KR100859963B1 - 반응성이 다른 모노머의 중합 - Google Patents

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Abstract

(a) 적어도 하나의 저반응성 모노머를 첨가 속도를 감소시키면서 반응 용기에 첨가하고,
(b) 적어도 하나의 고반응성 모노머를 이 반응 용기에 첨가하며,
(i) 여기서 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 1% 미만을 단계 (a)를 시작하기 전에 반응 용기에 첨가한 다음,
(ii) 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 적어도 반을 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하고,
(c) 적어도 하나의 사슬 조절제를 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하는 단계를 포함하며,
여기서 반응 용기가 저반응성 모노머와 고반응성 모노머를 중합을 일으킬 조건에 있는 동안 단계 (a), (b), 및 (c)를 수행하는 폴리머의 제조 방법이 제공된다.

Description

반응성이 다른 모노머의 중합{Polymerization of monomers with differing reactivities}
반응성이 서로 다른 모노머로부터 코폴리머를 형성하는 것이 때로 바람직하다. 이러한 코폴리머를 제조하려고 시도하는 방법들로부터 불균일 폴리머 조성, 불균일 폴리머 분자량, 고수준의 잔류 모노머, 또는 이들의 조합과 같은 결과 중 하나 이상을 초래한다. 예를 들어, US 5,110,883에서는 이들 문제를 처리하는 방법 하나를 제시하고 있으며, 이 방법에서는 원하는 디알릴 암모늄 모노머 모두와 원하는 아크릴아미드 모노머 일부를 함께 혼합하여 중합개시하고; 잔류 아크릴아미드 모노머를 연속 단계 첨가로 첨가하며; 사슬 전달제를 중합 완료 후에 첨가하는 용액 중합 방법을 이용한다.
서로 다른 반응성을 가진 모노머에 대한 공중합 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 공중합 공정을 시작하기 전에 반응 용기에 원하는 저반응성 모노머 모두를 넣을 필요가 없는 공정을 제공하는 것이 요구된다. 또한 균일한 폴리머 조성, 균일한 분자량, 또는 저수준의 잔류 모노머와 같은 추가 장점 중 하나 이상을 얻는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에서,
(a) 적어도 하나의 저반응성 모노머를 첨가 속도를 감소시키면서 반응 용기에 첨가하고,
(b) 적어도 하나의 고반응성 모노머를 이 반응 용기에 첨가하며,
(i) 여기서 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 1% 미만을 단계 (a)를 시작하기 전에 반응 용기에 첨가한 다음,
(ii) 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 적어도 반을 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하고,
(c) 적어도 하나의 사슬 조절제를 단계 (a)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하는 단계를 포함하며,
여기서 반응 용기가 저반응성 모노머와 고반응성 모노머를 중합을 일으킬 조건에 있는 동안 단계 (a), (b), 및 (c)를 수행하는 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서 사용되고 FW Billmeyer, JR.에 의해 문헌[Textbook of Polymer Science, second edition, 1971]에서 정의된 "폴리머"는 더 작은 화학 반복 단위의 반응 생성물 중에서 구성된 비교적 큰 분자이다. 통상, 폴리머는 11개 이상의 반복 단위를 가진다. 폴리머는 선형, 측쇄형, 스타형, 고리형, 하이퍼브랜치형(hyperbranched), 가교형, 또는 이들의 조합 형태인 구조를 가질 수 있으며; 폴 리머는 단일형의 반복 단위("호모폴리머")를 가질 수 있거나 복수형의 반복 단위("코폴리머")를 가질 수 있다. 코폴리머는 랜덤하게, 일렬로, 블록으로, 다른 배열형태, 또는 혼합물로 또는 이들의 조합형으로 배열된 다양한 형태의 반복 단위를 가질 수 있다. 서로 반응하여 폴리머의 반복 단위를 형성하는 케미칼은 본 발명에서 "모노머"로서 알려져 있으며, 폴리머는 본 발명에서 반응하여 반복 단위를 형성하는 모노머의 "중합된 단위"로 제조된다고 일컬어진다. 모노머가 반응하여 폴리머(호모폴리머 또는 어느 형태의 코폴리머이든지)의 중합된 단위로 되는 화학 반응 또는 반응들은 본 발명에서 "중합" 또는 "중합 반응"으로 알려져 있다.
본 발명에서 사용된, 접두사 "(메트)아크릴-"은 "메타크릴- 또는 아크릴-"을 의미한다.
폴리머 분자량은 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피(또한 겔투과 크로마토그래피로 지칭됨) 또는 고유 점도와 같은 표준 방법에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 1,000 이상의 중량-평균분자량(Mw)을 가지고 있다.
본 발명에서 사용된, "제 1 양 대 제 2 양의 비"란 제 1 양을 제 2 양으로 나누어 얻어진 단일 수를 의미한다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 적어도 2개의 모노머가 사용되며, 이들 2개의 모노머는 서로 다른 반응성을 가지고 있으며; 즉, 이들은 중합 조건하에, 각 모노머의 호모폴리머가 형성되는 경향 및 어쨌든 2개 모노머의 통계적인(statistical) 일부 코폴리머가 형성되는 경향을 주는 반응성을 가진다. 일반적으로, 이러한 한 쌍의 모노머로부터 코폴리머를 제조하는 것은 어렵다. 이러한 상황은 통상 그 쌍 에서 모노머 하나("고반응성 모노머")가 폴리머 사슬이 성장하는 활성 말단에 있을 때, 나머지 모노머("저반응성 모노머")가 아닌, 그 자체와 같은 다른 모노머를 성장 폴리머 사슬에 첨가하는 경향이 있을 때 일어난다. 이러한 쌍의 모노머는 본 발명에서 사용하는데 적합하다.
