-6 25 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 75 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-6). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 30.
- Example 3-7 5 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 95 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-7). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 30.
- Example 3-8 75 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 25 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-3) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-8). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-9 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-3) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-9). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-10 25 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 75 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-3) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-10). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-11 75 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 25 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-5) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-11). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained aqueous coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming properties of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-12 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-5) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-12). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-13 25 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 75 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-5) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-13). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-14 75 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 25 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-6) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-14). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-15 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-6) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-15). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-16 25 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 75 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-6) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-16). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-17 75 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 25 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-7) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-17). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-18 50 parts of the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of the propylene-based aqueous dispersion (K-7) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-18). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-19 25 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 75 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-7) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-19). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 31.
- Example 3-20 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -1) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-1) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-20). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 32.
- Example 3-21) to (Example 3-45) Aqueous coating compositions (M-21) to (M-45) were prepared in the same manner as in Example 3-20 except that the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -1) was changed as shown in Tables 32 and 33. ) Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 32 and 33.
- Example 3-46 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-2) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-46). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 34.
- Example 3-47 Aqueous coating compositions (M-47) to (M-71) were obtained in the same manner as in Example 3-46 except that the propylene-based aqueous dispersion (K-2) was changed as shown in Tables 34 and 35. It was. Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 34 and 35.
- Example 3-1 The acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) was treated in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the aqueous dispersion (I 3 -3) and the solvent resistance, moisture resistance, and adhesion of the coating film. The low-temperature film forming property was evaluated. The results are shown in Table 36.
- Example 3-2 The propylene-based aqueous dispersion (K-1) was treated in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the aqueous dispersion (K-1) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low temperature film formation of the coating film. Sex was evaluated. The results are shown in Table 36.
- Example 3-3 The propylene-based aqueous dispersion (K-3) was treated in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the aqueous dispersion (K-3) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low temperature film formation of the coating film. Sex was evaluated. The results are shown in Table 36.
- Example 3-4 The propylene-based aqueous dispersion (K-5) was treated in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the aqueous dispersion (K-5) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low temperature film formation of the coating film. Sex was evaluated. The results are shown in Table 36.
- Example 3-5 The propylene-based aqueous dispersion (K-6) was treated in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the aqueous dispersion (K-6) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low temperature film formation of the coating film. Sex was evaluated. The results are shown in Table 36.
- Example 3-15 50 parts of acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I 3 -3) and 50 parts of propylene-based aqueous dispersion (K-20) were mixed to obtain an aqueous coating composition (M-80). Then, in the same manner as in Example 3-1, the storage stability of the obtained water-based coating composition (M) and the solvent resistance, moisture resistance, adhesion, and low-temperature film-forming property of the coating film were evaluated. The results are shown in Table 37.
- the film formability and solvent resistance of the coating film obtained under low temperature drying conditions It was excellent in adhesion to a polyolefin molded body.
- the water-based coating composition (M) was also excellent in storage stability.
- the water-based coating composition of Comparative Example 3-1 that did not contain the propylene-based aqueous dispersion (K) had insufficient adhesion to the polyolefin molded body.
- the aqueous dispersions of Comparative Examples 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, and 3-6 that do not contain the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I), the solvent resistance and moisture resistance of the coating film are low. It was low.
- Aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-7 obtained using acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having a mass average molecular weight of less than 3,000 of the first acid-modified propylene polymer (A) The storage stability, the solvent resistance of the coating film, and the moisture resistance were low.
- Aqueous paint composition (M) of Comparative Example 3-8 obtained using acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having a mass average molecular weight of the first acid-modified propylene-based polymer (A) exceeding 30,000 Then, the solvent resistance of the coating film was low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-9 obtained using the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having a melting point of the first acid-modified propylene polymer (A) of less than 120 ° C.
- the solvent resistance of the film was low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-10 obtained using the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having a melting point of the first acid-modified propylene polymer (A) exceeding 150 ° C., The solvent resistance and moisture resistance of the film were low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-11 obtained using the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having a crystallinity of less than 30% of the first acid-modified propylene polymer (A)
- the solvent resistance of the coating film was low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-12 obtained using the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having a crystallinity of the first acid-modified propylene polymer (A) exceeding 60%, The solvent resistance and moisture resistance of the coating film were low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-13 obtained using the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having an acid value of the first acid-modified propylene-based polymer (A) of less than 10 mgKOH / g, The solvent resistance of the coating film was low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-14 obtained using the acid-modified propylene-based aqueous dispersion (I) having an acid value of the first acid-modified propylene-based polymer (A) exceeding 65 mgKOH / g, The solvent resistance and moisture resistance of the coating film were low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-15 obtained using the propylene-based aqueous dispersion (K) having a mass average molecular weight of the propylene-based polymer (F) of less than 30,000, the solvent resistance of the coating film And adhesion to polyolefin moldings was low.
- the aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-16 obtained using the propylene-based aqueous dispersion (K) having a mass average molecular weight of the propylene-based polymer (F) exceeding 300,000, the moisture resistance, polyolefin molding The adhesion to the body was low.
- aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-17 obtained using the propylene-based aqueous dispersion (K) having a melting point of the propylene-based polymer (F) of less than 60 ° C.
- the adhesion to the body was low.
- the aqueous coating composition (M) of Comparative Example 3-18 obtained using the propylene-based aqueous dispersion (K) having a melting point of the propylene-based polymer (F) exceeding 119 ° C. has low adhesion to the polyolefin molded body. It was.
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Abstract
Description
