TW505662B - A process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers - Google Patents

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505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本專利申請案為1993年11月10日申請，名稱為”丙烯 請、甲基丙烯睛與烯烴不飽和單體之聚合物之製法”， USSH 08/15 0, 5 15之專利申請案之一部份連續案。咸了解， 本說明書全文中”多聚合物”一詞包括共聚合物、三聚合物 及多聚合物。 本發明係有關一種均相丙烯腈烯烴不飽和多聚合物及 其製法。此多聚合物全部具有分子上均一之單體序列，且 高請聚合物含量高，並可熔融加工。更明確言之，本發明 係用有關一種於製造丙烯睛烯烴不飽和多聚合物之單體 空乏法，其中聚合作用速率超過或等於丙烯請單體與烯烴 不飽和單體之多單體之添加速率。 丙烯酸聚合物為高睛聚合物，係製造纖維性纺孅品、 薄膜、模造物品、包裝用品等等所必需。高請聚合物具有 優越之物性、熱性及機械性質如··防護性、抗化學性、剛 性、耐熱性、抗UV性、保濕性及抗細菌性。 然而，已知丙烯酸聚合物與具有很長丙烯請單體單位 重覆序列之多聚合物當受熱及依一般方式加工時會降解。 請單位之長序列使得丙烯酸髙腈聚合物必須使用溶劑方可 進行加工。 熱塑性睛防護聚合物樹脂係相關技藝上已知者且已說 明於美國專利案Nos .3,4 2 6 , 10 2與3,586,7 37。已知此等請 聚合物具有所需之防護性質及抗化學性。然而，此等熱塑 性睛聚合物很難進行熔融加工。 美國專利案No.5,1ϋ6,92 5揭示了 一種熱塑性睛聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7五、發明説明（2 ) 。然而，製造睛聚合物之方法係追蹤聚合物之轉化，依反 應物離開並轉化成聚合物之相同量添加反應物。此聚合過 程全程中必須適當調整速率與用量。 需要製造熱塑性高腈多聚合物，其製法係使睛單體單 位均勻依序分佈在全鏈中，宜製造具有改善之熱塑性及高 請含量之均相丙烯睛烯烴不飽和多聚合物，該多聚合物在 無溶劑時可熔融加工。本發明之目的為在固定單體進料比 例之方法中製造具有均一序列及腈單體短序列之腈聚合物 鏈0 本發明提供一種新穎之可熔融加工之多聚合物，其包 含約5(U至約90%聚合之丙烯睛及約1(U至約50¾聚合之烯烴 不飽和單體，其可熔融加工且在多聚合物鏈中含有相當均 一之單體分佈。 本發明提供一種製造具有改良之熱安定性、優越機械 性及優越物性之丙烯睛烯烴不飽和多聚合物之新穎且改良 之方法。該方法包括使丙烯睛單體與一種或多種烯烴不飽 和單體聚合，其中丙烯請單體及烯烴大飽和單體之添加速 率設定在等於或低於聚合作用速率，以保持單體空乏之製 法。此外，未反應之丙烯睛單體與未反應之烯烴不飽和單 體之重量佔聚合混合物重量之15%以下。此外，在聚合過 程中，多單體進料中之丙烯睛單體與烯烴不飽和單體之莫 耳比例固定且恒定，且多聚合物產物比例與多單體進料比 例類似。 本發明特定言之，係提供一種使丙烯請單體與一種或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 多種烯烴不飽和單體聚合，製成丙烯腈烯烴不飽和多聚合 物之方法，該方法包括下列步驟： 取含有丙烯腈單體與一種或多種烯烴不飽和單體之多 單體初混合物於惰性大氣下，在約3〇υ至約12〇υ之溫度 範圍內加熱； 在多單體初混合物中添加引發劑，啟動聚合反應； 添加含有丙烯腈單體與烯烴不飽和單體之多單體進料 混合物至聚合作用混合物中，其中多單體進料混合物含有 約5 0重量％至約95重量％丙烯腈單體及約5重量％至約50 重量％烯烴不飽和單體，其中多單體進料混合物中，丙烯 睛單體對烯烴不飽和單體之莫耳比例固定具恒定*其中多 單體.進枓混合物之添加速率小於或等於聚合作用速率，產 生均相丙烯睛烯烴不飽和多聚合物產物；其中所製成丙烯 睛烯烴不飽和多聚合物含有約50重量％至約95重量％聚合 之丙烯腈單體及約5重量％至約50重量％聚合之烯烴不飽 和單體，且其中該多聚合物對熱安定且不需使用溶劑即可 熔融加工。 本發明之方法產生熱塑性均相丙烯腈烯烴不飽和多聚 合物，其中丙烯睛單體之短序列與烯烴不飽和單體之短序 列在聚合鏈中隨機交替分佈，產生具有改良特性之熱安定 性可熔融加工之多聚合物。丙烯睛烯烴不飽和多聚合物在 無溶劑或增塑劑時，仍可熔融加工，產生高請產物。 本發明係有關一種由丙烯請單體與一種或多種烯烴不 飽和單體聚合製成之均相、可熔融加工之高腈多聚合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A7 B7 五、發明説明（4 ) 及製造該多聚合物之方法。 由丙烯睛單體及烯烴不飽和單體製造熱安定性、可熔 融加工之多聚合物之新穎改良法，係相對於聚合作用速率 來控制丙烯請單體與烯烴不飽和單體之添加速率。