KR100377242B1 - 아크릴로니트릴,메타크릴로니트릴및올레핀계불포화단량체의중합체제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴,메타크릴로니트릴및올레핀계불포화단량체의중합체제조방법 Download PDF

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Abstract

미반응된 아크릴로니트릴 단량체, 미반응된 메타크릴로니트릴 단량체 및 미반응된 올레핀계 불포화 단량체의 농도를 낮추고 단량체 부족상태에서 중합반응을 수행하기 위하여 다원 단량체 혼합물의 첨가속도를 중합 속도에 의하여 설정되도록 하는 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합함을 특징으로 하는 열적으로 인정한 용융 가공성 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체의 제조방법.

Description

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 올레핀계 불포화 단량체의 중합체 제조방법{A PROCESS FOR MAKING A POLYMER OF ACRYLONITRILE, METHACRYLONITRILE AND OLEFINICALLY UNSATURATED MONOMERS}
본 특허출원은 본 특허출원과 동일한 날자로 출원된 "아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 공중합체" USSN 08/149,880 호와 관련된다.
본 발명은 개선된 열 안정성 즉 용융가공성을 갖는 균일한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 다원 중합체 (multipolymer) 의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 중합속도가 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 불포화 단량체의 다원 단량체의 첨가속도 이상인 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 단량체 부족 방법 (monomer starved process) 에 관한 것이다.
아크릴 중합체는 니트릴 중합체 함량이 높기 때문에, 이는 편직포, 필름, 성형품, 포장용품 등을 제조하는데 바람직하다. 니트릴 중합체는 차단성, 내약품성, 강성, 내열성, UV 내성, 보습성 및 내균성등과 같은 우수한 물성, 열성, 및 기계적 특성을 가지고 있다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 단량체는 아크릴 중합체를 제조하기에 유용한 니트릴 단량체이다.
과거엔 아크릴로니트릴 함량이 높은 중합체는 비용융 가공성 중합체가 되게 하므로, 약 20 중량 % 의 중합된 아크릴로니트릴을 함유하도록 제한되어 왔다. 미합중국특허 제 3,565,876호에는 약 20 중량% 이하의 아크릴로니트릴 단량체가 메타크릴로니트릴 단량체와 공중합되어 쉽게 배향될 수 있으며 우수한 물리적 성질을 갖는 압출가능한 공중합체를 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 공중합체 중에서 아크릴로니트릴 함량을 약 20 % 이상 증가시키면, 열적으로 불안정하고 압출과정을 포함하는 경제적 상업적 표준 용융가공기술에 의하여 가공될 수 없는 수지를 야기시킨다.
아크릴함량이 높은 중합체는 습식 방사 아크릴 섬유와 같이 용매법에 의하여 통상적으로 가공된다. 용매는 아크릴 섬유내에 기공을 야기시키므로 최종 용도전에 아크릴 중합체로부터 제거되어야만 하기 때문에, 용매의 사용은 부적합하다. 더우기, 용매는 일반적으로 독성이 있고 이들의 처분은 환경에 악영향을 준다.
미합중국 특허 제 5,106,925 호에는 용매의 부재하에도 용용 가공성이 있는 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 공중합체의 제조방법에 관한여 개시되어 있다. 이 특허에는 아크릴로니트릴 /메타크릴로니트릴 공중합체는 침수 (flooded) 단량체 가공조건하에서 제조되는 것으로 기재되어 있다. 침수 단량체 가공에서, 아크릴로니트릴 단량체와 메타크릴로닐트릴 단량체의 몰 중량비는 공단량체의 공중합체로의 전환율과 관련하여 중합공정 동안 세심하게 제어하고 조절되어야만 한다. 중합체 전환율은 공정하는 동안 탐지하여 공단량체의 첨가를 조절하므로써 원하는 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 공정하는 동안 중합체 전환율의 탐지와 예견의 필요성, 및 공단량체의 첨가속도의 조절 필요성 때문에, 이러한 방법도 부적합하다.
개선된 열가소성을 갖는 균일한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체를 제조하는 것은 유리하며, 상기 다중 중합체는 용매의 부재하에 용융가공성을 갖는다. 또한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다중 중합체는 중합 공정하는 동안 단량체의 공급비를 고정 및 일정하게 유지하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 공중합체에 올례핀계 불포화 중합성 단량체를 가하여 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 공중합체에 개선된 성질을 부여하는 것이 유리하다. 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 공중합체에 올레핀계불포화 단량체를 가하는것은, 열안정성, 강도, 레올로지, 가공성, 착색성, 보습성, 유연성등과 같은 성질을 개선시킨다.
