JP2020515667A

JP2020515667A - ホルムアルデヒドを含まない硬化性組成物

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Publication number: JP2020515667A
Application number: JP2019551345A
Authority: JP
Inventors: シュエ、イン; クー、チャオホイ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2020-05-28
Also published as: AR111576A1; JP2022062050A; TWI763799B; MX2019011531A; JP7357085B2; EP3601463A1; CN110536944A; US11286381B2; BR112019019306B1; US20210277217A1; BR112019019306A2; WO2018176298A1; TW201837105A; EP3601463B1; EP3601463A4; RU2732300C1

Abstract

本開示は、硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて７０〜９９乾燥重量％のアクリルエマルジョン成分と、硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて１〜３０乾燥重量％の、ポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製されたポリオレフィンエマルジョン成分とを含む、硬化性組成物を提供する。

Description

本開示は、硬化性水性組成物、硬化性水性組成物で処理された基材を形成するための方法に関し、そのように処理された基材が提供される。硬化性水性組成物、処理された基材を形成するための方法、および処理された基材は、ホルムアルデヒドを含まない場合がある。

ホルムアルデヒド系樹脂、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂は、グラスファイバー断熱産業、紙含浸、ろ過媒体、および屋根材料などの様々な産業用途のための不織布バインダーとして広く使用されている。これらのホルムアルデヒド系樹脂は、安価であり、低粘度を有し、硬化して剛性ポリマーを形成することができ、それにより優れた物理的特性を備えた最終製品を提供する。

ＰＦ、ＭＦ、およびＵＦ樹脂の重大な欠点は、遊離ホルムアルデヒドの濃度が高いことであり、これは、生態学的な理由から望ましくない。硬化反応中、ホルムアルデヒドはバインダーから周囲環境に揮発する。ＰＦ樹脂に尿素を添加するとホルムアルデヒドの放出が減少するが、同時にアンモニアの放出および「青い煙」が劇的に増加する。

したがって、ホルムアルデヒドを含まない硬化性組成物に対する継続的なニーズがある。

本発明は、ａ）硬化性水性組成物を形成することであって、硬化性水性組成物が、硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて７０〜９９乾燥重量％のアクリルエマルジョン成分と、硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて１〜３０乾燥重量％の、ポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製されたポリオレフィンエマルジョン成分とを含む、形成することと、ｂ）可撓性基材を該硬化性水性組成物と接触させることと、ｃ）該硬化性水性組成物を１２０℃〜２２０℃の温度で加熱することと、を含む、基材を形成するための方法をさらに提供した。

本発明の第３の態様では、本発明の第２の態様の方法により形成された、処理された基材が提供される。

本開示の組成物中の成分を説明する目的で、括弧を含むすべての句は、その括弧に含まれる物質およびそれが不在の物質のいずれかまたは両方を示す。例えば、句「（コ）ポリマー」には、ポリマー、コポリマー、およびそれらの混合物が含まれ、句「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物を意味する。

硬化性組成物は、硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて、７０〜９９％、例えば、７５％〜９５％、または代替的に８０％〜９２乾燥重量％のアクリルエマルジョン成分と、硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて、１〜３０％、例えば、５％〜２５％、または代替的に８％〜２５乾燥重量％の、ポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製されたポリオレフィンエマルジョン成分と、を含む。

アクリルエマルジョン成分
アクリルエマルジョン成分は、アクリルエマルジョンの総重量に基づいて、２０〜７０重量％、例えば、４０〜６０重量％、または代替的に４５〜６０重量％のアクリル固体を含む。アクリルエマルジョン中に存在するアクリル固体は、７５〜４５０ｎｍ、例えば、１１５〜３７５ｎｍ、または代替的に１５０〜３００ｎｍの範囲の平均重量粒径を有する。アクリルエマルジョン成分中に存在するアクリルポリマーは、アクリルモノマーの総重量に基づいて、０．２５〜１０、例えば、０．２５〜５、または代替的に０．５〜５重量パーセントの酸モノマーの範囲の酸レベルを有する。アクリルエマルジョン成分中に存在するアクリルポリマーは、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、例えば、２００，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または代替的に２００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。アクリルエマルジョン成分中に存在するアクリルポリマーは、−４０〜１００℃、例えば、０〜１００℃、または代替的に１０〜８０℃、または代替的に２０〜６５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本開示のアクリルエマルジョン成分は、６〜１０、例えば、７〜９の範囲のｐＨを有する。