이러한 반응성 조건은 예를 들어 George Odian 에 의해, 문헌[Principles of Polymerization, 3rd edn, John Wiley & Sons, 1991]에 정의된, 반응성 비를 이용하여, 설명될 수 있다. 쌍에서 각 모노머는 그 모노머에서 종료하는 전달 폴리머 사슬에 관련한 2개의 속도 상수의 비로서 정의되는 반응성 비 "r"을 가진다. 비 "r"은 이 전달 폴리머 사슬이 동일 형태의 모노머를 첨가하는 속도 상수 대 이 전달 폴리머 사슬이 나머지 형태의 모노머를 첨가하는 속도 상수의 비이다. 한 쌍의 모노머는 이들의 r 값이 서로 크게 다르도록 선택될 수 있으며, 중합 조건하에 2개 모노머의 혼합물이 모노머 혼합물의 비율로 2개 모노머의 통계적 분포를 가진 코폴리머를 거의 또는 전혀 생성하지 않을 것으로 잘 알려져 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 반응성이 서로 다른 한 쌍의 모노머가 임의로 하나 이상의 추가 모노머와 함께 사용되며, 더 큰 r 값을 가진 모노머는 본 발명에서 "고반응성 모노머"로 표시되며 이 모노머에 대한 r 값은 본 발명에서 "rH"로 표시된다. 이 쌍에서 나머지 모노머는 본 발명에서 "저반응성 모노머"로 표시되며, 저반응성 모노머의 r 값은 본 발명에서 "rL"로 표시된다. 이러한 구체예의 일부에서, rH 대 rL의 비는 5 이상; 또는 10 이상이다.
또한 본 발명의 방법은 어느 그룹의 모노머로서 사용될 수 있으며, 이 그룹 은 서로 다른 반응성을 가진 적어도 한 쌍의 모노머를 포함하는 한, 2개 모노머 또는 3개 모노머 또는 3개 이상의 모노머를 포함할 수 있다고 생각된다.
3개 이상의 모노머를 포함하는 일부 구체예에서, 하나의 모노머는 저반응성 모노머로서 확인될 수 있으며, 다른 모노머는 고반응성 모노머로서 확인될 수 있고, 나머지 모노머 중 적어도 하나는 저반응성 모노머에 대해 또는 고반응성 모노머에 대한 반응성을 비교할만한 반응성을 가진다. 본 발명에서 사용된, 2개 모노머는 이들이 정상 중합 조건하에 함께 혼합되는 경우, 주 생성물이 통계적 코폴리머일 특성이 있다면 "비교할만한 반응성"을 가진다. 상기에 정의한 정량적 기준을 이용할 때, 2개 모노머는 그 쌍의 모노머들에 대한 r 값을 시험하고, 2개 r 값 중 더 큰 것 대 2개 r 값 중 더 적은 것의 비가 4 이하이면 비교할만한 반응성을 가진다. 예를 들어, 3개 모노머가 사용되는 일부 구체예에서, 하나는 저반응성을 갖고, 하나는 고반응성을 가지며, 제 3은 고반응성 모노머에 비교할만한 반응성을 가진다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 저반응성 모노머는 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물이며, 이것은 다음 구조의 화합물이다:
Figure 112007017306996-pat00001
상기 식에서,
R7은 각각 알릴 그룹이며;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 3개의 알킬 그룹이고;
Figure 112007017306996-pat00002
는 음이온이다.
일부 적합한 음이온은 예를 들어, 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드를 포함), 히드록시드, 포스페이트, 설페이트, 히드로설페이트, 에틸 설페이트, 메틸 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, R8 및 R9는 각각 메틸 그룹이다. 독립적으로, 일부 구체예에서,
Figure 112007017306996-pat00003
는 클로라이드 이온이다.
많은 통상의 중합 조건하에, 디알릴디알킬암모늄 사차 모노머는 5-원 환인 중합 단위를 형성한다.
일부 구체예에서, 음이온 모노머인 적어도 하나의 고반응성 모노머가 사용된다. 음이온 모노머는 적어도 하나의 음이온이 폴리머 백본에 공유 결합되는 중합 단위를 형성하는 화합물이다. 공유결합된 음이온 또는 음이온들에 상응하는 양이온 또는 양이온들은 용액으로, 폴리머 상에 다른 장소에 위치한, 음이온과 착체로, 또는 이들의 조합 형태로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 음이온 모노머가 사용되며, 이 모노머는 pH 값의 일부 범위에서 물에 존재할 때 음이온 형태로 존재하는 음이온을 함유하나, 반면에 이 음이온은 일부 다른 pH 값에서 중성 형태로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합 중에 중성 형태로 존재하는 적어도 하나의 음이온 모노머가 사용되며; 이러한 구체예에서, 중합 반응 후, 폴리머 주위의 조건(이를테면, pH)은 이 음이온 모노머를 얻는 중합 단위가 음전하를 수득하도록 변경된다.
일부 적합한 음이온 모노머는 예를 들어 에틸렌 불포화 산 모노머이며, 예를 들어 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머, 말레익 모노머, 및 에틸렌 불포화 설폰산 모노머를 포함한다. 적합한 불포화 카르복실산 모노머는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 말레익 모노머는 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 및 이들의 치환된 변형체를 포함한다. 적합한 불포화 설폰산 모노머는 예를 들어 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 4-스티렌설폰산, 비닐설폰산, 2-설포에틸(메트)아크릴산, 2-설포프로필(메트)아크릴산, 3-설포프로필(메트)아크릴산, 및 4-설포부틸(메트)아크릴산을 포함한다.