本願は、2010年3月26日に、日本に出願された特願2010-72318号、2010年3月26日に、日本に出願された特願2010-71746号、及び、2010年4月7日に、日本に出願された特願2010-88815号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
そこで、特許文献1では、塩素化ポリオレフィンを有機溶剤に溶解した後、脱溶剤の工程を経て、有機溶剤を殆ど含まない水性分散体を製造し、この水性分散体を塗料や接着剤等に使用することが提案されている。しかし、特許文献1に記載の方法では、水性分散体の製造工程で有機溶剤を使用するため、脱溶剤工程にて揮発性有機溶剤(VOC)を排出する上に、脱溶剤工程後の水性分散体中に微量の有機溶剤が残留していた。そのため、環境汚染や作業環境を悪化させるおそれがあった。また、塩素を含有するポリマーを使用する点でも、環境への負荷が懸念される。
しかも、特許文献1に記載の方法では、塩素化ポリオレフィンの溶剤溶解性を高くする必要があるため、耐溶剤性を高くすることは困難であった。
また、特許文献2では、100℃以下の低温乾燥条件で、非極性基材に対する付着性を有する変性ポリオレフィン分散樹脂組成物が提案されている。しかしながら、低温乾燥条件での付着性を有するためには変性ポリオレフィンの融点を低くしなければならず、その場合には、充分な耐溶剤性を得ることは困難であった。
これら複層塗膜の形成方法としては、一層ずつ、塗布・乾燥により未硬化の塗膜を形成し、これを焼付け硬化する方法と、塗布により複層の未硬化塗膜を形成した後、これらを同時に焼付け硬化する方法とが知られている。このうち、複層の未硬化塗膜を同時に焼付け硬化する方法では、中塗り塗料や上塗り塗料の乾燥工程を省略できるため、環境面及び経済性の点で有利である。
しかしながら、水性ウェットオンウェット塗装では、中塗り塗料及び上塗り塗料の分散媒が共に水であるため、互いの塗料が混じりやすく、中塗り塗料と上塗り塗料の界面において、塗料のなじみや反転(以下、「混層」という。)が生じることがあった。塗膜界面にて混層が生じると、平滑性や光沢等の塗膜仕上がり外観などが低下するといった問題が生じた。
また、クリヤー塗料は溶剤型塗料が多用されており、クリヤー塗料中に含まれる有機溶剤によって塗膜が侵されて混層が生じて、平滑性や光沢等の塗膜外観が低下することがあった。そのため、中塗り塗料及び上塗り塗料には、高い耐溶剤性が求められる。
また、特許文献4では、塗料にウレタン変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂を含有させることで、各塗膜間での混層を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、混層抑制効果が不充分である上に、混層防止性付与粒子として非水ディスパージョンを使用しているため、塗料中の有機溶剤量が増加し、環境負荷の低減を図ることができなかった。
特許文献5では、塩素化ポリオレフィン樹脂及び/又はビニル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を含有することにより、混層を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂及び/又はビニル変性塩素化ポリオレフィン樹脂が有機溶剤に溶解しやすく、形成した塗膜の耐溶剤性が低いため、溶剤系塗料の塗膜との混層を充分に抑制できなかった。しかも、ハロゲン化合物である塩素を含有していることから、環境汚染の原因となるおそれがあった。
また、塗料においては、基材や他の塗膜に対する付着性が求められるが、特許文献3~5に記載の方法では付着性が不充分になることがあった。
また、特許文献2では、100℃以下の低温乾燥条件で、非極性基材に対する付着性を有する変性ポリオレフィン分散樹脂組成物が提案されている。特許文献2では、低温乾燥条件でも付着性を発揮するために融点が低いポリオレフィンを用いているが、融点の低いポリオレフィンは耐溶剤性が不充分であった。
また、塗膜においては耐湿性が求められることもあり、特許文献6では、非塩素化ポリオレフィンと極性樹脂からなり、付着性、耐湿性を兼ね備えた水性プライマー塗料組成物が提案されている。しかしながら、特許文献6の塗料組成物は極性樹脂を含んでいるため、ポリオレフィン等の非極性基材に対する付着性が不充分であった。
[1]本発明の第一の態様における酸変性プロピレン系水性分散体(I)は、酸変性ポリマー材料(G)、アニオン型界面活性剤(C)、塩基性物質(D)及び水(E1)を含み、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、前記酸変性ポリマー材料(G)が、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ酸価が10~65mgKOH/g、融点が120~150℃、結晶化度が30~60%、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする。
[2]本発明の第一の態様において、前記[1]に記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)は、前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~50質量部含有することが好ましい。
[3]本発明の第一の態様において、前記[1]又は[2]に記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)は、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)がメタロセン系触媒を用いて重合された重合体であることが好ましい。
[4]本発明の第二の態様におけるプロピレン系水性分散体(I2)は、酸変性ポリマー材料(G)、アニオン型界面活性剤(C)、塩基性物質(D)及び水(E1)を含み、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、前記酸変性ポリマー材料(G)が、プロピレン系重合体(AP)を含有し、前記プロピレン系重合体(AP)が、プロピレン単位を有し、且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする。
[5]前記[4] に記載のプロピレン系水性分散体(I2)は、前記プロピレン系重合体(AP)が、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有することが好ましい。
[6]前記[4]又は[5]に記載のプロピレン系水性分散体(I2)は、前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~50質量部含有することが好ましい。
[7]本発明の第三の態様における水性塗料組成物(L)は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む塗料樹脂(J)と、前記[4]~[6]のいずれかに記載のプロピレン系水性分散体(I2)とを含有することを特徴とする。
[8]本発明の第三の態様において、前記[7]に記載の水性塗料組成物(L)は、前記塗料樹脂(J)と前記プロピレン系水性分散体(I2)との固形分質量比[(J)/(I2)]が99/1~70/30であることが好ましい。
[9]本発明の第四の態様における水性塗料組成物(M)は、前記[1]~[3]のいずれかに記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)と、ポリプロピレン材料(H)及び水(E2)を含むプロピレン系水性分散体(K)とを含有し、前記ポリプロピレン材料(H)が、プロピレン系重合体(F)を含有し、前記プロピレン系重合体(F)が、プロピレン単位を有し且つ融点が60~119℃、結晶化度が0~29%、質量平均分子量が30,000~300,000であることを特徴とする。
[10]前記[9]に記載の水性塗料組成物(M)は、前記プロピレン系重合体(F)が、炭素数2~4のα-オレフィン単位を有することが好ましい。
[11]前記[9]又は[10]に記載の水性塗料組成物(M)は、前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)の固形分と前記プロピレン系水性分散体(K)の固形分との質量比[(I)/(K)]が90/10~10/90であることが好ましい。
[12]本発明の第五の態様における酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程とを有する酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法であって、前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、前記酸変性ポリマー材料(G)が、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ酸価が10~65mgKOH/g、融点が120~150℃、結晶化度が30~60%、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする。
[13]前記[12]に記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法は、前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~50質量部含有することが好ましい。
[14]本発明の第六の態様におけるプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程とを有するプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法であって、前記プロピレン系水性分散体(I2)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、前記酸変性ポリマー材料(G)が、プロピレン系重合体(AP)を含有し、前記プロピレン系重合体(AP)が、プロピレン単位を有し、且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする。
[15]前記[14]に記載の第2のプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法は、前記プロピレン系重合体(AP)が、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有することが好ましい。
[16]前記[14]又[15]のプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~50質量部含有することが好ましい。
[17]本発明の第七の態様における水性塗料組成物(L)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練してプロピレン系水性分散体(I2)を得る第2の混練工程と、前記プロピレン系水性分散体(I2)と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む塗料樹脂(J)とを混合する混合工程とを有する水性塗料組成物(L)の製造方法であって、前記プロピレン系水性分散体(I2)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、前記酸変性ポリマー材料(G)が、プロピレン系重合体(AP)を含み、前記プロピレン系重合体(AP)が、プロピレン単位を有し且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする。
[18]前記[17]に記載の水性塗料組成物(L)の製造方法は、前記プロピレン系重合体(AP)が、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有することが好ましい。
[19]前記[17]又は[18]に記載の水性塗料組成物(L)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~50質量部含有することが好ましい。
[20]前記[17]~[19]のいずれかに記載の水性塗料組成物(L)の製造方法は、前記塗料樹脂(J)とプロピレン系水性分散体(I2)との混合比[(J)/(I2)]を、固形分の質量基準で99/1~70/30にすることが好ましい。
[21]本発明の第八の態様における水性塗料組成物(M)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体(I)を得る第2の混練工程と、前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)と、ポリプロピレン材料(H)及び水(E2)を含むプロピレン系水性分散体(K)とを混合する混合工程とを有する水性塗料組成物(M)の製造方法であって、前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、前記酸変性ポリマー材料(G)が、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ酸価が10~65mgKOH/g、融点が120~150℃、結晶化度が30~60%、質量平均分子量が2,000~30,000であり、前記ポリプロピレン材料(H)が、プロピレン系重合体(F)を含有し、前記プロピレン系重合体(F)が、プロピレン単位を有し、且つ融点が60~119℃、結晶化度が0~29%、質量平均分子量が30,000~300,000であることを特徴とする。
[22]前記[21]に記載の水性塗料組成物(M)の製造方法は、前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~50質量部含有することが好ましい。
[23]前記[21]又は[22]に記載の水性塗料組成物(M)の製造方法は、前記プロピレン系重合体(F)が、炭素数2~4のα-オレフィン単位を有することが好ましい。
[24]前記[21]~[23]のいずれかに記載の水性塗料組成物(M)の製造方法は、混合工程における前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)と前記プロピレン系水性分散体(K)との混合比[(I)/(K)]を、固形分の質量基準で90/10~10/90にすることが好ましい。
本発明の第五の態様における酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法によれば、上記の酸変性プロピレン系水性分散体(I)を容易に製造できる。
本発明の第六の態様におけるプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法によれば、上記のプロピレン系水性分散体(I2)を容易に製造できる。
本発明の第七の態様における水性塗料組成物(L)の製造方法によれば、上記の水性塗料組成物(L)を容易に製造できる。
本発明の第八の態様における水性塗料組成物(M)の製造方法によれば、上記の水性塗料組成物(M)を容易に製造できる。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、酸変性プロピレン系水性分散体(I)(以下、「水性分散体(I)」と略すこともある。)は、酸変性ポリマー材料(G)、アニオン型界面活性剤(C)、塩基性物質(D)、水(E1)を含み、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まないものである。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、酸変性ポリマー材料(G)は、酸基を有するものであり、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を必須成分として含有する。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有するプロピレン系重合体であり、プロピレン系重合体に有機酸をグラフト重合させた重合体である。また、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)は、α-オレフィン単位を有してもよい。
ここで、α-オレフィン成分は、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、炭素数2~4のα-オレフィン、すなわちエチレン、1-ブテンが好ましい。
不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、又はこれらの無水物に由来する構成単位が挙げられる。第1の酸変性プロピレン系重合体(A)は、プロピレン系重合体と、これらの有機酸とをグラフト重合させることにより形成することができる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
プロピレン単位の含有率が90質量%以上であれば、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性の面から好ましく、100質量%以下であれば、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜のポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
α-オレフィン単位の含有率が0質量%以上であれば、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜のポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上し、10質量%以下であれば、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
また、本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位は、前記共重合体100質量部に対して1.0~7.5質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位の含有量が1.0質量部以上であれば、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性がより向上し、7.5質量部以下であれば、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
結晶化度は、X線回折を測定し、結晶のピーク面積の割合から求められる。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、酸価が10mgKOH/g未満であると、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性が低くなり、65mgKOH/gを超えると水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の質量平均分子量が2,000未満であると、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなり、30,000を超えると、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
本発明における質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
メタロセン系触媒はマルチサイト触媒であるチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、触媒活性が均一であるために、結晶化度、組成分布、分子量を任意に制御することが可能である。
そのため、本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、メタロセン系触媒を用いて製造した第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を用いると、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
前駆体プロピレン系重合体の組成は、重合工程時のプロピレンモノマーとα-オレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と結晶化度の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t-ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は1種を単独で用いても構わないし、2種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリプロピレン系重合体100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましい。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、酸変性ポリマー材料(G)は、プロピレン系重合体(AP)を必須成分として含有する。
発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、プロピレン系重合体(AP)は、プロピレン単位を有し、且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする。
本願の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、プロピレン系重合体(AP)は、少なくともプロピレン単位を有する重合体であり、プロピレン単位90~100質量%とα-オレフィン単位0~10質量%とを有する共重合体であることが好ましい。
ここで、α-オレフィン成分としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等が挙げられる。これらの中でも、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜の混層防止性の点からエチレン、1-ブテンが好ましい。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、酸価が10mg/KOHg以上であれば、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜の付着性及び塗膜界面での混層防止性により優れ、平滑性と光沢がより良好となる。一方、65mg/KOHg以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜界面での混層防止性により優れ、平滑性と光沢がより良好となる。
前駆体プロピレン系重合体の組成は、重合工程時のプロピレンモノマーとα-オレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と結晶化度の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。
有機過酸化物としては、ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t-ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は1種を単独で用いても構わないし、2種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリプロピレン系重合体100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましい。