본 발명은 개선된 열안정성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 물성을 갖는 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다중 중합체의 신규 및 개선된 제조방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체의 첨가속도를 단량체 부족 방법을 유지하기 위하여 중합속도 이하로 설정한 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체 혼합물의 중합 반응을 포함한다. 또한, 미반응된 아크릴로니트릴 단량체, 미반응된 메타크릴로니트릴 단량체, 및 미반응된 올레핀계 불포화 단량체의 중량은 중합 혼합물의 15 중량 % 이하이다.
더우기, 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체의 몰비를 중합과정 동안에 다원 단량체 공급에 대하여 일정하게 고정한다.
특히, 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원중합체를 제조하기 위한 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체의 중합 방법은 ;
1. 아크릴로니트릴 단량체와 메타크릴니트릴 단량체를 함유하는 초기 다원 단량체 혼합물을 불활성 대기하에 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위내에서 가열하고,
2. 초기 다원 단량체 혼합물에 개시제를 가하여 중합반응을 개시하며,
3. 다원 단량체 공급 혼합물은 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 올레핀계 불포화 단량체의 몰비가 일정하게 고정되었으며, 또한 다원 단량체 공급 혼합물의 첨가 속도는 중합 반응 속도 이하인, 중합 반응 혼합물에 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체 및 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 다원 단량체 공급 혼합물을 가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 올레핀계불포화 단량체의 단위를 비교적 작은 단량체 단위로 중합 사슬을 통해서 랜덤하게 상호 분산시켜 개선된 특성을 갖는 열적으로 안정한 용융 가공성 다원중합체인 균일한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원중합체를 제공한다. 이러한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원중합체는 용매 또는 가소제의 부재하에 용용 가공되어 아크릴 생성물을 생성한다.
본 발명은 열적으로 안정한 용융 가공성이 있는 균일한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 올레핀계 불포화 단량체의 열적으로 안전한 용융 가공성이 있는 다원 중합체를 제조하기 위한 새롭고 개선된 방법은 중합속도와 관련하여 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로 니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체의 첨가속도를 조절하므로써 성취된다. 본 발명의 방법은 중합 반응 속도가 다원 단량체 혼합물 첨가속도 이상인 단량체 부족 방법이다. 첨가 단계 동안에 다원 단량체의 저농도는 다원 중합체 내에서 아크릴로니트릴 단량체의 긴 서열을 방지한다. 이러한 다원 중합체는 아크릴로니트릴의 작은 서열사이에 상호분산된 메타크릴로니트릴 및 올레핀계 불포화 단량체의 작은 서열, 예를들어 AN - AN - X - MAN - AN - X - X - AN - MAN - MAN - X (X = 올레핀계 불포화 단량체)을 함유하므로써, 용매의 부재하에 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체의 용융 가공성을 허용하게 된다. 또한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 중합체 골격에 올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 것은 더 랜덤한 다원 중합체를 초래하는 아크릴로니트릴 서열의 반복양을 감소시킨다.
아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체 및 올레핀계 불포화 단량체의 첨가 속도는 중합 반응을 하는 동안, 점진적이거나 또는 일정하며, 바람직하게는 일정하다. 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체 및 올레핀계 불포화 단량체의 다원 단량체 공급 혼합물의 몰비는 공정을 통하여 일정하다. 이러한 방법은 주입하는 다중 단량체공급 혼합물의 몰비와 유사한 균일 조성의 다원 중합체를 생성한다.
본 발명에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 단량체 및 / 또는 메타크릴로니트릴 단량체와 중합 가능한 C = C 이중 결합을 갖는 올레핀계 불포화 단량체이다. 다원 단량체 혼합물에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체는 삼원 공중합체를 초래하는 단일 중합성 단량체 또는 다원 중합체를 초래하는 중합성 단량체의 조합일 수 있다.
올레핀계 불포화 단량체는 일반적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 비닐 에테르, 비닐 아미드, 비닐 케톤, 스티렌, 할로겐 함유 단량체, 이온성 단량체, 산함유 단량체, 염기 함유 단량체, 올레핀등을 포함하여 이것으로 한정되는 것은 아니다.
아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트등과 같은 C1∼ C12알킬, 아릴 및 고리형 아크릴레이트 및 2 - 히드록시에틸아크릴레이트, 2 - 클로로에틸아크릴레이트, 2 - 에틸헥실아크릴레이트등과 같은 아크릴레이트의 관능성 유도체를 포함하며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트이다.
메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트등과 같은 C1∼ C12알킬, 아릴 및 고리형 메타크릴레이트 및 2 - 히드록시에틸메타크릴레이트, 2 -클로로에틸메타크릴레이트, 2 - 에틸헥실메타크릴레이트등과 같은 메타크릴레이트의 관능성유도체등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트이다.
