TW201837105A - 不含甲醛之可固化組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可固化組合物，其包括以所述可固化組合物之總乾重計70至99乾重%的丙烯酸乳液組分，及以所述可固化組合物之總乾重計1至30乾重%的聚烯烴乳液組分，所述聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備。

Description

不含甲醛之可固化組合物
本發明係關於可固化含水組合物、藉由所述可固化含水組合物形成經處理基板之方法，且提供經如此處理之所述基板。所述可固化含水組合物、用於形成經處理基板之所述方法及所述經處理基板可為不含甲醛的。
甲醛類樹脂，例如酚-甲醛（PF）樹脂、三聚氰胺-甲醛（MF）樹脂、尿素-甲醛（UF）樹脂，廣泛地作為非織物黏合劑用於不同工業應用中，諸如玻璃纖維絕緣工業、紙張浸漬、過濾介質及屋頂材料。此等甲醛類樹脂便宜、具有低黏度且能夠固化以形成剛性聚合物，由此使得製成品具有極好的物理特性。
PF、MF及UF樹脂之嚴重不足之處為高濃度的游離甲醛，其出於生態原因為不合需要的。在固化反應期間，甲醛自黏合劑揮發至周圍環境中。儘管向PF樹脂添加尿素引起減少之甲醛排放，但同時氨排放及「藍煙（blue smoke）」大大增加。
因此，持續需要不含甲醛之可固化組合物。
本發明提供一種可固化組合物，其包括以可固化組合物之總乾重計70至99乾重%的丙烯酸乳液組分，及以可固化組合物之總乾重計1至30乾重%的聚烯烴乳液組分，所述聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備。
本發明進一步提供一種用於形成基板之方法，所述方法包括：a）形成可固化含水組合物，其包括以可固化組合物之總乾重計70至99乾重%的丙烯酸乳液組分，及以可固化組合物之總乾重計1至30乾重%的聚烯烴乳液組分，所述聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備；b）使可撓性基板與所述可固化含水組合物接觸；及c）在120℃至220℃之溫度下加熱所述可固化含水組合物。
在本發明之第三態樣中，提供一種由本發明之第二態樣之方法所形成的經處理基板。
出於描述本發明組合物中之組分之目的，所有包括括號之片語指示包含括號內事物及不包含其之任一者或兩者。舉例而言，片語「(共)聚合物」包含聚合物、共聚物及其混合物；且片語「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
固化組合物包括以固化組合物之總乾重計70至99乾重%，例如75乾重%至95乾重%、或在替代方案中80乾重%至92乾重%的丙烯酸乳液組分，及以固化組合物之總乾重計1至30乾重%，例如5乾重%至25乾重%或在替代方案中8乾重%至25乾重%的聚烯烴乳液組分，所述聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備。 丙烯酸乳液組分
丙烯酸乳液組分包括以丙烯酸乳液之總重量計20至70重量%，例如40至60重量%、或在替代方案中45至60重量%的丙烯酸固體。存在於丙烯酸乳液中之丙烯酸固體的平均重量粒度直徑在75至450 nm範圍內，例如115至375 nm、或在替代方案中150至300 nm。存在於丙烯酸乳液組分中之丙烯酸聚合物的酸含量在以丙烯酸單體之總重量計0.25至10重量%，例如0.25至5重量%、或在替代方案中0.5至5重量%的酸單體範圍內。存在於丙烯酸乳液組分中之丙烯酸聚合物的重量平均分子量在100,000至5,000,000克/莫耳範圍內，例如200,000至1,000,000克/莫耳、或在替代方案中200,000至750,000克/莫耳。存在於丙烯酸乳液組分中之丙烯酸聚合物的玻璃態轉化溫度（Tg）在-40至100℃範圍內，例如0至100℃、或在替代方案中10至80℃、或在替代方案中20至65℃。本發明之丙烯酸乳液組分的pH在6至10範圍內，例如7至9。
在本發明之不同實施例中，丙烯酸乳液組分可含有以丙烯酸單體之總重量計0.25至10重量%、例如0.25至5重量%、或在替代方案中0.5至5重量%的共聚合烯系不飽和羧酸單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯及順丁烯二酸酐。