本発明の第一の態様~第八の態様において、第2の酸変性プロピレン系重合体(B)は、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを必須成分とし、α-オレフィン単位を任意成分として有する重合体である。ここで、α-オレフィン単位、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位としては、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)と同じものを使用できる。第2の酸変性プロピレン系重合体(B)は、プロピレン系重合体と、有機酸とをグラフト重合させることにより形成することができる。有機酸としては、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物が挙げられ、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)と同じものを使用できる。
プロピレン単位を有する重合体において、α-オレフィン単位は10質量%以下であることが好ましい。
α-オレフィン単位の含有率が10質量%以下であれば、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
また、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位は、前記重合体100質量部に対して1.5~7.5質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位の含有量が1.5質量部以上であれば水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性が向上し、7.5質量部以下であれば水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の酸価は、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性がより高くなることから、20~60mgKOH/gであることが好ましく、30~50mgKOH/gであることがより好ましい。
プロピレン単位を有する重合体においては、α-オレフィン単位は10質量%以下であることが好ましい。α-オレフィン単位の含有率が10質量%以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記重合体100質量部に対して1.5~7.5質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が1.5質量部以上であれば、プロピレン系水性分散体(I2)および水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性がより向上し、7.5質量部以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の酸価は、プロピレン系水性分散体(I2)および水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性の点から、20~60mgKOH/gであることが好ましく、30~50mgKOH/gであることがより好ましい。
本発明の第一の態様~第八の態様において、アニオン型界面活性剤(C)としては、例えば、第1級高級脂肪酸、第2級高級脂肪酸、第1級高級アルコール硫酸エステル、第2級高級アルコール硫酸エステル、第1級高級アルキルスルホン酸、第2級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸及びその塩が挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様においては、中でも脂肪酸カリウムが、水性分散体(I)、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性の面から好ましい。本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様においては、中でも脂肪酸カリウムが、プロピレン系水性分散体(I2)、及び水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性の面からも好ましい。
アニオン型界面活性剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、アニオン型界面活性剤(C)の量が1質量部以上であれば、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性が向上し、40質量部以下であれば、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性がより高くなる。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、アニオン型界面活性剤(C)の量が1質量部以上であれば、プロピレン系水性分散体(I2)及び水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性が向上し、40質量部以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜の耐溶剤性、付着性及び塗膜界面での混層防止性により優れ、平滑性と光沢がより高くなる。
本発明の第一の態様~第八の態様において、塩基性物質(D)は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)、プロピレン系重合体(AP)、第2の酸変性プロピレン系重合体(B)、及び未中和のアニオン型界面活性剤等を中和するために必要とされる。
塩基性物質(D)としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及びアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、塩基性物質(D)の量は、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料(G)及びアニオン型界面活性剤(C)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1~2倍量であることが好ましく、1.2~1.8倍量であることがより好ましい。本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、塩基当量は、塩基性物質(D)の添加部数÷{(第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の添加部数×第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の酸価)+(第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の添加部数×第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の酸価)+(アニオン型界面活性剤(C)の添加部数×アニオン型界面活性剤(C)の酸価)}×1000より算出した。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、塩基当量は、塩基性物質(D)の添加部数÷{プロピレン系重合体(AP)の添加部数×プロピレン系重合体(AP)の酸価)+(第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の添加部数×第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の酸価)+(アニオン型界面活性剤(C)の添加部数×アニオン型界面活性剤(C)の酸価)}×1000より算出した。なお、「プロピレン系重合体(AP)の酸価」とは、プロピレン系重合体(AP)を酸変性させた場合は、酸変性後の酸価を意味する。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、水性分散体(I)の体積平均粒子径は、0.01~0.55μmであることが好ましく、0.05~0.30μmであることがより好ましい。ここで、体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定した値である。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、水性分散体の体積平均粒子径が0.01μm以上であれば、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなり、0.55μm以下であれば、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性と、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、プロピレン系水性分散体(I2)の体積平均粒子径が0.01μm以上であれば、水性塗料組成物(L)から形成した塗膜の耐溶剤性、付着性がより高くなる。一方、プロピレン系水性分散体(I2)の体積平均粒子径が0.55μm以下であれば、水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性と、水性塗料組成物(L)から形成した塗膜の耐溶剤性、付着性、塗膜界面での混層防止性がより高くなる。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、水性塗料組成物(L)は、塗料樹脂(J)とプロピレン系水性分散体(I2)とを含有する。
塗料樹脂(J)は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含むものである。塗料樹脂(J)は、プロピレン系水性分散体(I2)との混合性が高くなることから、水に分散されていることが好ましい。
アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を公知の重合方法により重合して得た重合体である。
本明細書中「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で若しくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
ウレタン樹脂は、公知の方法により得られたものが使用される。ウレタン樹脂は、具体的には、多官能イソシアネート化合物と、活性水素基を1分子中に2個以上有する活性水素化合物とを反応させることで得られる。
これらの多官能イソシアネート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオール化合物:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、1,2-メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-ジメタノール、ビシクロ[4.3.0]-ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ[5.3.1.1]ドデカンジオール、ビシクロ[4.3.0]ノナンジメタノール、トリシクロ[5.3.1.1]ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ[5.3.1.1]ドデカノール、スピロ[3,4]オクタンジオール、1,1’-ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール;ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、(ヒドロキシナフチル)ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、ジ(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA-ビス-(2-ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA-ビス-(2-ヒドロキシエチルエーテル)、ビスフェノールS等の芳香族ポリオール;ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール;ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコンポリオール、フランジメタノール。
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとのエステルを有する重合体であり、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって合成することができる。ポリエステルの質量平均分子量については、特に制限されない。
また、多塩基酸として、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4~6員環)と2個以上のカルボキシ基を有する脂環式多塩基酸を用いることもできる。脂環式多塩基酸としては、例えば、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
また、塗料樹脂(J)は、硬化剤との反応性を有する極性基含有樹脂と、硬化剤(例えば、イソシアネート、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミン化合物等)とを含有してもよい。
本発明の第二の態様、第三の態様、第六の態様、及び第七の態様において、水性塗料組成物(L)における、塗料樹脂(J)とプロピレン系水性分散体(I2)との割合[(J)/(I2)]は、固形分の質量基準で、99/1~70/30であることが好ましく、95/5~80/20であることがより好ましい。塗料樹脂(J)とプロピレン系水性分散体(I2)との合計100に対してプロピレン系水性分散体(I2)が1以上かつ30以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜界面での混層防止性がより高くなり、平滑性及び光沢がより向上する。
本発明の第四の態様、及び第八の態様における水性塗料組成物(M)は、酸変性プロピレン系水性分散体(I)とプロピレン系水性分散体(K)とを含有する。
本発明の第四の態様、及び第八の態様において、プロピレン系水性分散体(K)は、ポリプロピレン材料(H)及び水(E2)を含む水性分散体である。
ポリプロピレン材料(H)は、プロピレン単位を有するプロピレン系重合体(F)を含有する。
また、ポリプロピレン材料(H)は、上記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)と同様のものを含んでもよい。その含有量は、プロピレン系水性分散体(K)及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性の点から、プロピレン系重合体(F)100質量部に対して1~20質量部であることが好ましい。
プロピレン系重合体(F)は、プロピレン単位60~100質量%とα-オレフィン単位0~40質量%とからなる(α-オレフィン単位は任意成分である。)。
ここで、α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、炭素数2~4のα-オレフィン、すなわちエチレン、1-ブテンが好ましい。
不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有する場合の酸価は、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、0.1~60mgKOH/gであることが好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n‐ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-メチレン-ビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、n-ブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートが好ましく、さらには、これらのメタクリレートが好ましい。これらは単独、或いは2種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。
プロピレン系重合体(F)中のラジカル重合性モノマー単位は、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィンに対する付着性の点から、0.1~30質量%が好ましい。
プロピレン系水性分散体(K)は、アニオン型界面活性剤(C2)を含んでもよい。
アニオン型界面活性剤(C)の量はプロピレン系重合体(F)100質量部に対して1~40質量部であることが好ましい。この範囲であれば、プロピレン系水性分散体(K)と水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性により優れ、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
プロピレン系水性分散体(K)は、塩基性物質(D2)を含んでもよい。塩基性物質(D2)の量は、プロピレン系水性分散体(K)と水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性の点から、ポリプロピレン材料(H)及び未中和のアニオン型界面活性剤(C2)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1~2倍量であることが好ましい。
プロピレン系水性分散体(K)における水(E2)の量は、特に制限されず、例えば、固形分濃度が10~60質量%になる量が好ましい。
プロピレン系水性分散体(K)の体積平均粒子径は、0.01~0.55μmであることが好ましく、0.05~0.45μmであることがより好ましい。プロピレン系水性分散体(K)の体積平均粒子径が0.01μm以上であれば、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
一方、プロピレン系水性分散体(K)の体積平均粒子径が0.55μm以下であれば、プロピレン系水性分散体(K)及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性と、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
本発明の第四の態様、及び第八の態様において、水性塗料組成物(M)における酸変性プロピレン系水性分散体(I)とプロピレン系水性分散体(K)との割合[(I)/(K)]は、固形分の質量基準で、90/10~10/90であることが好ましく、80/20~20/80であることがより好ましく、70/30~30/70であることが特に好ましい。このような範囲であれば、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、水性分散体(I)、及び水性塗料組成物(M)には、必要に応じて、他の水性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂エマルション、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が含まれてもよい。これらの中でも、水性アクリル樹脂が好ましい。
水性アクリル樹脂は、アクリル系単量体を重合することによって得られたものである。
アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
副資材としては、例えば、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
本発明の第一の態様、第四の態様、第五の態様、及び第八の態様において、水性分散体(I)及び水性塗料組成物(M)は各種基材に塗布して使用することができる。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品やポリエチレン成形品等の非極性基材に対しては、水性分散体(I)及び水性塗料組成物(M)の高い耐溶剤性が顕著に発揮される。該非極性基材に、他のポリオレフィン(例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等)、無機フィラー(例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等)、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も同様である。
水性分散体(I)及び水性塗料組成物(M)の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
また、本発明の第四の態様、及び第八の態様において、上記水性塗料組成物(M)は、低温乾燥条件での成膜性に優れる。また、ポリオレフィン成形体に対する付着性および耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の第五、及び第八の態様において、水性分散体(I)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程とを有する。
第1の混練工程でのアニオン型界面活性剤(C)の添加量は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~40質量部であることが好ましく、5~25質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤(C)の添加量が1質量部以上であれば、水性分散体(I)の貯蔵安定性が向上し、40質量部以下であれば、水性分散体(I)から形成した塗膜の、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性がより高くなる。
第2の混練工程での塩基性物質(D)の添加量は、水性分散体(I)の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料(G)及びアニオン型界面活性剤(C)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1~2倍量であることが好ましく、1.2~1.8倍量であることがより好ましい。
塩基性物質(D)は混練物に直接添加してもよいが、5~40質量%程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
第2の混練工程での水(E1)の添加量は、転相の容易性、水性分散体の貯蔵安定性の点から、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して5~25質量部であることが好ましく、10~22質量部であることがより好ましい。
本発明の第六の態様において、プロピレン系水性分散体(I2)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練してプロピレン系水性分散体(I2)を得る第2の混練工程とを有する。