사용될 수 있거나 없는 음이온 모노머와 관계없이, 일부 구체예에서 비이온 모노머인 적어도 하나의 고반응성 모노머가 사용된다. 비이온 모노머는 폴리머의 중합 단위를 형성하는 모노머이며, 여기서 이 중합 단위는 2 내지 8의 pH에서 수중에 상당한 범위로 이온을 형성하는 그룹이 없다. 일부 적합한 비이온 모노머는 예를 들어 에틸렌 불포화 비이온 화합물이며, 하나의 이중 결합, 2개의 이중 결합, 또는 2개 이상의 이중 결합을 가진 화합물을 포함한다. 적합한 에틸렌 불포화 비이온 모노머는 예를 들어 올레핀, 치환된 올레핀(예를 들어 비닐 할라이드 및 비닐 카르복실레이트를 포함), 디엔, (메트)아크릴레이트, 치환된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드, 스티렌, 치환된 스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용된, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 또 는 메타크릴산의 에스테르이며; "치환된"이란 치환체 그룹을 의미하며, 예를 들어 할로겐, 히드록실 그룹, 알킬 그룹, 비닐 그룹, (메트)아크릴릭 그룹, 글리시딜 그룹, 히드록시알킬 그룹, 알킬렌 옥사이드 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 비이온 모노머가 사용되며 (메트)아크릴레이트 에스테르, 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물 그룹 중에서 선택된다. 일부 구체예에서, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 가교 모노머가 사용된다. 다른 구체예에서, 가교 모노머가 사용되지 않는다. 가교 모노머는 중합 반응에 참여할 수 있는 2개 작용 그룹을 가진 모노머이다. 일부 가교 모노머는 예를 들어 2개 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 가진다. 일부 가교 모노머는 예를 들어 적어도 하나의 에틸렌 불포화 그룹과 중합 반응에 참여할 수 있는 적어도 하나의 다른 그룹(이를테면, 글리시딜 그룹)을 가진다.
일부 구체예에서, (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르가 사용된다. 다른 구체예에서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 사용되지 않는다. (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르가 사용되는 구체예의 일부에서, 알킬 그룹이 4개 이상의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 이러한 에스테르가 사용된다.
일부 구체예에서, (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르가 사용되며, 여기서 에스테르 그룹은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 그룹을 함유한다. 이러한 에 스테르 그룹은 하나 이상의 단일 알킬렌 옥사이드 그룹, 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 그룹, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 에스테르 구룹이 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 (메트)아크릴산의 에스테르가 사용되지 않는다.
일부 구체예에서, 저반응성 모노머의 양은 코폴리머 중 저반응성 모노머의 중합 단위가 코폴리머의 고체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 90 중량%이다.
일부 구체예에서, 고반응성 모노머의 양은 코폴리머 중 고반응성 모노머의 중합 단위가 코폴리머의 고체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 70 중량%이다.
일부 구체예에서, 모든 모노머는 자유 라디칼 중합 반응할 수 있다.
적어도 하나의 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물이 사용되고 적어도 하나의 음이온 모노머가 또한 사용되는 구체예 중에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 코폴리머를 특성화하는 유용한 방식 하나는 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물의 중합 단위 대 모든 음이온 모노머의 중합 단위의 당량비이다. 음이온 모노머로부터 중합 단위의 당량비는 이 중합 단위 중 폴리머 분자에 공유결합하는 음이온의 수이다.
일부 구체예에서, 모든 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물로부터 중합 단위 대 모든 음이온 모노머로부터 중합 단위의 당량비는 0.33 이상이다. 일부 구체예에서, 이 당량비는 0.5 이상; 또는 0.75 이상; 또는 0.9 이상; 또는 0.95 이상이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물로부터 중합 단위 대 모든 음이온 모노머로부터 중합 단위의 당량비는 1.2 이하이다. 일부 구 체예에서, 이 당량비는 1.1 이하, 또는 1.05 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 50,000 이하이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 40,000 이하; 또는 30,000 이하; 또는 20,000 이하이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 1,000 이상이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머는 중량 평균분자량이 2,000 이상; 또는 3,000 이상; 또는 4,000 이상이다.
본 발명은 중합 방법을 이용하여 실시될 수 있으며, 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합, 비균일상 중합(예를 들어, 에멀젼 중합, 현탁액 중합, 분산액 중합, 및 리버스-에멀젼 중합을 포함), 및 이들의 조합 방법을 포함한다. 독립적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 중합 반응을 비롯한, 어느 형태의 중합 반응이 사용될 수 있다. 용액 중합이 사용될 때, 용매는 수성 용매(즉, 용매는 용매 중량을 기준으로 하여, 75 중량% 이상의 물이다) 또는 유기 용매(즉, 수성이 아닌 용매)일 수 있다. 일부 적합한 용매는 예를 들어, 물과 혼합물을 기준으로 하여, 하나 이상의 OH-함유 용매 60 중량% 이하의 혼합물을 함유하며, OH-함유 용매는 C1-C4-알칸올, 알킬렌 사슬이 하나 이상의 비인접 산소 원자에 의해 차단될 수 있는, C2-C10-알킬렌 글리콜 및 C1-C4-알칸올과 C2-C10-알킬렌 글리콜의 모노에테르 중에서 선택된다. 적합한 OH-함유 용매의 일예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리 콜, 트리에틸렌 글리콜, 이들 글리콜의 메틸에테르 및 또한 4 내지 6개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한 에틸렌 옥사이드의 올리고머, 3 내지 6개의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유한 에틸렌 옥사이드의 올리고머 및 또한 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코올리고머이다. 독립적으로, 물을 함유하는 용매는 임의로 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 등과 같은 하나 이상의 다른 수혼화성 용매를 추가로 함유한다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 코폴리머는 용액 중 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 구체예의 일부에서, 적어도 하나의 코폴리머는 수성 용매 중 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조된다.
본 발명을 실시하는데, 중합 반응은 반응 용기 내에서 일어난다. 일부 또는 모든 모노머가 중합 반응이 일어나는 중에 반응 용기에 첨가된다고 생각된다 예를 들어, 개시제는 모노머 전 반응 용기에 첨가될 수 있으며, 반응 용기의 조건(예, 온도, 조사선, 반응성 종류의 존재, 등)은 개시제가 모노머의 첨가 전에 하나 이상의 자유 라디칼을 생성하도록 조절될 수 있다. 다른 일예에서, 개시제는 하나 이상의 모노머 모두 또는 일부와 동시에 첨가될 수 있다. 또한 개시제가 모노머 전 및 또한 하나 이상의 모노머와 동시에 모두 첨가될 수 있다.
