BR112019019306B1

BR112019019306B1 - Composição curável, método para formar um substrato e substrato tratado

Info

Publication number: BR112019019306B1
Application number: BR112019019306-5A
Authority: BR
Inventors: Yin Xue; Zhaohui Qu
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2022-09-06
Also published as: US11286381B2; AR111576A1; EP3601463B1; CN110536944A; TWI763799B; WO2018176298A1; JP2022062050A; JP7357085B2; EP3601463A1; MX2019011531A; JP2020515667A; RU2732300C1; US20210277217A1; TW201837105A; BR112019019306A2; EP3601463A4

Abstract

A presente divulgação proporciona uma composição curável compreendendo de 70 a 99% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão acrílica, e de 1 a 30% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão de poliolefina preparado emulsificando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico.

Description

Campo da divulgação

[0001] A presente divulgação se refere a uma composição aquosa curável, um método para formar um substrato tratado com a composição aquosa curável e o substrato assim tratado é fornecido. A composição aquosa curável, o processo para formar um substrato tratado e o substrato tratado podem ser livres de formaldeído. Introdução

[0002] Resinas à base de formaldeído, por exemplo, resinas de Fenol- Formaldeído (PF), Melamina-Formaldeído (MF), Ureia-Formaldeído (UF) são amplamente usadas como ligantes não tecidos para várias aplicações industriais, tal como a indústria de isolamento de fibra de vidro, impregnação de papel, meios de filtração e materiais para telhados. Estas resinas à base de formaldeído são baratas, têm baixa viscosidade e são capazes de curar para formar um polímero rígido, desse modo proporcionando ao produto acabado excelentes propriedades físicas.

[0003] Uma séria desvantagem das resinas de PF, MF e UF é alta concentração de formaldeído livre, o que é indesejável por razões ecológicas. Durante a reação de cura, formaldeído é volatilizado do ligante para o ambiente circundante. Embora a adição de ureia às resinas de PF resulte em emissões de formaldeído decrescentes, ao mesmo tempo, emissões de amônia e “fumaça azul” aumentam dramaticamente.

[0004] Portanto, existe uma necessidade contínua de composições curáveis livres de formaldeído.

Sumário da divulgação

[0005] A presente divulgação proporciona uma composição curável compreendendo de 70 a 99% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão acrílica, e de 1 a 30% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão de poliolefina preparado emulsificando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico.

[0006] A presente invenção proporciona ainda um método para formar um substrato compreendendo: a) formar uma composição aquosa curável compreendendo de 70 a 99% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão acrílica e de 1 a 30% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão de poliolefina preparado emulsificando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico; b) contatar um substrato flexível com a referida composição aquosa curável; e c) aquecer a referida composição aquosa curável a uma temperatura de 120 °C a 220 °C.

[0007] Em um terceiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um substrato tratado formado pelo método do segundo aspecto da presente invenção. Descrição detalhada da divulgação

[0008] Com a finalidade de descrever os componentes nas composições desta divulgação, todas as frases compreendendo parêntesis denotam uma ou ambas as matérias parentais incluídas e sua ausência. Por exemplo, a frase “(co)polímero” inclui polímero, copolímero e misturas dos mesmos; e a frase “(met)acrilato” significa acrilato, metacrilato e misturas dos mesmos.

[0009] A composição curável compreende 70 a 99%, por exemplo, de 75% a 95%, ou em alternativa de 80% a 92% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, de um componente de emulsão acrílica, e de 1 a 30%, por exemplo, de 5% a 25%, ou em alternativa de 8% a 25% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, de um componente de emulsão de poliolefina preparado emulsificando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico.

O Componente de Emulsão Acrílica

[00010] O componente de emulsão acrílica compreende de 20% a 70 %, por exemplo, de 40 a 60%, ou em alternativa de 45 a 60% em peso de sólidos de acrílico, com base no peso total da emulsão acrílica. Os sólidos de acrílico presentes na emulsão acrílica têm um diâmetro de tamanho de partícula de peso médio na faixa de 75 a 450 nm, por exemplo, de 115 a 375 nm, ou em alternativa de 150 a 300 nm. O polímero acrílico presente no componente de emulsão acrílica tem um nível de ácido na faixa de 0,25 a 10, por exemplo, de 0,25 a 5, ou em alternativa de 0,5 a 5 por cento em peso de monômeros de ácido com base no peso total dos monômeros acrílicos. O polímero acrílico presente no componente de emulsão acrílica tem um peso molecular médio ponderal na faixa de 100.000 a 5.000.000 g/mol, por exemplo, de 200.000 a 1.000.000 g/mol, ou em alternativa de 200.000 a 750.000 g/mol. O polímero acrílico presente no componente de emulsão acrílica tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de -40 a 100 °C, por exemplo, de 0 a 100 °C, ou em alternativa de 10 a 80 °C, ou em alternativa de 20 a 65 °C. O componente de emulsão acrílica da presente divulgação tem um pH na faixa de 6 a 10, por exemplo 7 a 9.