本発明の第七の態様において、水性塗料組成物(L)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練してプロピレン系水性分散体(I2)を得る第2の混練工程と、プロピレン系水性分散体(I2)と塗料樹脂(J)とを混合する混合工程とを有する。
第1の混練工程でのアニオン型界面活性剤(C)の添加量は、プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~40質量部であることが好ましく、5~25質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤(C)の添加量が1質量部以上であれば、プロピレン系水性分散体(I2)及び水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性が向上し、40質量部以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜の耐溶剤性、付着性及び塗膜界面での混層防止性により優れ、平滑性と光沢がより高くなる。
第2の混練工程での塩基性物質(D)の添加量は、プロピレン系水性分散体(I2)及び水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料(G)及びアニオン型界面活性剤(C)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1~2倍量であることが好ましく、1.2~1.8倍量であることがより好ましい。
塩基性物質(D)は混練物に直接添加してもよいが、5~40質量%程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
第2の混練工程での水(E1)の添加量は、転相の容易性、プロピレン系水性分散体(I2)及び水性塗料組成物(L)の貯蔵安定性の点から、プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して5~25質量部であることが好ましく、10~22質量部であることがより好ましい。
塗料樹脂(J)とプロピレン系水性分散体(I2)との混合比[(J)/(I2)]は、固形分の質量基準で99/1~70/30にすることが好ましく、95/5~80/20にすることがより好ましい。プロピレン系水性分散体(I2)の混合割合が1以上かつ30以下であれば、水性塗料組成物(L)から形成される塗膜界面での混層防止性がより高くなり、平滑性及び光沢がより向上する。
また、付着性が優れる上に、耐溶剤性が高く、塗膜界面での混層を抑制できる水性塗料組成物(L)を容易に得ることができる。
本発明の第八の態様において、水性塗料組成物(M)の製造方法は、酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、前記混練物に塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体(I)を得る第2の混練工程と、酸変性プロピレン系水性分散体(I)とプロピレン系水性分散体(K)とを混合する混合工程とを有する。
第1の混練工程でのアニオン型界面活性剤(C)の添加量は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~40質量部であることが好ましく、5~25質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤(C)の添加量が1質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体(I)及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性が向上し、40質量部以下であれば、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性がより高くなる。
第2の混練工程での塩基性物質(D)の添加量は、酸変性プロピレン系水性分散体(I)及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料(G)及びアニオン型界面活性剤(C)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1~2倍量であることが好ましく、1.2~1.8倍量であることがより好ましい。
塩基性物質(D)は混練物に直接添加してもよいが、5~40質量%程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
第2の混練工程での水(E1)の添加量は、転相の容易性、水性分散体(I)及び水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性の点から、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して5~25質量部であることが好ましく、10~22質量部であることがより好ましい。
酸変性プロピレン系水性分散体(I)とプロピレン系水性分散体(K)との混合割合[(I)/(K)]は、固形分の質量基準で、90/10~10/90にすることが好ましく、80/20~20/80にすることがより好ましく、70/30~30/70にすることが特に好ましい。このような範囲にすれば、水性塗料組成物(M)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
すなわち、ポリプロピレン材料(H)とアニオン型界面活性剤(C2)とを溶融混練して混練物を得た後、該混練物に塩基性物質(D2)と水(E2)とを添加し、溶融混練し、必要に応じて希釈する方法が好ましい。
上記プロピレン系水性分散体(K)の製造方法において、アニオン型界面活性剤(C2)の添加量は、プロピレン系重合体(F)100質量部に対して1~40質量部であることが好ましく、3~25質量部であることがより好ましい。
塩基性物質(D2)の添加量は、ポリプロピレン材料(H)及びアニオン型界面活性剤(C2)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1~2倍量であることが好ましく、1.2~1.8倍量であることがより好ましい。
また、水(E2)の添加量は、プロピレン系重合体(F)100質量部に対して0.5~25質量部であることが好ましく、3~20質量部であることがより好ましい。
各重合体の特性(密度、質量平均分子量、結晶化度、融点、酸価、平均粒子径、塩素含有率、有機溶剤残存量、)は、下記のようにして測定した。
[密度]:第1の酸変性プロピレン系重合体(A)、第2の酸変性プロピレン系重合体(B)、及びプロピレン系重合体(AP)の密度は、ASTM D 792に準拠して測定した。
[質量平均分子量]:ウォーターズ社製、アライアンスGPC V2000型(標準物質;ポリスチレン, 溶媒;オルトジクロロベンゼン, 測定温度;140℃, 溶媒流速;1mL/分)により測定した。
[結晶化度]:理学電機(株)製、広角X線回折装置RAD-RX型を用いて測定したX線回折スペクトルより求めた。
[融点]:セイコーインスツルメンツ製、DSC200、示差走査熱量計(DSC)を使用して、以下の方法で求めた。試料(約5~10mg)を160℃で3分間融解後、10℃/分の速度で-20℃まで降温し、-20℃で2分間保持した後、10℃/分で160℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
[酸価の測定]:第1の酸変性プロピレン系重合体(A)、プロピレン系重合体(AP)又は第2の酸変性プロピレン系重合体(B)200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させた。NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液、又はプロピレン系重合体溶液をセルに入れ、FT-IR(日本分光社製)を用いて、積算回数32回にて赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて計算した。カルボニル基の吸収ピーク(1780cm-1付近の極大ピーク、1750~1813cm-1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量/(100-酸成分含有量)×1/97(グラフトされた無水マレイン酸1分子当りの分子量)×2当量(グラフトされた1分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数)×57(KOH分子量)×1000から酸価を算出した。
[平均粒子径]:日機装社製のマイクロトラック(ナノトラック150)(測定溶媒;純水)を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
[塩素含有率の測定]:JIS-K7229に準じて測定した。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」により測定した。
[有機溶剤残存量測定]:ガスクロマトグラフ計を用い、トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
1000mL丸底フラスコに、脱イオン水110mL、硫酸マグネシウム・7水和物22.2g及び硫酸18.2gを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水500mLにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/mL)20mLを加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mLを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/mL)を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19mL及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)ハフニウム]131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン2.48L及び液体エチレン0.05Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、85℃まで昇温し重合時全圧を0.60MPa、水素濃度400ppmで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン-エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン-エチレン共重合体をプロピレン系重合体(AP1-1)とした。
プロピレン系重合体(AP1-1)のエチレン単位量は2%、質量平均分子量Mwは70,000(ポリスチレン換算)、結晶化度は50%であった。
具体的には、上記プロピレン系重合体(AP1-1)100部に、無水マレイン酸5部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.8部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性ポリプロピレン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)は、質量平均分子量25,000、酸価40mgKOH/gであった。融点及び結晶化度はプロピレン系重合体(AP1-1)と同じである。
エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整した以外はプロピレン系重合体(AP1-1)の製法と同様にしてプロピレン系重合体(AP1-2)~(AP1-9)を調製した。エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。表1に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。
エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整した以外はプロピレン系重合体(AP1-1)の製法と同様にしてプロピレン系重合体(AP1-10)~(AP1-13)を調製した。エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の結晶化度を調整した。表1に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。
メタロセン触媒を使用せず、トリエチルアルミニウムのみを触媒として添加したこと以外は、プロピレン系重合体(AP1-1)の製法と同様にしてプロピレン系重合体(AP1-14)を調製した。
表1に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。なお、表1における「3EtAlのみ」とはメタロセン触媒を使用せず、トリエチルアルミニウムのみを触媒として添加したことを意味する。
無水マレイン酸の変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)の製造と同様にして、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-2)~(A1-10),(A1-23)~(A1-26)を得た。表2に、得られた第1の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点、結晶化度を示す。
プロピレン系重合体(AP1-1)を表2に示すプロピレン系重合体に変更したこと以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)の製造と同様にして、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-11)~(A1-22),(A1-27)を得た。表2に、得られた第1の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点、結晶化度を示す。
(B1-1):無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学(株)製「三井ハイワックス 0555A」)、質量平均分子量:37,000、酸価:45mgKOH/g、融点140℃)
(B1-2):第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-2)は、プロピレン系重合体(AP1-6)を前駆体として用い、変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-2)の質量平均分子量は37,000、酸価は21mgKOH/gであった。
(B1-3):第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-3)は、プロピレン系重合体(AP1-8)を前駆体として用い、変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-3)の質量平均分子量は55,000、酸価は45mgKOH/gであった。
塩基性物質(D)としては、水酸化カリウム(D-1)を用いた。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)100部に対して10部の脂肪酸カリウム(C-1)を、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)と脂肪酸カリウム(C-1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、6.0部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)の水酸化カリウム(D-1)と17部の水(E1)を1.8MPaで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.23μmの水性分散体(I1-1)を得た。
得られた水性分散体(I1-1)の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び水性分散体(I1-1)から得られた塗膜のポリプロピレン成形体に対する付着性、耐溶剤性、低温成膜性を以下のように評価した。その結果を表3に示す。
貯蔵安定性評価として、水性分散体(I)を1Lの密封できる容器に入れ、40℃で1ヶ月間静置した後の水性分散体(I)の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎:分離及び沈殿せず、粘度に変化がない
○:分離及び沈殿は確認されないが、増粘している
△:分離及び/又は沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×:分離及び/又は沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離及び/又は沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
ガスクロマトグラフ計を用いた。トルエンの検量線を使用して、水性分散体(I)中の有機溶剤含有量を測定した。
プライムポリマー社製の「J715M」の100×100mm、厚さ2mmの平板を射出成形により得た。この平板の表面を脱脂処理した後、水性分散体を乾燥膜厚で15μmになるようにスプレー塗装した。そして、75℃で15分間乾燥し、室温で24時間静置して塗膜を形成し、塗膜を形成した平板を試験片として用いた。
試験片の塗膜上に内径30mmの金属製円筒を置き、円筒内にヘキサン5mlを入れ、円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、80℃の雰囲気下で4時間放置した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。
◎:外観変化が見られない
○:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が1%以上25%未満
△:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が25%以上50%未満
×:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が50%以上
なお、変色退色及び/又は剥離している面積が50%未満の場合、耐溶剤性を有すると判断した。
試験片の塗装外観の目視観察により、以下の判定基準に従い評価した。
◎:クラック及び/又は白化がない
○:全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が1%以上25%未満
△:全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が25%以上50%未満
×:全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が50%以上
なお、全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が50%未満の場合、低温成膜性を有するとすると判断した。
ポリオレフィン成形体に対する付着性評価として、JIS K5400に準拠して、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。試験片の塗膜に2mm間隔で25個のマス目を形成させた後、それらのマス目にセロハンテープを密着させた後、引き剥がし、以下の判定基準に従い評価した。
◎:残存したマス目の数が25
○:残存したマス目の数が20~24
△:残存したマス目の数が5~19
×:残存したマス目の数が0~4
なお、残存したマス目が5以上のとき実用的な付着性を有すると判断した。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)100部に対して第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)1.5部と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)10部とを、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)と第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)と脂肪酸カリウム(C-1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、6.1部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)の水酸化カリウム(D-1)と17部の水(E1)を1.8MPaで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.22μmの水性分散体(I1-2)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)の添加量を10部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を6.7部に変更した以外は実施例1-2と同様にして、平均粒子径0.20μmの水性分散体(I1-3)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)の添加量を49部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を9.3部に変更した以外は実施例1-2と同様にして、平均粒子径0.24μmの水性分散体(I1-4)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)の添加量を51部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を9.5部に変更した以外は実施例1-2と同様にして、平均粒子径0.28μmの水性分散体(I1-5)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を0.5部に変更した以外は実施例1-3と同様にして平均粒子径0.53μmの水性分散体(I1-6)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を1.5部に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.41μmの水性分散体(I1-7)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を39部に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.05μmの水性分散体(I1-8)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を41部に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.04μmの水性分散体(I1-9)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