본 발명의 일예는 첨가 속도이며, 이것은 각 성분이 반응 용기에 첨가되는 속도이다. 일부 구체예에서, 성분 모두 또는 이 성분의 일부는 하나 이상의 단계를 이용하여 반응 용기에 첨가되며, 여기서 한 단계는 이 성분의 일정한 속도로(즉, 시간 단위당 성분 질량의 상수) 반응 용기에 첨가되는 동안의 시간이다. 어 느 첨가 속도가 사용되더라도, 성분은 갑자기, 또는 중지(즉, 어느 성분도 반응 용기에 첨가되지 않고, 이어서 성분의 반응 용기로 첨가 재개되는 동안의 시간)와 함께 또는 중지 없이 연속하여 첨가될 수 있다.
본 발명을 실시하는데, 적어도 하나의 저반응성 모노머는 반응 용기에 첨가 속도를 감소시키면서 첨가된다. "첨가 속도를 감소시킨다"란 본 발명에서 첨가 속도가 중합 반응 중에 증가하지 않고 최종 첨가 속도가 초기 첨가 속도보다 낮다는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 저반응성 모노머의 첨가 속도는 이 모노머 모두가 반응 용기에 첨가될 때까지 연속적으로 감소될 수 있다. 다른 일예에서, 저반응성 모노머는 2회 이상의 단계를 이용하여 첨가될 수 있으며, 여기서 제 1 단계 후 각 단계는 이전 단계보다 낮은 첨가 속도를 가진다. 또한 단계들 또한 첨가 속도가 연속적으로 감소되는 시간을 이용하여 저반응성 모노머를 첨가하는 첨가 방법이 생각된다. 첨가 속도와 관계없이, 반응 케틀(kettle)로 저반응성 모노머는 중지 없이 연속적으로 첨가될 수 있거나, 1회 이상의 중지가 있을 수 있다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 저반응성 모노머는 이 저반응성 모노머의 전체 양이 2회 이상의 단계 순서를 이용하여 첨가되는 방식으로 반응 용기에 첨가되며, 여기서 각 단계는 이전 단계보다 더 낮은 첨가 속도를 가진다. 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계 중 첨가 속도 대 제 1 단계 중 첨가 속도의 비가 0.01 이상; 또는 0.05 이상; 또는 0.1 이상이다. 독립적으로, 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계 중 첨가 속도 대 제 1 단계 중 첨가 속도의 비가 0.8 이하; 또는 0.7 이하; 또는 0.5 이하; 또는 0.2 이하이다. 공급 속도의 값과 관계없이, 이러 한 구체예의 일부에서, 제 2 단계의 기간 대 제 1 단계의 기간의 비가 0.5 이상; 또는 0.9 이상; 또는 1.25 이상; 또는 1.75 이상; 또는 1.9 이상이다. 독립적으로, 이러한 구체예의 일부에서, 제 2 단계의 기간 대 제 1 단계의 기간의 비는 10 이하; 또는 5 이하; 또는 4 이하; 또는 3 이하이다.
저반응성 모노머의 첨가를 위해 3회 이상의 단계를 사용하는 구체예의 일부에서, 이전 단계의 두 번째 후 단계의 첨가 속도와 기간은 제 1 단계에 대한 제 2 단계의 관계를 위해 상기에 설명한 관계와 이전 단계에 대해 동일한 관계를 가질 수 있다. 3회 이상의 단계가 저반응성 모노머의 첨가를 위해 사용되는 경우, 각 단계의 첨가 속도와 기간은 감소 첨가 속도가 사용되는 한, 나머지 단계들과 관계없이, 선택될 수 있다.
반응 용기에 저반응성 모노머를 첨가하기 전에 고반응성 모노머를 반응 용기에 거의 또는 전혀 첨가하지 않을 수 있다. 저반응성 모노머를 반응 용기에 첨가하기 전에 반응 용기에 첨가하는 고반응성 모노머의 양은 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 고반응성 모노머의 1 중량% 이하; 또는 0.1 중량%이거나, 없다.
고반응성 모노머는 어느 첨가 속도로도 반응 용기에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 고반응성 모노머는 완전히 일정한 첨가 속도로 첨가된다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 적어도 하나의 고반응성 모노머는 증가 첨가 속도로 첨가된다. 증가 첨가 속도는 예를 들어 첨가 속도를 연속적으로 증가시키거나 일련의 2회 이상의 단계를 실행함으로써 완성될 수 있으며, 제 1 단계 후 각 단계는 이전 단계에서 첨가 속도보다 큰 일정한 첨가 속도를 가진다. 첨가 속도와 관계없이, 반응 케틀에 고반응성 모노머를 첨가하는 것은 어떠한 중지 없이 연속적으로 수행될 수 있거나, 1회 이상의 중지가 존재할 수 있다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 적어도 하나의 고반응성 모노머는 증가한 후 감소하는 첨가 속도를 이용하여 첨가된다. 2개 이상의 고반응성 모노머가 사용되는 경우, 각각의 첨가 속도는 다른 고반응성 모노머의 첨가 속도와 관계없이 결정될 수 있다. 일부 구체예에서, 2개 이상의 고반응성 모노머는 함께 혼합되며, 혼합물은 반응 용기에 첨가된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 자유-라디칼 중합 반응을 이용하여 코폴리머를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 구체예 중에서, 몇몇은 하나 이상의 개시제 사용을 포함한다. 개시제는 일정 조건하에 자유-라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 적어도 하나의 자유 라디칼을 생성하는 분자 또는 분자의 혼합물이다. 일부 개시제("열 개시제")는 충분한 고온에 노출될 때 분해하여 이러한 라디칼을 생성한다. 일부 개시제는 어떤 분자가 함께 혼합하여 적어도 하나의 자유 라디칼을 얻는 화학 반응을 일으킬 때 이러한 라디칼을 생성한다(이를테면, "레독스" 개시제로서 알려진 일부 조합물, 이들은 적어도 하나의 산화제와 적어도 하나의 환원제를 함유한다). 일부 개시제("광개시제")는 조사선, 이를테면 자외선 또는 전자빔에 노출될 때 라디칼을 생성한다. 또한 적어도 하나의 환원제 존재와 동시에 고온에 노출될 수 있는 개시제가 예상되며, 이러한 개시제는 열분해에 의해, 산화-환원 반응에 의해, 또는 이들의 조합 반응에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
적합한 광개시제의 일예는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 디알킬 케톤 및 이들의 조합물이다.