合適的單烯系不飽和酸或二酸單體可包含例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、伊康酸單甲酯、(甲基)丙烯醯氧基丙酸、烏頭酸、反丁烯二酸、巴豆酸、順丁烯二酸、其酸酐（例如順丁烯二酸酐）；順丁烯二酸單甲酯；伊康酸單烷酯；反丁烯二酸單烷酯，例如反丁烯二酸單甲酯；2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸；烷基烯丙基磺化丁二酸；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷烷酯（phosphoalkyl (meth)acrylate），諸如(甲基)丙烯酸磷乙酯；(甲基)丙烯酸磷二烷酯；及磷酸烯丙酯。在一些實施例中，酸單體為(甲基)丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。
在本發明之另一實施例中，除烯系不飽和羧酸單體以外，丙烯酸乳液組分包含至少一種其他共聚合烯系(烯性)不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸酯單體，包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能性(甲基)丙烯酸酯及乙醯乙酸酯、乙醯胺或(甲基)丙烯酸之氰乙酸酯；苯乙烯或經取代之苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；乙烯基單體，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯酮；及(甲基)丙烯腈。如貫穿本發明所用，使用術語「(甲基)」後接另一術語（諸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺），係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或分別地丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。較佳地，將在聚合時或在後續處理期間可能產生甲醛之單體（諸如N-(甲基)丙烯醯醇胺）排除。
在本發明之又一實施例中，丙烯酸乳液組分可含有以丙烯酸單體之總重量計0至5重量%的共聚合多烯系不飽和單體，諸如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯及二乙烯基苯。在一個實施例中，丙烯酸乳液聚合物（例如均聚物或共聚物）可例如藉由以下來製備：一次性或逐步地使單體成分、水及界面活性劑（在採用時）饋入反應容器中，用惰性氣體（諸如氮）吹掃容器且將容器加熱至50至100℃範圍內之反應溫度。當反應容器達到所需反應溫度時，將一種或多種引發劑添加至反應容器。反應持續足以使聚合過程完成的一段時間，例如在1至4小時範圍內之時間段。當反應接近完成或完成時，使反應器容器及其中所含之反應內容物冷卻。此合成產生包括於水中之聚合物（例如均聚物或共聚物）的含水聚合物組合物。在一些情況下組合物具有乳白色乳液之外觀，而在其他情況下其看起來像澄清或混濁溶液。
用於生產共聚物之方法可包含使用晶種，所述晶種可為(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或適用於控制乳液之粒徑的其他晶種。如此項技術中所熟知，調整初始晶種可用以控制所產生的共聚物中粒徑之最終範圍。
如本文所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，且本文中所使用之術語「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
合適的單烯系不飽和單體可包含非離子單體，諸如(甲基)丙烯酸酯單體，包含例如C1至C30(甲基)丙烯酸(環)烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯醯胺、經取代之(甲基)丙烯醯胺，諸如N-烷基(甲基)丙烯醯胺及N, N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；乙烯；丙烯；苯乙烯及經取代之苯乙烯；丁二烯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基苯甲酮；(甲基)丙烯腈；及鹵化亞乙烯，諸如偏二氯乙烯。合適的離子及親水性單烯系不飽和單體可包含例如(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；單烯系不飽和酸單體；(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷酯；含胺基團之單體，諸如乙烯基咪唑、2-(3-噁唑啶基)(甲基)丙烯酸乙酯及胺官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯吡咯啶酮；乙烯基磺酸鈉；(甲基)丙烯酸磷乙酯；丙烯醯胺基丙烷磺酸酯；二丙酮丙烯醯胺；乙烯脲基官能性單體；(甲基)丙烯酸異氰醯基烷酯及乙醯乙酸烯丙酯。
