KR102142913B1 - 엘라스토머성 벽 코팅용 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 - Google Patents

엘라스토머성 벽 코팅용 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 분산물, 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들을 포함하는 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물에 관한 것이다. 폴리우레탄 분산물의 고체 함량 대 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비는 3:7 내지 7:3이다. 본 발명은 또한 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

엘라스토머성 벽 코팅용 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드{POLYURETHANE/ACRYLIC HYBRID FOR ELASTOMERIC WALL COATINGS}
본 발명은 신규 폴리우레탄/아크릴계(PUA) 하이브리드, 특히 엘라스토머성 벽 코팅물에 적합한 개선된 신장성을 갖는 신규 PUA 하이브리드에 관한 것이다.
폴리우레탄/아크릴계(PUA) 하이브리드 분산물들은 높은 인장 강도 및 접착성 등의 폴리우레탄 및 우수한 내후성 등의 아크릴계 단량체들 양자의 장점들을 활용할 수 있는 엘라스토머성 벽 코팅용으로 개발되었다. 엘라스토머성 벽 코팅물은 코팅물 신장 성능에 대한 특별한 요건이 있다. 그러나, 코팅물 신장 성능은 안료 로딩의 증가에 따라 크게 감소하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 안료-함유 코팅물, 특히 안료-함유 엘라스토머성 벽 코팅물에 적합한 우수한 신장 성능을 갖는 신규 PUA 하이브리드를 제공하는 것이 당해 기술분야에서 요구된다.
본 발명은 폴리우레탄 분산물(PU 분산물), 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들을 포함하되, 폴리우레탄 분산물의 고체 함량 대 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비가 3:7 내지 7:3인 폴리우레탄/아크릴계(PUA) 하이브리드 분산물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 하이브리드 분산물의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 총 합산 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 존재한다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트의 염, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 PUA 하이브리드 분산물의 Tg는 바람직하게는 코팅 필름이 실온(25℃) 하에서 형성될 수 있도록 15℃ 미만이다.
PU 분산물들
본 발명의 PU 분산물들은 당해 기술분야에 널리 공지된 조건 하에서 그리고 방법들을 통해 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
시중에서 구입가능한 PU 분산물들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. PU 분산물의 적합한 예들은 더 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 입수가능한 PRIMAL™ U-91 결합제, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)에서 입수가능한 BAYHYDROL™ UH 240, BAYHYDROL™ UH XP 2648 및 IMPRANIL™ DL 1537을 포함한다.
아크릴계 단량체들
본 발명에 적합한 아크릴계 단량체들은 알코올 라디칼에 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 에스터, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트; 디올의 다이(메트) 아크릴산 에스터, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및 기타 비닐 단량체들, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들
본 발명에 적합한 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예를 들어 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트(여기서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타냄); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 다이프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(여기서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타냄); 포스포 알킬 (메트)아크릴아미드 예를 들어 포스포 에틸 (메트)아크릴아미드, 포스포 프로필 (메트)아크릴아미드(여기서, (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드를 나타냄); 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포다이알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포다이알킬 크로토네이트, 비닐 포스페이트 및 (메트)알릴 포스페이트를 포함한다. 바람직한 예들은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포알콕시 (메트)아크릴 레이트, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트의 염 및 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트의 염으로부터 선택된다. 포스포에틸메타크릴레이트(PEM)가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 대부분의 예는 아크릴계 단량체들이다. 그러나, 설명의 편의를 위해, 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 본 발명의 아크릴계 단량체들에 포함되지 않는다.
에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 널리 공지된 기법들로 합성할 수 있거나 로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc.)에서 시판하는 SIPOMER™ PAM-200 또는 SIPOMER™ PAM-5000로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 PU 분산물에 아크릴계 단량체들과 함께 첨가되며 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 총 합산 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.7 중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 PU 분산물의 존재 하에서 아크릴계 단량체들과 중합된다.
PUA 하이브리드 분산물 중의 PU 분산물의 고체 함량 대 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비는 3:7 내지 7:3, 바람직하게는 4:6 내지 6:4이다.
PUA 하이브리드 분산물들
본 발명의 폴리우레탄/아크릴계(PUA) 하이브리드 분산물의 제조는 PU 분산물에 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들을 첨가하고, PU 분산물의 존재 하에서 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들을 PUA 하이브리드 분산물이 생성될 때까지 중합시킴으로써 달성될 수 있다.