[00011] Em uma modalidade diferente da divulgação, o componente de emulsão acrílica pode conter de 0,25 a 10%, por exemplo de 0,25 a 5%, ou alternativamente de 0,5 a 5% em peso com base no peso total dos monômeros acrílicos, de monômero de ácido carboxílico etilenicamente insaturado copolimerizado, tal como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, monometil itaconato, monometil fumarato, monobutil fumarato e anidrido maleico.

[00012] Monômeros de ácido ou diácido monoetilenicamente insaturados adequados podem incluir, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido itacônico, monometil itaconato, ácido (met)acriloxipropiônico, ácido aconítico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido maleico, anidridos dos mesmos, por exemplo, anidrido maleico; monometil maleato; monoalquil itaconatos; monoalquil fumaratos, por exemplo, monometil fumarato; ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico; ácido vinil sulfônico; ácido estireno sulfônico; ácido 1-aliloxi-2-hidroxipropano sulfônico; ácido alquil alil sulfossuccínico; sulfoetil (met)acrilato; fosfoalquil (met)acrilatos, tal como fosfoetil (met)acrilato; fosfodialquil (met)acrilatos; e alil fosfato. Em algumas modalidades, os monômeros de ácido são ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico e ácido maleico.

[00013] Em outra modalidade da divulgação, o componente de emulsão acrílica inclui, além do monómero de ácido carboxílico etilenicamente insaturado, pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado copolimerizado, tal como, por exemplo, um monômero de éster (met)acrílico incluindo metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato, 2-etilhexil (met)acrilatlo, decil (met)acrilato, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, (met)acrilatos e acetoacetatos, acetamidas ou cianoacetatos ureido-funcionais de ácido (met)acrílico; estireno ou estirenos substituídos; vinil tolueno; butadieno; acetato de vinila ou outros ésteres de vinila; monômeros vinílicos, tal como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, N-vinil pirrolidona; e (met)acrilonitrila. O uso do termo "(met)" seguido por outro termo tal como (met)acrilato ou (met)acrilamida, como utilizado ao longo da divulgação, se refere a ambos acrilatos e metacrilatos ou acrilamidas e metacrilamidas, respectivamente. De preferência, monômeros que podem gerar formaldeído na polimerização ou durante processamento subsequente, tal como, por exemplo, N-alquilol (met)acrilamida são excluídos.

[00014] Em ainda outra modalidade da divulgação, o componente de emulsão acrílica pode conter de 0 a 5% em peso com base no peso total dos monômeros acrílicos, monômeros multietilenicamente insaturados copolimerizados, tal como, por exemplo, metacrilato de alila, dialil ftalato, 1-4- butileno glicol dimetacrilato, 1,2-etileno glicol dimetacrilato, 1,6-hexanodiol diacrilato e divinil benzeno. Numa modalidade, o polímero de emulsão acrílica, por exemplo, homopolímero ou copolímero, pode ser preparado, por exemplo, carregando, de uma vez ou gradualmente, os ingredientes monoméricos, água e um surfactante (quando empregado) em um vaso de reação, purgando o vaso com um gás inerte, tal como, por exemplo, nitrogênio e aquecendo o vaso até uma temperatura de reação na faixa de 50 a 100 °C. Quando o vaso de reação atinge a temperatura de reação desejada, um ou mais iniciadores são adicionados ao vaso de reação. A reação é continuada por um período de tempo suficiente para completar o processo de polimerização, por exemplo, um período na faixa de 1 a 4 horas. Mediante quase conclusão ou a conclusão da reação, o vaso de reator e o conteúdo de reação contido no mesmo são resfriados. Esta síntese produz uma composição polimérica aquosa compreendendo o polímero, por exemplo, homopolímero ou copolímero, em água. Em alguns casos, a composição tem a aparência de uma emulsão leitosa, enquanto em outros casos ela parece uma solução transparente ou turva.

[00015] O processo para produção do copolímero pode incluir o uso de uma semente que pode ser um (met)acrilato, poliestireno ou outra semente útil para controlar o tamanho de partícula da emulsão. Como é bem conhecido na técnica, a regulação da semente inicial pode ser usada para controlar a faixa final de tamanhos de partícula no copolímero produzido.

[00016] Como usado aqui, o termo “(met)acrilato” significa acrilato, metacrilato e misturas dos mesmos, e o termo “(met)acrílico” aqui usado significa acrílico, metacrílico e misturas dos mesmos.