陰離子、非離子及兩性界面活性劑（surfact active agent），亦即界面活性劑（surfactant），可用於共聚物合成過程中。
丙烯酸乳液可經由自由基聚合來聚合，包含例如熱引發、氧化還原(使用氧化還原催化劑)引發、光化學引發及電化學引發。合適的自由基引發劑或氧化劑可包含例如過硫酸鹽，諸如過硫酸銨及/或鹼金屬過硫酸鹽；過氧化物，諸如鈉或鉀之氫過氧化物、第三烷基過氧化物、第三烷基氫過氧化物、二異丙苯基氫過氧化物；或第三烷基過酸酯，其中所述第三烷基包含至少5個碳原子；過硼酸及其鹽，諸如過硼酸鈉；過磷酸及其鹽；高錳酸鉀；及過二硫酸之銨鹽或鹼金屬鹽。此類引發劑可以按單體之總重量計0.01至3.0重量%範圍內的量使用。
合適的氧化還原催化劑包括一種或多種氧化劑及合適的還原劑。合適的還原劑可包含例如甲醛次硫酸鈉；(異)抗壞血酸鹽；含硫酸之鹼金屬鹽及銨鹽，諸如(二)亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、(氫)硫化鈉或二亞硫磺酸鈉；甲脒亞磺酸；羥甲基磺酸；2-羥基-2-亞磺酸基乙酸鈉；丙酮硫酸氫鹽；胺，諸如乙醇胺、乙醇酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸、蘋果酸；酒石酸；及其鹽，可以按單體之總重量計0.01至5.0重量%的量使用。
可添加催化鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷之金屬鹽的氧化還原反應，用於形成此類聚合物。所使用催化性金屬鹽之典型水準在0.01 ppm至25 ppm範圍內，且至多可在以單體之總重量計1.0重量%範圍內。亦可有效地採用兩種或多於兩種催化性金屬鹽之混合物。可與催化性金屬鹽一起使用的螯合配位基包含多齒胺基甲酸鹽配位基，諸如氮基三乙酸(NTA，四齒配位基)、乙二胺二乙酸(EDDA，四齒配位基)、N-(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，五齒配位基)及乙二胺四乙酸(EDTA，六齒配位基)。
任何聚合反應中之任何單體可純添加（亦即不呈於水中之乳液形式）或以於水中之乳液形式添加。單體可在一次或多次添加中添加，或在反應時間段內以線性方式或不以線性方式連續添加，或其組合。合適的界面活性劑包含陽離子、陰離子及非離子界面活性劑。陰離子穩定之乳液聚合物可藉由陰離子界面活性劑穩定，或藉由陰離子界面活性劑與一種上多種非離子表面活性劑之混合物穩定。習知界面活性劑可在單體聚合之前、聚合期間及聚合之後用以穩定乳液聚合系統。此等習知界面活性劑通常以按聚合反應中單體之總重量計0.1重量%至6重量%的水準存在。可使用至少一種陰離子、非離子或兩性界面活性劑，或其混合物。陰離子乳化劑之實例包含月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基丁二酸鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉及其他二苯基磺酸鹽衍生物，及第三辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸之鈉鹽。亦可使用呈自由酸形式及呈與其他相對離子之鹽形式的界面活性劑，例如十二烷基苯磺酸及十二烷基苯磺酸銨鹽。
在一個實施例中，丙烯酸乳液可為單段或多段聚合物。用於製備存在於丙烯酸乳液中之多段丙烯酸聚合物的聚合技術為此項技術中所熟知，多段丙烯酸聚合物也稱作硬-軟聚合物微粒，其中一種組分具有較低Tg(軟)（相對於具有較高Tg(硬)之另一種組分）其中一種組分在另一種組分存在下聚合。硬-軟聚合物顆粒通常藉由多段含水的乳液聚合方法製備，其中組成不同之至少兩個階段以依序方式聚合。多段聚合技術適合於製備例如在美國專利第4,325,856號、第4,654,397號及第4,814,373號中所揭示之硬-軟聚合物顆粒。在製備硬-軟聚合物之多段聚合方法中，軟聚合物或硬聚合物任一者製備為第一聚合物顆粒於水中之分散液，隨後另一種聚合物（各別地硬聚合物或軟聚合物）在第一聚合物顆粒之存在下聚合，以提供硬-軟顆粒。
丙烯酸乳液亦可為具有相同或不同Tg之兩種或多於兩種丙烯酸乳液的摻合物。
