KR100425565B1 - 아크릴로니트릴단량체와올레핀계불포화단량체들로부터제조되는고니트릴다중합체를만드는방법 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

균질성의, 고니트릴 용융 가공처리가능한 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체 및 다단량체 혼합물의 부가 속도를 중합 속도에 맞추어 줌으로써 미반응 아크릴로니트릴 단량체들과 미반응 올레핀계 불포화 단량체의 농도가 낮고 중합 공정은 단량체 단절(starved) 상태에 있게 하는, 아크릴로니트릴 단량체와 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 상기 다중합체의 제조 방법.

Description

아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체들로부터 제조되는 고니트릴 다중합체를 만드는 방법
아크릴 중합체는 섬유 직물, 필름, 성형 물품, 포장 용품 등등의 제조에 바람직한 고(高)니트릴 중합체이다. 고니트릴 중합체는 물리적, 열적 및 기계적 특성들 이를 테면 차단성, 내약품성, 강직성, 내열성, 내 UV 성, 보습(保濕)성 및 내균성 등이 우수하다.
그러나, 아크릴로니트릴 단량체 단위들의 긴 반복 시퀀스를 갖는 아크릴 중합체와 다중합체들은 공업적 방법에 의한 가열 및 가공처리시 분해되는 것으로 알려져 있다. 니트릴 단위들의 긴 시퀀스는 아크릴성 고니트릴 중합체가 용매의 사용없이는 가공처리불가능한 것이게 만든다.
열가소성 니트릴 차단(barrier) 중합체 수지들은 당업계에 잘 알려져 있으며 미국 특허 제3,426,102호 및 제3,586,737호에 기술되어 있다. 이들 니트릴 중합체들은 바람직한 차단성 및 내약품성이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 열가소성 니트릴 중합체들은 용융 가공처리가능한 것이라 해도 가공처리가 쉽지 않다.
미국 특허 제5,106,925호는 열가소성 니트릴 중합체를 명시한 것이다. 그러나, 상기 니트릴 중합체의 제조 방법은 중합체 전환의 추적과 중합체로 제거, 전환되는 양과 동일한 양의 반응물들의 첨가를 기초로 한 것이다. 이 방법에서는 중합 과정을 통하여 속도와 양이 적절하게 조정되어야 한다.
니트릴 단량체 단위들을 사슬을 통하여 균일하게 시퀀스화시키는 방법에 의하여 열가소성의 고니트릴 다중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 용매없이 용융가공처리가능한, 개선된 열가소성 및 높은 니트릴 함량을 갖는 균질성의 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체를 제조하는 것이 유리하다. 단량체 공급율이 고정된 방법으로 균일하게 시퀀스화된 짧은 니트릴 단량체의 시퀀스들을 갖는 니트릴 중합체 사슬을 만드는 것이 본 발명의 목적이다.
본 특허 출원은 USSN 제08/150,515호의 "아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 올레핀계 불포화 단량체들로 된 중합체의 제조 방법"이라는 명칭으로 1993년 11월 10일에 제출된 특허 출원의 일부의 연속이다. 여기서의 다중합체(多重合體)라는 용어는 본 명세서를 통하여 공중합체, 삼원(三元)중합체 그리고 다중합체 등을 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명은 균질성의 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이 다중합체는 단량체 시퀀스들이 상기 다중합체를 통하여 분자상 균일하고 니트릴 중합체의 함량이 높으며 용융 가공처리가능한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 아크릴로니트릴 단량체들과 올레핀계 불포화 단량체(들)의 다단량체들의 부가 속도보다 중합 속도가 높거나 동등한, 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체 제조용 단량체 단절 (starved)법에 관한 것이다.
본 발명은 용융 가공처리가능하고 다중합체 사슬에 비교적 균일한 분포의 단량체들이 함유된, 약 50 % 내지 약 90 % 의 중합 아크릴로니트릴과 약 10 % 내지 약 50 % 의 중합 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 새로운 용융-가공처리가능한 다중합체를 제공한다.
본 발명은 개선된 열안정성(熱安定性), 우수한 기계적 및 우수한 물리적 성질들을 갖는 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체를 제조하기 위한 새로운, 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 부가 속도를 중합 속도와 같거나 보다 낮게 하여 단량체 단절 공정을 유지하여 주는 아크릴로니트릴 단량체와 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화 단량체들을 중합시키는 단계를 포함한 것이다. 더욱이, 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 미반응 올레핀계 불포화 단량체(들)의 중량은 상기 중합하는 혼합물 중량의 15 % 이하이다. 더욱이, 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 몰비는 중합 공정을 통하여 다단량체 공급에 대해 고정 불변하며 다중합체 생성율은 다단량체 공급율과 비슷하다.
