CN102232091B - 采用烯烃-丙烯酸系物共聚的杂化聚氨酯的分散体 - Google Patents

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Abstract

含氨基甲酸酯聚合物以及至少一种从疏水性烯属不饱和C4-C30烯烃与极性单体例如丙烯酸酯共聚合得到的共聚物的产品以及方法。一种方法任选地使用酸源来改进/催化极性单体和/或从极性单体得到的自由基活化的重复单元的反应性来促进烯属不饱和烯烃的引入。其他方法取决于那种聚合物首先形成和/或分散而变化。杂化共聚物显示出对多种聚合物型和/或极性基底例如聚烯烃、丙烯酸酯涂层、木材等等的优异粘附性。

Description

采用烯烃-丙烯酸系物共聚的杂化聚氨酯的分散体
技术领域
本发明涉及非极性C4-C30烯属不饱和脂族烯烃与含有吸电子基团的单体例如丙烯酸酯/丙烯酸系物在聚氨酯分散体内的共聚合反应。分散介质优选为水性的。所得的共聚物是杂化聚合物粒子在水性介质中的稳定乳液或分散体。
发明背景
无杂原子取代的烯属不饱和烯烃一般具有与极性单体例如丙烯酸酯的低共聚速率。PPG Industries Ohio，Inc所拥有的WO 03/070783和WO 2005/054305中对烯烃与极性单体的共聚合反应技术进行了回顾。烯烃被称作为供电子类型单体而丙烯酸酯被称作受电子单体。
在WO 03/070783，共聚物的实施例A和B中它们在几个小时内向反应容器中加入3或4批不同的物料，保持140-160℃的温度、及实施例A中5psi到62psi的压力和实施例B中为40到360psi的压力。分子量是数均2293和4274，而重均分子量是8317和12,856克/摩尔。将这些共聚物与更传统的乳胶共混和制成可固化的成膜组合物。
在WO 2005/054305中，实例1-4是通过该专利申请的方法使25/20/55w/w/w的异丁烯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸丁酯聚合成共聚物。在三个单独的加料罐中准备单体和二-叔戊基过氧化物，和正好在加入到5-加仑的搅拌反应器中之前在供料管线中混合。反应器被保持在200和210℃之间，且在500psi的压力下持续16至25分钟的停留时间。据报道所得的聚合物具有21wt.％异丁烯、27wt.％丙烯酸羟丙酯、和52wt.％丙烯酸丁酯的组成。据报道该共聚物具有在1446至1699之间的数均分子量和2781至3441g/摩尔之间的重均分子量。
U.S.专利No.4,198,330公开了通过在水性聚氨酯颗粒存在下丙烯酸系物单体的聚合使聚氨酯分散体改性。
U.S.专利No.3,705,164教导了在预聚物中使用丙酮作为稀释剂以制备不含NMP的芳族聚氨酯分散体，该分散体进一步用聚丙烯酸系物聚合物改性。
U.S.专利No.5,662,966教导了在使用二羟甲基丁酸作为二元醇分散剂的预聚物中使用丙酮制备不含NMP的芳族聚氨酯。
U.S.专利No.5,637,639公开了在预聚物中使用少量丙酮作为稀释剂的不含NMP的聚氨酯组合物。
U.S.专利No.4,655,030公开了通过使得它们不含NMP的方法制备脂族聚氨酯-丙烯酸系物分散体。
U.S.专利No.5,137,961公开了不含表面活性剂并且不含溶剂的聚氨酯-丙烯酸系物分散体的制备。
U.S.专利No.4,927,876公开了包含二苯基甲烷二异氰酸酯并且在预聚物中使用NMP作为稀释剂的水性聚氨酯和氨基甲酸酯-丙烯酸系物组合物的制备。
U.S.专利No.6,239,209教导了在预聚物中使用NMP作为稀释剂制备可氧化地固化的芳族聚氨酯-丙烯酸系物。
WO 99/16805公布了含水-分散的聚氨酯聚合物和乙烯基(优选丙烯酸系物)聚合物的聚合物水分散体。
WO2006/002865公开了在预聚物中使用甲乙酮作为稀释剂的不含NMP的芳族聚氨酯和氨基甲酸酯-丙烯酸系物组合物。
发明概述
通过使a)至少一种具有2或4至30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃与b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体、和c)任选地其他烯属不饱和单体的自由基聚合得到聚合物型反应产物，从而采用自由基引发剂源在水中的聚氨酯预聚物分散体中，任选地在路易斯酸或布朗斯台德酸存在下形成在相同共聚物内包括得自所述至少一种脂族烯烃和所述至少一种含有吸电子基团的单体的重复单元的共聚物。该聚合物型反应产物是杂化氨基甲酸酯-烯烃-丙烯酸系物粒子在水中介质中的稳定乳液，其具有良好的成膜特性。由杂化粒子得到的薄膜被发现具有许多所需的性质例如可变的玻璃态转变温度、对水和溶剂的良好阻融性能、和相对疏水的表面。
发明详述