本開示の異なる実施形態では、アクリルエマルジョン成分は、アクリルモノマーの総重量に基づいて、０．２５〜１０重量％、例えば、０．２５〜５重量％、または代替的に０．５〜５重量％の共重合エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、および無水マレイン酸などを含有し得る。

好適なモノエチレン性不飽和酸または二酸モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、それらの無水物、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノアルキル；フマル酸モノアルキル、例えば、フマル酸モノメチル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸；１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキルアリルスルホコハク酸；スルホエチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート；ホスホジアルキル（メタ）アクリレート；およびリン酸アリルが含まれ得る。いくつかの実施形態では、酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸である。

本開示の別の実施形態では、アクリルエマルジョン成分は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーに加えて、少なくとも１つの他の共重合エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ウレイド官能性（メタ）アクリレートおよびアセトアセテート、（メタ）アクリル酸のアセトアミドまたはシアノアセテート；スチレンまたは置換スチレン；ビニルトルエン；ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；ならびに（メタ）アクリロニトリルなどを含む。本開示全体で使用されるように、「（メタ）」という用語の後に（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドなどの別の用語を続いて使用することは、それぞれアクリレートおよびメタクリレートまたはアクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を指す。好ましくは、例えば、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドなどの、重合時またはその後の処理中にホルムアルデヒドを生成し得るモノマーは除外される。

本開示のさらに別の実施形態では、アクリルエマルジョン成分は、アクリルモノマーの総重量に基づいて、０〜５重量％の共重合多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンなどを含有し得る。一実施形態では、アクリルエマルジョンポリマー、例えば、ホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、一度または徐々に、モノマー成分、水、および界面活性剤（使用する場合）を反応容器に充填し、例えば、窒素などの不活性ガスで容器をパージし、５０〜１００℃の範囲の反応温度まで容器を加熱することにより調製され得る。反応容器が所望の反応温度に達すると、１つ以上の開始剤が反応容器に添加される。反応は、重合プロセスを完了するのに十分な期間、例えば、１〜４時間の範囲の期間継続される。反応がほぼ完了するか、または完了すると、反応容器およびその中に含まれる反応内容物が冷却される。この合成により、水中にポリマー、例えば、ホモポリマーまたはコポリマーを含む水性ポリマー組成物が得られる。ある場合には、本組成物は、乳白色のエマルジョンの外観を有し、他の場合には、それは、透明または濁った溶液のように見える。

コポリマーを生成するための方法は、（メタ）アクリレート、ポリスチレン、またはエマルジョンの粒径を制御するのに有用な他のシードであり得るシードの使用を含み得る。当技術分野で周知のように、初期シードの調節を使用して、生成されるコポリマーの粒径の最終的な範囲を制御することができる。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物を意味し、本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル系、メタクリル系、およびそれらの混合物を意味する。

好適なモノエチレン性不飽和モノマーには、非イオン性モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートなど；（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；エチレン；プロピレン；スチレンおよび置換スチレン；ブタジエン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルおよび酪酸ビニル；塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン；（メタ）アクリロニトリル；ならびに塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンなどが含まれ得る。好適なイオン性および親水性モノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；モノエチレン性不飽和酸モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アミン基含有モノマー、例えば、ビニルイミダゾール、２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレートおよびアミン官能性（メタ）アクリレート、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；ナトリウムビニルスルホネート；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；エチレンウレイド官能性モノマー；イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、ならびにアリルアセトアセテートが含まれ得る。

