DE602004009727T2

DE602004009727T2 - Wässrige Mehrstufen-Emulsionspolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004009727T2
Application number: DE602004009727T
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Palmer Lauer; Jennifer Lynn Petoff
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-07-17
Also published as: CN1576283A; BRPI0402791B1; US20050027079A1; DE602004009727D1; EP1505088A1; AU2004203178B2; CN1281632C; EP1505088B1; AU2004203178A1; BRPI0402791A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer, eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer, ein Verfahren zum Herstellen des wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers und ein beschichtetes Substrat, das die trockene aufgebrachte Beschichtung trägt. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf ein wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer, gebildet durch die radikalische Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen aus, in jeder Stufe, mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Acrylmonomer, wobei das Polymer in zwei der Stufen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden; wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester bewirkt wird, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
Die vorliegende Erfindung dient in einer Ausführungsform der Bereitstellung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, für die Verwendung als Beschichtung geeignet ist, wobei „Beschichtung" hierin beispielsweise Lacke, Klarlacke, Deckanstriche, Grundierungen, Papierbeschichtungen und Lederbeschichtungen, elastomere Beschichtungen, Abdichtungen, Konservierungsmittel und Haftkleber umfaßt. Eine solche Beschichtung weist typischerweise eine Verbesserung in bezug auf mindestens eines von Abriebbeständigkeit, Resistenz gegen Zusammenkleben, Druckbeständigkeit, Zug/Dehnungseigenschaften, Blockierung von Markierungsflecken, Korrosionsbeständigkeit bei Metall, Beständigkeit gegen Flugrost bei Metall, Glanz (höher), Witterungsbeständigkeit, wie beispielsweise durch Glanzerhaltung oder Beständigkeit gegen Reißen gezeigt, Haftung an Substrate, Wasserdampfpermeabilität und Quellen in Wasser auf, im Gegensatz zu einer Beschichtung, bei der ein Mehrstufen-Emulsionspolymer derselben Zusammensetzung, das nicht so gebildet wurde, eingesetzt wird, oder alternativ im Gegensatz zu einer Beschichtung, bei der ein so gebildetes Einstufenpolymer eingesetzt wird.
US-Patent Nr. 6,545,084 offenbart eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nichtionischen Acrylmonomer und 0–7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Säuremonomers in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkyihydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
Das Problem, dem die Erfinder gegenüberstehen, ist die Bereitstellung einer wäßrigen Zusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, für die Verwendung als eine verbesserte Beschichtung geeignet ist. Die Erfinder haben unerwartet herausgefunden, daß ausgewählte Mehrstufen-Emulsionspolymerzusammensetzungen, bei denen zumindest eine Stufe durch ein bestimmtes Verfahren gebildet wird, wichtige Vorteile in bezug auf die Eigenschaften von trockenen Beschichtungen verleihen.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer bereitgestellt, gebildet durch radikalische Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen aus, in jeder Stufe, mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Acrylmonomer, wobei das Polymer in zwei der Stufen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden; wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester bewirkt wird, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers bereitgestellt, umfassend das Bilden des Mehrstufenpolymers durch die radikalische Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen aus, in jeder Stufe, mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Acrylmonomer, wobei das Polymer in zwei der Stufen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden; wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester bewirkt wird, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats bereitgestellt, umfassend: das Bilden der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3; das Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat und das Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung oder das Zulassen, daß die wäßrige Zusammensetzung trocknet.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer, gebildet durch die radikalische Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen aus, in jeder Stufe, mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Acrylmonomer, wobei das Polymer in zwei der Stufen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden; wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester bewirkt wird, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
Das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer wird in zwei oder mehr Stufen gebildet, die sich hinsichtlich der Polymerzusammensetzung unterscheiden. Jede Stufe enthält mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nicht-ionisches Acrylmonomer. Unter „nicht-ionisches Monomer" ist hierin zu verstehen, daß der copolymerisierte Monomerrest keine ionische Ladung zwischen pH = 1–14 trägt.
Die ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Acrylmonomere umfassen beispielsweise (Meth)acrylestermonomere, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid. Andere ethylenisch ungesättigte nicht-ionische Monomere, die in jede Stufe des Polymers eingeführt werden können, umfassen unabhängig voneinander beispielsweise Styrol und substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester; Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinyltoluol und Vinylbenzophenon; und Vinylidenchlorid. Bevorzugt sind all-Acryl-, Styrol/Acryl- und Vinylacetat/Acryl-Mehrstufen-Emulsionspolymere, d. h., die gesamte Zusammensetzung umfaßt diese Monomere oder Klassen von Monomeren. Bevorzugt ist ein überwiegend acrylisches wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer. Unter „überwiegend acrylisch" ist hierin zu verstehen, daß das Mehrstufen-Emulsionspolymer mehr als 50 Gew.-% copolymerisierte Einheiten enthält, die aus nicht-ionischen (Meth)acrylmonomeren stammen, wie beispielsweise (Meth)acrylatester, (Meth)acrylamide und (Meth)acrylnitril. Die Verwendung des Ausdrucks „(Meth)", gefolgt von einem anderen Ausdruck, wie Acrylat oder Acrylamid, wie in dieser Offenbarung verwendet, bezieht sich auf sowohl Acrylate oder Acrylamide als auch Methacrylate bzw. Methacrylamide.
Jede Stufe des Mehrstufen-Emulsionspolymers kann unabhängig 0 Gew.-% bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stufenmonomers, eines copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Säuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 1-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Alkylallylsulfobernsteinsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie Phosphoethyl(meth)acrylat, Phosphopropyl(meth)acrylat und Phosphobutyl(meth)acrylat, Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmalea te, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphat. In einigen Ausführungsformen werden sowohl ein Säuremonomer als auch ein Amidmonomer verwendet, wie beispielsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Itaconsäure und 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylamid, beide bezogen auf das Gewicht des Stufenmonomers.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% eines Monomers der Formel (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomereinheiten in dem Mehrstufen-Emulsionspolymer,
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H und C₁-C₄-Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ C₁-C₄-Alkyl ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (i) sind die, worin mindestens einer von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ C₁-C₂-Alkyl ist. Geeignete Verbindungen der Formel (i) umfassen Methylstyrol, Ethylstyrol, Dimethylstyrol, Diethylstyrol und Trimethylstyrol. Die stärker bevorzugten Verbindungen der Formel (i) sind die, worin nur einer von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Methyl ist und die verbleibenden Wasserstoff sind; wobei eine solche Verbindung hierin als „Methylstyrol" bezeichnet wird. Methylstyrol, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann ein einzelnes Isomer oder ein Gemisch aus mehr als einem Isomer sein. Methylstyrol wird oft als „Vinyltoluol" als ein Gemisch aus Isomeren zugänglich gemacht. Die Verbindung der Formel i kann in einer oder mehreren der copolymerisierten Stufen des Mehrstufen-Emulsionspolymers enthalten sein.
