CN105060736B - 一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性pp乳液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，其特征在于所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：马来酸酐改性聚丙烯蜡1：30‑50％、马来酸酐改性聚丙烯蜡2：10‑20％、溶剂：10％—35％、环氧乙烷‑环氧丙烷嵌段聚合物1：4％—9.5％、环氧乙烷‑环氧丙烷嵌段聚合物2：3％—6.5％、醇胺类化合物：4％—10％、对甲苯磺酸：0.1‑1％、酸化剂：2‑5％。本发明的乳液，相比于某进口乳液，在常温下储存期延长了90天，在零下40度保存90天后仍然稳定，进口乳液在65天时出现破乳现象；在60摄氏度环境下保存期达到120天，而进口产品为50天。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂领域，涉及一种可用于纤维纺丝过程中的、水溶性的、可赋予纤维材料如玻璃纤维以粘结性、集束性的乳液，该乳液主要成分为马来酸酐改性PP，其主要作用是作为玻璃纤维生产加工过程中的主体粘结剂。以此为粘结剂处理后的连续玻璃纤维无捻粗纱，可以用来增强聚丙烯，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。
背景技术
玻璃纤维生产工艺中，从熔融状态的玻璃液，到玻璃纤维单丝，到玻璃纤维的原丝产品，必不可少需要使用浸润剂对玻璃纤维表面进行涂覆和包裹，以保护脆弱的玻璃纤维，赋予玻璃纤维柔顺性、集束性及玻璃纤维在其下游应用中和基体树脂的界面亲和效果、玻璃纤维在树脂中的分散效果、机械强度等等。根据玻璃纤维应用的不同，浸润剂配方中包括但不限于：偶联剂、粘结剂、润滑剂、抗静电剂、整理剂、柔顺剂等等。其中偶联剂主要提供界面结合的作用，可以促使玻璃纤维这一无机材料和基体树脂有机材料达到表面亲和效果；粘结剂一般为高分子树脂，有较强的粘结作用，是玻璃纤维单丝能够粘结成原丝，起到集束的作用，保证玻璃纤维在生产过程中不被折断；润滑剂、抗静电剂等一般为低分子有机化合物及其衍生物，主要作用是在玻璃纤维生产加工中起到辅助的作用以增加玻璃纤维的表面光滑效果、退解效果、切割效果、分散效果等等。上述构成浸润剂的各类材料，基本都要求在水中有良好的溶解性和分散性，才能配制成适合玻璃纤维生产拉丝过程时用到的浸润剂，因此所有物质可溶于水，有良好的水溶性，是必须的条件。
在某些应用中，我们希望玻璃纤维在和基体树脂结合的过程中，首先能够起到界面结合效果，然后希望粘结剂、润滑剂、抗静电剂等能够快速的溶解在基体树脂中，使得玻璃纤维能够和基体树脂以最大的表面积结合，而不是包裹着玻璃纤维，那样玻璃纤维无法再基体树脂中单丝化，达不到良好的表面结合效果，也起不到增强作用。一般来说，润滑剂、抗静电剂、柔顺剂等等是低分子有机化合物及其衍生物，在基体树脂中溶解性好、分散快，但是粘结剂属于高分子有机物，其数均分子量往往达到几十万，在基体树脂中溶解性差、分散效果差，对玻璃纤维增强基体树脂的界面结合效果来说是不利的。在连续玻璃纤维无捻粗纱增强聚丙烯一类的产品中，玻璃纤维浸润剂的配方体系是非常 重要的。聚丙烯为非极性材料，和玻璃纤维的亲和度较低，需要有合适的界面材料对两者进行表面融合。传统的硅烷类偶联剂可以起到一定的效果，但是硅烷偶联剂在配方中的使用量有限且并不能对玻璃纤维起到集束的效果。因此需要一种能够有较高粘结力、水溶性好、且在玻璃纤维及聚丙烯表面能起到界面结合效果的粘结剂，为了达到预期的效果，该粘结剂应当至少具备三个条件：1、比较高的分子量；2、水溶性好；3、能够具有对玻璃和聚丙烯都亲和的官能团。
美国专利98806774中曾经提出过使用某些蜡类材料，利用其类似于聚丙烯的化学结构，和偶联剂混合，同时该蜡类材料具有较低的熔点，因此可以在30-60摄氏度下熔融，当温度为100摄氏度时，可以成为粘度为75-400厘泊的液体，利用其熔融状态，在没有水的介入情况下得到“无水型”的玻璃纤维浸润剂。该浸润剂处理后的连续玻璃纤维，可以进一步的成为无捻粗纱，用来作为增强材料，生产长玻纤增强PP类的产品。但是该类型的浸润剂，成本相对较高，浸润剂浪费量大，玻纤上有机物含量往往在7％左右，玻纤的生产成本也比较高，在生产玻纤增强聚丙烯改性材料时，如果产量不是很大，生产速度不是很快，则产品成本很高。且由于通常在使用了专利98806774的浸润剂后，得到的玻纤产品在增强PP时，生产速度往往很高，达到300米/分钟，尽管得到的改性材料已经被类似于聚丙烯结构的蜡乳涂覆，但是在实际注塑后，往往力学性能偏低，主要原因在于过快的生产速度下，聚丙烯对玻纤仅仅是一个包覆作用，并没有达到理想的界面融合效果，在注射过程中，较短的注射时间也不能让两者起到充分融合的效果。该发明虽然存在应用，但是乳液产品价格很高，导致玻纤产品价格提升，目前已经不占据市场主流。