アニオン性、非イオン性、および両性界面活性剤、すなわち界面活性剤は、コポリマー合成プロセスで用いられ得る。

アクリルエマルジョンは、例えば、熱、レドックス（レドックス触媒を使用）、光化学、および電気化学的開始を含むフリーラジカル重合により重合され得る。好適なフリーラジカル開始剤または酸化剤には、例えば、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムおよび／もしくは過硫酸アルカリ金属など；過酸化物、例えば、過酸化水素ナトリウムもしくは過酸化水素カリウム、過酸化ｔ−アルキル、過酸化水素ｔ−アルキル、過酸化水素ジクミルなど；またはｔ−アルキル基が少なくとも５個の炭素原子を含むｔ−アルキルペルエステル；過ホウ酸およびその塩、例えば、過ホウ酸ナトリウムなど；過リン酸およびその塩；過マンガン酸カリウム；ならびにペルオキシ二硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩が含まれ得る。そのような開始剤は、モノマーの総重量に基づいて０．０１〜３．０重量パーセントの範囲の量で使用され得る。

好適なレドックス触媒は、好適な還元剤とともに１つ以上の酸化剤を含む。好適な還元剤には、例えば、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド；（イソ）アスコルビン酸；硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、（重）亜硫酸ナトリウム、チオサルフェート、ハイドロサルファイト、（ハイドロ）サルファイド、またはジチオナイト；ホルマジンスルフィン酸；ヒドロキシメタンスルホン酸；ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルファイナト酢酸；重硫酸アセトン；アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸；グリオキシル酸水和物；乳酸；グリセリン酸、リンゴ酸；酒石酸が含まれ得、それらの塩は、モノマーの総重量に基づいて０．０１〜５．０重量パーセントの量で使用され得る。

鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を触媒するレドックス反応は、そのようなポリマーの形成のために添加され得る。使用される触媒金属塩の典型的なレベルは、０．０１ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの範囲であり、モノマーの総重量に基づいて１．０重量％までの範囲であり得る。２つ以上の触媒金属塩の混合物も有用に用いられ得る。触媒金属塩とともに使用され得るキレート配位子には、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ、四座配位子）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ、四座配位子）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、五座配位子）、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、六座配位子）などの多座アミノカルボキシレート配位子が含まれる。

任意の重合における任意のモノマーは、そのまま、すなわち水中エマルジョンとしてではないか、または水中エマルジョンとして添加され得る。モノマーは、１回以上の添加で、または連続的、直線的、もしくはそうではなく、反応期間にわたって、またはそれらの組み合わせで添加され得る。好適な界面活性剤には、カチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤が含まれる。アニオン的に安定化されたエマルジョンポリマーは、アニオン性界面活性剤またはそれらと１つ以上の非イオン性界面活性剤との混合物により安定化され得る。従来の界面活性剤を使用して、モノマーの重合前、重合中、および重合後にエマルジョン重合系を安定化させることができる。これらの従来の界面活性剤は、通常、重合中のモノマーの総重量に基づいて０．１重量パーセント〜６重量パーセントのレベルで存在する。少なくとも１つのアニオン性、非イオン性、もしくは両性界面活性剤、またはそれらの混合物が使用され得る。陰イオン性乳化剤の例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、および他のジフェニルスルホン酸誘導体、ならびにｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルサルフェートのナトリウム塩が含まれる。遊離酸型および他の対イオンとの塩型の界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩も使用され得る。

一実施形態では、アクリルエマルジョンは、単一の段階または多段階のポリマーであり得る。一方の成分が、より高いＴｇ（ハード）を有する他方の成分と比較してより低いＴｇ（ソフト）を有するハードソフトポリマー粒子とも称され、ここで、一方の成分が他の成分の存在下で重合される、アクリルエマルジョン中に存在する多段階アクリルポリマーを調製するために使用される重合技法が当技術分野で周知されている。ハードソフトポリマー粒子は、典型的には、組成が異なる少なくとも２つの段階が連続的な様式で重合される多段階水性エマルジョン重合プロセスにより調製される。ハードソフトポリマー粒子を調製するために好適な多段階重合技法は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、および同第４，８１４，３７３号に開示されている。ハードソフトポリマーを調製するための多段階重合プロセスでは、ソフトポリマーまたはハードポリマーのいずれかが、最初のポリマー粒子の水中分散液として調製され、その後、第１のポリマー粒子の存在下で他のポリマー（それぞれ、ハードポリマーまたはソフトポリマー）の重合が行われて、ハードソフト粒子を提供する。