本發明 之方法為一種單體空乏法，其中聚合反應速率超過或等於 多單體進料混合物添加速率。聚合步驟期間，未反應之多 單體濃度低時，所產生之單體空乏的狀況可防止多聚合物 中出現丙烯單體之長序列。多聚合物含有聚合之烯烴不飽 和單體之短序列交替分佈在聚合之丙烯請單體之短序列之 間，例如·· AN-AN-X-AN-AN-X-X-AH-X-X(AN =丙烯睛單位與 X =烯烴不飽和單位），使得高請熱塑性丙烯請烯烴不飽和 多聚合物在無溶劑下，可進行熔融加工。 在整個聚合反應中，丙烯腈單體及烯烴不飽和單體之 添加速率係持纊進行。整個過程中，丙烯腈單體與烯烴不 飽和單體之多單體進料混合物之莫耳比例保持恒定且固定 ，該方法產生之熱塑性高腈多聚合物之均相組成類似即將 加入之多單體進料混合物之莫耳比例。該方法之前半段所 製成之多聚合物材料實質上類似該方法结束時製成之多聚 合物材料，此表示多聚合物之組成或序列上均無顯著變化 *產生均相多聚合物產物。 本發明方法製造之熱塑性高請多聚合物包含約5(U至 約95%，K約65%至約9Q5K較佳，約7QX至約90¾最佳之聚合 之丙烯請單體，及約5%至約5(U，K約10¾至約3 5 5K較佳， 約1(U至約303!最佳之聚合之烯烴不飽和單體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 本發明所使用之烯烴不飽和單體為具有一個可與丙烯 請單體聚合之c = c雙鐽之任何烯烴不飽和單體中之一種或 多種。多單體混合物中所使用之烯烴不飽和單體可為單一 可聚合之單體，產生共聚合物，或可為可聚合之單體之組 合，產生三聚合物或多聚物。 烯烴不飽和單體通常包括（但不限於）：丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍 生物、乙烯酯、乙烯醚、乙烯醯胺、乙烯酮、苯乙烯、含 鹵素單體、離子性單體、含酸單體、含鹼單體、烯烴、等 等。 丙烯酸酯包括（但不限於）：C1至C12烷基、芳基及環 狀丙烯酸酯如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、 丙烯酸丁酯及丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基已酯及丙烯 酸酯之官能衍生物如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-氯乙 酯，等等。較佳丙烯酸酯為丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯。 甲基丙烯酸酯包括（但不限於）·· C1至C 12烷基、芳基 及環狀甲基丙烯酸酯，如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異 冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸酯之官能衍 生物如：甲基丙烯酸2-羥基乙酯甲基丙烯酸酯2-氯乙酷， 等等。較佳之甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯。 丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺及其各N-經取代之烷基與芳 基衍生物包括（但不限於）：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N -甲基丙烯醯胺、N,卜二甲基丙烯醯胺*等等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-

、1T 505662 A7 __ B7五、發明説明（6 ) 乙烯酯包括（但不限於）：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯，等等。較佳乙烯酯為乙酸乙烯酯， 乙烯醚包括（但不限於）：C1至C8乙烯醚如：乙基乙烯 醚、丁基乙烯醚，等等。 乙烯醯胺包括（但不限於）：乙烯基吡咯啶酮，等等。 乙烯酮包括（但不限於）：C1至C8乙烯酮如：乙基乙烯 _、丁基乙烯酮，等等。 苯乙烯包括（但不限於）：甲基苯乙烯、苯乙烯、茆、 如下式苯乙烯： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中各A、B、C與D分別選自氫（H)及C1至C4烷基，及經取 代之苯乙烯、多取代之苯乙烯*等等。 含鹵素單體包括（但不限於）：乙烯氯、乙烯溴、乙烯 氟、亞乙烯氯、亞乙烯溴、亞乙烯氟、鹵素取代之丙烯單 體、等等。較佳之含鹵素單體為乙烯溴及亞乙烯氯。 離子性單體包括（但不限於）··乙烯基磺酸納、苯乙烯 磺酸納、甲基烯丙基磺酸納、丙烯酸納、甲基丙烯酸納， 等等。較佳離子性單體為乙烯基磺酸納、苯乙烯磺酸納、 及甲基烯丙基磺酸納。 含酸單體包括（但不限於）：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 烯基磺酸，衣康酸、苯乙烯磺酸，等等。