如本文所使用，除非另外指明，則關於丙烯酸乳液及其組分之術語（丙烯酸乳液之）「平均粒度」意指如使用紐約豪斯維爾之布魯克赫文儀器公司（Brookhaven Instruments Corp. (Holtsville, N.Y.)）的BI-90粒徑分析器藉由光散射（LS）所測定之粒徑。
如本文所使用，除非另外指明，片語（丙烯酸乳液之）「分子量」係指如藉由凝膠滲透層析法(（GPC）相對於聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚苯乙烯（PS）標準所量測之重量平均分子量。
如本文所使用，除非另外指明，關於丙烯酸乳液及其組分之術語聚合物之「Tg」或「玻璃化轉變溫度」係指藉由使用Fox方程式所計算之聚合物的Tg（T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 第1卷, 第3期, 第123頁 (1956)），亦即
對於共聚物，W1及W2係指兩種共聚單體之重量分率且Tg(1) 及Tg(2) 係指兩種相對應的均聚物之玻璃化轉變溫度。不同均聚物之Tg 可見於例如「《聚合物手冊》（Polymer Handbook）」, J. Brandrup及E.H. Immergut編輯, 跨學科出版社（Interscience Publishers）中。關於丙烯酸乳液及其組分，聚合物之「實驗Tg」係藉由差示掃描熱量測定（DSC）來量測，使用熱流中之中間點對於溫度轉變作為Tg值。DSC量測之典型加熱速率為20℃/分鐘。 聚烯烴乳液組分
本發明之聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備。
合適的聚烯烴起始材料包含例如以下之熱降解均聚物及共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及類似者。此等均聚或共聚可結晶聚α-烯烴藉由用於製備聚合材料之習知聚合方法來製備。在一些實施例中，聚烯烴起始材料為聚丙烯或丙烯及乙烯之共聚物，其中乙烯之重量濃度小於約10%，例如小於約2%。本發明之聚烯烴起始材料為可商購的，例如以名稱ACX1089通過AlliedSignal（新澤西摩里斯鎮（Morristown, N。J.））。
在一些實施例中，聚烯烴起始材料具有以下物理特性：Mw約7,500；Mz約11,200；Mn約3,000；且加登納顏色（Gardner color）低於1。
聚烯烴起始材料藉由一種部分官能化，使得聚烯烴起始材料能夠被乳化之。在一些實施例中，官能基（「部分」)為此目的衍生自烯系不飽和聚羧酸化合物，諸如不飽和聚羧酸、其酸酐及酯。合適的烯系不飽和聚羧酸化合物包含例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸酐、烏頭酸酐、伊康酸酐、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸甲基乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸酯二丙酯，及類似者，以及在反應溫度下形式此等化合物之彼等化合物（諸如檸檬酸）。在又一實施例中，官能基衍生自順丁烯二酸酐。順丁烯二酸酐為可例如通過Monsanto公司（密蘇里州聖路易斯（St.Louis, Mo.））以Maleic Anhydride，及通過Huntsman Petrochemical Corporation（密蘇里州切斯特菲爾德（Chesterfield, Mo.））以Manbri Maleic Anhydride商購的。
用於使聚烯烴起始材料官能化之烯系不飽和聚羧酸化合物的量可在聚烯烴起始材料之約0.1至約45 wt%範圍內變化，例如約5至30 wt%、8至20 wt%且在替代方案中約10 wt%。聚羧酸化合物之量遠高於10 wt%傾向於使所得官能化聚烯烴之顏色為深色，而較低量傾向於未與聚丙烯充分反應，得到澄清乳液，或傾向於極緩慢地反應。
除監測添加至反應的聚羧酸化合物之量以外，重要的係監測反應中之未反應聚羧酸化合物的濃度。亦即，聚羧酸化合物（例如順丁烯二酸酐）傾向於經受非所期望的均聚合聚合之濃度。由於聚合產物具有深顏色且傾向於分散在官能化聚烯烴中，因此其為非常不可取的。