[00017] Monômeros monoetilenicamente insaturados adequados podem incluir monômeros não iônicos, tal como, por exemplo, monômeros de ésteres (met)acrílicos incluindo, por exemplo, (met)acrilatos de C1 a C30 (ciclo)alquil, tal como, por exemplo metilo (met)acrilato, etil metacrilato, butil (met)acrilato, 2- etilhexil (met)acrilato, decil acrilato, lauril (met)acrilato, isodecil (met)acrilato; (met)acrilamida, (met)acrilamidas substituídas, tal como N-alquil (met)acrilamidas e N,N-dialquil (met)acrilamidas; etileno; propileno; estireno e estirenos substituídos; butadieno; ésteres de vinila, tal como acetato de vinila e butirato de vinila; cloreto de vinila, vinil tolueno e vinil benzofenona; (met)acrilonitrila; e haletos de vinilideno, tal como cloreto de vinilideno. Monômeros monoetilenicamente insaturados iônicos e hidrofílicos adequados podem incluir, por exemplo, hidroxialquil (met)acrilatos; glicidil (met)acrilato; monômeros de ácido monoetilenicamente insaturados; acetoacetoxietil (met)acrilato, acetoacetoxialquil (met)acrilatos; monômeros contendo grupos amina, tal como vinil imidazol, 2-(3-oxazolidinil)etil (met)acrilato e (met)acrilatos amina-funcionais, tal como terc-butilaminoetil (met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil (met)acrilato e N,N- dimetilaminopropil (met)acrilato; N-vinil pirrolidona; sódio vinil sulfonato; fosfoetil (met)acrilato; acrilamido propano sulfonato; diacetona acrilamida; monómeros etilenoureído-funcionais; isocianatoalquil (met)acrilato e alil acetoacetato.

[00018] Agentes ativos surfactantes aniônicos, não iônicos e anfóteros, isto é, surfactantes, podem ser empregados no processo de síntese de copolímero.

[00019] A emulsão acrílica pode ser polimerizada via polimerização de radical livre incluindo, por exemplo, iniciação térmica, redox (usando catalisadores redox), fotoquímica e eletroquímica. Iniciadores ou oxidantes de radical livre adequados podem incluir, por exemplo, persulfatos, tal como, por exemplo, persulfatos de amônio e/ou metal alcalino; peróxidos, tal como, por exemplo, hidroperóxido de sódio ou potássio, peróxidos de t-alquila, hidroperóxidos de t- alquila, hidroperóxido de dicumila; ou perésteres de t-alquila, em que o grupo t- alquila inclui pelo menos 5 átomos de carbono; ácidos perbóricos e seus sais, tal como, por exemplo, perborato de sódio; ácidos perfosfóricos e sais dos mesmos; permanganato de potássio; e sais de amônio ou metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico. Tais iniciadores podem ser usados em quantidades variando de 0,01 a 3,0 por cento em peso, com base no peso total de monômeros.

[00020] Catalisadores redox adequados compreendem um ou mais oxidantes com um redutor adequado. Redutores adequados podem incluir, por exemplo, sódio sulfoxilato formaldeído; ácido (iso)ascórbico; sais de metal alcalino e amônio de ácidos contendo enxofre, tal como (bi)sulfito, tiossulfato, hidrosulfito, (hidro)sulfeto ou ditionito de sódio; ácido formadinossulfínico; ácido hidroximetanossulfônico; ácido sódio 2-hidroxi-2-sulfinatoacético; bissulfato de acetona; aminas, tal como etanolamina, ácido glicoico; ácido glioxílico hidratado; ácido lático; ácido glicérico, ácido málico; ácido tartárico; e sais dos mesmos podem ser usados em quantidades de 0,01 a 5,0 por cento em peso com base no peso total de monômeros.

[00021] Sais de metal de catalisação de reação redox de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio ou cobalto podem ser adicionados para a formação desses polímeros. Níveis típicos de sais de metal catalítico usados estão na faixa de 0,01 ppm a 25 ppm e podem variar até 1,0% em peso com base no peso total de monômeros. Misturas de dois ou mais sais de metal catalítico podem também ser utilmente empregadas. Ligantes quelantes, que podem ser usados com sais de metal catalítico, incluem ligantes de aminocarboxilato multidentado, tal como, por exemplo, ácido nitrilatriacético (NTA, um ligante tetradentado), ácido etileno diamina diacético (EDDA, um ligante tetradentado), ácido N-(hidroxietil) etileno diamina triacético (HEDTA, um ligante pentadentado) e ácido etileno diamina tetracético (EDTA, um ligante hexadentado).

[00022] Qualquer monômero em qualquer polimerização pode ser adicionado puro, isto é, não como uma emulsão em água, ou como uma emulsão em água. O monômero pode ser adicionado em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, ao longo do período de reação, ou combinações dos mesmos. Surfactantes adequados incluem surfactantes catiônicos, aniônicos e não iônicos. Polímeros de emulsão estabilizados anionicamente podem ser estabilizados por surfactante aniônico ou uma mistura dos mesmos com um ou mais surfactantes. Surfactantes convencionais podem ser usados para estabilizar os sistemas de polimerização de emulsão antes, durante e após polimerização de monômeros. Estes surfactantes convencionais geralmente estarão presentes em níveis de 0,1 por cento a 6 por cento em peso com base no peso total de monômero em polimerização. Pelo menos um surfactante aniônico, não iônico ou anfótero pode ser usado, ou misturas dos mesmos. Exemplos de emulsionantes aniônicos incluem sódio lauril sulfato, sódio dodecil benzeno sulfonato, dioctilsulfossuccinato, sódio polioxietileno lauril éter sulfato, sódio dodecil difenilóxido dissulfonato e outros derivados de difenilsulfonato e sal de sódio de terc-octilfenoxietoxipoli(39)etoxietil sulfato. Surfactantes na forma de ácido livre e na forma de sal com outros contraíons podem também ser usados, por exemplo, ácido dodecilbenzeno sulfônico e sal de amônio de ácido dodecilbenzeno sulfônico.