較佳之含酸單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（7 ) 為衣康酸、苯乙烯磺酸及乙烯磺酸。 含鹼單體包括（但不限於）：乙烯基吡啶、2-胺乙基-N -丙烯醯胺、3-胺丙基-N-丙烯醯胺、丙烯酸2-胺乙酯、甲 基丙烯酸2-胺乙酯，等等。 烯烴包括（但不限於）：異戊間二烯、丁二烯、C2至C8 直鐽與分支α-烯烴如：丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯 、卜丁烯，等等。較佳烯烴為異丁烯、乙烯與丙烯。 烯烴不飽和單體不包括請單體如：甲基丙烯睛。丙烯 睛烯烴不飽和多聚合物不包含甲基丙烯睛。 烯烴不飽和單體或單體之組合之選擇依計盡為所製成 高睛多聚合物賦與之所需性質及其終用途而定。例如：丙 烯請與苯乙烯及/或茆之單體聚合结果產生高請多聚合物 ，其終產物具有改良之熱扭變溫度與玻璃態化溫度。丙烯 腈與異丁烯之單體聚合结果改良了高腈多聚合物及其終產 品之撓性。丙烯βΙ與丙烯酸酯與/或甲基丙烯酸酯之單體 聚合结果，改良了高腈多聚合物與其終產物之可加工性。 含酸單體、含鹼單體及/或含羥基單體與丙烯腈單體之聚 合结果產生適用之染色位置，加強所產生高腈多聚合物之 著色性。丙烯腈單體與含鹵素單體之聚合作用提高高腈多 聚合物與其終產物之阻燃性。 操件本發明時，聚合過程係圼乳液、溶液、懸浮液或 連續大量添加之方式進行。較佳者，聚合過程係圼乳液或 懸浮液形式進行。本發明可Μ半分批或連續方式進行。本 發明方法不以分批方式進行，此分批方式之定義為先將所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 有反應物加至反應槽中’再引發聚合作用。 起初，丙烯睛單體與烯烴不飽和單體係於水性介質中 接觸，其含量佔總聚合反應介質約0 · 1重量％至約15重量％ 多單體初混合物含有約50重量％至約95重量％丙烯請單體 及約5重量％至約50重量％烯烴不飽和單體。 水性介質含有水及合適之界面活性劑如：乳化劑或勻 散劑*界面活性劑及其用法係相關技藝習知者。 多由體初混合物中可添加分子量改質單劑，其用量佔 多單體總混合物約〇重量％至約5重量％，Μ約0. 1至約 4重量％較佳，Μ約〇 . 1至約3重量％最佳。 多單體初混合物係置入含有水性介質之反應槽中。Μ 惰性氣體如：氮、氩、等等沖刷含有水性介質之反應槽。 較佳者，但可視需要，在整個聚合反應中連縯以惰性氣體 沖刷。然後加熱多單體初混合物至約30¾至約12QC之範 圍內，K約40¾至約100¾較佳，K約50¾至約80¾最佳 。反應全程中之聚合反應溫度均保持在約30¾至約120¾ 之範圍内，以約40^至約10〇υ較佳，約50¾至約801C最 佳0 在加熱之多單體初混合物中添加引發劑啟動聚合反應 。引發劑之添加量通常佔多單體總混合物約0 . 01重量％至 約5重量％。 聚合反應閭始後，則連縯添加含丙烯請單體與烯烴不 飽和單體之多單體進料混合物至反應槽中之聚合反應中。 聚合混合物中，未反應之丙烯腈單體與未反應之烯烴不飽 本—氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁心 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A 7 B7 五、發明説明（9 ) 和單體之總含量在任何時候均不超過聚合混合物之約15重 量％，以不超過約10重量％較佳，不超過約5重量％最佳 〇 多單體進料混合物含有約50重量％至約95重量％丙烯 腈單體，及5重量％至約50重量％烯烴不飽和單體。聚合 過程中，多單體進料混合物中之丙烯請單體與烯烴不飽和 單體之莫耳比例恒定，以產生均相多聚合物。丙烯請單體 與烯烴不飽和單體之進料莫耳比例依所需之丙烯腈、烯烴 不飽和多聚合物之組成而定。多聚合物之組成類似多單體 進料混合物之組成。 可視需要在聚合混合物中添加分子量改質劑。最好在 聚合作用混合物中使用分子量改質劑。分子量改質劑可連 縝或Μ漸增量加至聚合作用混合物中。分子量改質劑最好 連續加至聚合作用混合物中。加至聚合反應介質中之分子 量改質劑用量最好佔多單體總混合物約〇重量％至約5重 量％之範圍，以約0.1至約4重量％較佳，約0.1至約3重 量％最佳。 分子量改質體包括（但不限於）：硫醇、醇類、鹵素化 合物或相關技藝上已知之任何其他鏈轉移劑。以硫醇為較 佳分子量改質劑，且包括單硫醇、多官能硫醇或其組合。 硫醇包括（但不限於）：C5至C 18烷基硫醇，不論直鏈、分 支，經取代或未取代均可，d-擊烯二硫醇、二戊烯二硫醇 ，等等。較佳硫醇為C 5至C12烷基硫醇，不論直鏈、分支 、經取代或未取代均可，例如··三級一十二烷基硫醇及正 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A7 B7 五、發明説明（10 ) 辛基硫醇。分子量改質劑可單獨或組合使用。