본 발명은 특히, 아크릴로니트릴 단량체와 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화 단량체들을 중합하여 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체를 만드는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
아크릴로니트릴 단량체와 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화 단량체들을 함유하는 초기 다단량체 혼합물을, 불활성 대기하에서, 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위에서, 가열하는 단계;
상기의 초기 다단량체 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 개시하는 단계;
상기의 중합반응 혼합물에 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)을 함유하는 다단량체 공급 혼합물을 첨가하는 단계 [여기서 다단량체 공급 혼합물은 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 의 아크릴로니트릴 단량체와 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 의 올레핀계 불포화 단량체를(들을) 함유하고, 다단량체 공급 혼합물의 아크릴로니트릴 단량체 대 올레핀계 불포화 단량체(들)의 몰비가 고정 불변하며, 다단량체 공급 혼합물의 부가 속도는 중합 속도보다 적거나 혹은 동등하여 균질성의 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체 생성물이 수득되고; 상기 생성된 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 의 중합된 아크릴로니트릴 단량체와 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 의 중합된 올레핀계 불포화 단량체(들)이며, 그리고 상기의 다중합체는 열에 안정하고 용매의 사용없이 용융 가공처리가능함].
본 발명의 방법은 중합 사슬 전체에 걸쳐 아크릴로니트릴 단량체의 짧은 시퀀스와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 짧은 시퀀스가 랜덤하게 상호분산된 열가소성의 균질성 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체를 만들어 개선된 특성을 갖는 열에 안정한 용융 가공처리가능 다중합체를 수득하게 된다. 상기의 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 용매나 가소제 없이도 용융 가공처리되어 고니트릴 생성물들을 제조할 수 있다.
본 발명은 아크릴로니트릴 단량체와 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화단량체를 중합하여 제조된 균질성의, 용융 가공처리가능한 고니트릴 다중합체와 이 다중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)로부터 열에 안정하고 용융 가공처리가능한 다중합체를 제조하는 새로운 개선된 방법은 중합 속도에 대한 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 부가 속도를 조절함으로써 이루어 진다. 본 발명의 방법은 중합 반응 속도가 다단량체 공급 혼합물 부가 속도보다 더 높거나 혹은 동등한 단량체 단절법이다. 중합 단계 중에 미반응 다단량체들의 농도가 낮으면 다중합체에서 아크릴로니트릴 단량체의 긴 시퀀스들이 생기지 못하게 막는 단량체 단절 (공급부족) 상태가 발생된다. 상기의 다중합체는 중합된 아크릴로니트릴 단량체의 짧은 시퀀스들 사이에 상호분산된 중합된 올레핀계 불포화 단량체의 짧은 시퀀스들 예를 들면, AN-AN-X-AN-AN-X-X-AN-X-X (AN = 아크릴로니트릴 단위 그리고 X = 올레핀계 불포화 단위) 를 포함하고 있어, 고니트릴 열가소성 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체가 용매없이도 용융 가공처리 가능하게 해 주고 있다.
아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 부가 속도는 중합반응 내내 연속적이다. 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 다단량체 공급 혼합물의 몰비는 상기 공정 내내 고정, 불변하다. 본 발명의 공정은 유입하는 다단량체 공급 혼합물의 몰비와 비슷한 균질성의 열가소성 고니트릴 다중합체 조성물이 생기게 한다. 본 공정의 초기에 만들어진 다중합체 물질은 본 공정이 끝날 때에 만들어진 다중합체 물질과 실질적으로 유사한데, 이는 다중합체들의 조성이나 혹은 시퀀스상의 중요한 변화가 없다는 것을 의미하며, 균질성의 다중합체 생성물이 수득된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 열가소성의 고니트릴 다중합체는 중합 아크릴로니트릴 단량체 약 50 % 내지 95 %, 바람직하게는 약 65 % 내지 약 90 % 그리고 가장 바람직하게는 약 70 % 내지 약 90 % 와 중합 올레핀계 불포화 단량체(들) 약 5 % 내지 50 %, 바람직하게는 약 10 % 내지 약 35 % 그리고 가장 바람직하게는 약 10 % 내지 약 30 % 를 함유한다.