PU 분산물의 존재 하에 첨가된 아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 중합 중에 개시제들을 사용할 수 있다. 적절한 개시제들의 예들은 퍼옥시드 예를 들어 칼륨 퍼옥시-디설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 유기 퍼옥시드, 유기 하이드로퍼옥시드 및 과산화수소를 포함한다. 바람직하게는 산화 환원 시스템들이 사용된다. 적합한 예들은 산화 성분으로서, 수용성, 라디칼-생성 비-이온 생성 퍼옥시드, 예를 들어, t-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하고, 환원 성분들로서 나트륨 폼알데히드 설폭실레이트 또는 이소아스코브산 또는 나트륨 바이설페이트를 포함한다. 바람직하게는 암모늄 퍼옥시디설페이트가 사용된다. 개시제는 적절하게는 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 사용된다.
중합은 비-이온성 및/또는 음이온성 계면활성제들을 이용하는, 수성 분산 중합의 제조에 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 단량체들에 의해 수행되고, 라디칼 개시제들에 의해 개시된다. 분산 중합은 일반적으로 약 15℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 중합 반응 완료 후, 하이브리드 분산물을 실온으로 냉각시킨다.
본 발명의 PUA 하이브리드 분산물의 Tg는 바람직하게는 코팅 필름이 실온(25℃) 하에서 형성될 수 있도록 15℃ 미만이다.
실시예들
I. 원료들
Figure 112016033108444-pct00001
Figure 112016033108444-pct00002
II. 공정
신장율
코팅물들의 신장 성능을 건조된 코팅 필름들(두께는 1.0 mm ± 0.2 mm임)로 시험하였다. 습식 코팅물들을 도포기에 의해 박리 종이 상으로 도포하고, 0.8 mm 내지 1.2 mm 두께의 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름을 25℃의 일정한 온도 및 50% 상대 습도 조건 하에서 14일 동안 건조하였다. 코팅 필름들의 신장율을 AI-7000M 서보 제어 만능 시험기(고테크 테스팅 머신스 코포레이션 리미티드(Gotech Testing Machines Co., Ltd.), 대만)를 사용하여 측정하였다.
코팅 필름들의 제조는 중국 표준 JG/T 172-2005를 참조하였다.
III. 실험예들
폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물들의 제조
PUA 하이브리드 분산물 1
온도계, 질소 가스 도입 관, 느린 첨가 튜브, 진탕/교반 및 가열/냉각 수단 및 응축기가 장착된 3 리터의 플라스크 반응기를 설치했다. 이 반응기에 272g의 PRIMAL™ U-91 결합제(40% 고체), 148g의 증류수, Fe2 +/EDTA(1:2의 중량비)의 0.15% 용액 8g, t-BHP의 2.8% 용액 18.7g, 암모니아로 중화된 PEM 1.62% 용액 47g, 및 BA 및 MMA를 76:23.7 비로 함유하는 단량체 혼합물 254g을 질소 하에 충전했다. 반응 혼합물을 35℃로 가온하고, IAA의 2.0% 용액 20.4g을 가했다. 중합의 시작은 온도 상승으로 신호를 보냈다. 최종 반응 온도는 60℃ 초과로 승온되었다. 반응 종료 후, 3.4% t-BHP의 다른 23.Og 및 3.0% IAA의 다른 22.7g을 1시간 동안 반응기에 공급하였다. 첨가 완료 후, 반응물을 30분 동안 유지하였다. 약 40%의 고체 함량을 갖는 안정한 PUA 하이브리드 분산물을 얻었다.