적합한 열 개시제 중에서, 일부는 20℃ 이상; 또는 50℃ 이상의 분해 온도를 가진다. 독립적으로, 일부는 180℃ 이하; 또는 90℃ 이하의 분해 온도를 가진다. 적합한 열 개시제의 일예는 무기 퍼옥소 화합물, 이를테면 퍼옥소디설페이트(암모늄 및 소듐 퍼옥소디설페이트), 퍼옥소설페이트, 퍼카르보네이트 및 과산화수소; 유기 퍼옥소 화합물, 이를테면 디아세틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨일)퍼옥사이드, 숙신일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로포옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트; 아조 화합물, 이를테면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 및 아조비스(2-아미도프로판)디하이드로클로라이드이다.
일부 구체예에서, 열 개시제는 임의로 환원 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 환원 화합물의 일예는 인-함유 화합물, 이를테면 인산, 하이포포스파이트 및 포스피네이트; 황-함유 화합물, 이를테면 소듐 하이드로겐 설파이트, 소듐 설파이트, 소듐 메타비설파이트, 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트; 및 히드라진이다. 이들 환원 화합물은 일부 경우에, 또한 사슬 조절제로서 작용한다고 생각된다.
적합한 개시제의 일 그룹은 퍼설페이트의 그룹이며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트를 포함한다. 일부 구체예에서 하나 이상의 퍼설페이트가 하나 이상의 환원제의 존재하에 사용되며, 예를 들어 금속 이온(이를테면 제 1 철 이온), 황-함유 이온(이를테면, S2O3(=), HSO3(-), SO3(=), S2O5(=), 및 이들의 혼합물), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
개시제가 사용될 때, 사용된 모든 개시제의 양은 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서, 0.01% 이상; 또는 0.03% 이상; 또는 0.1% 이상; 또는 0.3% 이상이다. 독립적으로, 개시제가 사용될 때, 사용된 모든 개시제의 종량 대 사용된 모든 모노머의 총 중량의 비는 5% 이하; 또는 3% 이하; 또는 1% 이하이다.
개시제가 사용될 때, 공정 중 어느 형식, 어느 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 개시제의 일부 또는 모두가 하나 이상의 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에 반응 용기에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 개시제는 일정한 첨가 속도로 첨가된다. 다른 구체예에서, 개시제는 증가 첨가 속도, 예를 들어 2회 이상의 단계로서 첨가되며, 각 단계는 이전 단계보다 더 큰 첨가 속도를 사용한다. 일부 구체예에서, 개시제의 첨가 속도는 증가한 다음 감소한다.
본 발명의 실시는 또한 사슬 조절제의 사용을 포함한다. 사슬 조절제는 성장 폴리머 사슬의 길이를 한정하는 작용을 하는 화합물이다. 일부 적합한 사슬 조절제는 예를 들어 황 화합물, 이를테면 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산, 및 도데실 머탑탄이다. 다른 적합한 사슬 조절제는 본 발명에서 상기에 언급된 환원 화합물이다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제는 소듐 메타비설파이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 양은 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서 0.5% 이상; 또는 1% 이상; 또는 2% 이상; 또는 4% 이상이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 양은 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서, 12% 이하; 또는 8% 이하; 또는 6% 이하이다. 일부 구체예에서, 중합 반응을 개시하는데 필요한 양보다 큰 개시제의 양은 사슬 조절제로서 작용할 수 있다.
다른 적합한 사슬 조절제는 예를 들어 용매를 형성하는 물과 혼합물로 사용하는데 적합한 상기에 기재한 OH-함유 화합물이다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제가 용매의 성분이며 따라서 사슬 조절제가 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 한 12 중량%보다 큰 양으로 존재할 수 있다고 생각된다.
사슬 조절제는 반응 용기에 어느 형식으로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제는 일정한 첨가 속도에서 반응 용기에 첨가된다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제는 증가하거나 감소하는 첨가 속도에서 또는 이들의 조합 속도에서 반응 용기에 첨가된다.
반응 용기에 첨가되는 각 성분에 대해, 이 성분은 순수 형태로 첨가될 수 있 다. 별도로, 반응 용기에 첨가되는 성분은 용매 중 용액의 형태로, 하나 이상의 다른 성분과 혼합물의 형태로, 또는 이들의 조합물 형태로(즉, 하나 이상의 다른 성분과 혼합물로서, 이 혼합물은 용매에 용해된다) 첨가될 수 있다. 어느 하나의 성분이 반응 용기에 첨가되는 형태는 다른 성분이 반응 용기에 첨가되는 형태와 관계없이 선택될 수 있다.
본 발명의 정의에 대해 상기에 설명한 조건이 일치하는 한, 다양한 성분이 반응 용기에 어느 순서로도, 어느 속도로도 반응 용기에 첨가될 수 있다.
저반응성 모노머의 첨가 기간은 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간(즉, 어느 저반응성 모노머의 제 1 양이 반응 용기에 첨가될 때의 시간)으로부터 최종 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간(즉, 어느 저반응성 모노머의 최종 양이 반응 용기에 첨가될 때의 시간)까지 경과된 시간이다.
고반응성 모노머의 첨가 기간은 제 1 고반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간으로부터 최종 고반응성 모노머가 반응 용기에 첨가될 때의 시간까지 경과된 시간이다. 고반응성 모노머는 상기에 설명한 바와 같이, 연속적으로 또는 중지하면서; 또는 일정한 첨가 속도로, 또는 가변적 첨가 속도로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 고반응성 모노머의 첨가 기간 대 저반응성 모노머의 첨가 기간의 비는 1.0 이상; 또는 1.05 이상; 또는 1.1 이상; 또는 1.15 이상이다. 독립적으로 일부 구체예에서, 이 비는 4 이하; 또는 2 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 제 1 저반응성 모노머는 제 1 고반응성 모노머와 동일한 시간에 첨가된다.