水(E1)の添加量を4部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を0.9倍量に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.54μmの水性分散体(I1-10)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表3に示す。
水(E1)の添加量を6部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.1倍量に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.41μmの水性分散体(I1-11)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表4に示す。
水(E1)の添加量を24部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.9倍量に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.38μmの水性分散体(I1-12)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表4に示す。
水(E1)の添加量を26部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を2.1倍量に変更した以外は実施例1-3と同様にして平均粒子径0.52μmの水性分散体(I1-13)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表4に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)を第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-2)に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を6.3部に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.29μmの水性分散体(I1-14)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表4に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-1)を第2の酸変性プロピレン系重合体(B1-3)に変更した以外は実施例1-3と同様にして、平均粒子径0.32μmの水性分散体(I1-15)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表4に示す。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)と、水酸化カリウム(D-1)の添加量を表4、5に示すように変更した以外は実施例1-3と同様にして、水性分散体(I1-16)~(I1-33)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表4、及び5に示す。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-1)と、水酸化カリウム(D-1)の添加量を表6に示すように変更した以外は実施例1-3と同様にして、水性分散体(I1-34)~(I1-41)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表6に示す。
攪拌機を備えた内容積2リットルのオートクレーブ内に、第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-3)100部とトルエン500部を仕込み、125℃で1時間攪拌して溶解した後、90℃に冷却した。また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積2リットルのオートクレーブ内で、脂肪酸カリウム(C-1)10部と水酸化カリウム(D-1)6.0部と水600部を含む水溶液を90℃に加熱し、その中に、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-3)のトルエン溶液を攪拌継続下で添加した。2時間攪拌して分散した後、エスエムテー社製(HG-92型)高速ホモジナイザーで、10,000rpmで10分間、分散した。次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、2時間水蒸気蒸留してトルエンを留去し、平均粒子径0.31μmの水性分散体(I1-42)を得た。そして、実施例1-1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、残存有機溶剤量及び得られた塗膜の付着性、耐溶剤性、低温成膜性を評価した。その結果を表6に示す。
質量平均分子量が30,000を超える第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-10)を用いて得た比較例1-2の水性分散体では、低温成膜性、塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
融点が120℃未満の第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-11)を用いて得た比較例1-3の水性分散体では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
融点が150℃を超える第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-18)を用いて得た比較例1-4の水性分散体では、低温成膜性、塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
結晶化度が30%未満の第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-19)を用いて得た比較例1-5の水性分散体では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
結晶化度が60%を超える第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-22)を用いて得た比較例1-6の水性分散体では、低温成膜性、塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
酸価が10mgKOH/g未満の第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-23)を用いて得た比較例1-7の水性分散体では、低温成膜性、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸価が65mgKOH/gを超える第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-26)を用いて得た比較例1-8の水性分散体では、塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン系成形体に対する付着性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A1-3)をトルエンに溶解させた溶媒置換法を用いた比較例1-9では、水性分散体中に有機溶剤が残留していた。
なお、プロピレン系重合体(AP2-1)~(AP2-26)は重合工程のみにより製造した。
第3の酸変性プロピレン系重合体(A2-27)~(A2-30)は重合工程にて製造したプロピレン系重合体(AP2-1)を前駆体として用い、プロピレン系重合体(AP2-1)を変性工程にて変性することにより得た。プロピレン系重合体(AP2-31)は重合工程にて製造したプロピレン系重合体(AP2-18)を前駆体として用い、プロピレン系重合体(AP2-18)を塩素化工程にて塩素化することにより得た。以下、具体的に手順を示す。
(i)重合工程
1000mL丸底フラスコに、脱イオン水110mL、硫酸マグネシウム・7水和物22.2g及び硫酸18.2gを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水500mLにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/mL)20mLを加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mLを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/mL)を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19mL及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)ハフニウム]131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン2.48L及び液体エチレン0.05Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、85℃まで昇温し重合時全圧を0.60MPa、水素濃度1000ppmで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン-エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン-エチレン共重合体をプロピレン系重合体(AP2-1)とした。
プロピレン系重合体(AP2-1)のエチレン単位量は2%、質量平均分子量は25,000(ポリスチレン換算)、融点は135℃、密度は0.930g/cm3であった。
重合条件を表7に示すように変更した以外は、プロピレン系重合体(AP2-1)の製法と同様にして、プロピレン系重合体(AP2-2)~(AP2-26)を得た(表7参照)。
(ii)変性工程
上記プロピレン系重合体(AP2-1)100部に、無水マレイン酸5部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.8部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、第3の酸変性プロピレン系重合体(A2-27)を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第3の酸変性プロピレン系重合体(A2-27)は、質量平均分子量25,000、酸価40mgKOH/g、融点135℃、密度0.948g/cm3であった。
変性条件を表8に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A2-27)の製造と同様にして、第3の酸変性プロピレン系重合体(A2-28)~(A2-30)を得た(表8参照)。
(iii)塩素化工程
プロピレン系重合体(AP2-18)2kgを、グラスライニングされた50L反応釜に投入し、20Lのクロロホルムを加え、0.2MPaの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化して、塩素含有率21%の塩素化ポリオレフィンを得た。次いで、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分濃度30質量%に調整した。このクロロホルム溶液に安定剤(t-ブチルフェニルグリシジルエーテル)を対樹脂1.5質量%加えた後、バレル温度90℃に設定した二軸押出機にて固形化して、プロピレン系重合体(AP2-31)を得た。
得られたプロピレン系重合体(AP2-31)は、質量平均分子量25,000、塩素化率21%、融点126℃、密度0.955g/cm3であった。(表9参照)。
(B2-1):無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学(株)製「三井ハイワックス 0555A」)、質量平均分子量:37,000、酸価:45mgKOH/g、融点140℃)
(B2-3):第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-3)は、プロピレン系重合体(AP2-8)を前駆体として用い、変性条件を表8に示すように変更した以外は、プロピレン系重合体(AP2-1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-3)の質量平均分子量は55,000、酸価は45mgKOH/g、融点は149℃であった。
塩基性物質(D)として、水酸化カリウム(D-1)を用いた
プロピレン系重合体(AP2-1)と、プロピレン系重合体(AP2-1)100部に対して第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)0.5部と、プロピレン系重合体100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)10部を、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、プロピレン系重合体(AP2-1)と第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)と脂肪酸カリウム(C-1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、0.034部の水酸化カリウム(D-1)と17部の水を1.8MPaで連続的に圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、150部の温水中で分散させて、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.49μm、有機溶剤量0ppmのプロピレン系水性分散体(I2-1)得た。
得られたプロピレン系水性分散体(I2-1)の貯蔵安定性を評価した。その結果を表10に示す。
水性分散体を1Lの密封できる容器に入れ、40℃で1ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎:分離及び沈殿せず、粘度に変化がない
○:分離及び沈殿は確認されないが、増粘している
△:分離及び/又は沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×:分離及び/又は沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離及び/又は沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)の添加量を1.5部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.1部に変更した以外は製造例2-1と同様にして、平均粒子径0.46μmのプロピレン系水性分散体(I2-2)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-2)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)の添加量を10部に変更し水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.68部に変更した以外は製造例2-1と同様にして、平均粒子径0.34μmのプロピレン系水性分散体(I2-3)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-3)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)の添加量を49部に変更し水酸化カリウム(D-1)の添加量を3.3部に変更した以外は製造例2-1と同様にして、平均粒子径0.46μmのプロピレン系水性分散体(I2-4)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-4)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)の添加量を51部に変更し水酸化カリウム(D-1)の添加量を3.4部に変更した以外は製造例2-1と同様にして、平均粒子径0.49μmのプロピレン系水性分散体(I2-5)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-5)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を0.5部に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.51μmのプロピレン系水性分散体(I2-6)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-6)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を1.5部に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.48μmのプロピレン系水性分散体(I2-7)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-7)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を39部に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.29μmのプロピレン系水性分散体(I2-8)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-8)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を41部に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.28μmのプロピレン系水性分散体(I2-9)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-9)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.41部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を0.9倍量に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.52μmのプロピレン系水性分散体(I2-10)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-10)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.5部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.1倍量に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.49μmのプロピレン系水性分散体(I2-11)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-11)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.86部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.9倍量に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.38μmのプロピレン系水性分散体(I2-12)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-12)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表10に示す。
水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.95部に変更し、(AP)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を2.1倍量に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.41μmのプロピレン系水性分散体(I2-13)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-13)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表11に示す。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-1)を第2の酸変性プロピレン系重合体(B2-3)に変更した以外は製造例2-3と同様にして、平均粒子径0.36μmのプロピレン系水性分散体(I2-15)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-15)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表11に示す。
攪拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた4つ口フラスコ中に、プロピレン系重合体(AP2-1)100部と、プロピレン系重合体(AP2-1)100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)10部、水酸化カリウム水溶液の形態で水酸化カリウム(D-1)0.1部、トルエン20部を添加し、120℃で30分混練した。その後、90℃の脱イオン水290gを90分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧下にて除去後、室温まで攪拌しながら冷却して、プロピレン系水性分散体(I2-16)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-16)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表11に示す。
プロピレン系重合体(AP2-1)をそれぞれプロピレン系重合体(AP2-2)~(AP2-26)に変更した以外は製造例2-3と同様にして、プロピレン系水性分散体(I2-17)~(I2-41)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-17)~(I2-41)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表11,12,及び13に示す。
プロピレン系重合体(AP2-1)をそれぞれ第3の酸変性プロピレン系重合体(A2-27)~(A2-30)、又はプロピレン系重合体(AP2-31)に変更し、水酸化カリウムの添加量を表13に示すように変更した以外は製造例2-3と同様にして、プロピレン系水性分散体(I2-42)~(I2-46)を得た。このプロピレン系水性分散体(I2-42)~(I2-46)の体積平均粒子径、貯蔵安定性、有機溶剤量の測定結果を表13に示す。
塗料樹脂(J-1):水酸基含有アクリル塗料樹脂
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水70.7部及びアニオン型界面活性剤(「アクアロンKH-10」、第一工業製薬(株)製)0.52部を仕込み、窒素気流中で攪拌混合し、80℃に昇温した。