分子量改質 劑可與多單體初混合物所使用之分子量改質劑相同或相異 Ο 分子量改質劑可終止鏈加長，來控制聚合之丙烯請烯 烴不飽和多聚合物鏈之分子量。適用於本發明之分子量改 質劑可產生分子量範圍約15, 0 0 0至約50 0,0 0 0分子量之丙 烯腈，烯烴不飽和多聚合物。 引發劑主要呈單一溶液，以連續或漸增量方式，圼另 一股物流加至聚合混合物中。引發劑最好連續添加。引發 劑之添加速率為保持聚合作用速率，該速率由相關技藝之 專家們即可決定。引發劑之濃度通常佔多單體總混合物約 0.01至約5重量％範圍内。 引發劑為相關技藝上已知之任何游離自由基引發劑， 引發劑包括（但不限於）：偶氮化合物、過氧化物、氫過氧 化物、烷基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯、二烷基過 氧化物、過硫酸塩、過磷酸塩，等等。K過硫酸埴為較佳 引發劑。引發劑可單獨或組合使用。引發劑可與啟動聚合 反應時所使用之引發劑相同或相異。 聚合作用混合物係以任何已知方法如：撹拌、振盪， 等等，連鱭或間斷搅拌。最好連縯攬拌聚合作用混合物。 反應一直持縝進行到所需程度為止，通常轉化約4(U 至約99%，最好約至約95%。 停止聚合反應之方式為冷卻；添加抑制劑，如：二乙 基羥胺、4-甲氧苯酚，等等；中止多單體進料混合物，等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A7 _B7_ 五、發明説明（11 ) 等。抑制劑及其用法係相關技藝上已知者。 相關技藝之專家咸了解，丙烯腈烯烴不飽和多聚合物 可添加下列物質進一步改質：潤滑劑、染料、浸提劑、增 塑劑、假塑劑、色素、去光劑、安定劑、靜電控制劑、抗 氧化劑、加強劑如：填料，等等。咸了解，任何具有這類 功能之添加劑均可使用，只要不破壞高腈多聚合物之熔融 特性與熱安定性即可。 當聚合反應结束時，丙烯腈烯烴不飽和多聚合物係圼 固體、漿物或膠乳形式單離。任何已知技術均可用來單離 丙烯腈烯烴不飽和多聚合物如：凝聚碎屑》將多聚合物溶 液噴灑至已加熱及/或抽真空之模室中，Μ排除水蒸汽， 汽提*過瀘，離心*等等。 本發明方法所產生之丙烯腈烯烴不飽和多聚合物為含 有聚合之丙烯請單體與烯烴不飽和單體之高睛熱塑性多聚 合物。多聚合物含有約50至約95重量％聚合之丙烯腈，及 約5至約50重量％聚合之烯烴不飽和單體。多聚合物產物 為均相，其中所製成多聚合物之組成及序列在整個反應過 程中實質均上均相同。 丙烯請烯烴不飽和多聚合物具熱安定性、不需添加任 何溶劑即可熔融加工，且圼均相。本發明之多聚合物可在 不使用溶劑下即進一步利用纺絲、模造、擠壓等方式加工 。丙烯腈烯烴不飽和多聚合物具有優越之熱性、物性與機 械性，容易定方向，且為含聚合之請單體單位短序列之均 相。此外，丙烯請烯烴大飽和多聚合物可用於多種用途， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T we 505662 A7 B7 五、發明説明（12 ) 如：用為纖維、薄片、膜、粗管、细管、模造物品，等等 下列實例說明本發明之方法與優點。 儀器 在1或2升循環熱水外套反應器上加裝回流冷凝器、 熱偶/控制器、攪拌片（約2 30rpm至約2 50 rpm)、氩氣沖刷 管（連續式）、單體進料混合物幫浦及過硫酸銨引發劑進料 幫浦。 Μ 實例中之所有聚合作用成份如下： 奮例1 成份 克數 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 水 Rhofac RE-610 丙烯請（AN) cx -甲基苯乙烯（MS) 正辛基硫醇 過硫酸銨 總量 奮例2 成份 1 2 60 . 0 12.6 342.3 77.7 8.4 1702.3 克數 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 水 Rhofac RE-610 丙烯腈（AN) 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 正辛基硫醇 過硫酸銨 總量 1320.0 17.6 378.4 30.8 30.8 8.8 1789.2 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505662 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 啻例3 成份 克數 水 1320.0 Rhofac RE-610 17.6 丙烯睛（AN) 338.8 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 101.2 正辛基硫醇 8.8 過硫酸銨 2.8 總量 1789.2 管例4 成份 克數 水 1200.0 Dowfax 8390 ( 35%活性） 45.7 丙烯腈（AN) 340.0 丙烯酸甲酯（ΜΑ) 60.0 正十二烷基硫醇 11.2 過硫酸銨 總量 1657.