본 발명에 사용되는 올레핀계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 단량체와 중합할 수 있는 C=C 이중 결합을 가진 하나 이상의 임의 올레핀계 불포화 단량체이다. 다단량체 혼합물에 사용되는 올레핀계 불포화 단량체는 공중합체로 수득되는 단일 중합가능 단량체이거나 또는 삼원중합체 혹은 다중합체로 수득되는 중합가능 단량체들의 배합물일 수가 있다.
올레핀계 불포화 단량체에는 일반적으로 아크릴레이트들, 메트아크릴레이트들, 아크릴아미드와 그것의 유도체들, 메트아크릴아미드와 그것의 유도체들, 비닐에스테르들, 비닐 에테르들, 비닐 아미드들, 비닐 케톤들, 스티렌들, 할로겐함유 단량체들, 이온성 단량체들, 산함유 단량체들, 염기함유 단량체들, 올레핀들 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
아크릴레이트에는 C1- C12알킬, 아릴 및 고리형 아크릴레이트들 이를 테면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및이소보르닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트들의 기능적 유도체들 등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 아크릴레이트들은 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트이다.
메트아크릴레이트에는 C1- C12알킬, 아릴 및 고리형 메트아크릴레이트들 이를 테면 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트와 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-클로로에틸 메트아크릴레이트 등과 같은 메트아크릴레이트들의 기능성 유도체들 등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 메트아크릴레이트는 메틸 메트아크릴레이트이다.
아크릴아미드와 메트아크릴아미드 및 그것들 각각의 N-치환 알킬 및 아릴 유도체에는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
비닐 에테르에는 C1- C8비닐 에테르들 이를 테면 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
비닐 아미드에는 비닐 피롤리돈 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
비닐 케톤에는 C1- C8비닐 케톤들 이를 테면 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
스티렌에는 메틸스티렌, 스티렌, 인덴, 화학식:
[여기서 A, B, C, 및 D 의 각각은 독립적으로 수소(H) 및 C1- C4알킬기에서 선택됨] 의 스티렌, 치환 스티렌들, 다중 치환 스티렌들 등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
할로겐함유 단량체에는 비닐 클로리드, 비닐 브로미드, 비닐 플루오리드, 비닐리덴 클로리드, 비닐리덴 브로미드, 비닐리덴 플루오리드, 할로겐 치환된 프로필렌 단량체들 등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 할로겐함유 단량체들은 비닐 브로미드와 비닐리덴 클로리드이다.
이온성 단량체에는 소듐 비닐 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 메트알릴 술포네이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐 메트아크릴레이트 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 이온성 단량체들은 소듐 비닐 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트 그리고 소듐 메트알릴 술포네이트이다.
산함유 단량체에는 아크릴산, 메트아크릴산, 비닐 술폰산, 이타콘산, 스티렌술폰산 등등이 있으나 그것들에 제한된 것은 아니다. 바람직한 산함유 단량체들은 이타콘산, 스티렌 술폰산 그리고 비닐 술폰산이다.
염기함유 단량체에는 비닐 피리딘, 2-아미노에틸-N-아크릴아미드, 3-아미노프로필-N-아크릴아미드, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메트아크릴레이트 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다.
올레핀에는 이소프렌, 부타디엔, C2- C8직쇄형 및 분지형의 알파-올레핀들 이를 테면 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1-부텐 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 올레핀들은 이소부틸렌, 에틸렌 그리고 프로필렌이다.
올레핀계 불포화 단량체에는 메트아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체들은 포함되지 않는다. 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 메트아크릴로니트릴을 포함하지 아니한다.
올레핀계 불포화 단량체 또는 단량체들의 배합의 선택은 수득되는 고니트릴 다중합체에 부여하고자 하는 특성 및 그것의 최종 용도에 의존한다. 예를 들어, 아크릴로니트릴과 스티렌 및/또는 인덴의 단량체들을 중합시키면 열 변형 온도 및 유리 전이 온도가 개선된 고니트릴 다중합체와 그것의 최종 산물들이 생긴다. 아크릴로니트릴과 이소부틸렌의 단량체들의 중합으로 고니트릴 다중합체와 그것의 최종 산물들의 유연성이 개선된다. 아크릴로니트릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트의 단량체들의 중합은 고니트릴 다중합체와 그것의 최종 산물들의가공성(processability)을 개선시킨다. 산함유 단량체들, 염기 함유 단량체들 및/또는 히드록실기 함유 단량체들과 아크릴로니트릴 단량체의 중합은 수득되는 고니트릴 다중합체의 착색성을 높여주는 유용한 염색 부위를 제공한다. 아크릴로니트릴의 단량체들과 할로겐 함유 단량체의 중합으로 고니트릴 다중합체와 그것의 최종 산물들의 난연성이 증가된다.