[00023] Em uma modalidade, a emulsão acrílica pode ser um polímero de estágio único ou múltiplos estágios. Técnicas de polimerização usadas para preparar o presente polímero acrílico de múltiplos estágios na emulsão acrílica, também referido como partículas de polímero duras-moles com um componente tendo uma Tg mais baixa (moles) em relação ao outro componente tendo uma Tg mais alta (duras), onde um componente é polimerizado na presença do outro, são bem conhecidas na técnica. As partículas de polímero duras-moles são tipicamente preparadas por um processo de polimerização de emulsão aquosa de múltiplos estágios no qual pelo menos dois estágios diferindo em composição são polimerizados de uma forma sequencial. Técnicas de polimerização de múltiplos estágios adequadas para preparar as partículas de polímero duras-moles são divulgadas, por exemplo, nas Patentes US 4.325.856, 4.654.397 e 4.814.373. No processo de polimerização de múltiplos estágios para preparar o polímero duro- mole, qualquer do polímero mole ou do polímero duro é preparado como uma dispersão da primeira partícula de polímero em água, seguida pela polimerização do outro polímero (o polímero duro ou o polímero mole, respectivamente) na presença das primeiras partículas de polímero para fornecer as partículas duras- moles.

[00024] A emulsão acrílica também pode ser uma mistura de duas ou mais emulsões acrílicas com as mesmas ou diferentes Tgs.

[00025] Como aqui usado, salvo indicação em contrário, o termo “tamanho de partícula médio” (para emulsão acrílica) em relação à emulsão acrílica e componentes da mesma, significa o tamanho de partícula como determinado por espalhamento de luz (LS) usando um analisador de tamanho de partícula BI-90, Brookhaven Instruments Corp. (Holtsville, N.Y.).

[00026] Como aqui utilizado, salvo indicação em contrário, a frase “peso molecular” (para emulsões acrílicas) se refere ao peso molecular médio ponderal como medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) contra um padrão de polimetilmetacrilato (PMMA) ou poliestireno (PS).

[00027] Como aqui utilizado, salvo indicação em contrário, o termo “Tg” ou “temperatura de transição vítrea” de um polímero, em relação à emulsão acrílica e componentes da mesma, se refere à Tg de um polímero calculada usando a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição N° 3, página 123 (1956), isto é

[00028] Para um copolímero, W1 e W2 se referem à fração em peso dos dois comonômeros e Tg (1) e Tg (2) se referem às temperaturas de transição vítrea dos dois homopolímeros correspondentes. A Tg de vários homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, no Polymer Handbook, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers. A “Tg Experimental” de um polímero, em relação à emulsão acrílica e componentes da mesma, é medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) usando o ponto médio na transição de fluxo de calor versus temperatura como o valor de Tg. Uma taxa de aquecimento típica para a medição de DSC é de 20 °C/minuto.

O Componente de Emulsão de Poliolefina

[00029] O componente de emulsão de poliolefina da presente divulgação é preparado emulsionando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico.

[00030] Materiais de partida de poliolefina adequados incluem, por exemplo, homopolímeros e copolímeros termicamente degradados de etileno, propileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-etil-1-hexeno, 6-metil-1-hepteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. Estas poli-alfa-olefinas cristalizáveis homopoliméricas ou copoliméricas são preparadas por processos de polimerização convencionais para preparar materiais poliméricos. Em algumas modalidades, o material de partida de poliolefina é um polipropileno ou um copolímero de propileno e etileno em que a concentração em peso de etileno é inferior a cerca de 10%, por exemplo, inferior a cerca de 2%. O material de partida de poliolefina da presente divulgação está comercialmente disponível, por exemplo, através de AlliedSignal (Morristown, N.J.) sob o nome ACX1089.

[00031] Em algumas modalidades, o material de partida de poliolefina tem as seguintes propriedades físicas: Mw de cerca de 7.500; Mz de cerca de 11.200; Mn de cerca de 3.000; e cor de Gardner abaixo de 1.

[00032] O material de partida de poliolefina é funcionalizado com uma fração que permite que o material de partida de poliolefina seja emulsionado. Em algumas modalidades, o grupo funcional (“a fração”) para este fim é derivado de um composto policarboxílico etilenicamente insaturado, tal como ácidos policarboxílicos insaturados, anidridos e ésteres dos mesmos. Compostos policarboxílicos etilenicamente insaturados adequados incluem, por exemplo, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, anidrido citracônico, anidrido aconítico, anidrido itacônico, maleato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de metila etila, maleato de dibutila, maleato de dipoptil e semelhantes, bem como aqueles compostos, tal como, por exemplo, ácido cítrico, que formam estes compostos a temperaturas de reação. Em ainda outra modalidade, o grupo funcional é derivado de anidrido maleico. Anidrido maleico está comercialmente disponível, por exemplo, de Monsanto Company (St. Louis, Mo.) como Anidrido Maleico, e Huntsman Petrochemical Corporation (Chesterfield, Mo.) como Anidriso Maleico Manbri.