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、tr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16 - 505662 A7 B7 五、發明説明（14 ) 啻例5 成份 克數 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 水 Rhofax RE-610 丙烯睛（AN) 苯乙烯（ST) 正辛基硫醇 過硫酸銨 總量S-.M.Q 成份 1200.0 12.0 344.0 56.0 1623 克數 水 Dowfox 8390(35%活性） 丙烯請 乙酸乙烯酯 正十二烷基硫醇 過硫酸銨 總量 750.0 7 . 5 212.5 37 _ 5 1016. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 4· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 川 5662 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 實例7 成份 克數 水 1200.0

Rhofax RE-610 12.0 丙烯睛（AN) 340.0 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 30.0 乙酸乙烯酯（VA) 30.0 正辛基硫醇 8.0 過硫酸銨 總量 1622.5

Rhofac RE-610可得自洛一布朗克公司（Rhone-Poulenc) 。Dowf ax來自道威化學公司（Dow Chomical Co)。 方法 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取水及已於約50¾下溶解之界面活性劑至反應器中， 於約2 30- 2 5〇1^111下授拌（見表1)。反應器在持續以氩氣沖 刷下加熱至約7〇υ。添加初單體進料（見表Ε )至反應器中 。添加過硫酸銨引發劑至反應器中，引發聚合反應。 將含硫醇之多單體進料混合物（見表H )依丙烯睛單體 (”ΑΝ”）對烯烴不飽和單體（”χ”）之恒定重量比（表]I )連續 泵壓至反應器中。同時，將過硫酸銨引發劑泵壓至反應器 中（見表IV )。多單體進料混合物流及引發劑物流分成二股 均送入反應器中。聚合作用總反應時間約4至約6小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 刈 5662 A7 B7 五、發明説明（16 ) 待聚合反應完成後，所得之多聚合物乳液經一片已先 稱重之粗棉布過瀘，收集及分離多聚合物中之任何凝结塊 。將凝結塊集合在粗棉布中，以溫自來水潤洗。粗棉布於 約60¾下乾燥一夜。然後稱重已乾燥之粗棉布/凝结塊。 凝結塊為約零至約3重量％之多單體。隨後在約75¾至85 1下，在持續搅拌下，使膠乳於約1%硫酸銨水溶液中凝结 。經洗滌及過瀘之多聚合物碎屑於真空過瀘漏斗中，乾燥 約3至約24小時。多聚合物再於流化床乾燥器中，於約55 1下乾燥約3小時。然後分析丙烯請、烯烴不飽和多聚合 物（見表V與VI )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 表工 預添加之進料水溶液 訂 實例 水 - E R C a f ο Rh (克） owfax 8390 2 3 4 5 6 7 0 0 0 0 0 7 0 6 2 2 0 0 7 0 12 2 116 1 1± 1χ Ίχ 1χ Ίχ Ίχ .6.6.6 2.7·7.ο 2· Ίχ IX 1χ 1χ ο 2 0 0 0 45.7 0 20.0 .0 ·%· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 505662 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表丑 初單體進料（克) 實例 硫醇 丨 丙烯腈單體 烯烴不飽和 單體X-1 烯烴不飽和 單體X-2 引發劑過 硫酸辞(克) 1 2.1克正辛基硫醇 21.0 21.0MS 0 0.71 2 2.2克正辛基硫醇 37.8 3.1 MMA 3.1 MA 1.45 3 2.2克正辛基硫醇 41.8 2.2 MMA 0 1.45 4 2.8克正十二烷基 硫醇： 34.0 6.0 MA 0 0.42 5 2.24克正辛基硫醇 38.0 2ST 0 1.32 6 1.8克正十二烷基 硫醇 13.8 11.3 VA 0 0.53 7 2.0克正辛基硫醇 34.0 3.0 MA 3.0 MA 1.33 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表HI 多單體進料混合物 實例 硫醇41 (克) AN單體（克）Xi單體（克）X2單體（克）總聚合作用（小時) 12 3 4 5 6 7 .3.6.6.476.3.0 6.6.6.8.6.5.6.