본 발명의 일부 구체예는 다음 특징을 모두 가지고 있다: 반응 용기로 고반 응성 모노머의 첨가가 반응 용기로 저반응성 모노머의 첨가가 시작되는 것과 동시에 시작하며; 고반응성 모노머의 첨가 속도가 임의로 일련의 첨가 속도 증가 단계로 저반응성 모노머의 첨가가 완료될 때까지 증가한 다음 고반응성 모노머의 첨가가 첨가 속도가 감소하면서, 임의로 일련의 첨가 속도 감소 단계로, 고반응성 모노머의 첨가가 완료될 때까지 계속된다.
개시제 첨가의 기간은 제 1 개시제가 반응 용기로 첨가될 때의 시간으로부터 최종 개시제가 반응 용기로 첨가될 때의 시간까지 경과된 시간이다. 개시제는 상기에 설명한 바와 같이, 연속적으로 또는 중지하면서; 일정한 첨가 속도로서, 또는 가변적 첨가 속도로서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 개시제의 첨가 기간 대 고반응성 모노머의 첨가 기간의 비는 1.0 이상; 또는 1.02 이상이다. 독립적으로 일부 구체예에서, 이 비는 2 이하; 또는 1.5 이하; 또는 1.2 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 제 1 개시제는 제 1 저반응성 모노머와 동시에 첨가된다.
일부 구체예에서, 사슬 조절제는 어느 모노머의 첨가 전에 반응 용기에 첨가된다. 독립적으로, 일부 구체예에서 사슬 조절제는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 후, 또는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에, 또는 이들의 조합으로 반응 용기에 첨가된다.
일부 구체예에서, 사슬 조절제의 제 1 부분이 어느 모노머의 첨가 전에 반응 용기에 첨가되고, 사슬 조절제의 제 2 부분이 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 후, 또는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가된 것과 동시에, 또는 이들의 조합으로 반응 용기에 첨가된다. 이러한 구체에 중에서, 사슬 조절제의 제 2 부분의 첨가 기간은 제 1 사슬 조절제가 제 1 저반응성 모노머의 첨가 후 반응 용기에 첨가될 때의 시간으로부터 최종 사슬 조절제가 반응 용기에 첨가될 때의 시간까지 경과된 시간이다. 제 2 부분에서 사슬 조절제는 상기에 설명한 바와 같이, 연속적으로 또는 중지하면서; 일정한 첨가 속도로서, 또는 가변적 첨가 속도로서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 제 2 부분의 첨가 기간 대 저반응성 모노머의 첨가 기간의 비는 0.8 이상; 또는 0.9 이상; 또는 0.99 이상이다. 독립적으로 일부 구체예에서, 이 비는 2 이하; 또는 1.2 이하; 또는 1.05 이하; 또는 1.01 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 사슬 조절제의 제 2 부분의 첨가는 제 1 저반응성 모노머가 반응 용기에 첨가되는 것과 동시에 시작된다.
상기에 정의한 바와 같이, 사슬 조절제가 2 부분으로 반응 용기에 첨가되는 구체예의 일부에서, 제 1 부분에서 사슬 조절제의 중량 대 제 2 부분에서 사슬 조절제의 중량의 비가 0.005 이상; 또는 0.01 이상; 또는 0.02 이상; 또는 0.04 이상이다. 독립적으로, 이러한 구체예의 일부에서, 이 비는 1 이하; 또는 0.5 이하; 또는 0.2 이하; 또는 0.1 이하이다.
본 명세서와 특허청구범위의 목적으로 본 발명에서 인용한 범위와 비의 극한치는 조합될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 독립적으로, 예를 들어 특정 변수가 1, 2 및 3의 적합한 최소치를 가지는 것으로 기재되어 있고, 이 변수가 9 및 10의 적합한 최대치를 가지는 것으로 기재되어 있다면, 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9, 및 3 내지 10의 모든 범위가 예상된다.
실시예
실시예 1
오버헤드 스터러, N2 입구, 콘덴서, 서모커플, 가열 맨틀, 및 모노머, 사슬 조절제 및 개시제 첨가용 입구를 구비하고, 외부 냉각이 제공된 1 리터 수지 케틀을 후드에 설치하였다. 100 g의 탈이온수와 3.96 g의 0.15% 철 설페이트 용액을 케틀에 첨가하고 88℃로 가열하였다. 0.5 g의 소듐 메타비설파이트와 5 g의 탈이온수를 이용하여 케틀 첨가제를 제조하였다. 168 g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 65 중량% 용액을 이용하여 모노머 코피드(cofeed) #1를 제조하였다. 46.6 g의 빙 아크릴산 및 90.7 g의 아크릴아미드 50% 용액을 이용하여 모노머 코피드 #2를 제조하였다. 1.4 g의 소듐 퍼설페이트와 30 g의 탈이온수의 개시제 용액을 제조하였다. 11 g의 소듐 메타비설파이트와 35 g의 탈이온수를 이용하여 사슬 조절제 용액을 제조하였다. 온도가 88℃에 도달하였을 때, 케틀 첨가제를 충전한 다음, 모든 동시 공급을 시작하였다. 동시 공급 속도는 다음과 같다:
모노머 코피드 #1
1분당 3.73 g 30분간
1분당 0.93 g 60분간
모노머 코피드 #2
1분당 0.78 g 22.5분간
1분당 1.18 g 22.5분간
1분당 1.57 g 22.5분간
1분당 1.96 g 22.5분간
1분당 1.22 g 7분간
1분당 0.61 g 8분간
개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
공급 완료시, 10 g의 린스를 첨가하고 반응을 88℃에서 15분간 유지하였다. 유지 기간 중에 체이서(chaser) 용액을 제조하였다. 체이스 #1, 2 g의 빙 아크릴산과 4 g의 탈이온수의 쇼트 체이스를 제조하였다. 체이스 용액 #2, 2.7 g의 70% tert-부틸 히드로퍼옥사이드와 10 g의 탈이온수를 제조하였다. 체이스 용액 #3, 0.96 g의 BruggoliteTM FF6(Bruggeman Chemical제, 2-히드록시-2-설피네이토아세트산과 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐염) 및 10 g의 탈이온수를 제조하였다. 체이서 용액 #4, 1 g의 빙 아크릴산과 2 g의 탈이온수를 제조하였다. 체이서 용액 #5, 1.42 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 및 10 g의 탈이온수를 제조하였다. 유지 완료시에, 체이스 #1을 케틀에 충전하고 체이서 #2 및 #3을 수분간에 걸쳐 동시에 첨가하고, 이때 케틀을 78℃로 냉각하였다. 그 후 반응을 20분간 유지하였다. 체이서 #4와 #5를 케틀에 쇼트(shot)로서 첨가하고 반응을 추가 15분간 유지하였다. 그 후 내용물을 냉각하고 포장하였다.