아크릴아미드 및 그의 N - 치환알킬 및 아릴유도체는 아크릴아미드, N - 메틸아크릴아미드, N - 디메틸아크릴아미드등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다.
비닐에스테르는 비닐아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 비닐에스테르는 비닐아세테이트이다.
비닐에테르는 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르등과 같은 C1∼ C8비닐에테르를 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다.
비닐아미드는 비닐피롤리돈등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은아니다.
비닐케톤은 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤등과 같은 C1∼ C8비닐케톤을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다.
스티렌은 메틸스티렌, 스티렌, 인덴, 하기식의 스티렌, 치환 스티렌, 다중치환 스티렌등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[식중, A, B, C 및 D 는 각기 독립적으로 수소 (H) 및 C1∼ C4알킬기로부터선택된다]
할로겐 함유 단량체는 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로마이드, 비닐리덴플루오라이드, 할로겐 치환 프로필렌 단량체등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 할로겐 함유 단량체는 비닐브로마이드 및 비닐리덴클로라이드이다.
이온성 단량체는 소듐 비닐술포네이트, 소듐 스티렌술포네이트, 소듐메탈릴 술포네이트, 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 이온성 단량체는 소듐비닐술포네이트, 소듐스티렌술포네이트및 소듐메탈릴술포네이트이다.
산함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 이타콘산등을 포함하며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 산함유 단량체는 이타콘산 및 비닐술폰산이다.
염기 함유 단량체는 비닐피리딘, N - 아미노에틸아크릴아미드, N - 아미노프로필아크릴아미드, N - 아미노에틸아크릴레이트, N - 아미노에틸메타크릴레이트등을 포함하며 이것으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 예컨대 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1 - 부텐등과 같은 C2∼ C8직쇄 및 측쇄 알파올레핀을 포함하며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 올레핀은 이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌이다.
올레핀계 불포화 단량체 또는 단량체의 조합의 선택은 수득한 다원 중합체에 부여하기 위한 바람직한 성질 및 그의 최종 용도에 의존한다. 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 스티렌 및 / 또는 인덴 단량체의 중합은 열변형 온도 및 유리전이 온도가 개선된 다원 중합체 및 최종 생성물을 수득하게 한다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이소부틸렌의 중합 단량체는 다원 중합체 및 그의 최종 제품의 유연성을 개선한다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴레이트 및 / 또는 메타크릴레이트의 중합 단량체는 다원 중합체 및 그의 최종 제품의 가공성을 개선시킨다. 산함유 단량체, 염기 함유 단량체 및 또는 히드록시기 함유 단량체와 아크릴로니트릴 단량체 및 메타크릴로니트릴 단량체의 중합은 수득한 다원 중합체의 착색성을 증가시킨다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 할로겐 함유 단량체의 중합 단량체들은 다원 중합체 및 그의 최종제품의 내열성을 증가시킨다.
본 발명의 실행시에, 중합방법은 에먼션 중합, 용액 중합, 서스펜션중합 또는 벌크 중합으로서 수행된다. 바람직하게는 중합 방법은 에멀션 또는 서스펜션 중합으로서 수행된다. 본 발명은 반연속식 방법 또는 연속식 방법으로서 수행될 수 있다.
초기에, 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체는 총 중합반응 매질의 약 0.1 중량 % 내지 약 15 중량% 로서 수성 매질에 접촉되어진다. 초기 다원 단량체 혼합물은 약 99 중량 % ∼ 약 20 중량 % 의 아크릴로니트릴 단량체와 약 0.1 중량 % ∼ 약 80 중량 % 의 메타크릴로니트릴 단량체 및 약 0 중량 % ∼ 약 40 중량 % 의 올레핀계 불포화 단량체를 함유한다. 바람직하게는, 초기 다원 단량체 혼합물은 다원 단량체 공급 혼합물보다 아크릴로니트릴 단량체가 더 풍부한데 그 이유는 아크릴로니트릴 단량체가 메타크릴로니트릴 단량체 보다 수성 매질에 더 가용성이기 때문이다.
수성 매질은 물과 함께 유화제 또는 분산제와 같은 적당한 계면활성제를 함유한다. 계면 활성제와 이의 용도는 당해 분야의 숙련가에게는 잘 알려져 있다.
분자량 개질제는 총 다원 단량체 혼합물의 약 0 중량 % ∼ 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.1 중량 % ∼ 4 중량 %, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 중량 % ∼ 약 3 중량 % 의 범위내로 초기 다원 단량체 혼합물에 가할 수 있다.