本发明涉及制备水性聚氨酯-聚烯烃-丙烯酸类杂化物的组合物和方法以及利用水性聚氨酯作为″种子″粒子容纳烯烃-丙烯酸系物聚合所制备的共聚物。组合物中的聚氨酯部分与通常用于制备水性聚氨酯分散体的那些相似，并且可以基于脂族和/或芳族二或多-异氰酸酯、多元醇(一般为聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯)、短链二元醇、分散性二元醇(阴离子、阳离子、非离子或它们的组合)、以及任选地用二胺(包括肼)进行扩链。组合物中的聚烯烃-丙烯酸系物部分是由C4-30烯烃、任选地α-烯烃、结合丙烯酸系物(和任选地苯乙烯)单体所组成；烯烃和丙烯酸系物单体的摩尔比为80∶20到20∶80，在另一个具体实施方式中为2∶98到49∶51；在第三个具体实施方式中为3∶97或4∶96到35∶65；以及在第四个具体实施方式中为5∶95到20∶80。使用聚氨酯种子作为组分来实施烯烃-丙烯酸系物聚合的优势在于聚氨酯可以作为用于高级烯烃(一般大于C12)聚合的有效载体和聚合平台，已知这些高级烯烃很难利用传统的乳液聚合技术来聚合。
所得到的聚氨酯-聚烯烃-丙烯酸系物杂化物可以提供聚氨酯和聚烯烃-丙烯酸系物的IPN或互穿聚合物网络，任选地使更疏水的聚烯烃-丙烯酸系物优先停留在水性粒子的壳内。然而，可以预期还可以通过在WO 02/020281中对于聚氨酯-丙烯酸系物共聚物描述的聚氨酯聚合物的制备中任选地使用Lubrizol RAFT二元醇或″一元醇″作为组分来获得聚氨酯和聚烯烃-丙烯酸系物的共聚物。根据过去对RAFT基氨基甲酸酯-丙烯酸系物(和甲基丙烯酸酯)共聚物的观测，RAFT基共聚物被认为可以给予聚氨酯氨基甲酸酯和聚烯烃-丙烯酸系物组分的更均匀(例如均一)分布。水性聚氨酯-聚烯烃-丙烯酸系物杂化物还可以使用起始的聚氨酯-烯烃-丙烯酸系物种子(代替聚氨酯种子)来制备。杂化原理可以有助于避免常用于加工常规水性聚氨酯的共-溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的使用。聚氨酯与聚烯烃-丙烯酸系物聚合物的重量比在2∶98到98∶2的范围内，在另一个实施方式中从90∶10到10∶90，在第三个实施方式中从20∶80到80∶20，在第四个实施方式中在30∶70到50∶50的范围内，从而强调由组合物中的聚烯烃-丙烯酸系物部分所带来的特性和优势。这些预期的优势包括改善的润湿性能和对各种基底、特别那些具有低表面能的基底的粘附性能，改善的耐化学品性能和阻隔性能和改善的最终产品的成本-表现特性。此外，可以使用较大的烯烃来影响触觉特性。
现有丙烯酸酯涂层提供许多吸引人的性能特性，包括良好的成膜性能，硬/软(玻璃化转变)的平衡，对极性基底(木材、金属、纸、聚酯、尼龙、ABS、混凝土等等)的粘附性能，抗油性(具有作为单体加入的丙烯腈)，和通过加入苯乙烯单体带来的部分防潮性。现有技术的氨基甲酸酯涂层提供耐用的表面但是注意到对极性溶剂有些敏感。
为了增加一些和烯烃类单体相关的特性，需要结合疏水性(烃状脂族烯烃)组分到丙烯酸系物聚合物中。一些传统的这种做法包括使用长链醇的丙烯酸酯、例如丙烯酸2-乙基己酯，或支链烷烃羧酸酯(versatate)、例如十二烷基支链烷烃羧酸酯，使用烯烃/丙烯酸酯增容剂例如聚合物型表面活性剂和使用脂肪酸链转移剂。马来酸的乙基己基二酯也被认为可以赋予疏水性和对烯烃的粘附性能。这些方法增加了成本且受限制于可以组合的亲水性组分的数量。
将脂族烯烃结合进氨基甲酸酯预聚物中的丙烯酸系物(丙烯酸酯)聚合物骨架提供了用于达到疏水改性的杂化氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物涂层的低成本，通用方法的可能性。虽然这样的方法已经被聚合物化学家作为一个课题研究了许多年，但是这些努力只是取得了有限的成果。
本发明描述了自由基体系(任选地利用布朗斯台德酸或路易斯酸)，其可以在传统的共聚合反应器中在传统的丙烯酸酯聚合反应温度和压力下，在氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物分散体中共聚烯烃。路易斯酸或布朗斯台德酸的固体或可溶性变体形式任选地作为水性介质聚合过程的催化剂体系的一部分，其中自由基引发剂选自任何本领域公知的那些物质，包括过氧化物(例如过氧化二苯甲酰)、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化氢)、过硫酸盐(例如过硫酸钠)或偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈，AIBN)、氧化还原引发剂体系，和这些传统自由基引发剂的混合物。
单体(其随后将被详细描述)独立地选自：
a)烯属不饱和脂族α-烯烃，包括但并不限于异丁烯、二异丁烯、壬烯、或任何其他含端烯基的烯烃，在一个实施方式中优选具有β-碳原子二烷基取代的烯烃，
