JPH023406A - グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は織物、カーペットまたは皮革の疎油油（ｏｌｅ
ｏｐｈｏｂｉｃ）　％理に対して適し、同時に有効な疎
水剤である、アクリル、メタクリル、ビニル、マレイン
及び／またはスチレン誘導体と混合されたパーフルオロ
アルキル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和単
量体並びにグラフト基体としてのメラミン重縮合体をベ
ースとするグラフト共重合体、及びその製造方法に関す
るものである。

種々のグラフトベースを用いるパーフルオロアルキル単
量体及びエチレン性不飽和単量体をベースとする共重合
体は公知である。

例えばポリビニル化合物をベースとするか、またはポリ
ウレタンをベースとする分散体または溶液ラグラフトベ
ースとして用いる。かかる分散体は一般に公知のように
高分子量のグラフトベースを用いる場合にグラフト収率
が良好なために通常分散相として極めて高い分子ｉ　（
ＭＷ＞５０．０００）を有する大分子化合物を含む。

しかしながら、織物またはカーペットの疎油性処理に用
いられるグラフト共重合体の製造におけるかかる高分子
量グラフト基体の欠点はかかる高分子量グラフトベース
及び生じるグラフト共重合体が不溶性であり、従って高
品質の処理が困難になることにある。

織物の疎油性処理に対するパーフルオロアルキル基を含
む非グラフト化重縮合体の使用は米国特許第３．５１０
．４５５号に記載されている。これらのものはアルデヒ
ド、アミノ基を含む化合物及びパーフルオロアルキル基
を含む化合物をベースとし、そして反応性Ｈ原子を含む
予備重合体である。しかしながら、これらの予備重合体
を用いる織物処理により「取扱いが困難な」織物が生じ
、従って現代の疎油性処理の要求に合致しない。

従って目的は処理される面積当りできる限り最少のパー
フルオロアルキル基を用いて、織物の重要な特性例えば
「取扱い性」または光に対する安定性に悪影響を与えず
に良好な疎油性及び疎水性を示すグラフト共重合体を与
えることであり、その理由は疎水性処理に対して用いる
場合、パーフルオロアルキル基を高含有量で有する重合
体の濃厚物は生じる製品の取扱い性を損ない、そして耐
摩耗性を減じるからである。

驚くべきことに、グラフトベースして本発明による重縮
合体を用いて極めて良好な疎水性／疎油性特性を有する
グラフト共重合体を得ることができることが見い出され
たが、これらのグラフトベースは比較的低い分子量を有
する。

本発明はグラフト基体としてメラミン重縮合体を用いる
ことを特徴とする、アクリル、メタクリル、ビニル、マ
レイン及び／またはスチレン誘導体と混合されたパーフ
ルオロアルキル基を含む少なくとも１つのエチレン性不
飽和単量体をベースとするグラフト共重合体に関するも
のである。

パーフルオロアルキル基を含む好適なエチレン性不飽和
単量体は一般式■及び／または■　　Ｒ Ｒ’ＲＯＲ 式中、ｎは４乃至２０間の整数を表わし、Ｕは１または
２を表わし、 ＲはＨまたはＣＨ，を表わし、そして Ｒ１は直鎖状、分枝鎖状もしくは環式であってもよく、
そして随時アルコキシ基で置換されていてもよい、炭素
原子１〜７個を有するアルキル基を表わす、 に対応する。

更に本発明はグラフト基体としてメラミン重縮合体を用
いることを特徴とする、アクリノ呟メタクリノ呟　ビニ
ル、マレイン及び／またはスチレン誘導体と混合された
パーフルオロアルキル基を含む少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和単量体をベースとするグラフト共重合体の製
造方法に関するものである。

好適な具体例において、グラフト共重合体の製造方法に
おいて補助溶媒を用いる。

グラフト共重合体は織物、カーペット、紙及び皮革の疎
油性／疎水性処理に用いる。

グラフト化においてコモノマーとして用いるエチレン性
不飽和単量体は例えばアクリル酸、アクリルアミド及び
アクリル酸エステルである。アクリル誘導体の群から、
アクリル酸エステル例えばアクリル酸エチル、アクリル
酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニルを好適に用いる。

更にコモノマーとしてメタクリル酸、メタクリルアミド
及びメタクリル酸エステルが適している。

メタクリル酸誘導体の群から、メタクリル酸エステル例
えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸ステアリルを
好適に用いる。

また共重合体としてマレイン酸、マレイミドまたはマレ
イン酸エステル及びマレイン酸半エステルと同様にスチ
レン、２−メチルスチレン、塩化ビニルまたは酢酸ビニ
ルも適している。

水不溶性コモノマーが一般に好ましいが、例えば疎油性
／疎水性処理において種々の基体に対するある程度の接
着性を保証するために１０％、好ましくは２％までの含
有量の水不溶性コモノマーを使用し得る。