因此，本發明之方法通過數種方法使聚羧酸化合物之濃度減至最小。首先，已發現應將聚羧酸化合物緩慢添加至質量大很多的聚烯烴起始材料中。咸信較大質量之起始材料充當對未反應聚羧酸化合物之稀釋劑，使其濃度減至最小，且藉此最小化其聚合。此外，已發現在將聚羧酸化合物緩慢饋入至反應時獲得優異的結果。通常較佳的係在經濟上實用之情況下儘可能緩慢地饋入聚羧酸化合物。舉例而言，在批式反應中，饋入速率為每小時約1至約5 wt%起始材料，例如每小時約2至約4 wt%起始材料，且在替代方案中每小時約3 wt%起始材料。使未反應聚羧酸化合物之濃度減至最小的又一方法為確保反應物質中不存在未反應聚羧酸化合物之濃縮「袋（pocket）」。如本文所使用，「反應物質」係指反應器中材料之總體，包含未反應起始材料、未反應聚羧酸化合物、引發劑、催化劑、試劑、稀釋劑、產物及副產物。為確保均相反應物質，重要的係反應物質在攪拌反應器中均勻混合。在一些實施例中，使用葉輪型攪拌器。
反應之持續時間視饋入速率及所期望的官能化程度而定。一般而言，較長反應時間為較佳的，以使如上文所論述之聚羧酸化合物之饋入濃度減至最小。然而，根據經濟/產率考量限制反應時間之長度。已發現在反應時間段為約0.5至約10小時之情況下獲得充分產物/產率，例如約1至約5小時，且在替代方案中約2至約4小時。
根據本發明之官能化在高於起始材料之熔點但不超過約200℃之溫度下進行。溫度視聚烯烴類型之及自由基引發劑之類別而定。在遠低於約150℃之溫度下，起始材料不呈熔融形式且因此未與聚羧酸化合物充分反應。然而在高於約200℃之溫度下，所得可乳化聚烯烴之易於乳化及熔融黏度並非如較佳的那麼高。因此，反應溫度通常在約150與約200℃之間，例如在約180與約190℃之間。在前述溫度下，聚羧酸化合物為在起始材料中幾乎沒有溶解度的氣體或液體。
反應壓力尤其取決於反應溫度及所期望的反應速率。一般而言，反應在約5至約100 psi之壓力下進行，例如約2至約25 psi且在替代方案中在約大氣壓下。在常壓或約常壓下進行之反應避免昂貴的高壓設備。
在官能化期間，增加自由基形成可為較佳的。增加自由基形成為此項技術中已知且包含例如加熱反應，或者較佳地採用自由基源。合適的自由基源包含例如過氧化二烷基、第三丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化對薄荷烷、氫過氧化對薄荷烷或偶氮化合物，諸如偶氮雙(異丁腈)，或照射源。合適的照射源包含例如來自鈷源、鈾源、釷源及類似者之彼等，及紫外光。在一些實施例中，自由基源為過氧化物，其中丁基過氧化物係較佳的。在一些實施例中，由於可用性及由此獲得之合適的良好結果，過氧化物為二第三丁基過氧化物（ditertiary butyl peroxide/di-t-butyl peroxide）。此等化合物為可通過例如Elf Atochem以LUPERSOL™ 101或Di-t-Butyl Peroxide、及阿克蘇諾貝爾化學公司（Akzo Nobel Chemicals Inc.）以TRIGONOX™ B商購的。
所使用之過氧化物或自由基劑之量通常非常低，大約為以聚烯烴起始材料之重量計約0.01至約5 wt%，例如約0.1至約3 wt%，且在替代方案中約0.75至約1.25 wt%。對於良好性質不需要遠高於5 wt%之量，而低於約0.01 wt%之量使得反應過於緩慢且不完全。
在一些實施例中，將自由基引發劑與聚羧酸化合物饋料一樣緩慢添加至反應物質。在一些實施例中，將自由基引發劑以每小時起始材料之約0.01至約3 wt%的速率添加至反應，例如每小時起始材料之約0.1至約1 wt%，且在替代方案中每小時起始材料之約0.3 wt%。
官能化過程可以批式或連續方式任一者進行，然而由於再現性及產物質量，批式反應通常係較佳的。
一旦已獲得所期望水準之官能化，可藉由在反應混合物處於反應溫度下時用惰性氣體（諸如氮）吹掃反應混合物將未反應聚羧酸化合物從反應混合物中分離。在將未反應聚羧酸化合物移除之後，官能化聚丙烯可藉由真空汽提或溶劑萃取進一步純化。
可商購的經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料之合適的實例包含例如來自霍尼韋爾（Honeywell）之A-C™ 597P（順丁烯二酸酐改性之聚丙烯分散液）及A-C™ 950P（順丁烯二酸酐改性之聚丙烯分散液）。
根據本發明製造之可乳化聚烯烴比傳統者更容易形成為乳液。更特定言之，已發現可乳化聚烯烴相比習知使用之聚烯烴可在較低溫度下乳化。乳化溫度在約140與約190℃之間，例如在150與約175℃之間，且在替代方案中約160至約170℃之間。
儘管聚烯烴乳液可在酸性、中性或鹼性pH下製備，較佳的係pH在約7與約12之間，例如在約8與約11之間，且在替代方案中在約9與約10之間。
根據本發明製備之聚烯烴乳液通常含有約10至約50 wt%可乳化聚烯烴，例如約20至約40 wt%，且在替代方案約30至約35 wt%中。