此外，目前市场上还存在某种进口乳液产品，基于某种聚丙烯蜡改性获得，使用该乳液作为玻璃纤维浸润剂的主要成分，可以获得用来增强聚丙烯的玻璃纤维无捻粗纱，该无捻粗纱增强聚丙烯时，一般生产速度为30米/分钟，所得LFT材料具有较好的力学性能，但是存在几个问题：1、乳液依赖进口，储存期短，价格高；2、使用该乳液得到的玻纤产品，在改性生产中，生产速度较慢；3、玻纤改性后所得的LFT材料，力学性能仍存在提升空间。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液及其应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种用于纤维表面处理的水溶性马
来酸酐改性PP乳液，所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：
马来酸酐改性聚丙烯蜡1：30-50％
马来酸酐改性聚丙烯蜡2：10-20％
溶剂：10％—35％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1：4％—9.5％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2：3％—6.5％
醇胺类化合物：4％—10％
对甲苯磺酸：0.1-1％
酸化剂：2-5％。
进一步地，马来酸酐改性聚丙烯蜡的分子结构为：
式中主链的结构式聚丙烯的结构，其聚合度为n，n的不同决定了分子量的大小，也决定了马来酸酐改性聚丙烯蜡1和2。
进一步地，醇胺类化合物的分子结构为：
H2N-CH2-(CH3)n-CH2-OH
其中n为1-3。
环氧乙烷(丙烷)嵌段聚合物分子结构为：
其中环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1的X范围为3-20，Y范围为3-20,环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2的X范围为25-50，X范围为25-50。X、Y的数量不同，决定该物质的亲水或亲油表面活性，一般选择2-3种进行搭配使用以获得理想的HLB值，这些物质溶入水 中，可以形成胶束，单体在胶束中进行聚合。合适的HLB值有助于提升反应的活性包括反应速度、反应进程、减少残留单体量，也可以控制乳液产品的颗粒度不至于过大，一般在0.5—1微米左右，提高乳液稳定性等。
上述的用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液的应用，其应用组分按重量份如下：
水溶性马来酸酐改性PP乳液：10000份
辅助粘结剂：1000份
偶联剂：500份
润滑剂1(咪唑啉类)：200份
润滑剂2:(聚乙二醇硬脂酸酯类)100份
抗静电剂：100份
冰醋酸：100份
软水：88000份。
制备方案：
第一步，利用醇胺类化合物对马来酸酐改性聚丙烯进行亲水性的改善，得到具有一定亲水官能团的中间体；
1、将重量比0-35％的溶剂预热到100摄氏度左右；
2、投入重量比30-50％的马来酸酐改性聚丙烯蜡1和重量比10-20％的马来酸酐改性聚丙烯蜡2，在溶剂中溶解，搅拌，并充分混合；
3、加入重量比0-1％的对甲苯磺酸作为催化剂；
4、加入重量比0-5％的酸化剂。测量反应体系的酸值，此时体系酸值在500左右；
5、滴加醇胺类化合物，滴加量为配方总量的0-10％，滴加完毕后持续对体系进行搅拌，保持100摄氏度下反应30分钟后，测量酸值，当酸值下降到设定目标值(300)时，投入环氧乙烷(丙烷)嵌段聚合物1：1％—9.5％和环氧乙烷(丙烷)嵌段聚合物2：1％—6.5％，保持100摄氏度条件下混合30-45分钟；这两种物质具有不同的HLB值，以一定比例混合后，对使用醇胺类化合物改性后的马来酸酐改性聚丙烯产品能够起到表面亲和作用；
6、将物料冷却到40-50摄氏度左右，得到具有一定亲水性、并且可以进行乳化的中间体产品。
中间产品的反应过程为：
第二步，中间体产品的乳化
1、将冷却到40-50摄氏度左右的物料转移到具有剪切功能的容器中，此时物料体系为油相；