초기 다원 단량체 혼합물은 수성 매질을 함유하는 반응 용기에 주입한다. 수성 매질이 들어 있는 반응 용기를 질소, 아르곤등과 같은 불활성 가스로 세정한다. 바람직하게는, 임의적이지만, 중합 반응 동안 불활성 가스 세정을 계속하는 것이다. 이어서 초기 다원 단량체 혼합물을 약 40 ℃ ∼ 약 120 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ ∼ 약 90 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 65 ℃ ∼ 약 75 ℃ 범위내의 온도 범위로 가열한다. 중합 반응 온도는 중합 공정 동안 약 40 ℃ ∼ 약 120 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ ∼ 약 90 ℃, 가장 바람직하게는 약 65 ℃ ∼ 약 75 ℃ 범위내로 유지시킨다.
가열된 초기 다원 단량체 혼합물에 개시제를 가하여 중합 반응을 개시한다. 개시제는 일반적으로 단일 용액으로서 반응 용기에 첨가된다. 개시제는 일반적으로 총 다원 단량체 혼합물의 약 0.01 중량 % ∼ 약 5 중량 % 범위내로 가한다.
중합 반응의 개시됨과 동시에, 개시된 후에, 바람직하게는 개시 직후에 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 및 단량체 올레핀계 불포화 단량체의 다원 단량체 공급 혼합물을 반응 용기내의 중합 반응에 점중적으로 또는 연속적으로 가한다. 바람직하게는 다원 중합체 공급 혼합물이 연속적으로 중합 반응에 가하는 것이다. 중합 혼합물내에 존재하는 미반응된 아크릴로니트릴 단량체, 미반응된 메타크릴로니트릴 단량체, 및 미반응된 올레핀계 불포화 단량체의 배합 중량은 언제든지 중합 혼합물의 약 15 중량 % 이하, 바람직하게는 약 10 중량 % 이하, 및 가장 바람직하게는 약 5 중량 % 이하이다.
다원 단량체 공급 혼합물은 약 99 중량 % ∼ 약 20 중량 % 의 아크릴로니트릴 단량체, 0.1 중량 % ∼ 약 80 중량 % 의 메타크릴로니트릴 단량체 및 0.1 중량 % ∼ 약 40 중량 % 의 올레핀계 불포화 단량체를 함유한다.
다원 단량체 공급혼합물 중에 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체의 몰비는 중합공정 동안 일정하게 고정시켜 균일한 다원 중합체를 수득한다. 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체 및 올레핀계 불포화 단량체의 몰비는 원하는 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원중합체 조성에 좌우된다. 다원 중합체 조성은 다원 단량체 공급 혼합물의 조성과 필수적으로 동일하다.
분자량 개질제는 중합 혼합물에 임으로 첨가될 수 있다. 중합 혼합물에 분자량 개질제를 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 개질제는 중합 혼합물에 연속적으로 또는 점중적으로 가해진다. 분자량 개질제는 전형적으로는 다원 단량체 공급 혼합물에 가함으로서 중합 반응 혼합물에 연속적으로 하는 것이다. 바람직하게는 분자량 개질제는 총 다원 단량체 혼합물의 약 0 중량 % ∼ 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.1 중량 % ∼ 약 4 중량 %, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량 % ∼ 약 3 중량 % 의 범위로 중합 반응 매질에 가하는 것이다.
분자량 개질제는 메르캅탄, 알콜, 할로겐 화합물, 또는 당해분야의 숙련가에개 공지된 다른 연쇄 이동제를 포함하며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 메르캅탄은 바람직한 분자량 개질제이며, 일반적으로 모노메르캅탄, 다관능성 메르캅탄 또는 그의 조합이다. 메르캅탄은 직쇄, 측쇄, 치환 또는 비치환의 C5∼ C18알킬메르캅탄, d - 리모넨 디메르캅탄, 디펜틴 디메르캅탄등을 포합하며 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 메르캅탄은 직쇄, 측쇄, 치환 또는 비치환인 C5∼ C12알킬 메르캅탄, 예컨대 도데실 메르캅탄 및 옥틸 메르캅탄이다. 분자량 개질제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 분자량 개질제는 초기 다원 단량체 혼합물과 함께 사용된 것과 같거나 다를 수 있다.
분자량개질제는 성장사슬을 종결시키므로써 중합된 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 중합체 사슬의 분자량을 조절한다. 본 발명에서 유용한 분자량 개질제는 분자량이 약 15,000 내지 약 500,000 범위내가 되도록 하는 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체를 생성시킨다.