본 발명의 실행에서 중합 공정은 유탁액, 용액, 현탁액으로서 혹은 연속 부가 벌크로 수행된다. 바람직하게는, 중합 공정이 유탁액 혹은 현탁액으로서 수행되는 것이 좋다. 본 발명은 반(半)배치식(semibatch) 공정으로 혹은 연속 공정으로 실행될 수가 있다. 본 발명의 공정은 중합 개시 전에 모든 반응물들이 반응 용기에 초기에 충전되는 공정으로 여기에 정의된 배치식 공정으로 수행되는 것은 아니다.
처음에, 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)은 총 중합 반응 매질의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 로 수성 매질에서 접촉된다. 초기의 다단량체 혼합물은 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 의 아크릴로니트릴 단량체와 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 의 올레핀계 불포화 단량체를(들을) 함유한다.
수성 매질은 물 그리고 유화제 또는 분산제 등의 적당한 표면활성제를 함유한다. 표면활성제와 그것들의 용도는 당업자들에게는 잘 알려진 것이다.
분자량 가감제는 총 다단량체 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 4 중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 의 범위에서 초기의 다단량체 혼합물에 첨가될 수 있다.
초기의 다단량체 혼합물은 수성 매질이 함유된 반응 용기 속으로 투입된다.수성 매질이 있는 반응 용기는 불활성 기체, 이를 테면 질소, 아르곤 등으로 퍼지된다. 바람직하게는, 그러나 선택적으로, 불활성 기체의 퍼지는 중합 반응 내내 계속된다. 그 다음에 초기의 다단량체 혼합물을 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃ 의 범위의 온도까지 가열한다. 중합 반응의 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃ 의 범위에서 공정 내내 유지된다.
개시제는 가열된 초기의 다단량체 혼합물에 첨가하여 중합 반응을 시작하게 한다. 개시제는 일반적으로 총 다단량체 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위에서 첨가된다.
중합 반응이 개시된 후에는, 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)의 다단량체 공급 혼합물이 반응 용기내의 중합 반응에 연속적으로 첨가된다. 중합하는 혼합물에 존재하는 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 미반응 올레핀계 불포화 단량체의 중량의 합은, 어느 경우에도, 중합하는 혼합물의 약 15 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 10 중량% 이하이며, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이하이다.
다단량체 공급 혼합물은 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 의 아크릴로니트릴 단량체, 그리고 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 의 올레핀계 불포화 단량체(들)을 함유한다. 다단량체 공급 혼합물의 아크릴로니트릴 단량체 대 올레핀계 불포화 단량체(들)의 몰비는 균질성 다중합체로 결과되는 중합 공정 내내 고정 불변하다. 아크릴로니트릴 단량체 대 올레핀계 불포화 단량체의 공급 몰비는 원하는 아크릴로니트릴, 올레핀계 불포화 다중합체 조성에 의존한다. 다중합체의 조성은 다단량체 공급 혼합물의 조성과 유사하다.
분자량 가감제는 중합반응 혼합물에 선택적으로 첨가된다. 바람직하게는, 분자량 가감제를 중합반응 혼합물에 사용한다. 분자량 가감제는 연속적으로 혹은 점진적으로 중합반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 분자량 가감제를 중합반응 혼합물에 연속적으로 첨가한다. 분자량 가감제는 총 다단량체 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 의 범위에서 중합 반응 매질에 첨가되는 것이 바람직하다.
분자량 가감제에는 머캅탄들, 알코올들, 할로겐 화합물들 또는 당업자들에게 잘 알려진 그 밖의 다른 연쇄 이동제(連鎖移動劑) 등이 있으며, 그것들에 한정된 것은 아니다. 머캅탄들이 바람직한 분자량 가감제이며 그것들에는 모노-머캅탄들, 다(多)관능성 머캅탄들 또는 그것들의 배합물 등이 있다. 머캅탄에는 C5- C18알킬 머캅탄들 (직쇄형이든, 분지형이든, 치환형이든 비치환형이든 간에), d-리모넨 디머캅탄, 디펜텐 디머캅탄 등등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 바람직한 머캅탄들은 직쇄형이든, 분지형이든, 치환형이든 비치환형이든 간에 C5- C12알킬 머캅탄들이며, 예를 들면 t-도데실 머캅탄과 n-옥틸 머캅탄 등이다. 분자량 가감제는 단독으로 혹은 조합으로 사용될 수가 있다. 분자량 가감제는 초기의 다단량체혼합물에 사용되는 것과 동일하거나 또는 상이한 분자량 가감제일 수도 있다.