アクリルエマルジョンは、同じかまたは異なるＴｇを有する２つ以上のアクリルエマルジョンのブレンドでもあり得る。

本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、アクリルエマルジョンおよびその成分に関する「平均粒径」（アクリルエマルジョンの場合）という用語は、ＢＩ−９０粒径アナライザー、ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐ．（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）を使用した光散乱（ＬＳ）により決定される粒径を意味する。

本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、句「分子量」（アクリルエマルジョンの場合）は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリスチレン（ＰＳ）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される場合の重量平均分子量を指す。

本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、ポリマーの「Ｔｇ」または「ガラス転移温度」という用語は、アクリルエマルジョンおよびその成分に関して、フォックス方程式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ１，ＩｓｓｕｅＮｏ．３，ｐａｇｅ１２３（１９５６）、すなわち「数１」を使用することにより計算されるポリマーのＴｇを指す。

コポリマーに関して、Ｗ１およびＷ２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。様々なホモポリマーのＴｇは、例えば、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより編集された「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」で見ることができる。ポリマーの「実験的Ｔｇ」は、アクリルエマルジョンおよびその成分に関して、熱流対温度遷移の中点をＴｇ値として使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。ＤＳＣ測定の典型的な加熱速度は、２０℃／分である。

ポリオレフィンエマルジョン成分
本開示のポリオレフィンエマルジョン成分は、ポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製される。

好適なポリオレフィン出発材料には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの熱分解ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。これらのホモポリマーまたはコポリマーの結晶性ポリ−アルファ−オレフィンは、ポリマー材料を調製するための従来の重合プロセスにより調製される。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン出発材料は、ポリプロピレン、またはプロピレンとエチレンとのコポリマーであり、ここで、エチレンの重量濃度は、約１０％未満、例えば、約２％未満である。本開示のポリオレフィン出発材料は、例えば、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）を通じてＡＣＸ１０８９という名前で市販されている。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィン出発材料は、以下の物理的特性を有する；約７，５００のＭｗ；約１１，２００のＭｚ；約３，０００のＭｎ；および１未満のガードナー色。

ポリオレフィン出発材料は、ポリオレフィン出発材料の乳化を可能にする部分で官能化されている。いくつかの実施形態では、この目的のための官能基（「部分」）は、不飽和ポリカルボン酸、その無水物、およびそのエステルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸化合物から誘導される。好適なエチレン性不飽和ポリカルボン酸化合物には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプトピルなど、ならびに化合物、例えば、反応温度でこれらの化合物を形成する、クエン酸などが含まれる。さらに別の実施形態では、官能基は、無水マレイン酸から誘導される。無水マレイン酸は、例えば、ＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅとしてＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）、およびＭａｎｂｒｉＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅとしてＨｕｎｔｓｍａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ，Ｍｏ．）から市販されている。

ポリオレフィン出発材料を官能化するのに使用されるエチレン性不飽和ポリカルボン酸化合物の量は、ポリオレフィン出発材料の約０．１〜約４５重量％、例えば、約５〜３０重量％、８〜２０重量％、および代替的に約１０重量％で変動し得る。ポリカルボン酸化合物の量が、１０重量％をはるかに超えると、得られる官能化ポリオレフィンの色が暗くなる傾向があり、一方、より少ない量ではポリプロピレンと十分に反応せずに、透明なエマルジョンを提供する傾向があるか、非常にゆっくりと反応する傾向がある。

反応に添加されたポリカルボン酸化合物の量を監視することに加えて、反応中の未反応ポリカルボン酸化合物の濃度を監視することが重要である。すなわち、濃度において、ポリカルボン酸化合物、例えば、無水マレイン酸は、望ましくない単独重合重合を受ける傾向がある。重合生成物は、暗い色を有し、官能化ポリオレフィン中で分散する傾向があるため、非常に好ましくない。