개시제는 중합 혼합물에 연속적으로 또는 점중적으로 단일 용액으로서 전형적으로 가해진다. 연속적으로 개시제를 가하는것이 바람직하다. 개시제는 중합 속도를 유지할 수 있는 속도로 가해지는데, 이러한 속도는 당해 분야의 숙련가에 의하여 결정될 수 있다. 개시제의 농도는 일반적으로 총 공단량체 혼합물의 약 0 중량 % ∼ 약 5 중량 % 범위 내이다.
개시제는 당해 분야의 숙련가에게 알려진 자유 라디칼 개시제이다. 이러한 개시제는 아조 화합물, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼포스페이트등을 포함하며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 퍼술페이트가 바람직한 개시제이다. 개시제는 단독으로나 조합하여 사용될 수 있다. 개시제는 중합 반응을 개시하기 위하여 사용되어진 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
중합 혼합물은 공지방법, 예컨대 교반, 진탕 등에 의하여 연속적으로 또는 간헐적으로 진탕한다. 중합 혼합물을 연속적으로 진탕하는 것이 바람직하다.
반응은 중합이 원하는 정도까지, 일반적으로는 약 40 % ∼ 약 99 % 전환율, 바람직하게는 약 70 % ∼ 약 95 % 전환율로 진행될 때까지 계속된다.
중합 반응은 냉각, 디에틸 히드록실아민, 4 - 메톡시페놀등과 같은 억제제를 가하고, 다원단량체 공급 혼합물등의 사용을 중지하여 중단시킨다. 이러한 억제제 및 이의 용도는 당해 분야의 숙련가에게는 잘 알려져 있다.
아크릴로니트릴 / 메타크릴로리트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체는 윤활제, 염료, 표백제, 가소제, 유사가소제 (pseudoplasticizers), 안료, 염소제 (delustering agents), 안정화제, 정전방지제, 산화방지제, 충진제와 같은 보강제 등의 첨가로 더 개질될 수 있다는 것이 당해분야의 숙련가에게는 명백해질 것이다.다원 중합체의 용융 특성 및 열안정성에 악영향을 주지 않는 한, 이러한 방법으로 작용성을 갖는 첨가제가 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
중합 반응의 종결시에, 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 -불포화 다원 중합체가 슬러리, 또는 라텍스로서 분리된다. 공지된 기술을 사용하여, 작은 조각 (crumb) 응집, 다원 중합체의 용액을 가열실 및 / 또는 진공실에 분무시켜 수증기 제거, 스트리핑, 여과, 원심분리등과 같은 공기 기술로 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체를 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체는 중합된 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 일반적으로 니트릴 함량이 높은 다원 중합체이다. 이러한 다원 중합체는 약 20 중량 % ∼ 약 99 중량 % 의 중합 아크릴로니트릴, 약 0.1 중량 % ∼ 약 80 중량의 중합 메타크릴로니트릴 및 약 0.1 중량 % ∼ 약 40 중량 % 의 중합 올레핀계 불포화 단량체를 함유한다.
아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체는 첨가제 또는 안정화제의 첨가 없이 열적으로 안정하며 용융 가공성이 있다. 본 발명의 다원 중합체는 용매의 사용없이 방사, 성형, 압출등으로 더 진행될 수 있다. 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계불포화 다원 중합체는 우수한 물리적, 열적및 기계적 성질을 가지며 쉽게 배향될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체는 다양한 분야, 예컨대 섬유, 시트, 필름, 파이프, 터빙 (tubing), 성형품등과 같은 분야에서 이용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 방법 및 장점을 보여준다.
장치
2 리터의 열수 순환 쟈켓형 반응기에 환류 응축기, 써모커플 / 제어기, 약 230 rpm 으로 설정된 패들 진탕기, 아르곤 세정관 (연속), 단량체 공급펌프, 및 개시제 공급펌프가 부착되어 있다. 다원 단량체 공급 혼합물 및 암모늄 퍼술페이트 개시제 수용액을 마스터플렉스 마이크로프로세스 제어 공급 펌프에 의하여 별개의 단일 용액으로서 측량한다.
성분
실시예 1 에 대한 전체 중합성분은 다음과 같다 :
방법
반응기에 약 1260 g 의 물과 약 200 rpm 으로 교반하면서 약 50 ℃ 에서 미리 용해시킨 로팍 RE - 610 계면활성화제 (롱 쁠랑제) 12.6 g 을 미리 주입한다. 반응기를 연속적인 아르곤 세정과 함께 약 70 ℃ 까지 가열한다. 약 2.1 g 의 n - 옥틸메르캅탄, 39.9 g 의 아크릴로니트릴 및 2.1 g 의 메타크릴로니트릴을 함유하는 초기 다원 단량체 혼합물을 반응기에 가한다. 반응기에 약 0.882 g 의 암모늄 퍼술페이트 개시제를 가하여 중합반응을 개시한다.