グラフト収率を改善するために、コモノマーとして少量
のアリル化合物例えばトリアリルシアヌレート、ジアリ
ルエーテルまたはアリルブチルエーテルを用いることが
有利である。例えば単量体混合物として３０〜６０重量
％のパーフルオロアルキルアクリレート及び／またはパ
ーフルオロアルキルメタクリレート並びに４０〜７０重
量％のパーフルオロアルキル基を含まぬ単量体の混合物
を用いる場合、極めて良好な効果が達成され：ここにパ
ーフルオロアルキル基を含まぬ単量体としてアクリル及
び／またはメタクリル酸の混合物でもある混合物を用い
ることが有利である。単量体例えばアクリル酸ブチルま
たはメタクリル酸エチルに加えて、相当量の成分として
長鎖アルコール例えばステアリルアルコールまたはベヘ
ニルアルコールのメタクリルまたはアクリル酸エステル
を用いる場合に殊に良好な結果が得られる。

重合は遊離基を生成する試薬により開始され；遊離基を
生成する適当な試薬には例えば脂肪族アゾ化合物例えば
アゾジイソブチロニトリル及び無機または有機過酸化物
がある。挙げ得る過酸化物には過酸化ジアシル例えば過
酸化ジベンゾイル及びヒドロパーオキシド例えば【−ブ
チルヒドロパーオキシドがある。また過ピバル酸ｔ−ブ
チル及びバーカーボネート例えばジシクロへキシルパー
カーボネートが適している。殊に適する無機過酸化物に
は過酸化ジスルホン酸のアルカリ金属塩がある。勿論レ
ドックス系を用いて４０℃またはそれ以下の温度でグラ
フト共重合を行うことができる。適当な出発系には例え
ば過酷化スルホン酸塩及び還元された硫黄化合物例えば
重亜硫酸塩もしくはチオ硫酸塩の混合物または過酸化ジ
アシルとｔ−アミンとの組合せがある。分子量または分
子量分布を調整するためにメルカプト化合物または脂肪
族アルデヒドをベースとする公知の連鎖移動剤を使用し
得る。

用いるパーフルオロアルキル単量体は固体で、通常は結
晶性化合物である。従って大過剰量のコモノマーを使用
しない場合にグラフト重合またはグラフト共重合に対し
て補助溶媒を用いることがしばしば必要とされる。適当
な補助溶媒は過酸化物に対して多大に不活性である溶媒
である。挙げ得る例にはメタノール、ｔ−ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、メチルｔ−ブチルエーテル及びかかる溶媒の混合物が
ある。

グラフト共重合はバルク、溶液中がまたは乳化液中の重
合方法により行い得る。好適な具体例は水性乳化液中で
の遊離基グラフト化である。本発明による分散剤を安定
化させ、そしてまた本発明による方法に用いる単量体乳
化液を調製するために通常の陰イオン性、陽イオン性ま
たは非イオン性乳化剤を使用し得る。陰イオン性乳化剤
の例にはアルキルスルホネート、アルキルアリールスル
ホネート、硫酸脂肪アルコール及びスルホコハク酸エス
テル、並びに更にパーフルオロアルキル基を含む乳化剤
例えばパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム
もしくはテトラエチルアンモニウム塩またはＮ−エチル
−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリシンのカリ
ウム塩がある。

陽イオン性乳化剤の例には第四級アンモニウムまたはピ
リジニウム塩例えば塩化ステアリルジメチルベンジルア
ンモニウムまたは塩化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−／
＜−フルオロオクタンスルホンアミドプロピル−アンモ
ニウムがある。非イオン性乳化剤の例にはポリグリコー
ルエーテル例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドブロック重合体または共重合体、アルコキシル化生成
物、殊に脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸
のエトキシル化生成物、脂肪酸アミド、七ノオレイン酸
ソルビタンまたはＮ−アルキル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンがある。

非イオン性乳化剤と陰イオン性または陽イオン性乳化剤
との組合せが殊に適している。

本発明による方法は一般に２０乃至１２０°Ｃ間、好ま
しくは５０乃至１００℃間の温度で行う。

処理後、即ち補助溶媒及び残留単量体の除去後、生じる
分散体はｌＯ乃至３０重量％間の固体含有量を有してい
る。

本発明によるグラフトベ−又はメラミン縮合生放物であ
る。かかる縮合生成物は例えばアミノトリアジンのメチ
ルロール生成物またはそのエーテル化及びエステル化生
成物を例えば脂肪族カルボン酸及び二級または一級アミ
ンと重縮合させることにより得ることができる。本性は
例えば続いてアミノ成分を反応させるために最初にカル
ボン酸をメラミン誘導体と反応させる方法で行うことが
できる。