Jede Stufe des Mehrstufen-Emulsionspolymers kann unabhängig 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stufenmonomers, eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten eine Aldehyd-reaktive Gruppe enthaltendes Monomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten. Unter „eine Aldehyd-reaktive Gruppe enthaltendes Monomer" ist hierin ein Monomer zu verstehen, das, in einer homogenen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge Formaldehyd bei einem pH von 1 bis 14, einen Umwandlungsgrad zwischen dem Monomer und dem Formaldehyd auf Molbasis an einem Tag bei 25°C von mehr als 10% aufweisen wird. Ethylenisch ungesättigte eine Aldehyd-reaktive Gruppe enthaltende Monomere sind beispielsweise Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)-propionamid, N-(2-(Meth)-acryloxyethyl)-morpholinon-2, 2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinoxyethyl)-2-methyloxazolidin, 4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridyl)propyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Vinoxyethylamin, 2-Vinoxyethylethylen-diamin, 3-Aminopropylvinylether, 2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain, Diethanolaminmonovinylether, o-Anilinvinylthioether, (Meth)acryloxyacetamidoethylethylenharnstoff, Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethylethylenharnstoff, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenthioharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-hydroxymethylethylenharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-methoxymethylethylenharnstoff, N-Formamidoethyl-N¹-vinylethylenharnstoff, N-Vinyl-N¹-aminoethyl-ethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid, N-(Ethylenthioureido-ethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureido-ethylfumarat, Methylethylenureidoethylfumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)fumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)maleamat, N-Vinoxyethylethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, N-2-(Allylcarbamoto)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((20Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon, Hydrogen ethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylhydrogenitaconat, Bis-ethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid, 2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat, N-Acryloxyalkyloxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenharnstoffe, eine Aldehyd-reaktive Aminogruppe enthaltende Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat und ethylenisch ungesättigte Monomere, enthaltend Aziridinfunktionalität. Bevorzugt sind 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stufenmonomers, eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten eine Aldehyd-reaktive Gruppe enthaltenden Monomers, bezogen auf das Gewicht mindestens einer Stufe des Mehrstufenpolymers.
In einer alternativen Ausführungsform sind Polymere, die in einer oder mehreren Stufen eine ausreichende Menge copolymerisierte(s) Monomer(e) mit reaktiver Funktionalität enthalten, das mit Aldehyden nicht reagiert, um nach der Reaktion, während oder nach der Emulsionspolymerisation ein copolymerisiertes Aldehydreaktives Monomeräquivalent bereitzustellen, ebenso eingeschlossen. Unter „copolymerisiertes Monomeräquivalent" ist hierin das copolymerisierte Monomer zu verstehen, das zu dem Copolymer geführt hätte, selbst wenn das Polymer eher durch eine Nachpolymerisationsreaktion als direkt durch die Copolymerisation des Monomers gebildet wurde. In dieser Ausführungsform kann beispielsweise das Reaktionsprodukt von Polymeren, enthaltend Carbonsäurefunktionalität, mit Verbindungen, bestehend aus oder enthaltend einen Aziridin(ethylenimin)-Ring oder -Ringe gebildet werden. Die Substitution an dem Ring kann an dem Stickstoff und/oder einem oder beiden Kohlenstoffen auftreten, wie beispielsweise Ethylenimin, Propylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin, Trimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat) und Pentaerythritoltrimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat). Außerdem können Polymere, enthaltend β-Aminoester- und/oder β-Hydroxyamidfunktionalität durch Nachpolymerisationsverfahren gebildet werden.
Jede Stufe des Mehrstufen-Emulsionspolymers kann unabhängig 0 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stufenmonomers, copolymerisierte mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, wie beispielsweise Allylmeth acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
In einer Ausführungsform umfaßt die wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymerzusammensetzung eine lichtempfindliche Komponente. Die lichtempfindliche Komponente kann einen Teil des Sonnenlichtspektrums absorbieren und potentiell als ein Photoinitiator zum Vernetzen des Mehrstufen-Emulsionspolymers fungieren, während es der Witterung ausgesetzt wird. Die lichtempfindliche Komponente kann eine lichtempfindliche Verbindung, die zu der wäßrigen Polymerzusammensetzung zugegeben wird, bevor, während oder nachdem die Polymerisation bewirkt wird/wurde, oder eine lichtempfindliche Gruppe, die chemisch in eine oder mehrere der Polymerstufen der Mehrstufen-Emulsionspolymerzusammensetzung eingeführt wird, beispielsweise durch Copolymerisation, sein. Beispiele lichtempfindlicher Verbindungen sind Benzophenonderivate, wobei einer oder beide der Phenylringe substituiert sein können, wie beispielsweise Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Hydroxycarboxylbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Carboxymethylbenzophenon, 3-Nitrobenzophenon, substituierte Phenylketone, wie substituierte Phenylacetophenone. Die lichtempfindlichen Gruppen können in einer oder mehreren der Stufen als copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere vorliegen, die lichtempfindliche Gruppen enthalten. Beispiele ethylenisch ungesättigter Monomere, die lichtempfindliche Gruppen enthalten, umfassen Vinyltoluol, Allylbenzoylbenzoate und Monomere, die überhängende Benzophenongruppen einschließen, wie Vinylbenzylmethylbenzoylbenzoat, Hydroxymethacryloxypropylmethylbenzoylbenzoat, Hydroxymethacryloxypropylbenzoylbenzoat und Hydroxymethacryloxypropoxybenzophenon. Bevorzugt ist Benzophenon. Die wäßrige Mehrstufen-Polymerzusammensetzung kann 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer lichtempfindlicher Verbindungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mehrstufenpolymers.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Polymers in jeder Stufe des Mehrstufen-Emulsionspolymers wird unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet (TG. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)). Das heißt zur Berechnung der Tg eines Copolymers von Monomeren M1 und M2, 1/Tg(ber.) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), worin
Tg(ber.) die Glasübergangstemperatur ist, die für das Copolymer berechnet wird,
w(M1) die Gewichtsfraktion von Monomer M1 in dem Copolymer ist,
w(M2) die Gewichtsfraktion von Monomer M2 in dem Copolymer ist,
Tg(M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist,
Tg(M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,
wobei alle Temperaturen in °K angegeben sind.
Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren sind beispielsweise in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, zu finden. Die in zwei der Stufen gebildeten Polymere weisen Glasübergangstemperaturen auf, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden. In einer Ausführungsform umfaßt das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Mehrstufenpolymers, eines ersten Stufenpolymers mit einer Tg von 25°C bis 125°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C; und von 30 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Mehrstufenpolymers, eines zweiten Stufenpolymers mit einer Tg von –40°C bis 50°C, vorzugsweise –20°C bis 20°C, mit der Maßgabe, daß die Tg des ersten Stufenpolymers mindestens 10°C höher als die Tg des zweiten Stufenpolymers ist. Die Stufen eines jeden der Mehrstufen-Emulsionspolymere der Erfindung können in jeder beliebigen Reihenfolge gebildet werden, wobei „erstes Stufen"-Polymer und „zweites Stufen"-Polymer Stufen angeben, die sich hinsichtlich der Zusammensetzung und nicht unbedingt in bezug auf die Reihenfolge der Herstellung der Stufen unterscheiden.
Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung der wäßrigen Emulsionspolymere verwendet wurden, sind in der Technik allgemein bekannt. Bei der Polymerisation des Mehrstufen-Emulsionspolymers dieser Erfindung wird jede Stufe in dem Sinne unabhängig hergestellt, daß oberflächenaktive Mittel, Initiatoren, usw. unabhängig voneinander ausgewählt werden und für jede Stufe dieselben oder unterschiedlich sein können, wobei jedoch selbstverständlich ist, daß anschließende Stufen in Gegenwart der zuvor hergestellten Stufe(n) und ohne eine Behandlung zwischen den Stufen, die in Betracht gezogen, jedoch nicht bevorzugt ist, hergestellt werden, wobei verbleibende Bestandteile aus früheren Stufen während der Erzeugung späterer Stufen bestehen bleiben können. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie beispielsweise anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte oberflächenaktive Monomere und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels beträgt gewöhnlich von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es können entweder thermische oder Redoxinitiationsverfahren verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird während des Verlaufs der Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 120°C gehalten. Eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C ist bevorzugt, stärker bevorzugt sind 50°C bis 90°C. Das Monomergemisch kann pur oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über den Reaktionszeitraum zugegeben werden, oder Kombinationen davon. Werden vergleichsweise schwach saure Monomere, wie Acryl- oder Methacrylsäure, in die Zusammensetzung eingeführt, ist die Zugabe von Neutralisierungsmitteln oder Puffern während eines Teils oder der gesamten Polymerisation wünschenswert, um einen pH von ungefähr 4 bis 8 aufrechtzuerhalten.