약 6.3 g 의 n - 옥틸 메르캅탄을 함유하는 다원 단량체 공급 혼합물은, 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 메틸아크릴레이트 단량체의 중량비가 50/40/10 으로 일정하게 고정하여, 반응기에 연속적으로 펌프시킨다. 동시에, 약 1.764 g 의 암모늄 퍼술페이트 개시제로 반응기에 펌핑시켜 수용액의 총부피가 100 ml 가 되도록한다.
다원 단량체 공급 혼합물 기류와 개시제 기류 모두를 개별적인 기류로서 반응기에 공급한다. 전체 중합 반응시간은 약 6 시간이다.
중합 반응을 완결한 후, 얻어진 다원 중합체 에멀션은 예비 - 평량된 치즈크로쓰 (pre - weighed cheesecloth) 조각에 통과시켜 여과하여 수집하고 다원 중합제로부터 응집물을 분리한다. 응집물이 치즈크로쓰에 뭉쳐 있으며 따뜻한 수돗물로 헹군다. 치즈크로쓰를 약 60 ℃ 에서 밤새동안 건조시킨다. 이어서 건조된 치즈크로쓰 / 응집물을 평량한다.
응집물은 다원 단량체의 약 0.1 중량 % 이다.
약 14.8 g 의 황산알루미늄을 함유하는 약 2500 g 의 증류수를 연속적인 교반하에 스테인레스강 비이커에서 약 75 ℃ 까지 가열한다. 여과된 다원 중합체 에멀션을 교반하면서 뜨거운 황산알루미늄 용액에 부어서 다원 중합체를 작은 조각으로 응집시킨다. 다원 중합체의 작은 조각을 고열여과로 분리하고 이어서 약 2 l ∼ 약 3 l 의 증류수로 세척한다. 세척된 다원 중합체의 작은 조각을 여과기 상에서 밤새동안 건조시킨다. 이어서 다원 중합체 조각을 약 2 l ∼ 약 3 l 의 무수 메탄올에 넣어 교반 및 밤새 담가서 세척한다. 이어서 다원 중합체의 작은 조각 슬러리를 여과하고, 깔때기 상에서 약 3 시간 ∼ 약 24 시간 동안 건조시킨다. 그런 다음, 다원 중합체를 약 55 ℃ 에서 약 3 시간 동안 유동상 건조기 내에서 건조시킨다.
중합 반응은 약 50.4 중량 % 의 아크릴로니트릴, 약 42.3 중량 % 의 메타크릴로니트릴, 및 약 7.3 중량 % 의 메틸아크릴레이트의 실시예 1 에 대한 다원 중합체 조성물을 수득하게 한다.
실시예 2
52 / 43 / 5 중량비의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 성분 혼합물을 사용하였다는 것만 제외하고 상기 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하였다.
실시예 3
63 / 27 / 10 중량비의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 성분 혼합물을 사용하였다는 것만 제외하고 상기 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 A
단량체 공급이 올레핀계 불포화 단량체인 메틸아크릴레이트를 함유하지 않는 성분의 혼합물을 사용하였다는 것만 제외하고 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 공중합 반응으로 수득한 공중합 조성은 약 53.1 중량 % 의 아크릴로니트릴 및 약 46.9 중량 % 메타크릴로니트릴이다.
시험
분자량 :
디메틸 포름아미드 용매 중에서 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 중합체의 분자량 (MW) 을 측정하고 폴리스티렌 표준액으로 검량한다. 이는 잘 알려진 표준방법이다.
NMR 분석 :
용매로서 DMSO-D6을 사용하여 NMR 분석용 시료를 준비한다.1H 스펙트럼을 이용하여 조성을 결정하고13C 스펙트럼을 이용하여 서열분포를 결정한다.1H 스펙트럼은 300 MHz 에서 바리안 제미니 (Varian Gemini) 300 분광계 및/또는 400 MHz 에서 바리안 VXR-400 분광계를 이용하여 얻어진다.13C 스펙트럼은 75.5 MHz 에서 바리안 제미니 300 분광계 및/또는 100.7 MHz에서 바리안 VXR-400 분광계를 이용하여 얻어진다. 표 1 에 얻어진 수치를 나타낸다.