321.3 56.7 MS 0 336.6 29.7 MMA 29.7 MA 297 99.0 MMA 0 306 54 ΜΑ 0 306 54 ST 0 199 26.2 VA 0 306 27.0 VA 27.0 MA 6 6 6 4 6 5 6 ”寘例1、2、3、丄與7使用正辛基硫罅。 實例4與6烤用正十二烷基硫醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20 - 505662 A7^_五、發明説明（18) 表IV 引JS劑進料混合物水溶液 實例 過硫酸銨（克） 水（克) (gms) 1 0.63 100 2 1.31 100 3 1.31 100 4 0.38 100 5 1.2 100 6 1.1 61 7 1.31 100 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 MJi 分子量： 採用凝膠滲透層析法（GPC)，於二甲基甲醯胺溶劑中 ，測定多聚合物之分子量（MW)，並κ聚苯乙烯標準校正。 此方法為己知之標準方法。結果示於表V。 玻璃態化溫度： 依差示掃描量熱法（DSC)得到玻璃態化溫度（Tg)。採 用杜邦1090儀器，於室溫至24010之溫度範圍，於氮大氣 下，Μ約51C/分鐘之加熱速度進行。结果示於表V。 NMR分析 使用DMS0-D6為溶劑，製備NMR分析法之樣本。使用1Η 光譜測定組成，使用13C光譜測定序列分佈。1Η光譜係得 自Varian Gemin: 300分光計於300MHZ下測定及/或Varian VXR-400分光計於400MHZT測定。i3C光譜則得自Variail Gemin: 30 0 分光計於 75·5ΜΗΖΤ測定及 / 或 Varian VXR-400 分光計於100. 7ΜΗΖ下測定。數據示於表VI。 巴本德塑性測定計（Barbender Plasficorder): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂 505662 Α7 Β7 五、發明説明（19) 巴本德塑性測定計（來自紐澤西州南哈肯薩克市C.W. 巴本德儀器公司（C.W. Barbender Instruments Inc.， South Hackensack, New Jersey)為一種紙剪力之熔融混合 器，係測定在熔融態搅拌熔化之聚合物時所需之轉矩（米 一克）。該試驗可決定聚合物是否會熔化及是否可使用標 準熱塑儀器加工。巴本德分析法係於約2t)0C下*每間隔 約5分鐘至約30分鐘讀取一次轉矩數值。此方法測定聚合 物降解程度隨時間、溫度及物理磨損之變化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ωχ297公釐） 505662 A7 B7 例 12 3 4 5 6 7 貰 五、發明説明（20 ) 表v 聚合物物性 τα (°〇 分子量Mw.巴本德轉矩米巴本德轉矩米巴本德轉矩米 y 一克，20〇υ —克，200¾ —克，200¾ 10分鐘 20分鐘 30分鐘 .....'； .’ < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 1 12.9 單體序列 XXA AXA 43.4 43.7 8.2 48.3 43.5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 BBA 18.7 ΑΒΑ 81.3 CCA 7.9 ACA 92.1 2.7 14.8 82.5 得 0 0 0 甲mMR 酸酯和CN - 腈丙酸不由一 烯基烯烴法 3 4 5 67丙甲丙烯M A=B=c=x=j:l xxxo - 7.16 5 ο 8 6 9 0.4.9. 2 2 5 2 9 0 9.7· 4· 7 6 2 ^ ) ο 5 1 9 ^4132 3· 6· 1· 2.3 1.9.3.0.8. 3 112 1 7.5.57.8 8.6.5.68. 6 7 8 7 7 103 50,000 420 420 429 81 46,000 653 641 641 83 43,000 298 286 298 77 62,000 939 996 1115 93 43,000 529 (220°C) 550(220°C) 732(220°C) 90 59,000 900 1329 1836 86 48,000 1026 957 992