次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5部を反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成した後、5%2-(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却して、水酸基含有アクリル樹脂を含む固形分濃度40%の塗料樹脂(J-1)を得た。
モノマー乳化物:脱イオン水50部、スチレン10部、メチルメタクリレート40部、エチルアクリレート35部、n-ブチルメタクリレート3.5部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、アクリル酸1.5部、アクアロンKH-10 1.0部及び過硫酸アンモニウム0.03部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。
攪拌機、温度計、還流管、及び、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール100部と、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート168部とを仕込み、窒素雰囲気下70℃で6時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。
次いで、攪拌機、温度計、還流管、及び、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ジエタノールアミン86部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート950部を、反応温度が70℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約1時間、窒素雰囲気下において70℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ジアルカノールアミン誘導体を得た。
次いで、攪拌機、温度計、還流管、及び、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、水添キシリレンジイソシアネート(「タケネート600」、三井化学ポリウレタン(株)製)175部、上記ジアルカノールアミン誘導体172部を加え、乾燥窒素を吹き込みながら80℃まで昇温した。1時間経過後オクチル酸第一スズ0.12部を添加し、さらに3時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次いで、これに、p-メトキシフェノール0.36部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(「ライトアクリレートPE-3A」、共栄社化学(株)製)732部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、70℃まで昇温した。1時間経過時にオクチル酸第一スズ0.24部を添加し、さらに5時間攪拌して、水性ウレタン樹脂を得た。
上記水性ウレタン樹脂70部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(「ライトアクリレートPE-4A」、共栄社化学(株)製)30部を混合した。得られた混合物229部を40℃に調整し、ホモミキサーにより、2000rpmで攪拌しながら23℃のイオン交換水280部を30分かけて添加した。その後、レベリング剤(「オルフィンE1004」、東信化学(株)製)0.25部を添加し、1000rpmでさらに1時間攪拌して、水性ウレタン塗料樹脂を含む固形分濃度40%の塗料樹脂(J-2)を得た。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174部、ネオペンチルグリコール327部、アジピン酸352部、イソフタル酸109部及び1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物101部を仕込み、160℃~230℃まで3時間かけて昇温させた。その後、生成した縮合水を水分離器により留去しながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った。次いで、50℃以下に冷却し、2-(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、水酸基含有ポリエステルを含む固形分濃度40%の塗料樹脂(J-3)を得た。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールA228gとエピクロルヒドリン185g、SY-GTA80を18.9g、n-ブタノール36g、トルエン71gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、65℃に昇温した後に、20%水酸化ナトリウム水溶液400gを5時間かけて滴下した。次いで、この条件下で0.5時間撹拌を続けた。その後、トルエン355gを添加し、水層を除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、エポキシ樹脂を得た。
上記エポキシ樹脂500gをベンジルアルコール41g、メトキシプロパノール41gに90℃で溶解した。溶解後、温度を下げ、50~60℃にて高速攪拌しながら、水を分割添加して、水性エポキシ樹脂を含む固形分濃度40%の塗料樹脂(J-4)を得た。
塗料樹脂(J-1)90部とプロピレン系水性分散体(I2-3)10部とを混合して、水性塗料組成物(L-1)を得た。
この水性塗料組成物(L-1)から得られた皮膜の耐溶剤性を以下のように評価した。
また、水性塗料組成物(L-1)を水性中塗り塗料として使用した際の混層防止性と付着性、水性上塗り塗料として使用した際の混層防止性と付着性と光沢を以下のように評価した。その結果を表14に示す。
リン酸亜鉛系化成処理剤(「サーフダインSD2000」、日本ペイント(株)製)で化成処理したダル鋼板(「SPCC-SD」、大きさ:20cm×30cm、板厚:0.8mm)に、カチオン電着塗料(「パワートップU-50」、日本ペイント(株)製)を、乾燥膜厚が20μmになるように電着塗装し、160℃で30分間焼き付け、電着塗膜を形成した。次に、該電着塗膜上に、水性塗料組成物(L-1)を、乾燥膜厚が30μmになるようにスプレー塗装し、80℃で3分間プレヒートして、試験片(T2-1)を作製した。
試験片(T2-1)の塗膜上に内径30mmの金属製円筒を置き、円筒内にn-ヘキサン5mlを入れ、円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、80℃の雰囲気下で4時間放置した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。
◎:外観変化が見られない
○:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が1%以上25%未満
△:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が25%以上50%未満
×:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が50%以上
なお、変色退色及び/又は剥離している面積が50%未満の場合、耐溶剤性を有すると判断した。
リン酸亜鉛系化成処理剤(「サーフダインSD2000」、日本ペイント(株)製)で化成処理したダル鋼板(「SPCC-SD」、大きさ:20cm×30cm、板厚:0.8mm)に、カチオン電着塗料(「パワートップU-50」、日本ペイント(株)製)を、乾燥膜厚が20μmになるように電着塗装し、160℃で30分間焼き付けて、電着塗膜を形成した。
次に、該電着塗膜上に、水性中塗り塗料として水性塗料組成物(L-1)を、乾燥膜厚が30μmになるようにスプレー塗装し、80℃で3分間プレヒートを行って、中塗り塗膜を形成した。
さらに、該中塗り塗膜上に水性上塗り塗料として、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂を含有する熱硬化性上塗り塗料(「WBC-713T」、関西ペイント(株)製)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚15μmとなるように静電塗装して、上塗り塗膜を形成した。
次いで、140℃で30分間加熱することにより、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に硬化させて、試験片(T2-2)を作製した。
混層防止性は、塗膜平滑性を以下のように測定することによって評価した。
すなわち、BYK-Gardner(株)製「ウェーブスキャン」を用い、得られた試験片(T2-2)の320~800μmの長波長領域の測定値「W3」、及び50~320μmの短波長領域の測定値「W4」により平滑性を評価した。これらの測定値W3、W4は、数値が小さい程、塗膜が平滑であることを表し、塗膜界面での混層が抑制されていることを示す。
JIS K5400に準拠して、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。試験片(T2-2)の塗膜に2mm間隔で25個のマス目を形成させた後、それらのマス目にセロハンテープを密着させた後、引き剥がし、以下の判定基準に従い評価した。
◎:残存したマス目の数が25
○:残存したマス目の数が20~24
△:残存したマス目の数が5~19
×:残存したマス目の数が0~4
なお、残存したマス目が5以上のとき実用的な付着性を有すると判断した。
リン酸亜鉛系化成処理剤(「サーフダインSD2000」、日本ペイント(株)製)で化成処理したダル鋼板(「SPCC-SD」、大きさ:20cm×30cm、板厚:0.8mm)に、カチオン電着塗料(「パワートップU-50」、日本ペイント(株)製)を、乾燥膜厚が20μmになるように電着塗装し、160℃で30分間焼き付けて、電着塗膜を形成した。
次に、該電着塗膜上に、水性中塗り塗料として水性アクリル塗料(「リカボンドES-20」、中央理化工業(株)製)を、乾燥膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装し、140℃で30分間加熱硬化させて、中塗り塗膜を形成した。
次に、該中塗り塗膜上に、水性上塗り塗料として水性塗料組成物(L-1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚15μmとなるように静電塗装し、80℃で3分間プレヒートを行って上塗り塗膜を形成した。
さらに、該上塗り塗膜上に溶剤型クリヤー塗料として、カルボキシ基含有アクリル樹脂とエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する熱硬化型クリヤー塗料(「マジクロンKINO-1210TW」、関西ペイント(株)製)を、乾燥膜厚で35μmとなるように静電塗装した。
次いで、140℃で20分間加熱することにより、上塗り塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させて、試験片(T2-3)を作製した。
得られた試験片(T2-3)について、光沢計(「GM-26」、村上色彩研究所製)を用い、塗膜面の60°鏡面光沢値を測定した。
また、試験片(T2-2)の代わりに試験片(T2-3)を用い、中塗り塗料の評価と同様に、混層防止性と付着性を評価した。
塗料樹脂(J-1)の代わりに塗料樹脂(J-2)を用いた以外は実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-2)を得た。そして、実施例2-1と同様にして評価した。評価結果を表14に示す。
塗料樹脂(J-1)の代わりに塗料樹脂(J-3)を用いた以外は実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-3)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-16)を用いた以外は、実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-4)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-16)を用いた以外は、実施例2-2と同様にして水性塗料組成物(L-5)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-16)を用いた以外は、実施例2-3と同様にして水性塗料組成物(L-6)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-42)を用いた以外は、実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-7)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-42)を用いた以外は、実施例2-2と同様にして水性塗料組成物(L-8)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-42)を用いた以外は、実施例2-3と同様にして水性塗料組成物(L-9)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
塗料樹脂(J-1)99.5部とプロピレン系水性分散体(I2-42)0.5部とを混合した以外は、実施例2-7と同様にして水性塗料組成物(L-10)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
塗料樹脂(J-1)98.5部とプロピレン系水性分散体(I2-42)1.5部とを混合した以外は、実施例2-7と同様にして水性塗料組成物(L-11)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
塗料樹脂(J-1)71部とプロピレン系水性分散体(I2-42)29部とを混合した以外は、実施例2-7と同様にして水性塗料組成物(L-12)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
塗料樹脂(J-1)69部とプロピレン系水性分散体(I2-42)31部とを混合した以外は、実施例2-7と同様にして水性塗料組成物(L-13)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表14に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)を表15,16,17に示すように変更した以外は、実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-14)~(L-25)、及び(L-27)~(L-47)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表15,16,及び17に示す。
塗料樹脂(J-1)そのものを水性塗料組成物(L-48)とし、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表18に示す。
塗料樹脂(J-1)の代わりに塗料樹脂(J-4)を用いた以外は、実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-49)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表18に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-16)を用いた以外は、比較例2-2と同様にして水性塗料組成物(L-50)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表18に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)の代わりにプロピレン系水性分散体(I2-42)を用いた以外は、比較例2-2と同様に水性塗料組成物(L-51)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表18に示す。
プロピレン系水性分散体(I2-3)を表18に示すように変更した以外は、実施例2-1と同様にして水性塗料組成物(L-52)~(L-60)を得た。そして、実施例2-1と同様に評価した。評価結果を表18に示す。
プロピレン系水性分散体(I)を含まない比較例2-1の水性塗料組成物では、耐溶剤性、混層防止性が得られなかった。
塗料樹脂(J)が水性エポキシ塗料である比較例2-2~2-4の水性塗料組成物では、耐溶剤性、混層防止性が得られなかった。特に、比較例2-2,2-3では付着性も低かった。
融点が120℃未満であるプロピレン系重合体(AP2-2)を含むプロピレン系水性分散体(I2-17)を用いた比較例2-5の水性塗料組成物では、耐溶剤性、混層防止性が得られなかった。
融点が150℃を超えるプロピレン系重合体(AP2-9)を含むプロピレン系水性分散体(I2-24)を用いた比較例2-6の水性塗料組成物では、光沢、付着性が低かった。
質量平均分子量が2,000未満のプロピレン系重合体(AP2-10)を含むプロピレン系水性分散体(I2-25)を用いた比較例2-7の水性塗料組成物では、耐溶剤性、混層防止性、付着性が得られなかった。
質量平均分子量が30,000を超えるプロピレン系重合体(AP2-18)を含むプロピレン系水性分散体(I2-33)を用いた比較例2-8の水性塗料組成物では、付着性、混層防止性が得られなかった。
密度が0.875g/cm3未満のプロピレン系重合体(AP2-19)を含むプロピレン系水性分散体(I2-34)を用いた比較例2-9の水性塗料組成物では、混層防止性が得られなかった。
密度が0.960g/cm3を超えるプロピレン系重合体(AP2-22)を含むプロピレン系水性分散体(I2-37)を用いた比較例2-10の水性塗料組成物では、混層防止性が得られなかった。
融点が120℃未満であるプロピレン系重合体(AP2-23)を含むプロピレン系水性分散体(I2-38)を用いた比較例2-11の水性塗料組成物では、耐溶剤性、混層防止性が得られなかった。
融点が150℃を超えるプロピレン系重合体(AP2-26)を含むプロピレン系水性分散体(I2-41)を用いた比較例2-12の水性塗料組成物では、光沢、付着性が低かった。
塩素化されたプロピレン系重合体(AP2-31)を含むプロピレン系水性分散体(I2-46)を用いた比較例2-13の水性塗料組成物では、耐溶剤性、混層防止性、付着性が得られなかった。
1000mL丸底フラスコに、脱イオン水110mL、硫酸マグネシウム・7水和物22.2g及び硫酸18.2gを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水500mLにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/mL)20mLを加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mLを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/mL)を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19mL及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)ハフニウム]131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン2.48L及び液体エチレン0.05Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、85℃まで昇温し重合時全圧を0.60MPa、水素濃度400ppmで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン-エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン-エチレン共重合体をプロピレン系重合体(AP3-1)とした。
プロピレン系重合体(AP3-1)のエチレン単位量は2%、質量平均分子量Mwは70,000(ポリスチレン換算)、結晶化度は50%であった。
具体的には、上記プロピレン系重合体(AP3-1)100部に、無水マレイン酸5部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.8部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性ポリプロピレン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)は、質量平均分子量25,000、酸価40mgKOH/gであった。融点及び結晶化度はプロピレン系重合体(AP3-1)と同じである。
エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整した以外は(AP3-1)の製法と同様にしてプロピレン系重合体(AP3-2)~(AP3-9)を調製した。エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。表19に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。
エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整した以外は(AP3-1)の製法と同様にしてプロピレン系重合体(AP3-10)~(AP3-13)を調製した。エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の結晶化度を調整した。表19に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。
無水マレイン酸の変性条件を表20に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)の製造と同様にして、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-2)~(A3-5),(A3-18)~(A3-21)を得た。表20に、得られた第1の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点、結晶化度を示す。
プロピレン系重合体(AP3-1)を表20に示すプロピレン系重合体に変更したこと以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)の製造と同様にして、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-6)~(A3-17)を得た。表20に、得られた第1の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点、結晶化度を示す。
(B3-1):無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学(株)製「三井ハイワックス 0555A」)、質量平均分子量:37,000、酸価:45mgKOH/g、融点140℃)