분자량 가감제는 성장하는 사슬을 종결시킴으로써 중합 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체 사슬의 분자량을 조절한다. 본 발명에 유용한 분자량 가감제는 분자량 약 15,000 내지 분자량 약 500,000 의 범위의 분자량을 갖는 아크릴로니트릴, 올레핀계 불포화 다중합체를 생기게 한다.
개시제는 별도의 흐름으로서 중합반응 혼합물에, 전형적으로는 단일 용액의 형태로, 연속적으로 혹은 점진적으로, 첨가된다. 바람직하게는, 개시제를 연속적으로 첨가한다. 개시제는 중합반응 속도를 유지시킬 수 있는 속도로 첨가되며, 당업자라면 그 속도를 결정할 수가 있다. 개시제의 농도는 일반적으로 전체 다단량체 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
개시제는 당업자들에게 잘 알려진 자유 라디칼 개시제라면 어느 것도 된다. 개시제에는 아조 화합물들, 퍼옥시드들, 히드로퍼옥시드들, 알킬 퍼옥시드들, 퍼옥시디카르보네이트들, 퍼옥시에스테르들, 디알킬 퍼옥시드들, 퍼술페이트들, 퍼포스페이트들 등이 있으나 그것들에 한정된 것은 아니다. 퍼술페이트들이 바람직한 개시제이다. 개시제는 단독으로 혹은 조합으로 사용될 수가 있다. 개시제는 중합 반응을 시작하게 하는데 사용되는 것과 동일하거나 또는 상이한 개시제일 수도 있다.
중합반응 혼합물은 교반(攪拌)법, 진탕(振湯)법 등의 임의 공지 방법에 의해서 연속적으로 혹은 간헐적으로 교반된다. 바람직하게는, 중합반응 혼합물을 연속적으로 교반해 주는 것이 좋다.
반응은 중합이 원하는 정도까지, 일반적으로 전환율 약 40 % 내지 약 99 %,바람직하게는 전환율 약 70 % 내지 약 95 % 까지 진행될 때까지 계속된다.
중합 반응은 냉각; 억제제, 이를 테면 디에틸 히드록실아민, 4-메톡시페놀 등의 첨가; 다단량체 공급 혼합물의 공급중단 등에 의해서 중단된다. 억제제와 그 사용법은 당업자들에게 잘 알려진 것이다.
아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 윤활제, 염료, 침출제(浸出劑), 가소제, 의(擬)가소제, 안료, 광택제거제, 안정제, 정전(靜電)조절제, 항산화제, 필러와 같은 보강제 등의 첨가에 의해서 더욱 개질될 수 있음은 당업자라면 명백할 것이다. 이와 같은 방식으로 기능할 수 있는 능력을 가진 첨가제라면 그것이 고니트릴 다중합체의 용융 특성 및 열 안정성에 해로운 영향을 미치지 아니하는 한은 어떤 것도 사용될 수가 있는 것으로 이해된다.
중합 반응 끝에 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 고형물, 슬러리 혹은 라텍스로서 단리된다. 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체를 단리하는 데에는 크럼(crumb) 응고, 상기 다중합체 용액을 열 체임버 및/또는 배기 체임버 속에 분무하여 수증기를 제거하기, 스트리핑, 여과, 원심분리 등등의 임의 공지기술이라면 어떤 것도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 중합 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체를(들을) 함유하는 고니트릴 열가소성 다중합체이다. 상기의 다중합체는 중합된 아크릴로니트릴 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 와 중합된 올레핀계 불포화 단량체(들) 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 를 함유한다. 상기의 다중합체 생성물은 제조된 다중합체의 조성 및 시퀀스가 본 공정을 통해 실질적으로 한결같다는 점에서 균질성이다.
본 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 열에 안정하고, 어떠한 용매의 첨가없이도 용융 가공처리가능하며 균질적이다. 본 발명의 다중합체는 용매의 사용없이 방사, 성형, 압출 등등에 의해서 더 가공처리될 수 있다. 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 우수한 열적(熱的), 물리적 및 역학적 성질들을 갖고 있고, 용이하게 배향될 수가 있으며 중합 니트릴 단량체 단위의 짧은 시퀀스들을 가진 균질성이다. 더욱이, 본 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 여러 가지의 응용들 이를 테면 섬유, 시트, 필름, 파이프, 관, 성형 물품 등등으로서의 용도에 활용될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 방법과 여러 이점을 설명하여 준다.