用於本發明之聚烯烴乳液中之界面活性劑的量可高至約20 wt%，例如在約5與約15 wt%之間，且在替代方案中約8至約12 wt%之間。通常不需要遠高於約15 wt%之量，然而低於約3 wt%之較少量傾向於為不足的。合適的界面活性劑之實例包含Ingepal's CO系列，諸如Ingepal CO-630及Ingepal CO-710；壬基苯基及乙氧基化醇，諸如Tergitol 15-S-9及Tergitol 15-S-12。
聚烯烴乳液中水之量通常取決於所期望的乳液濃度而變化，但通常在以聚烯烴乳液之總重量計約40與約80 wt%之間，例如在約50與約70 wt%之間，且在替代方案中在約60至約65 wt%之間。
較佳地，通常將鹼添加至乳液以使得水溶液呈鹼性，且通常係選自標準鹼，諸如三級胺及氫氧化鉀。鹼之量可在至多約10 wt%之範圍內，例如約1至8 wt%，約2至約6 wt%，且在替代方案中約3至約4 wt%。
聚烯烴乳液亦可含有其他成分，諸如漂白劑或增白劑，諸如偏亞硫酸氫鈉。儘管通常不需要漂白劑或增白劑，較少量常常使顏色減淡。漂白劑之濃度可高至約1 wt%，例如約0.1至約0.5 wt%，且在替代方案中約0.2至約0.4 wt%。 形成丙烯酸乳液組分及聚烯烴乳液之摻合組合物
將丙烯酸乳液組分及藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備的聚烯烴乳液組分經由不同方式摻合在一起，例如經由混合器（諸如靜態混合器，亦稱為同軸混合器，或攪拌貯槽），以形成水基摻合組合物（可固化組合物）。
本發明之可固化含水組合物較佳係不含甲醛之可固化組合物。在本文中「不含甲醛之組合物」意謂組合物大體上不含甲醛，且其不會由於乾燥及/或固化釋放大量的甲醛。為了使可固化組合物之甲醛含量減至最小，較佳的係在製備本發明之乳液聚合物時使用聚合佐劑，諸如引發劑、還原劑、鏈轉移劑、殺生物劑、界面活性劑及類似者，所述佐劑自身不含甲醛、在聚合過程期間不產生甲醛且在處理基板期間不產生或排放甲醛。當在水性組合物中可接受低水準之甲醛時或在對於使用產生或排放甲醛之佐劑存在有力原因時，可使用此類組合物。
可固化含水組合物可另外含有習知處理組分，諸如乳化劑、顏料、填充劑或增量劑、抗遷移助劑、固化劑、聚結劑、界面活性劑、殺生物劑、塑化劑、有機矽烷、抗起泡劑、腐蝕抑制劑、著色劑、蠟、非本發明之其他聚合物。
在本發明之一態樣中，提供用於形成經處理基板之方法，所述方法包含a）形成本發明之可固化含水組合物；b）使可撓性基板與可固化含水組合物接觸；及c）在120至220℃之溫度下加熱所述可固化含水組合物。可撓性基板包含紙張；皮革；織物或非織物；毯及墊或纖維之其他集合體，及纖維。包含纖維之基板可包含棉、合成纖維（諸如聚酯及人造絲）、玻璃、其混合物，及類似者。使用習知應用技術，諸如空氣或無空氣噴塗、浸染、浸透、滾塗法、簾式塗佈、印刷及其類似技術使可撓性基板與可固化含水組合物接觸。在120至220℃、較佳150至180℃之溫度下加熱可固化含水組合物，進行持續足以獲得可接受固化水準之一段時間，諸如持續1分鐘至20分鐘、較佳2分鐘至10分鐘的一段時間。乾燥及固化作用視需要可在兩種或多於兩種不同步驟中進行。舉例而言，可首先在足夠的溫度下加熱組合物一段時間，以使組合物大體上乾燥但大體上未固化，且隨後在較高溫度下及/或持續較長時間段加熱第二段時間以實現固化。稱作「B階段（B-staging）」之所述步驟，可用以提供經黏合劑處理之非織物（例如呈捲狀），其可能在之後的階段固化，在固化過程同時經或不經形成或成型為特定組態。 實例 I.原料
所使用之縮寫：DI水=去離子水；CD =橫向；SC =固體含量；BA =丙烯酸丁酯；Sty =苯乙烯；IA =伊康酸；AA =丙烯酸； 597P為SC為39%之聚烯烴乳液，其由A-C™ 597P（來自霍尼韋爾之順丁烯二酸酐改性之聚丙烯）製備，酸值為63 mg KOH/g； 950P為SC為39%之聚烯烴乳液，其由A-C™ 950P（來自霍尼韋爾之順丁烯二酸酐改性之聚丙烯）製備，酸值為33 mg KOH/g； COHESA™ 3050乳液為來自霍尼韋爾之乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）分散液，其SC為40%，且酸值為50 mg KOH/g； 實例1之丙烯酸乳液為包括67.5% Sty、27.5% BA、3% AA及2% IA作為聚合單元之聚合物，其SC為45%； TRITON™ X-100為來自陶氏化學公司（Dow chemical company）之界面活性劑； WHATMAN™定性濾紙第4號為GE醫療（GE Healthcare）品牌之產品。 II.測試方法 濕抗拉強度測試
原材料藉由適當攪拌15分鐘調配以獲得根據表1之配方的可固化含水組合物。