[00033] A quantidade de composto policarboxílico insaturado etilenicamente usada na funcionalização do material de partida de poliolefina pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 45% em peso do material de partida de poliolefina, por exemplo, de cerca de 5 a 30% em peso, de 8 a 20% em peso e, em uma alternativa, cerca de 10% em peso. Quantidades de composto policarboxílico muito acima de 10% em peso tendem a fazer a cor da poliolefina funcionalizada resultante ser escura, ao passo que quantidades mais baixas tendem a não reagir adequadamente com o polipropileno para fornecer uma emulsão transparente tendem a reagir muito lentamente.

[00034] Além de monitorar a quantidade de composto policarboxílico adicionado à reação, é importante monitorar a concentração de composto policarboxílico não reagido na reação. Isto é, em concentração, o composto policarboxílico, por exemplo, anidrido maleico, tende a sofrer polimerização de homopolimerização indesejável. O produto de polimerização é altamente questionável, uma vez que ele tem uma cor escura e tende a ficar disperso na poliolefina funcionalizada.

[00035] Por conseguinte, o processo da presente divulgação minimiza a concentração de composto policarboxílico através de várias abordagens. Primeiro, verificou-se que o composto policarboxílico deve ser adicionado lentamente a uma massa muito maior de material de partida de poliolefina. Acredita-se que a maior massa de material de partida serve como um diluente para o composto policarboxílico não reagido, minimizando sua concentração e, desse modo, minimizando sua polimerização. Adicionalmente, verificou-se que resultados superiores são alcançados quando o composto policarboxílico é alimentado lentamente à reação. É geralmente preferido alimentar o composto policarboxílico tão lentamente quanto economicamente prático. Por exemplo, numa reação em batelada, a taxa de alimentação é de cerca de 1 a cerca de 5% em peso de material de partida por hora, por exemplo de cerca de 2 a cerca de 4% em peso de material de partida por hora e numa alternativa cerca de 3% em peso de material de partida por hora. Ainda outra abordagem para minimizar a concentração de composto policarboxílico não reagido é assegurar que não haja nenhum “bolsão” concentrado de composto policarboxílico não reagido na massa de reação. Como aqui utilizado, a “massa de reação” se refere à totalidade dos materiais no reator incluindo material de partida não reagido, compostos policarboxílicos não reagidos, iniciadores, catalisadores, reagentes, diluentes, produto e subprodutos. Para assegurar uma massa de reação homogênea, é importante que a massa de reação seja misturada uniformemente em um reator agitado. Em algumas modalidades, é utilizado um agitador tipo impelidor.

[00036] A duração da reação é dependente da taxa de alimentação e do grau desejado de funcionalização. Geralmente, são preferidos tempos de reação mais longos para minimizar concentrações de alimentação de composto policarboxílico como discutido acima. Os tempos de reação, no entanto, são restritos em comprimento por considerações econômicas/de produtividade. Verificou-se que o produto/a produtividade adequada é conseguida com um período de reação de cerca de 0,5 a cerca de 10 horas, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 5 horas e, numa alternativa, de cerca de 2 a cerca de 4 horas.

[00037] A funcionalização de acordo com a presente divulgação é conduzida a uma temperatura acima do ponto de fusão do material de partida, mas não superior a cerca de 200 °C. A temperatura é dependente do tipo de poliolefina e da classe de iniciadores de radicais livres. As temperaturas muito abaixo de cerca de 150 °C, o material de partida não estará na forma fundida e, portanto, não reagirá adequadamente com o composto policarboxílico. Contudo, a temperaturas acima de cerca de 200 °C, a facilidade de emulsificação e viscosidade de fusão da poliolefina emulsionável resultante não são tão altas como preferido. Portanto, a temperatura de reação está geralmente entre cerca de 150 e cerca de 200 °C, por exemplo, entre cerca de 180 e cerca de 190 °C. Nas temperaturas acima mencionadas, o composto policarboxílico é um gás ou líquido com pouca solubilidade no material de partida.

[00038] A pressão de reação depende, dentre outras coisas, da temperatura de reação e da taxa de reação desejada. Geralmente, a reação é conduzida sob uma pressão de cerca de 0,034 a cerca de 0,689 MPa (5 a cerca de 100 psi), por exemplo, de cerca de 0,013 a cerca de 0,172 MPa (2 a cerca de 25 psi) e, numa alternativa, em torno da atmosférica. As reações conduzidas na ou em torno da pressão atmosférica evitam equipamentos caros de alta pressão.