2、启动剪切，逐步加水进行乳化，初期使用1500RPM的剪切速度，加水量可以稍快，当物料粘度增加，接近转相点(转相点时指物料从“油包水”转为“水包油”的状态的临界点。“油包水”的状态，物料亲水性差，水加入后就被油性物料包裹；“水包油”则是指物料已经通过乳化后，成为了乳液)时，改用3000RPM的剪切速度，缓慢加水，如果有必要，通过对转相点前体系粘度或设备电流载荷的观察，可以以滴加的形式加水；
3、在转相点时，体系粘度达到最大，此时应该停止加水，保持高速剪切状态，使体系能够充分实现从油包水，到水包油状态的改变；
4、转相点完成后，体系已经成为高浓度的乳液，进入乳液稀释过程，在这一过程中，初期保持3000RPM的高速剪切，缓慢加水，逐步增加加水量并逐渐降低剪切速度至1500RPM，当体系完全成为水相后，可大量加水并且停止剪切，仅仅通过低速搅拌对乳液进行稀释，最终通过测试乳液固含量，得到需要的乳液产品。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，具备以下优点：
1、本发明通过使用本pp乳液所得到的玻璃纤维连续无捻粗纱，在对聚丙烯增强后，得到的产品的力学性能比现有某进口材料性能提升了15％；
2、本发明的乳液，相比于某进口乳液，在常温下储存期延长了90天，在零下40度保存90天后仍然稳定，进口乳液在65天时出现破乳现象；在60摄氏度环境下保存期达到120天，而进口产品为50天；
3、使用本发明乳液加工的连续玻璃纤维，相比于使用进口乳液加工的连续玻璃纤维，在同等技术条件下进行对聚丙烯的改性生产时，使用本发明乳液得到的玻纤，能够达到45米/分钟的生产速度且所得LFT粒子无白丝，注塑后无玻纤外露；使用进口乳液加工 后的玻纤，在对聚丙烯进行增强时，生产速度只能达到35米/分钟，继续提高生产速度后，所得到的LFT粒子出现未开束玻纤，LFT粒子注塑后产品表面玻纤外露现象明显；
4、本发明所得之乳液产品，具有较低成本，相比于目前进口乳液，在同等固含量条件下，每公斤乳液比进口可降低25％的采购成本。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
以下实施例中，环氧乙烷—环氧丙烷嵌段聚合物分子结构为：环氧乙烷—环氧丙烷嵌段聚合物1，X取值为18，Y取值为15。环氧乙烷—环氧丙烷嵌段聚合物2取值X取值为38，Y取值为35。
实施例1
一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：
马来酸酐改性聚丙烯蜡1：50％
马来酸酐改性聚丙烯蜡2：20％
溶剂：10％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1：9.5％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2：4.4％
醇胺类化合物：4％
对甲苯磺酸：0.1％
酸化剂：2％。
实施例2
一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：
马来酸酐改性聚丙烯蜡1：30％
马来酸酐改性聚丙烯蜡2：10％
溶剂：35％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1：6.5％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2：3％
醇胺类化合物：5％
对甲苯磺酸：0.5％
酸化剂：5％。
实施例3
一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：
马来酸酐改性聚丙烯蜡1：35％
马来酸酐改性聚丙烯蜡2：15.5％
溶剂：25％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1：4％
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2：6.5％
醇胺类化合物：10％
对甲苯磺酸：1％
酸化剂：3％。
实施例1～2的制备方法为：
第一步，利用醇胺类化合物对马来酸酐改性聚丙烯进行亲水性的改善，得到具有一定亲水官能团的中间体；
1、将溶剂预热到100摄氏度左右；
2、投入马来酸酐改性聚丙烯1和马来酸酐改性聚丙烯2，在溶剂中溶解，搅拌，并充分混合；
3、加入对甲苯磺酸作为催化剂；
4、加入酸化剂。测量反应体系的酸值，此时体系酸值在500左右；
5、滴加醇胺类化合物，滴加量为配方总量的1-10％，滴加完毕后持续对体系进行搅拌，保持100摄氏度下反应30分钟后，测量酸值，当酸值下降到设定目标值时，投入环氧乙烷(丙烷)嵌段聚合物1和环氧乙烷(丙烷)嵌段聚合物2，保持100摄氏度条件下混合30-45分钟；这两种物质具有不同的HLB值，以一定比例混合后，对使用醇胺类化合物改性后的马来酸酐改性聚丙烯产品能够起到表面亲和作用；