In mindestens einer Stufe, vorzugsweise mindestens in der Stufe mit der niedrigsten Tg, der Mehrstufen-Emulsionspolymerbildung, wird die Polymerisation in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, vorzugsweise in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt; und stärker bevorzugt in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Amylhydroperoxid bewirkt. Konventionelle Radikalinitiatoren (Oxidationsmittel), die für die Zugabe in der mindestens einen soeben beschriebenen Stufe oder ausschließlich in anderen Stufen verwendet werden, umfassen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Peroxophosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise bei einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stufenmonomers. Redoxsysteme, die ein oder mehrerer Oxidationsmittel mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel-enthaltenden Säuren, wie Natriumsulfit, -bisulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formamidinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Natrium-2-hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Acetonbisulfit, Amine, wie Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Salze der vorhergehenden Säuren, verwenden, können in irgendeiner Stufe verwendet werden. Die Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Cobalt können verwendet werden. Typische Gehalte der gemäß der Erfindung verwendeten katalytischen Metallsalze liegen im Bereich von 0,01 ppm bis 25 ppm. Gemische aus zwei oder mehr katalytischen Metallsalzen können ebenso nutzbringend eingesetzt werden. Chelatliganden, die verwendet werden können, wenn katalytische Metallsalze verwendet werden, umfassen mehrzählige Aminocarboxylatliganden, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA, ein vierzähliger Ligand), Ethylendiamindiessigsäure (EDDA, ein vierzähliger Ligand), N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure (HEDTA, ein fünfzähliger Ligand), Ammoniakdiessigsäure (ADA, ein dreizähliger Ligand) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, ein sechszähliger Ligand). Andere geeignete Chelatliganden können Chelatliganden, wie beispielsweise zweizählige Aminocarboxylatliganden, Porphyrinliganden mit einem oder zwei zusätzlichen Carboxylatliganden, Stickstoff enthaltende Makrozyklen mit zusätzlichen Carboxylatliganden und Gemische aus mehrzähligen Diaminen, Triaminen und Dicarbonsäuren umfassen. Kombi nationen aus zwei oder mehr mehrzähligen Aminocarboxylatliganden können ebenso nutzbringend eingesetzt werden.
Unter „in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt" ist zu verstehen, daß die kumulative Menge des t-Alkylhydroperoxids, t-Alkylperoxids oder t-Alkylperesters, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, die zu der Reaktionszone zugegeben wurde, wobei zumindest einige der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, beträgt; wobei gegebenenfalls mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise die letzten 95 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden; wobei gegebenenfalls mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise die letzten 75 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden; wobei gegebenenfalls die letzten 50 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden; und wobei ferner gegebenenfalls mindestens die letzten 20 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden. Das optionale weitere Oxidationsmittel umfaßt die hierin zuvor aufgeführten als konventionelle Radikalinitiatoren, wie beispielsweise tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und dergleichen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise ein Gemisch gewählt, enthaltend einen hydrophilen Initiator und das verhältnismäßig hydrophobe t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder den verhältnismäßig hydrophoben t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, um die Gesamtleistung des Initiatorsystems in bezug auf die Initiierung des gesamten Bereiches der hydrophilen und hydrophoben Monomere zu steigern; vorzugsweise betragen die optionalen weiteren Oxidationsmittel weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Initiators/Oxidationsmittels. In dieser Ausführungsform können das t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder der t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, der/die Initiator(en) und gegebenenfalls mindestens ein anderes Oxidationsmittel als solche oder als die Oxidationsmittelkomponente(n) eines Redoxsystems unter Verwendung derselben Initiatoren, gekoppelt mit minde stens einem geeigneten Reduktionsmittel, wie den hierin zuvor aufgeführten, verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird, nachdem 90–99,7 Gew.-%, vorzugsweise 95–99,7 Gew.-%, der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, in das Polymer umgewandelt worden sind, mindesten die Hälfte des verbleibenden Monomers in das Polymer in der Gegenwart von 0,01 – 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt; vorzugsweise in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt; und stärker bevorzugt in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Amylhydroperoxid umgewandelt. Dieser Teil der Reaktion kann bewirkt werden, sobald eine Umwandlung der Monomere zu dem Polymer von 90–99,7%, vorzugsweise 95–99,7% in demselben Reaktionsbehälter oder -kessel stattgefunden hat. Er kann nach einem gewissen Zeitraum in einem anderen Reaktionsbehälter oder -kessel oder bei einer anderen Temperatur als der vorhergehende Teil der Polymerisation bewirkt werden. Vorzugsweise liegt ein t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, nur nach einer Umwandlung der Monomere zu dem Polymer von 90%, stärker bevorzugt nur nach 95%, vor.
t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, optionale weitere Oxidationsmittel und optionale Reduktionsmittel können zugegeben werden, beispielsweise zusammen oder separat in einem oder mehreren Schüssen oder nach und nach, ob gleichmäßig oder nicht, oder in Kombinationen davon oder Variationen davon, wie gewünscht; sie können pur, in Lösung oder emulgiert in einem entsprechenden Medium zugegeben werden.
Kettenüberträger, wie beispielsweise Halogenverbindungen, wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen oder Mercaptane, wie Alkylthioglycolate, Alkylmercaptoalkanoate und lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane können verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu verringern und/oder um eine andere Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, die ansonsten mit (einem) Radikale erzeugenden Initiator(en) erhalten würde. Lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. Die Kettenüberträger können in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über den größten Teil oder den gesamten Reaktionszeitraum oder während begrenzter Teile des Reaktionszeitraums zugegeben werden, wie beispielsweise in der Stufe der Kesselbeschickung und der Reduktion des restlichen Monomers.
In einer Ausführungsform wird mindestens eine der Stufen des Mehrstufen-Emulsionspolymers durch ein Polymerisationsverfahren mit kontrollierter Umwandlung des Monomers zu dem Polymer hergestellt. In dem Verfahren der kontrollierten Umwandlung, wie hierin definiert, wird das Monomer zu einem wäßrigen Reaktionsmedium zugegeben und in der Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% zugegebenem Monomer, das nicht umgesetzt worden war, bezogen auf das akkumulierte Gewicht des zugegebenen Monomers, polymerisiert. In dieser Ausführungsform werden mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% von mindestens einer der Polymerstufen in der Gegenwart eines Überschusses nicht umgesetztem Monomer hergestellt.
Das Mehrstufen-Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich hinsichtlich der Zusammensetzung unterscheiden, nacheinander polymerisiert werden, führt gewöhnlich zur Bildung von mindestens zwei miteinander inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, wodurch mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen gebildet werden. Solche Teilchen bestehen aus zwei oder mehr Phasen verschiedener Geometrien, wie beispielsweise Kern/Hülle- oder Kern/Mantel-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllephasen, die den Kern nicht vollständig einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen und interpenetrierenden Netzwerkteilchen. Das Mehrstufen-Emulsionspolymer kann ferner in zwei oder mehr Stufen gebildet werden, wobei sich die Stufen in bezug auf das Molekulargewicht sowie in bezug auf die Zusammensetzung unterscheiden.
Das Mehrstufen-Emulsionspolymer hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 Nanometer, vorzugsweise von 70 bis 300 Nanometer. Teilchengrößen sind hierin die, die unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90-Teilchengrößenanalysators, hergestellt von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY, bestimmten, die als „effektiver Durchmesser" angegeben werden. Außerdem in Betracht gezogen werden Emulsionspolymere multimodaler Teilchengröße, wobei eine oder mehrere der Teilchengrößenarten Mehrstufen-Emulsionspolymere sind und wobei zwei oder mehr verschiedene Teilchengrößen oder sehr breite Verteilungen bereitgestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 5,340,858 ; 5,350,787 ; 5,352,720 ; 4,539,361 und 4,456,726 gelehrt.
In einer Ausführungsform kann das Mehrstufen-Emulsionspolymer mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden. Die Vernetzungsmittel sind die, die mit funktionellen Gruppen an dem Mehrstufen-Emulsionspolymer co-reaktiv sind, wie Amingruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Acetoacetoxygruppen, Cyanoacetoxygruppen, Hydroxygruppen, Epoxygruppen und Säuregruppen. Die Art und der Gehalt des Vernetzungsmittels werden so ausgewählt, daß die Fähigkeit der Mehrstufen-Emulsionspolymerzusammensetzung, einen Film zu bilden, nicht wesentlich beeinflußt wird. Das Vernetzungsmittel kann in das Mehrstufen-Emulsionspolymer vor, während oder nach der Polymerisation eingeführt werden. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen beispielsweise multifunktionelle Aminverbindungen, Oligomere und Polymere, die mindestens zwei Amingruppen aufweisen, wie Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,12-Diaminododecan, 1,2-Diaminocylcohexan, 1,2-Phenyldiamin, Diaminotoluol, Polyethylenimin, difunktionelle und trifunktionelle Jeffamine^TM-Vernetzungsmittel (Huntsman Petrochemical Corporation) und wäßrige Polyurethandispersionen mit überstehenden Amino-, Hydrazid- oder Hydrazingruppen; Aminosilane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiisopropoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiisopropoxysilan, 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl triisopropoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriisopropoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiisopropoxysilan und N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiisopropoxysilan; Epoxysilane, wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan oder beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; multifunktionelle Isocyanate, wie Bayhydur^TM XP-7063-Isocyanat (Bayer); aliphatische Carbodiimide, wie Ucarlink^TM XL-29SE-Vernetzen (Dow Chemical Co.), oder die in US-Patent 4,977,219 offenbarten; aromatische Carbodiimide, wie in US 5,574,083 offenbart; zweiwertige Metallionen, wie Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺; und Zirkonate, wie Ammoniumzirkoniumcarbonat. Vorzugsweise sind die multifunktionellen Aminverbindungen, die als Vernetzungsmittel in der Polymerzusammensetzung eingesetzt werden, primäre Amingruppen. Bevorzugte Gehalte für die multifunktionellen Aminverbindungen mit primären Amingruppen in der Polymerzusammensetzung sind ein Verhältnis von 0,1 zu 1 primären Amingruppen pro co-reaktiver Gruppe. Bevorzugte Aminosilane umfassen N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan.
Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Verfahren hergestellt, die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind. Zuerst wird, wenn die Beschichtungszusammensetzung pigmentiert werden soll, typischerweise mindestens ein Pigment gut in einem wäßrigen Medium unter hoher Scherung, wie mit einem COWLES^TM-Mischer erhalten, dispergiert. Dann wird das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer unter niedriger Scherung unter Rühren zusammen mit anderen Beschichtungsadjuvanzien, wie gewünscht, zugegeben. Alternativ kann das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer in dem Pigmentdispersionsschritt eingeschlossen werden. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann konventionelle Beschichtungsadjuvanzien enthalten, wie beispielsweise Klebrigmacher, Pigmente, Emulgatoren, Vernetzungsmittel, Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikatoren, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumhemmer, Färbemittel, Wachse und Antioxidationsmittel. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Mehrstufen-Emulsionspolymers, eines Emulsionspolymers enthalten, das nicht die Grenzen des Mehrstufen-Emul sionspolymers der vorliegenden Erfindung erreicht, einschließlich eines filmbildenden und/oder eines nicht-filmbildenden Emulsionspolymers.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; stärker bevorzugt enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; noch stärker bevorzugt enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Eine flüchtige organische Verbindung („VOC") wird hierin als eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung definiert, die einen Siedepunkt von unter 280°C bei Atmosphärendruck aufweist, wobei Verbindungen wie Wasser und Ammoniak von den VOCs ausgeschlossen sind.
Eine Beschichtungszusammensetzung mit „wenig VOC" ist hierin eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, enthält; vorzugsweise enthält sie zwischen 1,7 Gew.-% und 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Häufig wird eine VOC zu einem Lack oder einer Beschichtung zugegeben, um die Filmeigenschaften zu verbessern oder bei Beschichtungen die Anwendungseigenschaften zu unterstützen. Beispiele sind Glycolether, organische Ester, aromatische Verbindungen, Ethylen- und Propylenglycol und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der zugegebenen VOCs und stärker bevorzugt weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der zugegebenen VOCs.
Ferner kann die Beschichtungszusammensetzung mit wenig VOC Koaleszenzmittel enthalten, die keine VOCs sind. Ein Koaleszenzmittel ist eine Verbindung, die zu einem Emulsionspolymer, Lack oder einer Beschichtung auf Wasserbasis zugegeben wird und die die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) des Emulsionspolymers, Lacks oder der Beschichtung um mindestens 1°C verringert. Die MFFT wird unter Verwendung des Testverfahrens ASTM D2354 gemessen. Beispiele von Koaleszenzmitteln, die keine VOCs sind, umfassen Weichmacher, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, oberflächenaktive Mittel und autoxidierbare Weichmacher, wie Alkylester ungesättigter Fettsäuren. Ein Nicht-VOC-Koaleszenzmittel ist ein Koaleszenzmittel mit einem Siedepunkt von über 280°C bei Atmosphärendruck. Vorzugsweise werden Alkylester aus Ölen wie Leinsamen, Tung, dehydratisierter Rizinus, Sojabohne, Tall, Sonnenblume und Mais hergestellt. Beispiele von Nicht-VOC-Koaleszenzmitteln umfassen Ester ungesättigter Fettsäuren, wie einfach, zweifach oder dreifach ungesättigte Fettsäuren. Geeignete ungesättigte Fettsäureester umfassen einfach ungesättigte Fettsäureester, gebildet aus Palmitoleinsäure, Ölsäure oder Caproleinsäure; zweifach ungesättigte Fettsäureester, gebildet aus Linolsäure; dreifach ungesättigte Fettsäureester, gebildet aus Linolensäure oder Elaeostearinsäure, oder Gemische davon. Geeignete Ester ungesättigter Fettsäuren umfassen Alkylester, wie Methyl- und Ethylester; substituierte Alkylester, wie Ester, gebildet aus Ethylenglycol und Propylenglycol; und Alkyletherester ungesättigter Fettsäuren, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und Diethylenglycolmonobutylether. In einer Ausführungsform werden die obigen autoxidierbaren Weichmacher zusammen mit Mehrstufen-Emulsionspolymeren verwendet, die 0,25% bis 12,5% Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat als polymerisierte Einheiten enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der copolymerisierten Monomereinheiten in dem Mehrstufen-Emulsionspolymer. Hutoxidation kann ferner durch die Verwendung von Metallionenkatalysatoren wie Cobalt, Zirkonium, Calcium, Mangan, Kupfer, Zink und Eisen verbessert werden. Einfache Salze wie Halogenide, Nitrate und Sulfate können verwendet werden, in vielen Fällen wird jedoch ein organisches Anion wie Acetat, Naphthenat oder Acetoacetonat verwendet.
In typischen Verfahren zur Herstellung eines Lacks oder einer Beschichtung können zufällige VOCs aus dem Emulsionspolymer, Biozide, Entschäumer, Seifen, Dispergiermittel und Verdickungsmittel eingeführt werden. Diese belaufen sich typischerweise auf 0,1 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Weitere Verfahren wie Wasserdampfdestillation und die Wahl von Additiven mit wenig VOC wie Biozide, Entschäumer, Seifen, Dispergiermittel und Verdickungsmittel können verwendet werden, um den Lack oder die Beschichtung weiter auf weniger als 0,01 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zu reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 15 bis 38 und weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von mehr als 38 und weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 15 bis 85 und weniger als 1,6 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann etwa 10 Vol.-% bis etwa 85 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wäßrigen Zusammensetzung kann 0,05 bis 2.000 Pa·s (50 cP bis 2.000.000 cP) betragen, wie unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen; wobei die Viskositäten entsprechend für verschiedene Endanwendungen und Anwendungsverfahren erheblich variieren.
Die wäßrige Zusammensetzung kann durch konventionelle Aufbringungsverfahren, wie beispielsweise Bürsten oder Lackierwalzen, Druckluftsprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Spritzen, Hochvolumen-Niederdruck-Spritzen, luftunterstütztes Airless-Spritzen und elektrostatisches Spritzen, aufgetragen werden.
Die wäßrige Zusammensetzung kann auf ein Substrat aufgebracht werden, wie beispielsweise Kunststoff, einschließlich -folien und -filme, Glas, Holz, Metall wie Aluminium, Stahl und Phosphat- oder Chromat-behandelter Stahl, vorbehandelte Oberflächen, verwitterte Oberflächen, Zementsubstrate und Asphaltsubstrate, mit oder ohne vorherige Substratbehandlung wie eine Grundierung.
Die wäßrige Zusammensetzung, die auf das Substrat beschichtet wird, wird typischerweise getrocknet oder es wird zugelassen, daß diese trocknet, bei einer Temperatur von 20°C bis 95°C.
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die Erfindung und die durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse darzustellen.
Abriebbeständigkeitstest
Die Abriebbeständigkeit der Beschichtungszusammensetzungen wurde gemäß dem Testverfahren ASTM D 2486-74A gemessen.
König-Härte
Die Lacke wurden unter Verwendung eines 5-mil-Applikatorrakels auf unbehandelte Aluminiumplatten gegossen. Die Proben konnten in einer kontrollierten Umgebung (73,5 +/– 3,5°F und 50 +/– 5%) für 7 Tage trocknen. Die König-Härte wurde unter Verwendung einer BYK-Mallinckrodt-Vorrichtung gemessen. Die angegebenen Werte sind die Durchschnitte aus drei separaten Messungen zu verschiedenen Abzugszeitpunkten.
Zugmessungen
Die Lacke wurden unter Verwendung eines 40-mil-Applikatorrakels auf Glasplatten gegossen. Die Abzüge konnten für 16 Tage in einer kontrollierten Umgebung trocknen (73,5 +/– 3,5°F und 50 +/– 5% r. F.). Jede Platte wurde dann für 10 min in Wasser eingeweicht und dann mit Hilfe eines Spatels von dem Substrat gelöst. Die freien Filme wurden trocken getupft und auf Trennpapier übertragen. Nach weiteren 24 h wurden hundeknochenförmige Muster unter Verwendung einer hydraulischen Presse und eines entsprechend geformten Ausschnittes aus jedem Film gestanzt. Nach insgesamt 18 Tagen seit dem Filmgießen wurden Zugmessungen unter Verwendung eines Instron Model 1122 unter kontrollierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt (73,5 +/– 3,5°F und 60 +/– 5% r. F.). Die Muster wurden bei einer Rate von 2 Inch/Minute gespannt.
Abkürzung