장치
1 리터 또는 2 리터의 순환 열수(熱水) 자켓 반응기에 환류 응축기, 열전쌍(熱電雙)/제어기, 패들형 교반기 (패들을 약 230 rpm 내지 약 250 rpm 으로 맞추어 놓음), 아르곤 퍼지관 (연속적), 단량체 공급 혼합물 펌프 그리고 암모늄 퍼술페이트 개시제 공급 펌프를 갖추게 하였다.
성분
실시예들을 위한 중합반응의 모든 성분들은 다음과 같았다:
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
과정:
Rhofac RE-610은 롱-쁠랑(Rhone-Poulenc)에서 얻을 수가 있다. Dowfax 는 다우 케미칼사(Dow Chemical Co)에서 얻을 수가 있다.
과정
반응기에 약 230∼250 rpm 으로 교반해주면서 물과 약 50℃ 에서 미리 용해시켰던 표면활성제를 예비 충전하였다 (표 1 을 보라). 이 반응기를 아르곤으로 연속 퍼지시켜 주면서 약 70℃ 까지 가열하였다. 이 반응기에 초기 단량체의 충전량 (표 2 를 보라)을 첨가하였다. 암모늄 퍼술페이트 개시제를 반응기에 첨가하여 중합 반응이 시작되게 하였다.
머캅탄을 포함하는 다단량체 공급 혼합물 (표 3을 보라) 을 아크릴로니트릴 단량체 ("AN") 대 올레핀계 불포화 단량체 ("X") 의 중량비가 일정, 불변하게 펌프로 반응기에 연속적으로 주입하였다 (표 6 을 보라). 동시에, 암모늄 퍼술페이트개시제도 펌프로 반응기에 주입하였다 (표 4 를 보라). 다단량체 공급 혼합물 흐름과 개시제 흐름은 양쪽 모두 별도의 흐름으로서 반응기에 공급되었다. 총 중합 반응 시간은 약 4시간 내지 약 6시간이었다.
중합 반응이 완료된 후에 그 결과로서 생긴 다중합체 유탁액을 한 조각의 미리 무게를 달아 둔 치즈클로스(cheesecloth)를 통해서 여과하여 다중합체로부터의 응고물을 수집, 분리하였다. 이 응고물을 치즈클로스로 싸서 따뜻한 수돗물로 씻어 주었다. 이 치즈클로스를 약 60℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 그 다음에 이 건조된 치즈클로스/응고물의 무게를 달았다. 응고물은 다단량체의 중량으로 약 0% 내지 약 3% 였다. 그 다음에 약 1% 알루미늄 술페이트 수용액에서 약 75℃ 내지 85℃ 에서 계속 교반해주면서 라텍스를 응고시켰다. 세척·여과시킨 다중합체 크럼(crumb)을 진공 여과 깔때기상에서 약 3시간 내지 약 24시간 건조시켰다. 그 다음에 이 다중합체를 유동층 건조기에서 약 55℃ 에서 약 3시간 건조시켰다. 그 다음에 아크릴로니트릴, 올레핀계 불포화 다중합체를 분석하였다 (표 5 와 표 6 을 보라) .
[표 1]
수성 예비충전물
[표 2]
초기 단량체 충전물(gm)
[표 3]
다단량체 공급 혼합물
* 실시예 1, 2, 3, 5, 및 7 에서는 n-옥틸 머캅탄이 사용되었다.
실시예 4 와 6 에서는 n-도데실 머캅탄이 사용되었다.
[표 4]
수성 개시제 공급 혼합물
시험:
분자량:
다중합체의 분자량 (MW) 은 디메틸 포름아미드 용매에서 겔 투과 크로마토그라피 (GPC) 에 의해서 측정되었으며 표준 폴리스티렌으로 보정되었다. 이는 공지의 표준 방법이다. 그 결과들은 표 5 에 나타나 있다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도 (Tg) 는 시차(示差) 주사 열량측정 (DSC) 에 의해서 얻어졌다. 듀퐁 (DuPont) 1090 기기를 질소 대기하에서 1분당 약 5℃ 의 가열 속도로 실온 내지 240℃ 의 온도 범위에 걸쳐 사용하였다. 그 결과들은 표 5 에 나타나 있다.