PUA 하이브리드 분산물 2
암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 78.1g, 및 BA 및 MMA를 76:23.5의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 253.6g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 3
PRIMAL™ U-91 결합제 363g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 80.4g, 및 BA 및 MMA를 76:23.4의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 217.2g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 4
PRIMAL™ U-91 결합제 363g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 133.9g, 및 BA 및 MMA를 76:23의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 216.3g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 5
PRIMAL™ U-91 결합제 544g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 53.6g, 및 BA 및 MMA를 76:23.4의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 144.8g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 6
PRIMAL™ U-91 결합제 544g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 107.2g, 및 BA 및 MMA를 76:22.8의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 143.9g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 7
PRIMAL™ U-91 결합제 634.5g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 6.7g, 및 BA 및 MMA를 76:23.9의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 109.1g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 8
PRIMAL™ U-91 결합제 634.5g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 40.2g, 및 BA 및 MMA를 76:23.4의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 108.6g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 9
PRIMAL™ U-91 결합제 634.5g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 134g, 및 BA 및 MMA를 76:22의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 107g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 10
PRIMAL™ U-91 결합제 363g, 암모니아로 중화된 PEM의 1.62% 용액 80.4g, 및 BA 및 MMA를 76:23.4의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 217.2g을 이 제조에서 첨가한 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 11(비교예)
암모니아로 중화된 PEM의 용액을 이 제조에서 첨가하지 않은 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 12(비교예)
PRIMAL™ U-91 결합제 363g, 및 BA 및 MMA를 76:24의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 218.5g을 이 제조에서 첨가하는 한편, 암모니아로 중화된 PEM의 용액은 첨가하지 않은 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 13(비교예)
PRIMAL™ U-91 결합제 544g, 및 BA 및 MMA를 76:24의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 145.6g을 이 제조에서 첨가하는 한편, 암모니아로 중화된 PEM의 용액은 첨가하지 않은 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
PUA 하이브리드 분산물 14(비교예)
PRIMAL™ U-91 결합제 634.5g, 및 BA 및 MMA를 76:24의 중량비로 함유하는 단량체 혼합물 109.2g을 이 제조에서 첨가하는 한편, 암모니아로 중화된 PEM의 용액은 첨가하지 않은 것을 제외하고는, PUA 하이브리드 분산물 1의 제조에 대한 것과 방법은 동일하였다.
폴리우레탄 및 폴리아크릴계 저온 블렌드 분산물 15(비교예)
이 실시예는 폴리아크릴계(PA) 분산물과 프리몰 U-91 결합제의 저온 블렌드 조성물이었다. PA 분산물은 단량체들: 22% MMA, 75.4% BA, 2% MAA 및 0.6% 시포머 PAM-200(로디아 인코포레이티드로부터 입수가능함)로부터 중합하였다. 이 PA 분산물을 실온에서 프리몰 U-91과 블렌딩하였다. 블렌드 중량비는 60% 폴리아크릴계 대 40% 폴리우레탄이었다.
코팅물들의 제조
코팅물 1 내지 15
폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물들 1 내지 14 및 저온 블렌드 분산물 15를 각각, 포함하는 코팅물들 1 내지 15를 하기 제형을 사용하여 제조하였다. ACRYSOL™ RM-5000 및 PRIMAL™ SCT-275의 용도들은 코팅 점도를 100 내지 110 KU로 유지하기 위해 코팅물들마다 서로 다를 수 있다.
Figure 112016033108444-pct00003
IV. 결과들
표 1: 40 PVC에서 페인트의 신장 성능
Figure 112016033108444-pct00004
PEM을 함유하지 않은 PUA 하이브리드 분산물들에 비해 PEM을 갖는 PUA 하이브리드 분산물들을 포함하는 40PVC 코팅물들이 더 높은 신장율을 가졌다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 코팅물 11(비교예)과 비교시 코팅물들 1 내지 2, 코팅물 12(비교예)와 비교시 코팅물들 3 및 4, 코팅물 13과 비교시 코팅물들 5 및 6, 코팅물 14(비교예)와 비교시 코팅물들 7 내지 9가 모두 신장 성능의 증가가 있었다.
PUA 하이브리드 분산물을 포함하는 코팅물 10은 동일한 PEM 로딩 하에서 PU와 PA의 저온 블렌드를 포함하는 코팅믈 15(비교예)에 비해 상당히 증가된 신장율을 가졌다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물로서,
    아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들을 폴리우레탄 분산물 내에서 중합하여 얻어지며,
    상기 폴리우레탄 분산물의 고체 함량 대 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비가 3:7 내지 7:3인,
    폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 총 합산 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 존재하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 총 합산 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 존재하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트의 염, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 분산물의 고체 함량 대 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비는 4:6 내지 6:4인, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
  6. 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조 방법으로서,
    아크릴계 단량체들 및 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들을 폴리우레탄 분산물 내에서 중합하는 단계를 포함하되,
    상기 폴리우레탄 분산물의 고체 함량 대 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비가 3:7 내지 7:3인,
    폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 총 합산 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 존재하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트의 염, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리우레탄 분산물의 고체 함량 대 상기 아크릴계 단량체들 및 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들의 고체 함량의 중량비는 4:6 내지 6:4인, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 인 함유 단량체들은 포스포에틸메타크릴레이트를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
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