DI-Wasser = deionisiertes Wasser
Anmerkung: „Oxidationsmittel" und „Reduktionsmittel" werden hierin synonym mit „Katalysator" bzw. „Aktivator" verwendet.

Monomeremuisionen für alle Beispiele und Vergleiche

	A-Reihe	B-Reihe
Monomeremulsion 1 ME1
DI-Wasser	206	206
oberflächenaktives Natriumalkylolyethoxysulfat (30%)	25,9	25,9
Butylacrylat	444,2	444,2
Methylmethacrylat	227,0	227,0
Methacrylsäure	22,6	22,6
Ureidomethacrylat (50%)	22,6	22,6
DI-Wasser zum Spülen des Behälters	10	10
Monomeremulsion 2 ME2
DI-Wasser	68,8	68,8
oberflächenaktives Natriumalkylpolyethoxysulfat (30%)	8,6	8,6
Butylacrylat	60,6	23,5
Methylmethacrylat	174,4	211,5
DI-Wasser zum Spülen des Behälters	10	10
Anmerkung: Gewicht in g

BEISPIEL 1. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Kesselkatalysator:

0,14 g Ammoniumpersulfat, 0,10 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,5 g DI-Wasser

Kesselaktivator:

0,12 g Natriumbisulfit, 0,035 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 10 g DI-Wasser

Katalysator der Stufe 1

1,48 g 85%iges t-Amylhydroperoxid, verdünnt mit 57 g DI-Wasser

Aktivator der Stufe 1

0,99 g Isoascorbinsäure, gelöst in 57 g DI-Wasser

Katalysator der Zwischenstufe

0,5 g 85%iges t-Amylhydroperoxid, verdünnt mit 10 g DI-Wasser

Aktivator der Zwischenstufe

0,47 g IAA, gelöst in 18 g DI-Wasser

Additiv der Zwischenstufe

5%iges modifiziertes Alkylderivat von cyclischem Amin, verdünnt mit 3 g DI-Wasser

Katalysator der Stufe 2

0,41 g 85%iges t-Amylhydroperoxid, verdünnt mit 20 g DI-Wasser

Aktivator der Stufe 2

0,36 g Isoascorbinsäure, gelöst in 20 g DI-Wasser

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 1

0,22 g 85%iges t-Amylhydroperoxid, verdünnt mit 5 g DI-Wasser
0,19 g Isoascorbinsäure, gelöst in 8 g DI-Wasser

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 2

0,19 g 85%iges t-Amylhydroperoxid, verdünnt mit 8 g DI-Wasser
0,19 g Isoascorbinsäure, gelöst in 8 g DI-Wasser

Die Monomeremulsionen 1 und 2 der B-Reihe wurden hergestellt, indem DI-Wasser und oberflächenaktives Mittel in einen Behälter gegeben und gerührt wurden. Dann wurden die Monomere langsam unter fortwährendem Rühren zugegeben, wodurch eine stabile, milchige Monomeremulsion gebildet wurde. Ein 4-Halsrundkolben mit einem Volumen von 3 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 570 g DI-Wasser und 5,7 g 30%igem oberflächenaktivem Natriumalkylpolyethoxysulfat beschickt und auf 67–68°C erhitzt. Zu dem Kessel wurden 0,026 g 5%iges modifiziertes Alkylderivat eines cyclischen Amins in 3 g DI-Wasser zugegeben. Eine Lösung aus 0,003 g Eisen(II)-sulfat in 4,1 g DI-Wasser wurde mit einer Lösung aus 0,07 g Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, gelöst in 4 g DI-Wasser, vereinigt und zu dem Kessel zugegeben. Eine Voremulsion, bestehend aus 35 g der ME1 der B-Reihe (gemäß obiger Tabelle), wurde dann eingetragen, gefolgt von dem Kesselkatalysator und dem Kesselaktivator. Nach 5 Minuten wurde der Katalysator der Stufe 1 zu dem Kessel zugegeben, und die Einspeisung der ME1 und die Einspeisungen des Aktivators der Stufe 1 wurden begonnen. Die Beschickungstemperatur wurde während der einstündigen Stufe-1-Einspeisung bei 67–70°C gehalten. Bei Beendigung der Einspeisungen der ME1 der B-Reihe und des Aktivators der Stufe 1 wurde die Charge bei 67–68°C für zehn Minuten gehalten, bevor das Abkühlen auf 43–45°C begann. Der Katalysator der Zwischenstufe wurden zugegeben, gefolgt von einer 20minütigen allmählichen Zugabe des Aktivators der Zwischenstufe. Nach Beendigung der Zugabe des Zwischenstufenaktivators und nachdem die Chargentemperatur 43–45°C erreicht hatte, wurde das Additiv der Zwischenstufe in den Kessel gegeben, gefolgt von der Zugabe der ME2 der B-Reihe und Spülen. Die Lösungen des Katalysators der Stufe 2 und des Aktivators der Stufe 2 wurden der Reihe nach zugegeben, und die Charge unterlag einer exothermen Reaktion. Nach 10 Minuten erreichte die Chargentemperatur 60°C, und 15 g DI-Wasser wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf = 65°C eingestellt, und der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 1 wurden zu dem Kessel zugegeben. Nach 15 Minuten wurden der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 2 zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Charge auf 40°C abgekühlt und auf pH 8,8–9,5 mit Ammoniak neutralisiert. Ein Konservierungsmittel wurde zugegeben, gefolgt von einer letzten Verdünnung mit 30 g DI-Wasser.
BEISPIEL 2. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Hergestellt gemäß Beispiel 1, jedoch mit ME1 und ME2 der A-Reihe.
VERGLEICHSBEISPIEL A. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Kesselkatalysator:

1,88 g Ammoniumpersulfat in 12,5 g DI-Wasser

Kesselpuffer

2,82 g Natriumcarbonat in 47 g DI-Wasser

Coeinspeisungsinitiator

0,94 g Ammoniumpersulfat in 61 g DI-Wasser

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 1

0,46 g 70%iges t-Butylhydroperoxid in 5 g DI-Wasser
0,37 g Isoascorbinsäure, gelöst in 8 g DI-Wasser

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 2

0,23 g 70%iges t-Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser
0,19 g Isoascorbinsäure, gelöst in 12 g DI-Wasser

Die Monomeremulsionen 1 und 2 der B-Reihe wurden hergestellt, indem DI-Wasser und oberflächenaktives Natriumalkylpolyethoxysulfat (30% aktiv) in einen Behälter gegeben und gerührt wurden. Dann wurden die Monomere langsam unter fortwährendem Rühren zugegeben, wodurch eine stabile, milchige Monomeremulsion gebildet wurde. Ein 4-Halsrundkolben mit einem Volumen von 3 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 590 g DI-Wasser und 4,7 g oberflächenaktivem Natriumalkylpolyethoxysulfat (30%) beschickt und auf 84–86°C erhitzt. Eine Voremulsion, bestehend aus 35 g ME1 (gemäß obiger Tabelle), wurde eingetragen, gefolgt von dem Kesselkatalysator. Nach zwei Minuten wurde der Kesselpuffer zu dem Kessel zugegeben. Nach 2 Minuten wurde die Einspeisung des Coeinspeisungsinitiators und der ME1 der B-Reihe bei 0,6 ml/min bzw. 13,4 ml/min begonnen. Die Chargentemperatur wurde bei 84–86°C während der Stufe-1-Einspeisung gehalten. Bei Beendigung der ME1 der B-Reihe und des Spulens wurde die Initiator-Coeinspeisung unterbrochen, und die Charge wurde bei 84–86°C für 10–15 Minuten gehalten.
Dann wurde die Einspeisung des Coeinspeisungsinitiators wieder aufgenommen. Die Zugabe der ME2 der B-Reihe wurde bei einer Rate von 13,4 ml/min begonnen, bis alle Einspeisungen, einschließlich der ME2-Spülung, beendet waren. Nach 20 Minuten wurde die Charge auf 65°C abgekühlt, und 37,6 g DI-Wasser wurden zugegeben. Dann wurden 0,005 g Eisen(II)-sulfat, gelöst in 6,3 g DI-Wasser, zu dem Kessel zugegeben, gefolgt von den Zugaben der Lösungen des nachträglich eingespeisten Katalysators und Aktivators 1. Nach 15 Minuten wurde die Chargentemperatur auf 55–60°C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 2 zugegeben wurden. Nach 15 Minuten wurde die Charge auf 40°C abgekühlt und auf pH 8,8–9,5 neutralisiert. Ein Konservierungsmittel und 30 g weiteres Wasser wurden zugegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL B. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen- Emulsionspolymers
Hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel A, jedoch mit ME1 und ME2 der A-Reihe.
VERGLEICHSBEISPIEL C. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Kesselkatalysator:

0,14 g Ammoniumpersulfat, 0,10 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,5 g DI-

Wasser
Kesselaktivator:

0,12 g Natriumbisulfit, 0,035 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 10 g DI-Wasser

Coeinspeisungskatalysator der Stufe 1

0,86 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 57 g DI-Wasser

Coeinspeisungsaktivator der Stufe 1

0,79 g Natriumbisulfit, gelöst in 57 g DI-Wasser

Katalysator der Zwischenstufe

0,52 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 10 g DI-Wasser

Aktivator der Zwischenstufe

0,47 g IAA, gelöst in 18 g DI-Wasser

Additiv der Zwischenstufe

5%iges modifiziertes Alkylderivat eines cyclischen Amins, verdünnt mit 3 g DI-Wasser

Katalysator und Aktivator der Stufe 2

0,43 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 20 g DI-Wasser
0,36 g Isoascorbinsäure, gelöst in 20 g DI-Wasser

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 1

0,46 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 5 g DI-Wasser
0,37 g Isoascorbinsäure, gelöst in 8 g DI-Wasser

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 2

0,23 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 5 g DI-Wasser
0,19 g Isoascorbinsäure, gelöst in 8 g DI-Wasser

Die Monomeremulsionen 1 und 2 der B-Reihe wurden hergestellt, indem DI-Wasser und oberflächenaktives Natriumalkylpolyethoxysulfat (30% aktiv) in einen Behälter gegeben und gerührt wurden. Dann wurden die Monomere langsam unter fortwährendem Rühren zugegeben, wodurch eine stabile, milchige Monomeremulsion gebildet wurde. Zu ME1 wurden 4,8 g 29%iges Ammoniak gegeben. Ein 4-Halsrundkolben mit einem Volumen von 3 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 570 g DI-Wasser und 5,7 g oberflächenaktivem Natriumalkylpolyethoxysulfat (30%) beschickt und auf 67–68°C erhitzt. Zu dem Kessel wurden 0,026 g 5%iges modifiziertes Alkylderivat eines cyclischen Amins in 3 g DI-Wasser zugegeben. Eine Lösung aus 0,003 g Eisen(II)-sulfat in 4,1 g DI-Wasser wurde mit einer Lösung aus 0,07 g Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, gelöst in 4 g DI-Wasser, vereinigt und zu dem Kessel gegeben. Eine Voremulsion, bestehend aus 35 g ME1 (gemäß obiger Tabelle), wurde dann eingetragen, gefolgt von dem Kesselkatalysator und Kesselaktivator. Nach 5 Minuten wurden die allmählichen Zugaben der ME1-Einspeisung der B-Reihe und des Coeinspeisungskatalysators und -aktivators der Stufe 1 bei Raten von 9,1 g/min bzw. 0,5 g/Minute begonnen. Nach 10 Minuten wurden die Einspeisungsraten verdoppelt. Die Chargentemperatur wurde während der Einspeisung der Stufe 1 bei 67–70°C gehalten. Bei Beendigung der Einspeisungen der ME1 der B-Reihe und des Coeinspeisungsinitiators wurde die Charge bei 67–68°C für zehn Minuten gehalten, bevor das Abkühlen auf 43–45°C begann. Der Katalysator der Zwischenstufe wurde zugegeben, gefolgt von einer 20minütigen allmählichen Zugabe des Aktivators der Zwischenstufe. Bei Beendigung der Zugabe des Zwischenstufenaktivators und als die Chargentemperatur 43–45°C erreicht hatte, wurde das Zwischenstufenadditiv in den Kessel eingetragen, gefolgt von der Zugabe der ME2 der B-Reihe und Spülen so schnell wie möglich. Die Lösungen des Katalysators der Stufe 2 und des Aktivators der Stufe 2 wurden nacheinander eingetragen, und die Charge unterlag einer exothermen Reaktion. Nach 10 Minuten erreichte die Chargentemperatur ∽ 60°C. Die Temperatur wurde auf = 65°C eingestellt, und der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 1 wurden zu dem Kessel zugegeben. Nach 15 Minuten wurden der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 2 zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Charge auf 40°C abgekühlt und auf pH 8,8–9,5 neutralisiert. Außerdem wurde ein Konservierungsmittel zugegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL D. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel C, jedoch mit ME1 und ME2 der A-Reihe.
VERGLEICHSBEISPIEL E. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Kesselkatalysator:

0,14 g Ammoniumpersulfat, 0,10 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,5 g DI- Wasser

Kesselaktivator:

0,12 g Natriumbisulfit, 0,035 g Natriumbisulfat, gelöst in 10 g DI-Wasser

Coeinspeisungskatalysator und -aktivator der Stufe 1

1,15 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 57 g DI-Wasser
1,05 g Natriumbisulfit, gelöst in 57 g DI-Wasser

Katalysator der Zwischenstufe

0,52 g 70%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 10 g DI-Wasser

Aktivator der Zwischenstufe

0,47 g IAA, gelöst in 18 g DI-Wasser

Additiv der Zwischenstufe

5%iges modifiziertes Alkylderivat eines cyclischen Amins, verdünnt mit 3 g DI- Wasser

Katalysator und Aktivator der Stufe 2

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 1

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 2

Die Monomeremulsionen 1 und 2 der B-Reihe wurden hergestellt, indem DI-Wasser und oberflächenaktives Natriumalkylpolyethoxysulfat (30% aktiv) in einen Behälter gegeben und gerührt wurden. Die Monomere wurden langsam unter fortwährendem Rühren zugegeben, wodurch eine stabile, milchige Monomeremulsion erhalten wurde. Zu ME1 wurden 4,8 g 29%iges Ammoniak zugegeben. Ein 4-Halsrundkolben mit einem Volumen von 3 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 570 g DI-Wasser und 5,7 g oberflächenaktivem Natriumalkylpolyethoxysulfat (30%) beschickt und auf 67–68°C erhitzt. 0,026 g 5%iges modifiziertes Alkylderivat eines cyclischen Amins in 3 g DI-Wasser wurden zugegeben. Eine Lösung aus 0,003 g Eisen(II)-sulfat in 4,1 g DI-Wasser wurde mit einer Lösung aus 0,07 g Versene, gelöst in 4 g DI-Wasser, vereinigt und zu dem Kessel zugegeben. Eine Voremulsion, bestehen aus 35 g ME1 (gemäß obiger Tabelle), wurde dann eingetragen, gefolgt von dem Kesselkatalysator und Kesselaktivator. Nach 5 Minuten wurden die allmählichen Zugaben der ME1-Einspeisung der B-Reihe und des Coeinspeisungsinitiators bei Raten von 9,1 g/min bzw. 0,5 g/Minute begonnen. Nach 10 Minuten wurden die Einspeisungsraten um das 2fache erhöht. Die Chargentemperatur wurde während der Einspeisung der Stufe 1 bei 67–70°C gehalten. Bei Beendigung der ME1 der B-Reihe und des Spulens wurden die Einspeisungen des Coeinspeisungsinitiators unterbrochen. Die Charge wurde bei 67–68°C für zehn Minuten gehalten. Der Katalysator der Zwischenstufe wurde zugegeben, gefolgt von einer 10minütigen allmählichen Zugabe des Aktivators der Zwischenstufe. Bei Beendigung der Zugabe des Aktivators der Zwischenstufe wurde die Chargentemperatur auf 67–70°C eingestellt, und die ME2-Einspeisung der B-Reihe wurde bei 18,3 g/Minute initiiert. Zur gleichen Zeit wurden die Einspeisungen des Coeinspeisungsinitiators wieder bei 1 g/Minute begonnen. Die Temperatur wurde während der Beendigung der Coeinspeisungen der Stufe 2 bei 67–70°C gehalten. Waren alle Einspeisungen beendet, wurde die Charge bei der Temperatur für 20 Minuten gehalten. Dann wurde sie auf 60–65°C abgekühlt, und der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 1 wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 2 zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Charge auf 40°C abgekühlt und auf pH 8,5–9,0 neutralisiert. Außerdem wurde ein Konservierungsmittel zugegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL F. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel E, jedoch mit ME1 und ME2 der A-Reihe.
BEISPIEL 3. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers
Kesselkatalysator:

Kesselaktivator:

0,12 g Natriumbisulfit, 0,035 g Natriumbisulfat, gelöst in 10 g DI-Wasser

Coeinspeisungskatalysator und -aktivator der Stufe 1

Katalysator der Zwischenstufe

0,52 g 85%iges t-Butylhydroperoxid, verdünnt mit 10 g DI-Wasser

Aktivator der Zwischenstufe

0,47 g IAA, gelöst in 18 g DI-Wasser

Additiv der Zwischenstufe

Katalysator und Aktivator der Stufe 2

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 1

nachträglich eingespeister Katalysator und Aktivator 2

Die Monomeremulsionen 1 und 2 der B-Reihe wurden hergestellt, indem DI-Wasser und oberflächenaktives Natriumalkylpolyethoxysulfat (30% aktiv) in einen Behälter gegeben und gerührt wurden. Dann wurden die Monomere langsam unter fortwährendem Rühren zugegeben, wodurch eine stabile, milchige Monomeremulsion gebildet wurde. Zu ME1 wurden 4,8 g 29%iges Ammoniak zugegeben. Ein 4-Halsrundkolben mit einem Volumen von 3 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 570 g DI-Wasser und 5,7 g oberflächenaktivem Natriumalkylpolyethoxysulfat (30%) beschickt und auf 67–68°C erhitzt. 0,026 g 5%iges modifiziertes Alkylderivat eines cyclischen Amins in 3 g DI-Wasser wurden zugegeben. Eine Lösung aus 0,003 g Eisen(II)-sulfat in 4,1 g DI-Wasser wurde mit einer Lösung aus 0,07 g Versene, gelöst in 4 g DI-Wasser, vereinigt und zu dem Kessel zugegeben. Eine Voremulsion, bestehend aus 35 g ME1 (gemäß obiger Tabelle), wurde eingetragen, gefolgt von dem Kesselkatalysator und Kesselaktivator. Nach 5 Minuten wurden die allmählichen Zugaben der ME1-Einspeisung der B-Reihe und der Coeinspeisungsinitiatoren bei Raten von 9,1 g/min bzw. 0,5 g/Minute begonnen. Nach 10 Minuten wurden die Einspeisungsraten um das 2fache erhöht. Die Chargentemperatur wurde während der Einspeisung der Stufe 1 bei 67–70°C gehalten. Bei Beendigung der ME1 der B-Reihe und des Spulens wurden die Einspeisungen des Coeinspeisungsinitiators unterbrochen. Die Charge wurde bei 67–68°C für zehn Minuten gehalten. Der Katalysator der Zwischenstufe wurde zugegeben, gefolgt von einer 10minutigen allmählichen Zugabe des Aktivators der Zwischenstufe. Bei Beendigung der Zugabe des Aktivators der Zwischenstufe wurde die Chargentemperatur auf 67–70°C eingestellt, und die ME2-Einspeisung der B-Reihe wurde bei 18,3 g/Minute initiiert. Zur gleichen Zeit wurden die Einspeisungen des Coeinspeisungsinitiators bei 1 g/Minute wieder begonnen. Die Temperatur wurde während der Beendigung der Einspeisungen der Stufe 2 bei 67–70°C gehalten. Waren alle Einspeisungen beendet, wurde die Charge bei der Temperatur für 20 Minuten gehalten. Dann wurde sie auf 60–65°C abgekühlt, und der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 1 wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden der nachträglich eingespeiste Katalysator und Aktivator 2 zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Charge auf 40°C abgekühlt und auf pH 8,5–9,0 neutralisiert. Außerdem wurde ein Konservierungsmittel zugegeben.
BEISPIEL 4. Herstellung von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen

150 g/l VOC-Lackformulierungen wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt

TI-PURE^TM R-746	Titandioxid	163,2 g
Propylenglycol		17,3 g

Emulsionspolymer		277,8
TEXANOL^TM	Koaleszenzmittel	6,2 g
AEROSOL^TM OT-75	oberflächenaktives Mittel	0,5 g
BYK^TM-022	Entschäumer	1,1 g
Ammoniak (28%)		0,5 g
ACRYSOL^TM RM-2020 NPR	Verdickungsmittel	7,3 g
ACRYSOL^TM SCT-275	Verdickungsmittel	6,6 g
Wasser		44,9 g

BEISPIEL 5. Abriebbeständigkeitstest beschichteter wäßriger Beschichtungszusammensetzungen Tabelle 5.1. Abriebbeständigkeit (erster Durchhieb)

		abrasive Abriebbeständigkeit
Beschichtung, enthaltend Emulsionspolymer	Stufe II Tg (°C)	N(1)	Durchschnitt (2)
Beispiel 1	80	8	855
Beispiel 2	45	8	975
Vgl.-Bsp. A	80	4	633
Vgl.-Bsp. B	45	8	723
Vgl.-Bsp. C	80	4	787
Vgl.-Bsp. D	45	8	914

Anmerkungen: (1) N = Anzahl an Datenpunkten, die zur Berechnung des Durchschnittes verwendet wurden.
(2) durchschnittliche Anzahl an Kreisläufen, um durch das Substrat über die erhöhte Zwischenlage zu schneiden.

Die Abriebbeständigkeit ist für die Beispiele 1–2 dieser Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsbeispielen mit derselben Tg bei der zweiten Stufe (Tg der ersten Stufe = –13°C für alle Proben), nämlich Beispiel 1 im Vergleich zu Vgl.-Bsp. A und Vgl.-Bsp. C und Beispiel 2 im Vergleich zu Vgl.-Bsp. B und Vgl.-Bsp. D, ausgezeichnet. BEISPIEL 6. König-Härtetest wäßriger Beschichtungszusammensetzungen Tabelle 6.1. König-Härte

Beschichtung, enthaltend Emulsionspolymer Stufe II Tg(°C) König-Härte

Beispiel 1 80 26,1

Beispiel 3 80 22,4

Vgl.-Bsp. C 80 20,5

Vgl.-Bsp. E 80 19,1

Die König-Härte ist für die Beispiele 1 und 3 der Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen C und E mit derselben Tg in der zweiten Stufe (Tg der ersten Stufe = –13°C für alle Proben) ausgezeichnet. BEISPIEL 7. INSTRON^TM-Zugtest beschichteter wäßriger Beschichtungszusammensetzunqen Tabelle 7.1. Bruchdehnung

		Bruchdehnung (%)
Beschichtung, enthaltend Emulsionspolymer	Stufe II Tg(°C)	Durchschnitt	Std.-Abw.
Beispiel 1	80	412	21
Beispiel 2	45	617	55
Vgl.-Bsp. A	80	333	18
Vgl.-Bsp. C	80	296	20
Vgl.-Bsp. D	45	510	21
Vgl.-Bsp. E	80	294	12
Vgl.-Bsp. F	45	543	34

Die Bruchdehnung ist für die Beispiele 1–2 dieser Erfindung im Vergleich mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen mit derselben Tg in der zweiten Charge (Tg der ersten Stufe = –13°C für alle Proben), nämlich Beispiel 1 im Vergleich mit Vgl.-Bsp. A, Vgl.-Bsp. C und Vgl.-Bsp. E und Beispiel 2 im Vergleich mit Vgl.-Bsp. D und Vgl.-Bsp. F, ausgezeichnet.
BEISPIEL 8. Herstellung eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers für eine Formulierung mit wenig VOC

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit den in Tabelle 8.1 dargestellten Monomeremulsionsladungen. Tabelle 8.1. Monomeremulsionen für Beispiel 8

Monomeremulsion 1
(ME1)
DI-Wasser	206
oberflächenaktives Natrium-	25,9
alkylpolyethoxysulfat (30%)
Butylacrylat	514,0
Methylmethacrylat	157,2
Methacrylsäure	22,6
Ureidomethacrylat (50%)	22,6
DI-Wasser zum Spülen des Behälters	10

Monomer Emulsion 2
(ME2)
DI-Wasser	68,8
oberflächenaktives Natrium-	8,6
alkylpolyethoxysulfat (30%)
Butylacrylat	23,5
Methylmethacrylat	211,5
DI-Wasser zum Spülen des Behälters	10

BEISPIEL 9. Herstellung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzunq der Erfindung bei eine berechneten VOC von 150 g/l

TI-PURE^TM R-746	Titandioxid	163,2 g

Beispiel 8 Emulsionspolymer		277,8 g
AEROSOL^TM OT-75	oberflächenaktives Mittel	0,5 g
BYK^TM-022	Entschäumer	1,1 g
Ammoniak (28%)		0,5 g
ACRYSOL^TM RM-2020 NPR	Verdickungsmittel	7,3 g
ACRYSOL^TM SCT-275	Verdickungsmittel	6,6 g
Wasser		68,21 g

Claims

Wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer, gebildet durch die radikalische Polymerisation in mindestens zwei Stufen aus, in jeder Stufe, mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer, wobei das Monomer, wenn polymerisiert, keine ionische Ladung zwischen pH = 1 bis 14 trägt, wobei das Polymer in zwei der Stufen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden, wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester bewirkt wird, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
Wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer nach Anspruch 1, umfassend von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Mehrstufenpolymers, eines ersten Stufenpolymers mit einer Tg von 25°C bis 125°C und von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Mehrstufenpolymers, eines zweiten Stufenpolymers mit einer Tg von –40°C bis 50°C.
Wäßriges Mehrstufen-Emulsionspolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Amylhydroperoxid bewirkt wird.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend das wäßrige Mehrstufen-Emulsionspolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.
Verfahren zum Herstellen eines wäßrigen Mehrstufen-Emulsionspolymers, umfassend das Bilden des Mehrstufenpolymers durch die radikalische Polymerisation in mindestens zwei Stufen aus, in jeder Stufe, mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer, wobei das Monomer, wenn polymerisiert, keine ionische Ladung zwischen pH = 1 bis 14 trägt, wobei das Polymer in zwei der Stufen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, welche sich um mindestens 10°C unterscheiden, wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester bewirkt wird, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerisation, in mindestens einer Stufe, in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Stufenpolymers, t-Amylhydroperoxid bewirkt wird.
Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats, umfassend: das Bilden einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat und das Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung oder das Zulassen, dass die wäßrige Zusammensetzung trocknet.