[00039] Durante a funcionalização, pode ser preferível intensificar a formação de radicais livres. Intensificar a formação de radicais livres é conhecido na técnica e inclui, por exemplo, aquecer a reação, ou, preferencialmente, empregar uma fonte de radicais livres. Fontes de radicais livres adequadas incluem, por exemplo, peróxidos de dialquila, hidroperóxido de butila terciária, hidroperóxido de cumeno, peróxido de p-mentano, hidroperóxido de p-mentano ou compostos axo, tal como azobis (isobutironitrila) ou fontes de irradiação. Fontes de irradiação adequadas incluem, por exemplo, aquelas de fontes de cobalto, urânio, tório e semelhantes e luz ultravioleta. Em algumas modalidades, as fontes de radicais livres são os peróxidos com os peróxidos de butila sendo mais preferidos. Em algumas modalidades, o peróxido, devido à disponibilidade e bons resultados adequados obtidos desse modo, é peróxido de butila diterciário (peróxido de di-t-butila). Estes compostos estão comercialmente disponíveis através de, por exemplo, Elf Atochem como LUPERSOL™ 101 ou Peróxido de Di- t-Butila e Akzo Nobel Chemicals Inc. como TRIGONOX™ B.

[00040] A quantidade de peróxido ou agente de radical livre utilizada é geralmente bastante baixa, sendo da ordem de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso com base no peso do material de partida de poliolefina, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso e, em alternativa, de cerca de 0,75 a cerca de 1,25% em peso. Quantidades muito acima de 5% em peso não são necessárias para boas propriedades, ao passo que quantidades abaixo de cerca de 0,01% em peso fornecem reações que são lentas demais e incompletas.

[00041] Em algumas modalidades, o iniciador de radical livre, como a alimentação de composto policarboxílico, é adicionado lentamente à massa de reação. Em algumas modalidades, o iniciador de radical livre é adicionado à reação a uma taxa de cerca de 0,01 a cerca de 3% em peso do material de partida por hora, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso do material de partida por hora e, numa alternativa, a cerca de 0,3% em peso do material de partida por hora.

[00042] O processo de funcionalização pode ser conduzido ou de uma forma de batelada ou contínua, no entanto, reações de batelada são geralmente preferidas devido à reprodutibilidade e qualidade de produto.

[00043] Uma vez que um nível desejado de funcionalização foi alcançado, o composto policarboxílico não reagido pode ser separado da mistura de reação purgando a mistura de reação com um gás inerte, tal como nitrogênio, enquanto a mistura de reação está na temperatura de reação. Depois de o composto policarboxílico não reagido ter sido removido, o polipropileno funcionalizado pode ser ainda purificado por uma separação a vácuo ou extração de solvente.

[00044] Exemplos adequados do material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, A-C™ 597P (dispersão de polipropileno modificado com anidrido maleico) e A-C™ 950 (dispersão de polipropileno modificado com anidrido maleico) da Honeywell.

[00045] A poliolefina emulsionável produzida de acordo com a presente divulgação é mais prontamente formada em emulsões do que as tradicionais. Mais especificamente, verificou-se que a poliolefina emulsionável pode ser emulsionada a temperaturas mais baixas do que as usadas convencionalmente. A temperatura de emulsão está entre cerca de 140 e cerca de 190 °C, por exemplo, entre 150 e cerca de 175 °C e numa alternativa entre cerca de 160 e cerca de 170 °C.

[00046] Embora a emulsão de poliolefina possa ser preparada em pH acídico, neutro ou básico, é preferido que o pH esteja entre cerca de 7 e cerca de 12, por exemplo, entre cerca de 8 e cerca de 11 e numa alternativa entre cerca de 9 e cerca de 10.

[00047] As emulsões de poliolefinas preparadas de acordo com a presente divulgação contêm geralmente cerca de 10 a cerca de 50% em peso de poliolefina emulsionável, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 40% em peso e numa alternativa de cerca de 30 a cerca de 35% em peso.

[00048] A quantidade de surfactante usada nas emulsões de poliolefinas da presente divulgação pode ser tão alta quanto cerca de 20% em peso, por exemplo, entre cerca de 5 e cerca de 15% em peso e numa alternativa entre cerca de 8% e cerca de 12% em peso. Quantidades muito acima de cerca de 15% em peso não são geralmente necessárias, no entanto, quantidades menores abaixo de cerca de 3% em peso tendem a ser inadequadas. Exemplos de surfactantes adequados incluem série CO da Ingepal, tal como, Ingepal CO-630 e Ingepal CO-710; nonflfenil e álcoois etoxilados, tal como Tergitol 15-S-9 e Tergitol 15-S-12.

[00049] A quantidade de água na emulsão de poliolefina geralmente varia dependendo da concentração desejada da emulsão, mas está geralmente entre cerca de 40 e cerca de 80% em peso, por exemplo, entre cerca de 50 e cerca de 70% em peso, e numa alternativa entre cerca de 60 e cerca de 65% %, com base no peso total da emulsão de poliolefina.

[00050] Preferivelmente, uma base é geralmente adicionada à emulsão para tornar a solução aquosa básica e é tipicamente selecionada de bases padrão, tal como aminas terciárias e hidróxido de potássio. As quantidades de base podem variar até cerca de 10% em peso, por exemplo, de cerca de 1 a 8% em peso, de cerca de 2 a cerca de 6% em peso e numa alternativa de cerca de 3 a cerca de 4% em peso.