실시예 2
공급 속도를 다음과 같이 바꾸면서 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.
모노머 코피드 #1
1분당 2.80 g 30분간
1분당 1.87 g 30분간
1분당 0.93 g 30분간
모노머 코피드 #2
1분당 0.78 g 22.5분간
1분당 1.18 g 22.5분간
1분당 1.57 g 22.5분간
1분당 1.96 g 22.5분간
1분당 1.22 g 7분간
1분당 0.61 g 8분간
개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
실시예 3
반응 온도를 최대 95℃로 증가시키면서 60분 후 실시예 2를 상기와 같이 반복하였다.
실시예 4
케틀 충전량을 92℃에서 첨가하고(반응 온도 88℃) 공급 속도를 다음과 같이 조절하고 변화시키면서, 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.
모노머 코피드 #1
1분당 3.60 g 30분간
1분당 0.60 g 75분간
모노머 코피드 #2
1분당 0.67 g 26.25분간
1분당 1.01 g 26.25분간
1분당 1.34 g 26.25분간
1분당 1.68 g 26.25분간
1분당 1.22 g 7분간
1분당 0.61 g 8분간
개시제 코피드
1분당 0.245 g 105분간
1분당 0.285 g 18분간
사슬 조절제: 1분당 0.438 g 105분간
실시예 5
케틀 충전량을 92℃에서 첨가하고(반응 온도 88℃) 공급 속도를 다음과 같이 조절하고 변화시키면서, 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.
모노머 코피드 #1
1분당 4.20 g 30분간
1분당 0.70 g 60분간
모노머 코피드 #2
1분당 0.78 g 22.5분간
1분당 1.18 g 22.5분간
1분당 1.57 g 22.5분간
1분당 1.96 g 22.5분간
1분당 1.22 g 7분간
1분당 0.61 g 8분간
개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
실시예 6
케틀 충전량을 92℃에서 첨가하고(반응 온도 88℃) 공급 속도를 다음과 같이 조절하고 변화시키면서, 실시예 1을 상기와 같이 반복하였다.
모노머 코피드 #1
1분당 4.58 g 30분간
1분당 0.51 g 60분간
모노머 코피드 #2
1분당 0.78 g 22.5분간
1분당 1.18 g 22.5분간
1분당 1.57 g 22.5분간
1분당 1.96 g 22.5분간
1분당 1.22 g 7분간
1분당 0.61 g 8분간
개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
비교예 C7
다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.
모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간
모노머 코피드 #2: 1분당 1.30 g 105분간
개시제 코피드: 1분당 0.285 g 110분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
비교예 C8
다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.
모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간
모노머 코피드 #2: 1분당 1.05 g 130분간
개시제 코피드: 1분당 0.232 g 135분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
비교예 C9
다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.
모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간
모노머 코피드 #2: 1분당 0.242 g 10분간
1분당 0.462 g 5분간
1분당 0.641 g 5분간
1분당 0.788 g 5분간
1분당 0.914 g 5분간
1분당 1.029 g 5분간
1분당 1.113 g 5분간
1분당 1.197 g 5분간
1분당 1.260 g 5분간
1분당 1.313 g 10분간
1분당 1.407 g 10분간
1분당 1.470 g 10분간
1분당 1.512 g 10분간
1분당 1.544 g 5분간
1분당 1.302 g 5분간
1분당 1.103 g 5분간
1분당 0.788 g 5분간
1분당 0.567 g 10분간
1분당 0.399 g 10분간
1분당 0.294 g 10분간
개시제 코피드
1분당 0.053 g 10분간
1분당 0.101 g 5분간
1분당 0.140 g 5분간
1분당 0.172 g 5분간
1분당 0.199 g 5분간
1분당 0.224 g 5분간
1분당 0.243 g 5분간
1분당 0.261 g 5분간
1분당 0.275 g 5분간
1분당 0.286 g 10분간
1분당 0.307 g 10분간
1분당 0.321 g 10분간
1분당 0.330 g 10분간
1분당 0.337 g 5분간
1분당 0.284 g 5분간
1분당 0.240 g 5분간
1분당 0.172 g 5분간
1분당 0.124 g 10분간
1분당 0.087 g 10분간
1분당 0.064 g 20분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
비교예 C10
다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.