したがって、本開示の方法は、いくつかの手法によりポリカルボン酸化合物の濃度を最小限に抑える。第一に、ポリカルボン酸化合物が、はるかに大きな質量のポリオレフィン出発材料にゆっくりと添加されるべきであることが見出された。大きな質量の出発材料は、未反応ポリカルボン酸化合物に対して希釈剤として働き、その濃度を最小限に抑え、それによりその重合を最小限に抑えると考えられている。さらに、ポリカルボン酸化合物をゆっくりと反応に供給すると、優れた結果が達成されることが見出された。一般に、ポリカルボン酸化合物を経済的に実用的な限りゆっくりと供給することが好ましい。例えば、バッチ反応において、供給速度は、１時間あたり約１〜約５重量％の出発材料、例えば、１時間あたり約２〜約４重量％の出発材料、および代替的に１時間あたり約３重量％の出発材料である。未反応ポリカルボン酸化合物の濃度を最小限に抑えるためのさらに別の手法は、確実に、反応質量に未反応ポリカルボン酸化合物の濃縮「ポケット」が存在しないようにすることである。本明細書で使用される場合、「反応質量」は、未反応出発材料、未反応ポリカルボン酸化合物、開始剤、触媒、試薬、希釈剤、生成物、および副生成物を含む反応器内の材料の全体を指す。均一な反応質量を確保するためには、撹拌反応器内で反応質量を均一に混合することが重要である。いくつかの実施形態では、インペラータイプの撹拌機が使用される。

反応の時間は、供給速度および官能化の所望の程度に依存する。一般に、上記で考察されるようにポリカルボン酸化合物の供給濃度を最小限に抑えるには、より長い反応時間が好ましい。しかしながら、反応時間は、経済性／生産性を考慮すると、その長さが制限される。約０．５〜約１０時間、例えば、約１〜約５時間、および代替的に約２〜約４時間の反応時間で十分な生成物／生産性が達成されることが見出された。

本開示による官能化は、出発材料の融点を超えるが約２００℃以下の温度で実施される。温度は、ポリオレフィンのタイプおよびフリーラジカル開始剤のクラスに依存する。約１５０℃をはるかに下回る温度では、出発材料が溶融形態にならないため、ポリカルボン酸化合物と十分に反応しない。しかしながら、約２００℃を上回る温度では、得られる乳化性ポリオレフィンの乳化の容易さおよび溶融粘度は、好ましいほど高くない。したがって、反応温度は、一般に、約１５０〜約２００℃、例えば、約１８０〜約１９０℃である。前述の温度では、ポリカルボン酸化合物は、出発材料ではほとんど溶解しない気体または液体である。

反応圧力は、とりわけ、反応温度および反応の所望の速度に依存する。一般に、反応は、約５〜約１００ｐｓｉ、例えば、約２〜約２５ｐｓｉ、および代替的に大気圧付近の圧力下で実施される。大気圧またはその付近の圧で実施される反応により、高価な高圧機器が回避される。

官能化中に、フリーラジカル形成を促進することが好ましい場合がある。フリーラジカル形成の促進は、当技術分野で知られており、例えば、反応を加熱すること、または、好ましくは、フリーラジカル源を用いることを含む。好適なフリーラジカル源には、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化水素第三ブチル、過酸化水素クメン、過酸化ｐ−メンタン、過酸化水素ｐ−メンタン、もしくはアゾビス（イソブチロニトリル）などのオキソ化合物、または照射源が含まれる。好適な照射源には、例えば、コバルト、ウラン、トリウム源などからのもの、および紫外線が含まれる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル源は、過酸化物であり、過酸化ブチルがより好ましい。いくつかの実施形態では、過酸化物は、入手可能性およびそれにより得られる好適な良好な結果に起因して、過酸化ジ第三ブチル（過酸化ジ−ｔ−ブチル）である。これらの化合物は、例えば、ＬＵＰＥＲＳＯＬ（商標）１０１またはＤｉ−ｔ−ＢｕｔｙｌＰｅｒｏｘｉｄｅとしてＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍから、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）ＢとしてＡｋｚｏＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から市販されている。