브라벤더 플라스티코더 (Brabender Plasticorder) :
뉴저어지, 사우쓰 핵켄색에 위치한 씨. 더블유. 브란벤더 인스트루먼트회사로 부터 구입가능한 브라벤더 플라스티코더는 용용 중합체를 용융 교반시키는테 필요한 토크(미터 - 그람, m - g) 를 측정하는 저 전단 용융 혼합장치이다. 이러한 시험으로 표준 열가소성 장치를 사용하여 중합체를 용융가공할 수 있는지 없는지를 측정한다. 약 5 분 간격으로 약 30 분까지 취한 토크 수치에 따라 약 200 ℃ 에서 브라벤더 분석을 행한다. 이러한 방법은 시간, 온도 및 물리적 연마의 함수로서 중합체 분해를 측정한다. 얻어진 결과를 표 II 에 나타낸다.
결과 :
상술한 방법에 의하여 제조된 매우 균일하고 균질인 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 메틸아크릴레이트 3 원 중합체는 본 명세서에 기술된 방법으로 제조된다. 다원 중합체로의 최종 전환율은 전체 다원 단량체를 기준으로 약 90 % 이다.
실시예 1, 2 및 3 의 다원 중합체의 중량 평균 분자량은 약 42,000 내지 약 48,000 의 범위이다. 다분산도 (Polydispersity) , 또는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 약 2.0 이다.
실시예 1 의 원하는 다원 중합체 조성은 50 / 40 / 10 중량비의 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 메틸아크릴레이트이다. 아크릴로니트릴 단량체 (AN), 메타크릴로니트릴 단량체 (MAN) 및 메틸아크릴레이트 단량체 (MA) 인 실시예 1 의 다원 중합체 중에서의 서열을 나타내는 NMR 자료는 표 1 에서 나타낸 바와 같이 상호 분산되어 있고 무질서도가 매우 높음을 보여준다.
표 1
* A = 아크릴로니트릴, M = 메타크릴로니트릴
메틸 아크릴레이트에 대하여는 기술이 민감하지 않기 때문에 메틸아크릴레이트는 측정되지 않았다.
실시예 1,2 및 3 에 대한 브라벤더 토크는 약 564 m - g 내지 약 900 m - g 이며 비교예 A 는 940 m - g 내지 1920 m - g 이다. 이것은 다원 중합체가 비교예 A 보다 더 용이하게 용융가공될 수 있음을 보여준다. 브라벤더 토크 자료를 하기 표 II 및 III 에 나타낸다.
표 II
상기 표는 삼원 단량체의 사용은 점도를 감소시키며 다원 중합체는 더 쉽게 가공된다는 것을 나타낸다.
표 III
상기표는 유사한 분자량의 비교 공중합체에 대한 다원 중합체의 개선된 용융 안정성을 나타낸다.
본 발명의 상기 설명으로부터, 당해분야의 숙련가는 본 발명의 개선, 변화 및 수정 방안을 인식할 것이다. 이러한 개선, 변화 및 수정 방안도 당해 기술분야의 범위내에서 첨부한 청구범위에 포함되어 야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 용융 가공성 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체를 제조하기 위한 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체를 중합하는 방법에 있어서,
    아크릴로니트릴 단량체와 메타크릴로니트릴 단량체를 함유하는 초기 다원 단량체 혼합물을 불활성 대기하에 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위내에서 가열하는 단계;
    초기 다원 단량체 혼합물에 개시제를 가하여 중합 반응을 개시하는 단계 ; 및
    다원 단량체 공급 혼합물은 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체, 올레핀계 불포화 단량체의 몰비가 일정하게 고정되어 있으며, 또한 다원 단량체 공급 혼합물의 첨가 속도를 중합 반응하는 동안 일정하게 중합 반응 속도이하가 되게 하고, 다원중합체 생성물비가 다원 단량체 공급비와 유사하며 다원 단량체 생성물은 용매의 사용없이 용융 가공성이 있는 균일한 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체 생성물을 수득하게 하는 중합 반응 혼합물에 아크릴로니트릴 단량체, 메타크릴로니트릴 단량체 및 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 다원 단량체 공급 혼합물을 가하는 단계를 포함하는 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합 혼합물 중에 존재하는 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 미반응 메타크릴로니트릴 단량체 및 미반응 올레핀계 불포화 단량체의 배합 중량이 중합 혼합물의 15 중량 % 이하이고, 에멀션, 용액, 서스펜션 또는 벌크상으로 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 분자량 개질제를 초기 다원 단량체 혼합물, 다원 단량체 공급 혼합물 및 이들 두가지 혼합물에 첨가하고 ; 초기 다원 단량체 혼합물에 전체 반응 다원 단량체의 0 중량 % ∼ 5 중량 % 의 범위내로 분자량 개질제를 첨가하고 ; 다원 단량체 공급 혼합물에 전체 반응 다원 단량체의 0 중량 % ∼ 5 중량 % 의 범위내로 분자량 개질제를 첨가하며 ; 분자량 개질제는 메르캅탄, 알콜, 할로겐 화합물 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 분자량 개질제가 직쇄, 측쇄, 치환 및 비치환의 C5∼ C18알킬 메르캅탄 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 메르캅탄이고 또한 알킬 메르캅탄은 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전체 다원 단량체 혼합물의 0.01 중량 % ∼ 5 중량 % 범위내로 개시제를 중합 반응 매질에 연속적으로 첨가하고, 또한 개시제가 아조화합물, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼포스페이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 초기 다원 단량체 혼합물이 99 중량 % ∼ 20 중량 % 의 아크릴로니트릴 단량체, 0.1 중량 % ∼ 80 중량 % 의 메타크릴로니트릴 단량체 및 0 중량 % ∼ 40 중량 % 의 올레핀계 불포화 단량체를 함유하며, 다원 단량체 공급 혼합물이 99 중량 % ∼ 20 중량 % 의 아크릴로니트릴 단량체, 0.1 중량 % ∼ 80 중량 % 의 메타크릴로니트릴 단량체 및 0 중량 % ∼ 40 중량 % 의 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐아미드, 비닐케톤, 스티렌, 할로겐함유 단량체, 이온성 단량체, 산 함유 단량체, 염기 함유 단량체, 올레핀 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2 히드록시에틸아크릴레이트, 2 - 클로로에틸아크릴레이트, 2 - 에틸헥실아크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군에서 선택되며 ;