[00051] A emulsão de poliolefina também pode conter outros ingredientes, tal como agentes de branqueamento ou agentes de esbranquiçamento, tal como metabissulfito de sódio. Embora o agente de branqueamento ou agente de esbranquiçamento geralmente não seja necessário, quantidades menores frequentemente diminuem a cor. A concentração do agente de branqueamento pode ser tão alta quanto cerca de 1% em peso, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso e numa alternativa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4% em peso.

Formação da Composição de Mistura do Componente de Emulsão Acrílica e da Emulsão de Poliolefina

[00052] O componente de emulsão acrílica e o componente de emulsão de poliolefina preparados pela emulsificação de um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico são misturados juntos via vários meios, por exemplo, misturadores, tal como misturadores estáticos, também conhecidos como misturadores em linha, ou um tanque agitado, para formar a composição de mistura de base aquosa, a composição curável.

[00053] A composição aquosa curável da presente invenção é preferencialmente uma composição curável livre de formaldeído. Por “composição livre de formaldeído” aqui significa que a composição é substancialmente livre de formaldeído, nem ela libera formaldeído substancial como resultado de secagem e/ou cura. A fim de minimizar o teor de formaldeído da composição curável, é preferível, quando preparando o polímero de emulsão da presente invenção, utilizar adjuvantes de polimerização, tal como, por exemplo, iniciadores, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, biocidas, surfactantes e similares, que são eles próprios livres de formaldeído, não geram formaldeído durante o processo de polimerização e não geram ou emitem formaldeído durante o tratamento de um substrato. Quando baixos níveis de formaldeído são aceitáveis na composição aquatransportada ou quando existem razões convincentes para usar adjuvantes que geram ou emitem formaldeído, tais composições podem ser usadas.

[00054] A composição aquosa curável pode conter, adicionalmente, componentes de tratamento convencionais, tal como, por exemplo, emulsionantes, pigmentos, enchimentos ou extensores, auxiliares antimigração, agentes de cura, coalescentes, surfactantes, biocidas, plastificantes, organossilanos, agentes antiespumação, inibidores de corrosão, corantes, ceras, outros polímeros não da presente invenção e antioxidantes.

[00055] Em um aspecto da presente invenção, é proporcionado um método para formar um substrato tratado incluindo a) formar a composição aquosa curável da presente invenção; b) contatar um substrato flexível com a composição aquosa curável; e c) aquecer a composição aquosa curável a uma temperatura de 120 a 220 °C. O substrato flexível inclui papel; couro; tecidos ou não tecidos; feltros e tapetes ou outros conjuntos de fibras e fibras. Substratos incluindo fibras podem incluir algodão, fibras sintéticas, tal como, por exemplo, poliéster e rayon, vidro, misturas dos mesmos e semelhantes. O substrato flexível é contatado com a composição aquosa curável usando técnicas de aplicação convencionais, tal como, por exemplo, pulverização a ar ou sem ar, enchimento, saturação, revestimento com rolo, revestimento por cortina, impressão e semelhantes. O aquecimento da composição aquosa curável a uma temperatura de 120 a 220°C, preferencialmente, de 150 a 180°C, por um tempo suficiente para atingir um nível de cura aceitável, tal como, por exemplo, por um tempo de 1 minuto a 20 minutos, preferivelmente de 2 minutos a 10 minutos é efetuado. As funções de secagem e cura podem ser efetuadas em duas ou mais etapas distintas, se desejado. Por exemplo, a composição pode ser primeiro aquecida a uma temperatura e por um tempo suficiente para secar substancialmente, mas não curar substancialmente, a composição e, então, aquecida por um segundo tempo a uma temperatura mais alta e/ou por um período de tempo mais longo para efetuar cura. Tal procedimento, referido como “estadiamento B”, pode ser usado para fornecer não tecido tratado por ligante, por exemplo, em forma de rolo, que pode em um estágio posterior ser curado, com ou sem formação ou moldagem em uma configuração particular, concomitante com o processo de cura.

Exemplos I. Matéria-prima

[00056] Abreviaturas utilizadas: água DI = água deionizada; CD = direção transversal à máquina; SC = teor de sólidos; BA = Acrilato de butila; Sty = Estireno; IA = Ácido itacônico; AA = Ácido acrílico;

[00057] 597P é uma emulsão de poliolefina com SC de 39%, feita de A-C™ 597P, um polipropileno modificado com anidrido maleico da Honeywell, com valor ácido de 63 mg de KOH/g;

[00058] 950P é emulsão de poliolefina com SC de 39%, feita a partir de AC™ 950P, um polipropileno modificado com anidrido maleico da Honeywell, com um valor ácido de 33 mg KOH/g;

[00059] Emulsão COHESA™ 3050 é uma dispersão de copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) da Honeywell, com SC de 40% e o valor ácido de 50 mg de KOH/g;

[00060] O exemplo de emulsão acrílica 1 é um polímero compreendendo, como unidades polimerizadas, 67,5% de Sty, 27,5% de BA, 3% de AA e 2% de IA, com SC de 45%;

[00061] TRITON™ X-100 é um surfactante da Dow chemical company;

[00062] Papel de filtro qualitativo WHATMAN™ N° 4 é um produto da marca GE Healthcare.