(B3-2):第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-2)は、プロピレン系重合体(AP3-6)を前駆体として用い、変性条件を表20に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-2)の質量平均分子量は37,000、酸価は21mgKOH/gであった。
(B3-3):第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-3)は、プロピレン系重合体(AP3-8)を前駆体として用い、変性条件を表20に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-3)の質量平均分子量は55,000、酸価は45mgKOH/g、融点149℃であった。
塩基性物質(D)としては、水酸化カリウム(D-1)を用いた。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)10部を、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)と脂肪酸カリウム(C-1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、水酸化カリウム(D-1)6.0部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)と水(E1)17部を1.8MPaで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.23μm、有機溶剤残存量0ppmの水性分散体(I3-1)を得た(表21参照)。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)100部に対して酸変性プロピレン系重合体(B3-1)1.5部と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)10部とを、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第1の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)と第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)と脂肪酸カリウム(C-1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、水酸化カリウム(D-1)6.1部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)と水(E-1)17部を1.8MPaで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.22μm、有機溶剤残存量0ppmの水性分散体(I3-2)を得た(表21参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を10部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を6.7部に変更した以外は製造例3-2と同様にして、平均粒子径0.20μmの水性分散体(I3-3)を得た(表21参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を49部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を9.3部に変更した以外は製造例3-2と同様にして、平均粒子径0.24μmの水性分散体(I3-4)を得た(表21参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を51部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を9.5部に変更した以外は製造例3-2と同様にして、平均粒子径0.28μmの水性分散体(I3-5)を得た(表21参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を0.5部に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.53μmの水性分散体(I3-6)を得た(表21参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を1.5部に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.41μmの水性分散体(I3-7)を得た(表21参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を39部に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.05μmの水性分散体(I3-8)を得た(表21参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を41部に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.04μmの水性分散体(I3-9)を得た(表21参照)。
水(E-1)の添加量を4部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を0.9倍量に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.54μmの水性分散体(I3-10)を得た(表21参照)。
水(E-1)の添加量を6部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.1倍量に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.41μmの水性分散体(I3-11)を得た(表22参照)。
水(E-1)の添加量を24部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.9倍量に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.38μmの水性分散体(I3-12)を得た(表22参照)。
水(E-1)の添加量を26部に変更し、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を2.1倍量に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.52μmの水性分散体(I3-13)を得た(表22参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)を第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-2)に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を6.3部に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.29μmの水性分散体(I3-14)を得た(表22参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)を第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-3)に変更した以外は製造例3-3と同様にして、平均粒子径0.32μmの水性分散体(I3-15)を得た(表22参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(A3-1)、及び水酸化カリウム(D-1)の添加量を表22、23に示すように変更した以外は製造例3-3と同様にして、水性分散体(I3-16)~(I3-35)を得た(表22、及び23参照)。
エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の前駆体であるプロピレン系重合体(AP3-1)の製法と同様にしてプロピレン系重合体(F-1)~(F-21)を調製した。その際、エチレン及び/又は1-ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点及び結晶化度を調整した。得られたプロピレン系重合体(F)の質量平均分子量、融点、結晶化度、エチレン付加量、ブテン付加量を表24に示す。
プロピレン系重合体(F-2)100部に、無水マレイン酸3部、エチルメタクリレート3部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.0部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させた。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去し、プロピレン系重合体(F-2A)を得た(表25参照)。
プロピレン系重合体(F-3)を前駆体として用い、無水マレイン酸の添加量を4部、ジ-t-ブチルパーオキシドの添加量を1.0部に変更したこと以外は、酸変性プロピレン系重合体(A3-1)の製造と同様にして、プロピレン系重合体(F-3M)を得た(表25参照)。
プロピレン系重合体(F-4)100部に、無水マレイン酸3部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.0部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させた。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去して酸変性物を得た。この酸変性物2kgを、グラスライニングされた50L反応釜に投入し、20Lのクロロホルムを加え、0.2MPaの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化して、塩素含有率18%の塩素化ポリオレフィンを得た。次いで、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分濃度30質量%に調整した。このクロロホルム溶液に安定剤(t-ブチルフェニルグリシジルエーテル)を対樹脂1.5質量%添加した後、バレル温度90℃に設定した二軸押出機にて固形化して、プロピレン系重合体(F-4MC)を得た(表25参照)。
プロピレン系重合体(F-4)に無水マレイン酸を反応させなかったこと以外はプロピレン系重合体(F-4MC)と同様にして、塩素化したプロピレン系重合体(F-4C)を得た(表25参照)。
プロピレン系重合体(F-1)と、プロピレン系重合体(F-1)100部に対して第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)10部と、プロピレン系重合体(F-1)100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)10部を、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、プロピレン系重合体(F-1)と第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)と脂肪酸カリウム(C-1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、水酸化カリウム(D-1)0.68部と水(E2)5.0部を1.8MPaで連続的に圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.31μmのプロピレン系水性分散体(K-1)を得た(表26参照)。
プロピレン系重合体(F-1)をプロピレン系重合体(F-2)に変更した以外は製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.33μmのプロピレン系水性分散体(K-2)を得た(表26参照)。
攪拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた4つ口フラスコ中に、プロピレン系重合体(F-2A)100部と、プロピレン系重合体(F-2A)100部に対して脂肪酸カリウム(C-1)20部、水酸化カリウム水溶液の形態で水酸化カリウム(D-1)2.3部、トルエン20部を添加し、120℃で30分混練した。その後、90℃の脱イオン水290gを90分かけて添加した。次いで、トルエンを減圧下にて除去後、室温まで攪拌しながら冷却した。これにより得られたプロピレン系水性分散体(K-3)は、平均粒子径0.24μmであった(表26参照)。
プロピレン系重合体(F-1)をプロピレン系重合体(F-3)に変更した以外は製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.34μmのプロピレン系水性分散体(K-4)を得た(表26参照)。
プロピレン系重合体(F-2A)をプロピレン系重合体(F-3M)に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を4.5部に変更した以外は製造例3-38と同様にして、平均粒子径0.21μmのプロピレン系水性分散体(K-5)を得た(表26参照)。
プロピレン系重合体(F-2A)をプロピレン系重合体(F-4MC)に変更した以外は製造例3-38と同様にして、平均粒子径0.21μmのプロピレン系水性分散体(K-6)を得た(表26参照)。
プロピレン系重合体(F-2A)をプロピレン系重合体(F-4C)に変更した以外は製造例3-38と同様にして、平均粒子径0.23μmのプロピレン系水性分散体(K-7)を得た(表26参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を0.5部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.034部に変更した以外は製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.48μmのプロピレン系水性分散体(K-8)を得た(表26参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を2部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を0.14部に変更した以外は製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.43μmのプロピレン系水性分散体(K-9)を得た(表26参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を19部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を1.3部に変更した以外は製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.37μmのプロピレン系水性分散体(K-10)を得た(表26参照)。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B3-1)の添加量を21部に変更し、水酸化カリウム(D-1)の添加量を1.4部に変更した以外は製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.42μmのプロピレン系水性分散体(K-11)を得た(表26参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を0.5部に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.56μmのプロピレン系水性分散体(K-12)を得た(表27参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を2部に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.51μmのプロピレン系水性分散体(K-13)を得た(表27参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を39部に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.26μmのプロピレン系水性分散体(K-14)を得た(表27参照)。
脂肪酸カリウム(C-1)の添加量を41部に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.23μmのプロピレン系水性分散体(K-15)を得た(表27参照)。
(F)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を0.9倍量に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.49μmのプロピレン系水性分散体(K-16)を得た(表27参照)。
(F)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.1倍量に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.45μmのプロピレン系水性分散体(K-17)を得た(表27参照)。
(F)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.9倍量に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.34μmのプロピレン系水性分散体(K-18)を得た(表27参照)。
(F)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を2.1倍量に変更した以外は、製造例3-36と同様にして、平均粒子径0.34μmのプロピレン系水性分散体(K-19)を得た(表27参照)。
プロピレン系重合体(F-1)を表28,29に示すように変更した以外は製造例3-36と同様にして、プロピレン系水性分散体(K-20)~(K-35)を得た(表28、及び29参照)。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)95部とプロピレン系水性分散体(K-1)5部を混合して、水性塗料組成物(M-1)を得た。得られた水性塗料組成物(M-1)を、表面を脱脂処理した試験片(プライムポリマー社製の「J715M」を射出成形して得た100×100mmで厚さ2mmの平板)に乾燥膜厚で15μmになるようにスプレー塗装した。その後、75℃で15分間乾燥し、室温で24時間静置して塗膜を形成して試験片を得た。
得られた水性塗料組成物(M-1)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性、低温成膜性を、以下のように評価した。その結果を表30に示す。
水性塗料組成物(M)を1Lの密封できる容器に入れ、40℃で1ヶ月間静置した後の水性塗料組成物(M)の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎:分離及び沈殿せず、粘度に変化がない
○:分離及び沈殿は確認されないが、増粘している
△:分離及び/又は沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×:分離及び/又は沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離及び/又は沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
試験片の塗膜上に内径30mmの金属製円筒を置き、円筒内にヘキサン5mlを入れ、円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、80℃の雰囲気下で4時間放置した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。
◎:外観変化が見られない
○:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が1%以上25%未満
△:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が25%以上50%未満
×:全塗膜面積に対し、変色退色及び/又は剥離している面積が50%以上
なお、変色退色及び/又は剥離している面積が50%未満の場合、耐溶剤性を有すると判断した。
ステンレス製のカゴの中に入れた試験片を、40℃の温水中に完全に浸漬し、10日間放置した。その後、温水中から取出した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。
◎:外観変化が見られない
○:全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が1%以上25%未満
△:全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が25%以上50%未満
×:全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が50%以上
なお、ブリスターが発生している面積が50%未満の場合、耐湿性を有すると判断した。
試験片の塗装外観の目視観察により、以下の判定基準に従い評価した。
◎:クラック及び/又は白化がない
○:全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が1%以上25%未満
△:全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が25%以上50%未満
×:全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が50%以上
なお、全塗膜面積に対し、クラック及び/又は白化が見られる面積が50%未満の場合、低温成膜性を有すると判断した。
ポリオレフィン成形体に対する付着性評価として、JIS K5400に準拠して、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。試験片の塗膜に2mm間隔で25個のマス目を形成させた後、それらのマス目にセロハンテープを密着させた後、引き剥がし、以下の判定基準に従い評価した。
◎:残存したマス目の数が25
○:残存したマス目の数が20~24
△:残存したマス目の数が5~19
×:残存したマス目の数が0~4