使用される過酸化物またはフリーラジカル剤の量は、一般に、非常に少なく、ポリオレフィン出発材料の重量に基づいて、約０．０１〜約５重量％、例えば、約０．１〜約３重量％、および代替的に約０．７５〜約１．２５重量％の順番である。良好な特性のためには、５重量％をはるかに上回る量は必要ないが、一方で、約０．０１重量％未満の量では反応が遅すぎて不完全になる。

いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸化合物供給物のようなフリーラジカル開始剤は、反応質量にゆっくりと添加される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、１時間あたり約０．０１〜約３重量％の出発材料、例えば、１時間あたり約０．１〜約１重量％の出発材料、および代替的に１時間あたり約０．３重量％の出発材料の速度で反応に添加される。

官能化プロセスは、バッチ式または連続式のいずれでも実施され得るが、再現性と生成物の品質に起因して、バッチ式反応が一般に好ましい。

所望のレベルの官能化が達成されると、反応混合物が反応温度にある間に、反応混合物を窒素などの不活性ガスでパージすることにより、未反応ポリカルボン酸化合物は反応混合物から分離され得る。未反応のポリカルボン酸化合物を除去した後、官能化ポリプロピレンは、真空ストリッピングまたは溶媒抽出によりさらに精製され得る。

市販のポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料の好適な例には、例えば、ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＡ−Ｃ（商標）５９７Ｐ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン分散液）およびＡ−Ｃ（商標）９５０Ｐ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン分散液）が含まれる。

本開示に従って生成された乳化性ポリオレフィンは、従来のものよりも容易にエマルジョンに形成される。より具体的には、乳化性ポリオレフィンが、従来使用されているよりも低い温度で乳化され得ることが見出された。エマルジョンの温度は、約１４０〜約１９０℃、例えば、１５０〜約１７５℃、および代替的に約１６０〜約１７０℃である。

ポリオレフィンエマルジョンは、酸性、中性、または塩基性ｐＨで調製され得るが、ｐＨは、約７〜約１２、例えば、約８〜約１１、および代替的に約９〜約１０であることが好ましい。

本開示に従って調製されたポリオレフィンエマルジョンは、一般に、約１０〜約５０重量％、例えば、約２０〜約４０重量％、および代替的に約３０〜約３５重量％の乳化性ポリオレフィンを含有する。

本開示のポリオレフィンエマルジョンに使用される界面活性剤の量は、約２０重量％、例えば、約５〜約１５重量％、および代替的に約８〜約１２重量％の高さであり得る。約１５重量％をはるかに超える量は、一般に必要とされないが、約３重量％未満の少量は、不十分である傾向がある。好適な界面活性剤の例には、ＩｎｇｅｐａｌＣＯ−６３０およびＩｎｇｅｐａｌＣＯ−７１０などのＩｎｇｅｐａｌのＣＯシリーズ；ノニルフェニルおよびエトキシル化アルコール、例えば、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−９およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−１２が含まれる。

ポリオレフィンエマルジョン中の水の量は、一般に、エマルジョンの所望の濃度に応じて変動するが、一般に、ポリオレフィンエマルジョンの総重量に基づいて、約４０〜約８０重量％、例えば、約５０〜約７０重量％、および代替的に約６０〜約６５重量％である。

好ましくは、塩基は、一般に、エマルジョンに添加されて、水溶液を塩基性にし、典型的には、第三級アミンおよび水酸化カリウムなどの標準的な塩基から選択される。塩基の量は、最大約１０重量％、例えば、約１〜８重量％、約２〜約６重量％、および代替的に約３〜約４重量％の範囲であり得る。

ポリオレフィンエマルジョンは、漂白剤または美白剤、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの他の成分も含有し得る。漂白剤や美白剤は、一般に必要とされないが、少量で色が落ちることがよくある。漂白剤の濃度は、約１重量％、例えば、約０．１〜約０．５重量％、および代替的に約０．２〜約０．４重量％と高くてもよい。

アクリルエマルジョン成分とポリオレフィンエマルジョンとのブレンド組成物の形成
アクリルエマルジョン成分およびポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製されたポリオレフィンエマルジョン成分は、様々な手段、例えば、インライン混合機としても既知の静的混合機、または撹拌タンクなどの混合機により一緒にブレンドされて、水性系ブレンド組成物、硬化性組成物を形成する。