II. Método de Teste Teste de Resistência à Tração Úmido

[00063] As matérias-primas foram formuladas com agitação adequada por 15 min. para obter uma composição aquosa curável de acordo com a formulação na Tabela 1.

[00064] Um pedaço de papel de filtro qualitativo WHATMAN™ N° 4 (28 cm x 46 cm) foi mergulhado em 300 mL de emulsão formulada, a composição curável. O papel tratado foi acolchoado com almofada Mathis e, então, secado e curado a 150 °C por 3 minutos. O acréscimo da composição curável no papel foi controlado entre 14 a 16%. O papel curado foi cortado em pedaços de 2,54 cm x 10,16 cm (1 polegada x 4 polegadas), em que a direção de 10,16 cm (4 polegadas) é a direção transversal à máquina (CD) do papel. A resistência à tração das amostras foi testada sob o tratamento de 30 minutos de imersão em solução de 0,1% de TRITON™ X-100/água em um testador Instron 5943. A resistência úmida reflete a resistência de ligante à água. Os dados foram registrados. Tabela 1: Formulação das composições curáveis

Nota: A porcentagem de peso seco de cada componente foi listada entre parênteses.

III. Resultados

[00065] Dados de resistência úmida de cada composição curável foram registrados na Tabela 2.

[00066] Composição Curável Ilustrativa dos Exemplos 1 a 7 compreendendo individualmente de 4,36% a 25% de poliolefina especialmente selecionada, polipropileno modificado com anidrido maleico, em comparação com a Composição Curável Comparativa 1 compreendendo 0 de poliolefina, mostraram resistência úmida melhorada, com uma tendência que quanto mais alto o uso da quantidade de tal poliolefina, melhor a resistência úmida.

[00067] Composição Curável Comparativa do Exemplo 2 usou poliolefina de overdose e sua resistência úmida não é aceitável.

[00068] Composição Curável Comparativa dos Exemplos 3 a 4 usaram poliolefina diferente, um copolímero de etileno-ácido acrílico e as suas resistências úmidas são ambas inaceitáveis.

[00069] Composição Curável Ilustrativa do Exemplo 2 estava ainda sendo envelhecida num forno de 50 °C por 15 dias. Seus dados de resistência úmida estão muito próximos daquela de seus dados originais (antes de ser envelhecida). O resultado indicou que a composição curável da presente divulgação tem uma boa estabilidade de armazenamento.

Claims

1. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender de 70 a 99% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão acrílica, e de 1 a 30% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão de poliolefina preparado emulsificando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico; sendo que o material de partida de poliolefina é selecionado do grupo que consiste em homopolímeros e copolímeros termicamente degradados de etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-etil-1-hexeno, 6-metil-1-hepteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno.

2. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de emulsão acrílica compreender de 0,25 a 10% em peso com base no peso total dos monômeros acrílicos, de monômero de ácido carboxílico etilenicamente insaturado copolimerizado.

3. Composição curável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o monômero de ácido carboxílico etilenicamente insaturado copolimerizado ser selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, monometil itaconato, monometil fumarato, monobutil fumarato e anidrido maleico.

4. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material de partida de poliolefina ser um polipropileno.

5. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material de partida de poliolefina ser um copolímero de propileno e etileno, sendo que a concentração em peso de etileno é inferior a 10%.

6. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto policarboxílico ser ácidos policarboxílicos insaturados, anidridos e ésteres dos mesmos.

7. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto policarboxílico ser selecionado do grupo que consiste em ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, anidrido citracônico, anidrido aconítico, anidrido itacônico, maleato de dimetila, fumarato de dimetila, metil etil maleato, dibutil maleato, diptopil maleato e ácido cítrico.

8. Composição curável, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o composto policarboxílico etilenicamente insaturado ser anidrido maleico.

9. Composição curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a composição ser livre de formaldeído.

10. Método para formar um substrato, caracterizado pelo fato de compreender: a) formar uma composição aquosa curável compreendendo de 70 a 99% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão acrílica e de 1 a 30% em peso seco com base no peso seco total da composição curável, um componente de emulsão de poliolefina preparado emulsificando um material de partida de poliolefina funcionalizada com composto policarboxílico; b) contatar um substrato flexível com a referida composição aquosa curável; e c) aquecer a referida composição aquosa curável a uma temperatura de 120°C a 220°C; sendo que o material de partida de poliolefina é selecionado do grupo que consiste em homopolímeros e copolímeros termicamente degradados de etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-etil-1-hexeno, 6-metil-1-hepteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno.

11. Substrato tratado, caracterizado pelo fato de ser formado de acordo com o método para formar um substrato, conforme definido na reivindicação 10.