모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간
모노머 코피드 #2:
1분당 0.23 g 10분간
1분당 0.44 g 5분간
1분당 0.61 g 5분간
1분당 0.75 g 5분간
1분당 0.87 g 5분간
1분당 0.98 g 5분간
1분당 1.06 g 5분간
1분당 1.14 g 5분간
1분당 1.20 g 5분간
1분당 1.25 g 10분간
1분당 1.34 g 10분간
1분당 1.40 g 10분간
1분당 1.44 g 10분간
1분당 1.47 g 5분간
1분당 1.24 g 5분간
1분당 1.05 g 10분간
1분당 0.75 g 10분간
1분당 0.54 g 10분간
1분당 0.38 g 10분간
1분당 0.28 g 10분간
개시제 코피드
1분당 0.053 g 10분간
1분당 0.101 g 5분간
1분당 0.140 g 5분간
1분당 0.172 g 5분간
1분당 0.199 g 5분간
1분당 0.224 g 5분간
1분당 0.243 g 5분간
1분당 0.261 g 5분간
1분당 0.275 g 5분간
1분당 0.286 g 10분간
1분당 0.307 g 10분간
1분당 0.321 g 10분간
1분당 0.330 g 10분간
1분당 0.337 g 5분간
1분당 0.284 g 5분간
1분당 0.240 g 10분간
1분당 0.172 g 10분간
1분당 0.124 g 10분간
1분당 0.087 g 10분간
1분당 0.064 g 30분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
비교예 C11
다음 공급 속도와 시간으로 실시예 1을 반복하였다.
모노머 코피드 #1: 1분당 1.86 g 90분간
모노머 코피드 #2:
1분당 0.23 g 10분간
1분당 0.44 g 5분간
1분당 0.61 g 5분간
1분당 0.75 g 5분간
1분당 0.87 g 5분간
1분당 0.98 g 5분간
1분당 1.06 g 5분간
1분당 1.14 g 5분간
1분당 1.20 g 5분간
1분당 1.25 g 10분간
1분당 1.34 g 10분간
1분당 1.40 g 10분간
1분당 1.44 g 10분간
1분당 1.47 g 5분간
1분당 1.24 g 5분간
1분당 1.05 g 10분간
1분당 0.75 g 10분간
1분당 0.54 g 10분간
1분당 0.38 g 10분간
1분당 0.28 g 10분간
1분당 0.20 g 10분간
1분당 0.14 g 10분간
개시제 코피드
1분당 0.053 g 10분간
1분당 0.101 g 5분간
1분당 0.140 g 5분간
1분당 0.172 g 5분간
1분당 0.199 g 5분간
1분당 0.224 g 5분간
1분당 0.243 g 5분간
1분당 0.261 g 5분간
1분당 0.275 g 5분간
1분당 0.286 g 10분간
1분당 0.307 g 10분간
1분당 0.321 g 10분간
1분당 0.330 g 10분간
1분당 0.337 g 5분간
1분당 0.284 g 5분간
1분당 0.240 g 5분간
1분당 0.172 g 10분간
1분당 0.124 g 10분간
1분당 0.087 g 10분간
1분당 0.064 g 10분간
1분당 0.046 g 10분간
1분당 0.032 g 10분간
1분당 0.023 g 5분간
사슬 조절제: 1분당 0.511 g 90분간
실시예 12
상기 실시예 각각에서, 모든 코피드의 공급 종결 후 바로 유지 기간 동안 샘플을 꺼냈다. 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 모노머의 농도에 대해 각 샘플에 프로톤 NMR 분석하였다. 폴리머 고체 총 중량을 기준으로 양을 모노머 중량%로서 기록한다. 또한 겔침투 크로마토그래피에 의해 코폴리머에 대해 측정한, 중량 평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 다분산도(PD)를 기록한다. 결과는 다음과 같다:
실시예 DADMAC(%) Mw PD Mn
비교예 C9 11.5 12,600 13.3 946
비교예 C10 14.2 11,700 11.9 987
비교예 C11 10.2 11,700 12.4 943
비교예 C7 14.7 7,100 5.86 1,210
비교예 C8 16.9 48,800 37.2 1,310
1 6.2 6,230 5.44 1,150
2 9.4 6,290 6.65 945
3 8.1 6,300 6.10 1,030
4 5.3 5,990 5.89 1,020
5 3.7 5,510 4.47 1,230
6 4.3 4,710 4.49 1,050
본 발명의 실시예는 비교예보다 더 낮은 잔류 DADMAC, 더 낮은 Mw, 및 더 낮은 PD를 가진다.

Claims (9)

  1. (a) 고반응성 모노머의 반응성 비가 저반응성 모노머의 반응성 비보다 5배 이상 큰 고반응성 모노머 및 저반응성 모노머로 이루어지는 모노머의 한 쌍을 제공하는 단계,
    (b) 중합 반응 동안 증가하지 않는 첨가 속도로 저반응성 모노머를 반응 용기에 첨가하는 단계(여기에서 최종 첨가 속도는 초기 첨가 속도보다 낮다),
    (c) 적어도 하나의 고반응성 모노머를 이 반응 용기에 첨가하는 단계, 및
    (d) 성장하는 폴리머 사슬의 길이를 한정하는 작용을 하는 화합물인 사슬 조절제의 적어도 하나를 단계 (b)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하는 단계를 포함하며,
    (i) 여기서 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 1 중량% 미만을 단계 (b)를 시작하기 전에 반응 용기에 첨가하고,
    (ii) 모든 고반응성 모노머의 중량을 기준으로 하여, 모든 고반응성 모노머의 적어도 절반의 중량을 단계 (b)의 종료 전에 반응 용기에 첨가하고,
    상기에서 반응 용기 내의 조건이 저반응성 모노머와 고반응성 모노머의 자유-라디칼 중합을 일으킬 조건에 있는 동안 단계 (b), (c), 및 (d)를 수행하는,
    폴리머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고반응성 모노머의 첨가 기간이 저반응성 모노머의 첨가 기간보다 1.05배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 고반응성 모노머의 첨가 속도가 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 저반응성 모노머의 첫 번째 첨가량이 반응 용기에 첨가된 후에 사슬 조절제의 일부 또는 전부가 반응 용기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 저반응성 모노머를 반응 용기에 첨가하는 것과 동시에 반응 용기에 개시제를 첨가하는 것을 포함하는 공정에 의해 중합 반응을 일으킬 반응 용기의 조건이 확립되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 저반응성 모노머가 적어도 하나의 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 디알릴디알킬암모늄 사차 화합물이 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 고반응성 모노머가 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리머의 제조 방법이 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
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