表VI 聚合物化性，由13CNMRties /組成 實例 單體組成· 單體進料比例U) 聚合物分析U) Composition Charge Ratio (%) Analysis (%) 1 AN/MS 81/19 76.4/23.6 2 AN/MMA/MA 85/7.5/7.5 83.2/11.2/5.6 3 AN/MMA 75/25 68.5/31.5 4 AN/MA 85/15 85.7/14.3 5 AN/ST 85/15 84.8/15.2 6 AN/VA 85/15 84.6/15.4 7 AN/MA/VA 85/7.5/7.5 87.4/7.7/4.9 -23 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨OX29?公釐） 505662 A7 B7 五、發明説明（21) 结果 本文所述之方法產生非常均勻且均相之丙烯請烯烴不 飽和多聚合物。形成多聚合物之最終轉化率為總多單體之 約m 〇 多聚合物實例之平均分子量範圍在約43, 000至約62 , 000 Ο 實例之巴本德轉矩數據於10分鐘內*在約420米-克至 約1026米-克之範圍，於30分鐘内，在約429米-克至約1329 米-克之範圍。此表示多聚合物很容易進行熔融加工，且 對熱安定。巴本德轉矩數據示於表V。 NMR數據證實多聚合物之序列為交替分佈，且如表VI 所示，具高度隨機性。此外，聚合物分析法證實*多聚合 物產物比例類似多單體進料比例。 相關技藝專家們由本發明上述說明及實例即可了解本 發明之改良、變化及修飾。此等在相關技藝内之改良、變 化與修飾均涵括在附錄之申請專利範圍內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. 訂 4# 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇Χ297公釐）

Claims (1)

1. 505662 A8 B8 C8 D8 丨公告本 申請專利範圍 \ 第85102332號專利申請案申請專利範圍修正本 ---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正日期：91年06月 1· 一種將一丙烯賸單體及一種或多種烯烴不飽和單體聚 合以形成適用於直接熔融態紡入纖維内之丙烯賸烯烴 不飽和多聚合物之方法，其中該烯烴不飽和單體係選 自於由丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、曱基丙烯醯胺衍生物、乙 烯酯、乙烯醚、乙烯醯胺、乙烯酮、苯乙烯、含鹵素 單體、離子性單體、含酸單體、含鹼單體、烯烴及其 組合所構成的群中，該方法包括下列步驟： 在惰性大氣下且在3(TC至120T：之範圍内，加熱 一包含有丙烯腈單體與一種或多種烯烴不飽和單體之 多單體初混合物； 添加一引發劑至該多單體初混合物中，以啟動一 聚合反應； 添加一包含有丙烯胯單體及烯烴不飽和單體之多 單體進料混合物至該聚合混合物中，其中該多單體進 料混合物含有50重量％至95重量％的丙烯腈單體及5 重至50重量％的烯烴不飽和單體，其中該聚合作 用混合物中未反應之丙烯腈單體與未反應之烯烴不飽 和單體之合併重量在任何時候均不超過該聚合作用混 〇物之15重量％’且其中該多單體進料混合物具有一 固疋且恒定之該丙烯腈單體對該烯烴不飽和單體的莫 耳比’且其中該多單體進料混合物之添加速率係小於

   A8 * B8 C8 ---------- D8 六、申請專利範圍^ ---- 或等於聚合之速率； (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 形成一均相之丙稀腈婦烴不飽和多聚合物產物； 其中所產生之丙稀胯稀烴不飽和多聚合物為⑼重量％ 至90重量％聚合之丙稀腈單體及1〇重量％至35剛 聚合之烯煙不飽和單體；且其中該多聚合物係熱安定 且無需使用溶劑即可進行熔融加工。 2·如申請專利範圍第^之方法，其中_分子量改質劑 1 倾加人至該多單體初混合物、該多單體進料混合物 或該二者之混合物中，該改質劑用量佔總多單體混合 物之〇重里％至5重量％之範圍内，且係選自於下列 群中·硫醇類、醇類、齒素化合物及其組合。 3·如U利範圍第2項之方法，其中該硫醇係選自： 二級-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、d—葶烯乙硫醇及 其組合。 4·如U利範圍第丄項之方法，其中該引發劑係被連 | 續地添加或分批地添加至該聚合反應基質中，該引發 ?=! J之用昼係在總多單體混合物之〇 · 〇 1重量％至5重量 /0之範圍内’且^選自於下列群中：偶氮化合物、過 氧化物、氫過氧化物、烷基過氧化物、過氧二碳酸酯 、過氧酯、二烷基過氧化物、過硫酸塩、過磷酸塩及 其組合。 5·如申請專利範圍第1項之方法，該方法係以一乳液、 /谷液懸浮液或者呈連續的添加主體來進行的。 6.如申請專利範圍第丄項之方法，其中該烯烴不飽和單 -2- 本紙張尺度·巾關家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) --- 505662 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 體係選自於：丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 曱S旨、乙酸乙稀g旨、苯乙烯、α—曱基苯乙烯、茆、 乙婦溴、亞乙烯溴、乙烯確酸納、苯乙烯石黃酸納、甲 基烯丙基磺酸鈉、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、 異丁烯、乙烯、丙烯及其組合，且其中烯烴不飽和單 體不包括甲基丙烯腈單體。 