NMR 분석 :
NMR 분석을 위한 샘플은 DMSO-D6 을 용매로 사용하여 준비되었다. 조성은1H 스펙트럼을 사용하여 결정되었으며 시퀀스 분포는13C 스펙트럼을 사용하여 결정되었다.1H 스펙트럼은 바리안 제미니(Varian Gemini) 300 분광광도계로 300 MHz에서 및/또는 바리안 VXR-400 분광광도계로 400 MHz 에서 얻어졌다.13C 스펙트럼은 바리안 제미니 300 분광광도계로 75.5 MHz 에서 및/또는 바리안 VXR- 400 분광광도계로 100.7 MHz 에서 얻어졌다. 수치 데이터는 표 6 에 나타나 있다.
브라벤더 플라스틱오더(Brabender Plasticorder):
브라벤더 플라스틱오더 [뉴저지, 사우스 해컨색, 브라벤더기기 (C.W. Brabender Instruments Inc.) 에서 구입가능] 는 용융 중합체를 용융교반시키는데필요한 토크 (미터-그람, m-g) 를 측정하는 낮은 전단 용융 혼합 장치이다. 이 시험에 의해 열가소성 표준 장치를 사용하면 중합체가 용융, 가공될 수 있는지가 결정된다. 브라벤더 분석은 약 5 분 간격으로 약 30 분에서 토크 기록을 취하면서 약 200 ℃ 에서 수행되었다. 이 방법으로 시간, 온도, 및 물리적 마모의 함수로서 중합체 분해가 측정된다. 수치 데이터는 표 5 에 나타나 있다.
[표 5]
중합체의 물리적 성질
[표 6a]
13C NMR 에 의한 중합체의 화학적 성질
[표 6b]
A = 아크릴로니트릴
B = 메틸 메트아크릴레이트
C = 메틸 아크릴레이트
X = 올레핀계 불포화 단량체
* =13C NMR 로는 측정가능하지 않음
결과:
매우 균일한, 균질성의 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체가 여기에 기술된 방법에 의해서 만들어졌다. 다중합체로의 최종 전환율은 총 다단량체를 기준으로 약 90% 였다.
실시예의 다중합체들의 중량평균 분자량은 약 43,000 내지 약 62,000 의 범위에 있었다.
실시예들의 브라벤더 토크 자료는 10 분에서 약 420 m-gm 내지 약 1026 m-gm 그리고 30 분에서 약 429 m-gm 내지 약 1329 m-gm 의 범위에 있었다. 이로써 상기의 다중합체는 쉽게 용융 가공되며 열에 안정한 것임이 증명된다. 브라벤더 토크 자료는 표 5 에 나타나 있다.
NMR 데이터는 상기 다중합체의 시퀀스가 표 6 에 나타낸 바와 같이 상호분산되어 있으며 높은 랜덤도(度)를 가짐을 증명해 주었다. 더욱이, 중합체 분석 결과로 다중합체 생성율은 다단량체 공급율과 비슷함이 증명된다.
본 발명에 관한 이상의 기술(記述) 및 실시예들로부터 당업자라면 본 발명에 있어서의 개량, 변화 및 부분변형을 이해할 것이다. 본 발명의 기술의 범위 내에서의 그와 같은 개량, 변화 및 부분변형들은 부가된 특허청구의 범위들에 의해 포함된 것으로 간주한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 열에 안정하고, 어떠한 용매의 첨가없이도 용융 가공처리가능하며 균질성이다. 본 발명의 다중합체는 용매의 사용없이 방사, 성형, 압출 등등에 의해서 더 가공처리될 수 있다. 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 우수한 열적, 물리적 및 역학적 성질들을 갖고 있고, 용이하게 배향될 수가 있으며 중합 니트릴 단량체 단위의 짧은 시퀀스들을 가진 균질성이다. 더욱이, 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 여러가지의 응용들 이를 테면 섬유, 시트, 필름, 파이프, 관, 성형 물품 등등으로서의 용도에 활용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 아크릴로니트릴 단량체와 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체들을 중합하여 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체를 만드는 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    아크릴로니트릴 단량체와 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체들을 함유하는 초기 다단량체 혼합물을, 불활성 대기하에서, 약 30℃ 내지 약 120℃ 의 범위에서 가열하는 단계;
    상기의 초기 다단량체 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시작하게 하는 단계;
    상기의 중합반응 혼합물에 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체(들)을 함유하는 다단량체 공급 혼합물을 첨가하는 단계 [여기서, 다단량체 공급 혼합물은 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 의 아크릴로니트릴 단량체와 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 올레핀계 불포화 단량체를 함유하고, 다단량체 공급 혼합물의 아크릴로니트릴 단량체 대 올레핀계 불포화 단량체(들)의 몰비가 고정 불변하며, 그리고 다단량체 공급 혼합물의 부가 속도가 중합 속도보다 작거나 혹은 동일함];
    균질한 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체 생성물이 수득되는 단계(여기서, 생성되는 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체는 중합된 아크릴로니트릴 단량체 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 와 중합된 올레핀계 불포화 단량체 5중량% 내지 약 50 중량% 이며, 그리고 상기의 다중합체는 열에 안정하고 용매의 사용없이 용융 가공처리가능함).