6、将物料冷却到40-50摄氏度左右，得到具有一定亲水性、并且可以进行乳化的中间 体产品。
中间产品的反应过程为：
第二步，中间体产品的乳化
1、将冷却到40-50摄氏度的物料转移到具有剪切功能的容器中，此时物料体系为油相；
2、启动剪切，逐步加水进行乳化，初期使用1500RPM的剪切速度，加水量可以稍快，当物料粘度增加，接近转相点时，改用3000RPM的剪切速度，缓慢加水，如果有必要，通过对转相点前体系粘度或设备电流载荷的观察，可以以滴加的形式加水；
3、在转相点时，体系粘度达到最大，此时应该停止加水，保持高速剪切状态，使体系能够充分实现从油包水，到水包油状态的改变；
4、转相点完成后，体系已经成为高浓度的乳液，进入乳液稀释过程，在这一过程中，初期保持3000RPM的高速剪切，缓慢加水，逐步增加加水量并逐渐降低剪切速度至1500RPM，当体系完全成为水相后，可大量加水并且停止剪切，仅仅通过低速搅拌对乳液进行稀释，最终通过测试乳液固含量，得到需要的乳液产品。
实施例1～4制备的产品应用实例：
本发明之乳液需要和其他辅助组分混合成玻璃纤维拉丝浸润剂后进行使用，具体浸润剂配置比例为：
本发明之乳液：10千克
辅助粘结剂：1000克
偶联剂：500克
润滑剂1：200克
润滑剂2:100克
抗静电剂：100克
冰醋酸：100克
软水：88千克
浸润剂总重量：100千克，固含量：7％左右，以此基础进行玻璃纤维生产，得到的玻璃纤维性能与现有体系的比较为：
| 本发明乳液作为粘结剂 | 进口乳液作为粘结剂 | |
| 常温下乳液存放期 | 180天 | 90天 |
| 乳液固含量 | 35-40％ | 35-40％ |
| 乳液市场销售价格 | RMB43/KG | RMB54/KG |
| 所得玻纤产品名称 | 2400TEX无捻粗纱1 | 2400TEX无捻粗纱2 |
| LOI:玻纤有机物烧失量 | 0.6-0.8％ | 0.6-0.8％ |
使用无捻粗纱1和无捻粗纱2对聚丙烯进行改性时，存在以下区别：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，其特征在于：所述乳液中的组分按质量百分比由下组分组成：马来酸酐改性聚丙烯蜡1：30-50％；马来酸酐改性聚丙烯蜡2：10-20％；溶剂：10％-35％；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1：4％-9.5％；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2：3％-6.5％；醇胺类化合物：4％-10％；对甲苯磺酸：0.1-1％以及酸化剂：2-5％；
其中，马来酸酐改性聚丙烯蜡的分子结构式为：
马来酸酐改性聚丙烯蜡1的分子量为5000-8000；马来酸酐改性聚丙烯蜡2的分子量为2000-4000；
其中，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物分子结构式为：
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物1的X范围为3-20，Y范围为3-20；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物2的X范围为25-50，Y范围为25-50。
2.根据权利要求1所述的用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，其特征在于：醇胺类化合物的分子结构式为：H2N-CH2-(CH3)n-CH2-OH；其中，n为1-3。
3.根据权利要求1所述的用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，其特征在于：所述溶剂为苯类衍生物溶剂。
4.根据权利要求1所述的用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液，其特征在于：所述酸化剂为丙酸。
5.权利要求1所述用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性PP乳液的应用，其特征在于：其应用组分按重量份如下：水溶性马来酸酐改性PP乳液：10000份，辅助粘结剂：1000份，偶联剂：500份，咪唑啉类：200份，聚乙二醇硬脂酸酯类：100份，抗静电剂：100份，冰醋酸：100份以及软水：88000份。
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