7·—種可熔融加工之均相多聚合物，其包含5〇至95%之 聚合的丙烯腈及5至50%之聚合的烯烴不飽和多聚合 物，其可熔融加工，且在多聚合物鏈中含有相當均一 分佈之單體。 8·如申請專利範圍第7項之多聚合物，其中該丙烯腈與 該烯烴不飽和單體在整個聚合鏈中，呈丙烯腈單體及 烯煙不飽和單體之短序列隨機交替分佈，而產生一熱 安定之可熔融加工之均相多聚合物，該多聚合物在不 使用溶劑或增塑劑或水即可熔融加工。 9·如申請專利範圍第7項之多聚合物，其中該烤烴不飽 和單體係選自於：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀醯 胺、曱基丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、曱基丙烯醯胺 衍生物、乙烯酯、乙烯醚、乙烯醯胺、乙烯酮、苯乙 烯、含i素單體、離子性單體、含酸單體、含鹼單體 、烯烴及其組合。 10 ·如申請專利範圍第9項之多聚合物，其中該丙烯酸醋 係選自且C1至C12烷基、芳基與環狀丙烯酸酯，其等 官能衍生物及其等組合；且其中該曱基丙稀酸酯係選 本紙張尺度適用中國國家標準（挪）A4規格（210><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •打丨

   505662 A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍 自：Cl至C12烷基、芳基與環狀甲基丙烯酸酯，其等 官能衍生物及其等組合；且其中該丙烯醯胺及甲基丙 烯醯胺係選自：丙烯醯胺、N-經取代之烷基與芳基衍 生物、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N，N一二甲基 丙烯醯胺及其等組合；且其中該乙烯酯係選自：乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其等組合；且其 中該乙醚係選自：C1至C8乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基 乙烯醚及其等組合；且其中該乙烯醯胺係選自：乙烯 。比咯啶酮及其組合；且其中該乙稀酮係選自：c 1至 乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮及其等組合；且其 中苯乙烯係選自甲基苯乙烯、苯乙烯、經取之苯乙烯、 多取代之苯乙烯及其等組合；且其中該含函素單體係 選自：乙烯氣、乙烯溴、乙烯氟、亞乙烯氣、亞乙烯 漠、亞乙烯氟、鹵素取代之丙烯單體及其等組合；且 其中該離子性單體係選自··乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸 鈉、甲基烯丙基石黃酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉及 其等組合；且其中該含酸單體係選自： 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸及其等組 合；且其中該含鹼單體係選自：乙烯吡啶、2 —胺乙基 -N-丙稀酿胺、3 -胺丙基丙稀醢胺、丙烯酸2 -胺基 乙醋、甲基丙烯酸2-胺基乙酯及其等組合；且其中該 烯烴係選自：異戊間二烯、丁二烯、C2至<：8直鏈與分 支之α-烯烴、丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1 一 丁烯及其等組合。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） .....................裝..................、玎......-...........線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3U^〇()2

   六、申請專利範圍 11·如申請專利範圍第9項之多聚合物，其中該丙稀酸醋 係選自於：丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2—羥基乙酯、 丙婦酸2-氯乙g旨' 丙烯酸2_乙基己酯及其組合；且其 中曱基丙烯酸酯係選自：甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯 酸乙酯、曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙 烯酸異冰片醋、甲基丙烯酸2一羥基乙酯、曱基丙烯酸2 -氯乙醋、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其等組合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}