    메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2 - 히드록시에틸메타크릴레이트, 2 - 클로로에틸메타크릴레이트, 2 - 에틸헥실메타크릴레이트, 및 그의 조합물로 구성된 군에서 선택되며 ; 아크릴아미드는 아크릴아미드, N - 치환알킬 및 아릴유도체, N - 메틸아크릴아미드, N - 디메틸아크릴아미드 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    비닐에스테르는 비닐아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    비닐에테르는 C1∼ C8비닐에테르이며, 또한 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    비닐아미드는 비닐피롤리돈 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    비닐케톤은 C1∼ C8비닐케톤이며 또한 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    스티렌은 메틸스티렌, 스티렌, 인덴, 하기식의 스티렌, 치환 스티렌, 다중치환스티렌 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고
    [식중, A, B, C 및 D 는 각기 독립적으로 수소 (H) 및 C1∼ C4알킬기로부터 선택된다] ;
    할로겐 함유 단량체는 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로마이드, 비닐리덴플루오로라이드, 할로겐 치환프로필렌 단량체 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    이온성 단량체는 소듐 비닐술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 메탈릴 술포네이트, 소듐아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    산함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 이타콘산 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    염기 함유 단량체는 비닐피리딘, N - 아미노에틸아크릴아미드, N - 아미노프로필아크릴아미드, N - 아미노에틸아크릴레이트, N - 아미노에틸메타크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    올레핀은 이소프렌, 부타디엔, C2∼ C8직쇄 및 측쇄 알파 - 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되며, 또한 C2∼ C8직쇄 및 측쇄 알파 - 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1 - 부텐 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 스티렌은 메틸스티렌, 스티렌, 인덴, 하기식의 스티렌, 치환 스티렌, 다중 치환 스티렌 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고
    [식중, A, B, C 및 D 는 각기 독립적으로 수소 (H) 및 C1∼ C4알킬기로부터 선택된다] ;
    할로겐 함유 단량체는 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로마이드, 비닐리덴플루오라이드, 할로겐 치환 프로필렌 단량체 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    이온성 단량체는 소듐 비닐술포네이트, 소듐스티렌술포네이트, 소듐 메탈릴 술포네이트, 소듐아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고 ;
    산 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술포산, 이타콘산 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ;
    염기 함유 단량체는 비닐피리딘, N - 아미노에틸아크릴아미드, N - 아미노프로필아크릴아미드, N - 아미노에틸아크릴레이트, N - 아미노에틸메타크릴레이트 및그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고 ;
    올레핀은 이소프렌, 부타디엔, C2∼ C8직쇄 및 측쇄 알파 - 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되며, 또한 C2∼ C8직쇄 및 측쇄 알파 - 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1 - 부텐 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 20 중량 % ∼ 99 중량 % 의 중합된 아크릴로니트릴, 0.1 중량 % ∼ 80 중량% 의 중합된 메타크릴로니트릴 및 0.1 중량 % ∼ 10 중량 % 의 중합된 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는, 제 1 항의 방법에 따라 제조된 아크릴로니트릴 / 메타크릴로니트릴 / 올레핀계 불포화 다원 중합체.
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