本発明の硬化性水性組成物は、好ましくは、ホルムアルデヒドを含まない硬化性組成物である。本明細書における「ホルムアルデヒドを含まない組成物」とは、組成物が実質的にホルムアルデヒドを含まず、乾燥および／または硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを遊離しないことを意味する。硬化性組成物のホルムアルデヒド含有量を最小限に抑えるために、本発明のエマルジョンポリマーを調製する場合、例えば、それ自体はホルムアルデヒドを含まず、重合プロセス中にホルムアルデヒドを生成せず、基材の処理中にホルムアルデヒドを生成または放出しない開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などの重合補助剤を使用することが好ましい。低レベルのホルムアルデヒドが水性組成物に許容される場合か、またはホルムアルデヒドを生成もしくは放出する補助剤を使用するための説得力のある理由が存在する場合、そのような組成物が使用され得る。

硬化性水性組成物は、さらに、従来の処理成分、例えば、乳化剤、顔料、充填剤または増量剤、移動防止助剤、硬化剤、凝集剤、界面活性剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、腐食防止剤、着色剤、ワックス、本発明のものではない他のポリマー、および酸化防止剤などを含有し得る。

本発明の一態様では、ａ）本発明の硬化性水性組成物を形成することと、ｂ）可撓性基材を硬化性水性組成物と接触させることと、ｃ）硬化性水性組成物を１２０〜２２０℃の温度で加熱することと、を含む、処理された基材を形成するための方法が提供される。可撓性基材には、紙、皮、織布または不織布；フェルトおよびマットまたは繊維の他の集合体、ならびに繊維が含まれる。繊維を含む基材には、綿、合成繊維、例えば、ポリエステルおよびレーヨン、ガラス、それらの混合物などが含まれ得る。可撓性基材は、例えば、エアスプレーまたはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、カーテンコーティング、印刷などの従来の塗布技法を使用して硬化性水性組成物と接触させられる。硬化性水性組成物を１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で、許容レベルの硬化を達成するのに十分な時間、例えば、１分〜２０分間、好ましくは２分〜１０分間加熱することが実行される。乾燥および硬化機能は、所望される場合、２つ以上の異なるステップで実行され得る。例えば、組成物を最初に、実質的に乾燥するが組成物を実質的に硬化しないのに十分な温度で十分な時間の間加熱し、次いで、２回目として、より高い温度および／またはより長い時間の間加熱して硬化を実行することができる。「Ｂステージング」と称されるそのような手順を使用して、バインダー処理された不織布を、例えば、特定の形状に形成または成形するかどうかに関係なく後の段階で硬化プロセスと同時に硬化できるロール形態で提供し得る。

Ｉ．原材料
使用される略語：ＤＩ水＝脱イオン水、ＣＤ＝横方向、ＳＣ＝固形含有量、ＢＡ＝ブチルアクリレート、Ｓｔｙ＝スチレン、ＩＡ＝イタコン酸、ＡＡ＝アクリル酸；５９７Ｐは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌの無水マレイン酸変性ポリプロピレンであるＡＣ（商標）５９７Ｐから作製された、３９％のＳＣおよび６３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリオレフィンエマルジョンである。
９５０Ｐは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌの無水マレイン酸変性ポリプロピレンであるＡＣ（商標）９５０Ｐから作製された、３９％のＳＣおよび３３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリオレフィンエマルジョンである。
ＣＯＨＥＳＡ（商標）３０５０エマルジョンは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌのエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）分散液であり、４０％のＳＣおよび５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
アクリルエマルジョンの実施例１は、重合単位として、６７．５％のＳｔｙと、２７．５％のＢＡと、３％のＡＡと、２％のＩＡとを含み、４５％のＳＣを有するポリマーである。
ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの界面活性剤である。
ＷＨＡＴＭＡＮ（商標）定性フィルター紙Ｎｏ．４は、ＧＥＨｅａｌｔｈｃａｒｅブランドの製品である。