なお、残存したマス目が5以上のとき実用的な付着性を有すると判断した。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)75部とプロピレン系水性分散体(K-1)25部とを混合して、水性塗料組成物(M-2)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表30に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)65部とプロピレン系水性分散体(K-1)35部とを混合して、水性塗料組成物(M-3)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表30に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-1)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-4)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表30に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)35部とプロピレン系水性分散体(K-1)65部とを混合して、水性塗料組成物(M-5)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表30に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)25部とプロピレン系水性分散体(K-1)75部とを混合して、水性塗料組成物(M-6)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表30に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)5部とプロピレン系水性分散体(K-1)95部とを混合して、水性塗料組成物(M-7)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表30に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)75部とプロピレン系水性分散体(K-3)25部とを混合して、水性塗料組成物(M-8)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-3)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-9)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)25部とプロピレン系水性分散体(K-3)75部とを混合して、水性塗料組成物(M-10)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)75部とプロピレン系水性分散体(K-5)25部とを混合して、水性塗料組成物(M-11)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-5)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-12)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)25部とプロピレン系水性分散体(K-5)75部とを混合して、水性塗料組成物(M-13)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)75部とプロピレン系水性分散体(K-6)25部とを混合して、水性塗料組成物(M-14)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-6)50部とを混合し、水性塗料組成物(M-15)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)25部とプロピレン系水性分散体(K-6)75部とを混合して、水性塗料組成物(M-16)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)75部とプロピレン系水性分散体(K-7)25部とを混合して、水性塗料組成物(M-17)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-7)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-18)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)25部とプロピレン系水性分散体(K-7)75部とを混合して、水性塗料組成物(M-19)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表31に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-1)50部とプロピレン系水性分散体(K-1)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-20)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表32に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-1)を表32,33に示すように変更した以外は実施例3-20と同様にして、水性塗料組成物(M-21)~(M-45)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表32,33に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-2)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-46)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表34に示す。
プロピレン系水性分散体(K-2)を表34,35に示すように変更した以外は実施例3-46と同様にして、水性塗料組成物(M-47)~(M-71)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表34,35に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)を実施例3-1と同様にして、水性分散体(I3-3)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表36に示す。
プロピレン系水性分散体(K-1)を実施例3-1と同様にして、水性分散体(K-1)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表36に示す。
プロピレン系水性分散体(K-3)を実施例3-1と同様にして、水性分散体(K-3)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表36に示す。
プロピレン系水性分散体(K-5)を実施例3-1と同様にして、水性分散体(K-5)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表36に示す。
プロピレン系水性分散体(K-6)を実施例3-1と同様にして、水性分散体(K-6)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表36に示す。
プロピレン系水性分散体(K-7)を実施例3-1と同様にして、水性分散体(K-7)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表36に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-16)50部とプロピレン系水性分散体(K-1)とを混合して、水性塗料組成物(M-72)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表37に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-16)を表37に示すように変更した以外は、比較例3-7と同様にして水性塗料組成物(M-73)~(M-79)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表37に示す。
酸変性プロピレン系水性分散体(I3-3)50部とプロピレン系水性分散体(K-20)50部とを混合して、水性塗料組成物(M-80)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表37に示す。
プロピレン系水性分散体(K-20)を表37に示すように変更した以外は、比較例3-15と同様にして水性塗料組成物(M-81)~(M-83)を得た。そして、実施例3-1と同様にして、得られた水性塗料組成物(M)の貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表37に示す。
酸変性プロピレン体系水性分散体(I)を含まない比較例3-2,3-3,3-4,3-5,3-6の水性分散体では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の質量平均分子量が3,000未満の酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-7の水性塗料組成物(M)では、貯蔵安定性及び塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の質量平均分子量が30,000を超える酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-8の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の融点が120℃未満の酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-9の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の融点が150℃を超える酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-10の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の結晶化度が30%未満の酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-11の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の結晶化度が60%を超える酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-12の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の酸価が10mgKOH/g未満の酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-13の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の酸価が65mgKOH/gを超える酸変性プロピレン系水性分散体(I)を用いて得た比較例3-14の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
プロピレン系重合体(F)の質量平均分子量が30,000未満のプロピレン系水性分散体(K)を用いて得た比較例3-15の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
プロピレン系重合体(F)の質量平均分子量が300,000を超えるプロピレン系水性分散体(K)を用いて得た比較例3-16の水性塗料組成物(M)では、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
プロピレン系重合体(F)の融点が60℃未満のプロピレン系水性分散体(K)を用いて得た比較例3-17の水性塗料組成物(M)では、塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
プロピレン系重合体(F)の融点が119℃を超えるプロピレン系水性分散体(K)を用いて得た比較例3-18の水性塗料組成物(M)では、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
Claims (24)
- 酸変性ポリマー材料(G)、アニオン型界面活性剤(C)、塩基性物質(D)及び水(E1)を含み、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、
前記酸変性ポリマー材料(G)が、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、
前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ酸価が10~65mgKOH/g、融点が120~150℃、結晶化度が30~60%、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする、酸変性プロピレン系水性分散体(I)。 - 前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~50質量部含有する、請求項1に記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)。 - 前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)はメタロセン系触媒を用いて重合された重合体である、請求項1又は2に記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)。
- 酸変性ポリマー材料(G)、アニオン型界面活性剤(C)、塩基性物質(D)及び水(E1)を含み、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、
前記酸変性ポリマー材料(G)が、プロピレン系重合体(AP)を含有し、
前記プロピレン系重合体(AP)が、プロピレン単位を有し、且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000である、プロピレン系水性分散体(I2)。 - 前記プロピレン系重合体(AP)が、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する、請求項4に記載のプロピレン系水性分散体(I2)
- 前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~50質量部含有する、請求項4又は5に記載のプロピレン系水性分散体(I2)。 - アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む塗料樹脂(J)と、請求項4~6のいずれか一項に記載のプロピレン系水性分散体(I2)とを含有することを特徴とする、水性塗料組成物(L)。
- 前記塗料樹脂(J)と前記プロピレン系水性分散体(I2)との固形分質量比[(J)/(I2)]が99/1~70/30である、請求項7に記載の水性塗料組成物(L)。
- 請求項1~3のいずれか一項の酸変性プロピレン系水性分散体(I)と、ポリプロピレン材料(H)及び水(E2)を含むプロピレン系水性分散体(K)とを含有し、
前記ポリプロピレン材料(H)が、プロピレン系重合体(F)を含有し、
前記プロピレン系重合体(F)が、プロピレン単位を有し且つ融点が60~119℃、結晶化度が0~29%、質量平均分子量が30,000~300,000であることを特徴とする水性塗料組成物(M)。 - 前記プロピレン系重合体(F)が、炭素数2~4のα-オレフィン単位を有する請求項9に記載の水性塗料組成物(M)。
- 前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)の固形分と前記プロピレン系水性分散体(K)の固形分との質量比[(I)/(K)]が90/10~10/90である請求項9又は10に記載の水性塗料組成物(M)。
- 酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、
前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程とを有する酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法であって、
前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、
前記酸変性ポリマー材料(G)が、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、
前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ酸価が10~65mgKOH/g、融点が120~150℃、結晶化度が30~60%、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする、酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法。 - 前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~50質量部含有する、請求項12に記載の酸変性プロピレン系水性分散体(I)の製造方法。 - 酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、
前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程とを有するプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法であって、
前記プロピレン系水性分散体(I2)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、
前記酸変性ポリマー材料(G)が、プロピレン系重合体(AP)を含有し、
前記プロピレン系重合体(AP)が、プロピレン単位を有し、且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000である、プロピレン系水性分散体(I2)の製造方法。 - 前記プロピレン系重合体(AP)が、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有する、請求項14に記載のプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法。
- 酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~50質量部含有する、請求項14又15のプロピレン系水性分散体(I2)の製造方法。 - 酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、
前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練してプロピレン系水性分散体(I2)を得る第2の混練工程と、
前記プロピレン系水性分散体(I2)と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む塗料樹脂(J)とを混合する混合工程とを有する水性塗料組成物(L)の製造方法であって、
前記プロピレン系水性分散体(I2)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、
前記酸変性ポリマー材料(G)が、プロピレン系重合体(AP)を含み、
前記プロピレン系重合体(AP)が、プロピレン単位を有し且つ密度が0.876~0.960g/cm3、融点が120~150℃、質量平均分子量が2,000~30,000であることを特徴とする水性塗料組成物(L)の製造方法。 - 前記プロピレン系重合体(AP)が、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有する、請求項17に記載の水性塗料組成物(L)の製造方法。
- 酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記プロピレン系重合体(AP)100質量部に対して1~50質量部含有する請求項17又は18に記載の水性塗料組成物(L)の製造方法。 - 前記塗料樹脂(J)とプロピレン系水性分散体(I2)との混合比[(J)/(I2)]を、固形分の質量基準で99/1~70/30にする請求項17~19のいずれか一項に記載の水性塗料組成物(L)の製造方法。
- 酸変性ポリマー材料(G)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程と、
前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E1)とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体(I)を得る第2の混練工程と、
前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)と、ポリプロピレン材料(H)及び水(E2)を含むプロピレン系水性分散体(K)とを混合する混合工程とを有する水性塗料組成物(M)の製造方法であって、
前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)が、有機溶剤及び塩素原子含有重合体を含まない水性分散体であって、
前記酸変性ポリマー材料(G)が、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有し、
前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)が、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位とを有し、且つ酸価が10~65mgKOH/g、融点が120~150℃、結晶化度が30~60%、質量平均分子量が2,000~30,000であり、
前記ポリプロピレン材料(H)が、プロピレン系重合体(F)を含有し、
前記プロピレン系重合体(F)が、プロピレン単位を有し、且つ融点が60~119℃、結晶化度が0~29%、質量平均分子量が30,000~300,000であることを特徴とする水性塗料組成物(M)の製造方法。 - 前記酸変性ポリマー材料(G)が、さらに第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を含有し、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)が、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位から選択される少なくとも1種の構成単位を有し、且つ質量平均分子量が31,000~50,000であり、
前記第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、前記第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1~50質量部含有する請求項21に記載の水性塗料組成物(M)の製造方法。 - 前記プロピレン系重合体(F)が、炭素数2~4のα-オレフィン単位を有する請求項21又は22に記載の水性塗料組成物(M)の製造方法。
- 混合工程における前記酸変性プロピレン系水性分散体(I)と前記プロピレン系水性分散体(K)との混合比[(I)/(K)]を、固形分の質量基準で90/10~10/90にする請求項21~23のいずれか一項に記載の水性塗料組成物(M)の製造方法。
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