將一片WHATMAN™™定性濾紙第4號（28 cm×46 cm）浸漬於300 mL調配乳液（可固化組合物）中。經處理紙張藉由Mathis壓染機浸染，且隨後乾燥，且在150℃下固化3分鐘。將附加在紙張上之可固化組合物控制在14至16%之間。將經固化紙張切割成1吋×4吋之片段，其中4吋方向為紙之橫向（CD）。在浸入至0.1% TRITON™ X-100/水溶液中30分鐘之處理下於Instron 5943測試儀上測試樣本之抗拉強度。濕強度反映黏合劑對水之抗性。記錄資料。 表1：可固化組合物之配方 註釋：各組分之乾重%在括號中列出。 III.結果
各可固化組合物之濕強度資料記錄在表2中。 表2：測試結果
示意性可固化組合物實例1至7（個別地包括4.36%至25%特別選擇之聚烯烴、順丁烯二酸酐改性之聚丙烯）與比較可固化組合物1（包括0聚烯烴）相比，顯示改良之濕強度，其具有此類聚烯烴之使用含量愈高，濕強度愈好之趨勢。
比較可固化組合物實例2使用過量聚烯烴，且其濕強度並非可接受的。
比較可固化組合物實例3至4使用不同的聚烯烴、乙烯-丙烯酸共聚物，且其濕強度均為不可接受的。
示意性可固化組合物實例2進一步在50℃烘箱中老化15天。其濕強度資料非常接近於其初始（在經老化之前）資料。結果表明本發明之可固化組合物具有良好儲存穩定性。
無
無

Claims (12)

  1. 一種可固化組合物，包括以所述可固化組合物之總乾重計70至99乾重%的丙烯酸乳液組分，及以所述可固化組合物之總乾重計1至30乾重%的聚烯烴乳液組分，所述聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的可固化組合物，其中所述丙烯酸乳液組分包括以所述丙烯酸單體之總重量計0.25至10重量%的共聚合烯系不飽和羧酸單體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的可固化組合物，其中所述共聚合烯系不飽和羧酸單體係選自由以下組成之群：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯及順丁烯二酸酐。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的可固化組合物，其中所述聚烯烴起始材料係選自由以下之熱降解均聚物及共聚物組成之群：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的可固化組合物，其中所述聚烯烴起始材料為聚丙烯。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的可固化組合物，其中所述聚烯烴起始材料為丙烯及乙烯之共聚物，其中乙烯之重量濃度小於10%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的可固化組合物，其中所述聚羧酸化合物為不飽和聚羧酸、其酸酐及酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的可固化組合物，其中所述聚羧酸化合物係選自由以下組成之群：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸酐、烏頭酸酐、伊康酸酐、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸甲基乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二丙酯及檸檬酸。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的可固化組合物，其中所述烯系不飽和聚羧酸化合物為順丁烯二酸酐。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項所述的可固化組合物，其中所述組合物不含甲醛。
  11. 一種用於形成基板之方法，所述方法包括：a）形成可固化含水組合物，其包括以所述可固化組合物之總乾重計70至99乾重%的丙烯酸乳液組分，及以所述可固化組合物之總乾重計1至30乾重%的聚烯烴乳液組分，所述聚烯烴乳液組分係藉由使經聚羧酸化合物官能化之聚烯烴起始材料乳化來製備；b）使可撓性基板與所述可固化含水組合物接觸；及c）在120℃至220℃之溫度下加熱所述可固化含水組合物。
  12. 一種經處理基板，其根據如申請專利範圍第11項所述的方法形成。
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