ＩＩ．試験方法
湿潤引張強度試験
表１の配合に従って、硬化性水性組成物を得るために、原料を１５分間適切に撹拌して配合した。

ＷＨＡＴＭＡＮ（商標）（商標）定性フィルター紙Ｎｏ．４（２８ｃｍ×４６ｃｍ）の一片を、硬化性組成物である３００ｍＬの配合エマルジョンに浸漬した。処理された紙をＭａｔｈｉｓパダーでパディングした後、次いで、乾燥させ、１５０℃で３分間硬化した。紙上への硬化性組成物の添加を１４〜１６％の間で制御した。硬化した紙を１インチ×４インチの断片に切断し、４インチの方向は、紙の横（ＣＤ）方向である。試験片の引張強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４３テスターで０．１％ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００／水溶液に３０分間浸漬する処理で試験された。湿潤強度は、バインダーの水に対する耐性を反映する。データを記録した。

ＩＩＩ．結果
各硬化性組成物の湿潤強度データを表２に記録した。

ポリオレフィンを含まない比較硬化性組成物１と比較して、４．３６％〜２５％の特別に選択されたポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレンを個別に含む例示的な硬化性組成物の実施例１〜７は、湿潤強度の改善を示し、そのようなポリオレフィンの使用量が多いほど、より良好な湿潤強度である傾向があった。

比較硬化性組成物の実施例２は、過剰投与ポリオレフィンを使用し、その湿潤強度は許容できない。

比較硬化性組成物の実施例３〜４は、異なるポリオレフィンであるエチレン−アクリル酸コポリマーを使用し、それらの湿潤強度は両方とも許容できない。

例示的な硬化性組成物の実施例２を、５０℃のオーブンで１５日間さらに熟成させた。その湿潤強度データは、その元の（熟成させる前の）データに非常に近い。結果は、本開示の硬化性組成物が良好な貯蔵安定性を有することを示した。

コポリマーに関して、Ｗ１およびＷ２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ_（１）およびＴｇ_（２）は、２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。様々なホモポリマーのＴｇは、例えば、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより編集された「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」で見ることができる。ポリマーの「実験的Ｔｇ」は、アクリルエマルジョンおよびその成分に関して、熱流対温度遷移の中点をＴｇ値として使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。ＤＳＣ測定の典型的な加熱速度は、２０℃／分である。

Claims

硬化性組成物であって、前記硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて７０〜９９乾燥重量％のアクリルエマルジョン成分と、前記硬化性組成物の前記総乾燥重量に基づいて１〜３０乾燥重量％の、ポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製されたポリオレフィンエマルジョン成分と、を含む、硬化性組成物。
前記アクリルエマルジョン成分が、アクリルモノマーの総重量に基づいて０．２５〜１０重量％の共重合エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記共重合エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、および無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項２に記載の硬化性組成物。
前記ポリオレフィン出発材料が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンの熱分解されたホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記ポリオレフィン出発材料が、ポリプロピレンである、請求項４に記載の硬化性組成物。
前記ポリオレフィン出発材料が、プロピレンおよびエチレンのコポリマーであり、エチレンの重量濃度が、１０％未満である、請求項４に記載の硬化性組成物。
前記ポリカルボン酸化合物が、不飽和ポリカルボン酸、その無水物、およびそのエステルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記ポリカルボン酸化合物が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプトピル、およびクエン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記エチレン性不飽和ポリカルボン酸化合物が、無水マレイン酸である、請求項８に記載の硬化性組成物。
前記組成物が、ホルムアルデヒドを含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
基材を形成するための方法であって、ａ）硬化性水性組成物を形成することであって、前記硬化性水性組成物が、前記硬化性組成物の総乾燥重量に基づいて７０〜９９乾燥重量％のアクリルエマルジョン成分と、前記硬化性組成物の前記総乾燥重量に基づいて１〜３０乾燥重量％の、ポリカルボン酸化合物で官能化されたポリオレフィン出発材料を乳化することにより調製されたポリオレフィンエマルジョン成分とを含む、形成することと、ｂ）可撓性基材を前記硬化性水性組成物と接触させることと、ｃ）前記硬化性水性組成物を１２０℃〜２２０℃の温度で加熱することと、を含む、方法。
請求項１１に記載の方法に従って形成された、処理された基材。