かかる縮合生成物の詳細な記載はドイツ国特許第９５６
．９９０号に示される。

グラフトベースの化学的変化は極めて広い範囲内で可能
である。グラフト化中の追加の補助溶媒としてパラフィ
ンを用いる場合に殊に良好な結果が達成される。かかる
補助溶媒は生じる微細に分割された分散体を剪断力に対
して安定化させる効果を有する。

実施例 グラフトベースの製造二重縮合体Ａ ベヘン酸１．５モルを溶融し、そしてメラミン−ヘキサ
メチロールペンタメチルエーテル及びＮ−メチル−ジェ
タノールアミン０．９モルを３０分間にわたって同時に
加えた。この添加中に、溶融物を１３０℃に加熱し、そ
してこの温度を３時間保持した。次に同じ重量の融点５
２℃のパラフィンを溶融物中に導入した。

グラフト共重合体の製造 反応容器中で、平均１０個のエトキシ単位及び５５℃の
透明点を有するエトキシル化されたノニル−フェノール
２８．８重量部及ヒ塩化ベンジルドデシル−ジメチルア
ンモニウム４．７重量部を脱塩水４．８００重量部に溶
解した。Ｎ−エトキシ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−
パーフルオロオクチルスルホンアミド３８２ｆｆｉｉ部
、メタクリル酸ステアロイル１８７重量部、酢酸ビニル
１５１重量部及び過酸ジラウロイル１０．８重量部の水
溶液を酢酸エチル２．１６０重量部と混合した。更に重
縮合体Ａ７２重量部を加えた。

次に混合物を乳化機中にて５０°Ｃで乳化させた。

生じた水性乳化液の粒径は４８０ｎｍであった。

酢酸エチル１０重量部中の過ピバル酸仁ープチル７、２
重量部の溶液を撹拌した乳化液中に導入した。乳化液を
還流下にて沸点に加熱し、そして沸点で２時間保持した
。これにより反応容器中で８０°Ｃの温度が達成されｔ
；。次に未だ存在する残留単量体及び溶媒真空中で除去
した。

固体含有量１２．８１１量％を有する水性重合体分散液
が得られた。粒径は５２０ｎｍであった。

固体のフッ素含有量は２３．９重量％であった。

技術的試験において、このグラフト生成物で処理された
アクリル繊維をベースとする繊維布（３００ｇ／ｍ２）
はＡＡＴＣＣＯｌ１８により５の油漬を示した。繊維布
２４０ｇ当りＯ．　　ｌｙのフッ素が見い出された。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、グラフト基体としてメラミン重縮合体を用いること
を特徴とする、アクリル、メタクリル、ビニル、マレイ
ン及び／またはスチレン講導体と混合されたパーフルオ
ロアルキル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和
単量体をベースとするグラフト共重合体。

２、パーフルオロアルキル基を含む好適なエチレン性不
飽和単量体は一般式Ｉ及び／または■Ｒ ＩＩ　　　Ｃ，Ｆ，、ヤ，−Ｓｏ２−Ｎ（ＣＩ２−ＣＨ
）−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

Ｒ’ＲＯＲ 式中、ｎは４乃至２０間の整数を表わし、Ｕは１または
２を表わし、 ＲはＨまたはＣＨ，を表わし、そして Ｒ′は直鎖状、分枝鎖状もしくは環式であってもよく、
そして随時アルコキシ基で置換されていてもよい、炭素
原子１〜７個を有するアルキル基を表わす、 に対応することを特徴とする、上記ｌに記載のグラフト
共重合体。

３、グラフト基体としてメラミン重縮合体を用いること
を特徴とする、アクリル、メタクリル、ビニル、マレイ
ン及び／またはスチレン誘導体と混合されたパーフルオ
ロアルキル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和
単量体をベースとするグラフト共重合体の製造方法。

４、グラフト共重合において補助溶媒を用いることを特
徴とする、上記３に記載のグラフト共重合体の製造方法
。

５、織物、カーペット、祇及び皮革の疎油性／疎水性旭
理に対する、上記１または２に記載のグラフト共重合体
の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グラフト基体としてメラミン重縮合体を用いること
   を特徴とする、アクリル、メタクリル、ビニル、マレイ
   ン及び／またはスチレン誘導体と混合されたパーフルオ
   ロアルキル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和
   単量体をベースとするグラフト共重合体。 ２、グラフト基体としてメラミン重縮合体を用いること
   を特徴とする、アクリル、メタクリル、ビニル、マレイ
   ン及び／またはスチレン誘導体と混合されたパーフルオ
   ロアルキル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和
   単量体をベースとするグラフト共重合体の製造方法。 ３、織物、カーペット、紙及び皮革の疎油性／疎水性処
   理に対する、特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重
   合体の使用。