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 초기의 다단량체 혼합물, 다단량체 공급 혼합물 또는 그 모두의 혼합물에 분자량 가감제를 총 다단량체 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위에서 첨가하며 상기 분자량 가감제는 머캅탄, 알코올, 할로겐 화합물 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기의 머캅탄은 t-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, d-리모넨 디머캅탄 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기의 개시제는 상기의 중합 반응 매질에 총 다단량체 혼합물의 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위에서 연속적으로 혹은 일정량으로 첨가되며 상기의 개시제는 아조 화합물, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼포스페이트 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 혼합물에 존재하는 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 미반응 올레핀계 불포화 단량체의 중량의 합은, 어느 경우에도, 중합 혼합물의 약 15 중량% 이하이고, 또한 상기의 방법은 유탁액, 용액, 현탁액으로 혹은 연속 부가 벌크로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 메트아크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐아미드, 비닐 케톤, 스티렌, 할로겐함유 단량체, 이온성 단량체, 산함유 단량체, 염기함유 단량체, 올레핀 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 비닐 브로미드, 비닐리덴 클로리드, 소듐 비닐 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 메트알릴 술포네이트, 이타콘산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 이소부틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고, 또한 그 올레핀계 불포화 단량체는 메트아크릴로니트릴 단량체를 제외한 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 따른 방법으로 제조가능한 아크릴로니트릴 올레핀계 불포화 다중합체로서, 약 50 % 내지 약 95 % 의 중합된 아크릴로니트릴 및 약 5 % 내지 약 50 % 의 중합된 올레핀계 불포화 단량체를 함유하며, 용융 가공처리가능하고 다중합체사슬 중에 단량체들이 비교적 균일하게 분포되어 있는 용융 가공처리 가능한 균질성 다중합체임을 특징으로 하는 다중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기의 아크릴로니트릴과 올레핀계 불포화 단량체가 아크릴로니트릴 단량체와 올레핀계 불포화 단량체의 짧은 시퀀스들로 중합 사슬 전체에 걸쳐 랜덤하게 상호분산되어, 용매나 가소제 또는 물이 없어도 용융가공처리가능한, 열에 안정한 균질성의 용융 가공처리가능 다중합체로 수득되는 것을 특징으로 하는 다중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 메트아크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐아미드, 비닐 케톤, 스티렌, 할로겐함유 단량체, 이온성 단량체, 산함유 단량체, 염기함유 단량체, 올레핀 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 아크릴레이트는 C1- C12알킬, 아릴 및 고리형 아크릴레이트들, 그것들의 기능성 유도체 그리고 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 메트아크릴레이트는 C1- C12알킬, 아릴 및 고리형 메트아크릴레이트들, 그것들의 기능성 유도체 그리고 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되며;상기 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드는 아크릴아미드, N 치환된 알킬 및 아릴 유도체들, 메트아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 비닐 에테르는 C1- C8비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되며; 상기 비닐 아미드는 비닐 피롤리돈 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 비닐 케톤은 C1- C8비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되며; 상기 스티렌은 메틸스티렌, 스티렌, 인덴, 화학식
    [여기서 A, B, C, 및 D 의 각각은 독립적으로 수소(H) 및 C1- C4알킬기에서 선택됨] 의 스티렌, 치환 스티렌, 다중 치환 스티렌 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 할로겐함유 단량체는 비닐 클로리드, 비닐 브로미드, 비닐 플루오리드, 비닐리덴 클로리드, 비닐리덴 브로미드, 비닐리덴 플루오리드, 할로겐 치환 프로필렌 단량체들 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되며; 상기 이온성 단량체는 소듐 비닐 술포네이트, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 메트알릴 술포네이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐 메트아크릴레이트 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 산함유 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 비닐 술폰산, 이타콘산 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 염기함유 단량체는 비닐 피리딘, 2-아미노에틸-N-아크릴아미드, 3-아미노프로필-N-아크릴아미드, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메트아크릴레이트 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되며; 상기 올레핀은 이소프렌, 부타디엔, C2- C8직쇄형 및 분지형의 알파-올레핀들, 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1-부텐 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되고; 상기 메트아크릴레이트는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-클로로에틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 및 그것들의 배합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중합체.
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