b)至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体，可替代地描述为包含羰基或氮基团的烯属不饱和单体、例如丙烯酸或其酯，包括丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、或任何具有1到32碳原子的醇组分的正构或支化烷基丙烯酸酯，和
c)任选地甲基丙烯酸或酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯基酰胺或任何其他可自由基聚合的烯烃、和/或富电子烯烃，包括乙烯基醚或酯。
更具体地，在一个实施方式中，任选的可溶性或固体酸组分可以是任何含路易斯酸或布朗斯台德酸基团的固体。固体布朗斯台德酸的实例是酸化粘土(例如，Engelhard F-24，超滤土或Sud-Chemie催化剂)，磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物(Rohm and Haas的催化剂)、杂多酸例如磷钨酸(H3PW12O40)、煅制二氧化硅、硅石/矾土或沸石。路易斯酸的实例包括任何可溶于或可分散于乳液介质中的过渡金属化合物，(包括环烷酸的Fe、Co、Ni、Mn、Cr、或Mo盐)或含过渡金属离子的固体或固体负载形式，例如在矾土上的Fe2O3，或在固体载体上，例如蒙脱石(斑脱土)粘土、二氧化硅、矾土、硅石-矾土等等上的任何上述的可溶性或可分散过渡化合物。
在另一个实施方式中，液体或水溶性路易斯酸或布朗斯台德酸(在水的存在下或在水性介质中它们是固有地或能变成稳定的程度)可以从现有技术公开的那些中选择。液体或可溶性路易斯酸或布朗斯台德酸(当在含水的介质中是稳定的时)可能难以除去且可导致可能不希望的聚合物的降解或着色。液体或水溶性路易斯酸或布朗斯台德酸的实例包括可自由基聚合的酸，例如含羧酸、膦酸、磺酸等的单体，例如丙烯酸、衣康酸、马来酸、AMPS(丙烯酰胺(2-甲基丙烷磺酸)(可以从Lubrizol Advanced Materials，Inc.克利夫兰，俄亥俄，获得)等等。在一个实施方式中，路易斯酸或布朗斯台德酸源的pKA值小于6。在一些受限的实施方式中，可能需要从共聚物或反应产物中排除(例如要求为不含有、基本上不含有、或基于聚合配方所有单体的重量小于100、50、25、10、5、2、或1ppm)含酸根的单体(例如含磺酸、羧基、和膦酸的任一种)或使用相同的数值分别地排除含磺酸、羧基、或者膦酸的单体。
定义.除非另有陈述，下列术语具有如下含义：
在此，用语″wt.％″表示以干重为基准，每100重量份聚合物或共聚物中单体的重量份数，或每100重量份数规定组合物中组分的重量份数。
在此，用语″分子量″除非另作说明表示数均分子量。
“聚合物”表示由一个或多个重复单元组成的化学物质，特征在于一种或多种类型单体的衍生单元(单体残基)的序列，和包括简单重量多数的包含至少3个单体衍生单元的分子，其与至少一种其它单体衍生单元或其它反应物共价键合。这样的分子可以在一定分子量范围内分布和可以用数均和/或重均分子量和多分散性指数来表征。
在本文中，″聚氨酯″是用来描述氨基甲酸酯聚合物的通称，包括低聚物(例如预聚物)，其包含多个氨基甲酸酯基团，例如，-O-C(＝O)-NH-，而无论它们是如何制得的。如公知的那样，除氨基甲酸酯基团之外，聚氨酯可以含另外的基团例如脲、脲基甲酸酯、酰胺、缩二脲、碳二亚胺、羰基、噁唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮、醚、酯、碳酸酯等。一般，预聚物的数均分子量为大约1,000到大约3,000道尔顿，且如果加工中被扩链，数均分子量可以达到数百万道尔顿。
″水性介质″表示含实质量水的组合物。它也可以含其他成分。
任选地使用本发明中的布朗斯台德酸或路易斯酸来与极性单体共聚合的烯属不饱和脂族烯烃单体是不饱和烯烃，其在一个实施方式中具有2到30个碳原子，在另一个实施方式中具有4或5到30个碳原子，和在第三个实施方式中希望4或5到20个碳原子。所需地它们是单不饱和的。它们包括支化和环状烯烃，但是在优选的实施方式中不包括苯乙烯系单体，其中烯属不饱和的头两个碳原子之后总结脂族本质。在一个实施方式中，烯属不饱和烯烃单体除了碳和氢外不包括其它任何原子，即，它们完全是烃。在一个实施方式中，这些分子的分子式是CH2＝CR′R″，其中R′是线性或分化的C1-C28烷基，其可以是线性、支化或环状的，和R″是氢或如对于R′描述的线性或支化烷基，条件是R′和R″总共具有不超过28个碳原子。在一个实施方式中，希望R″是1到4个碳原子的线性或支化烷基。与R′或R″的其中一个为氢的烯烃相比，R′和R″都是C1或更高的烯烃被认为同其它单体是更可共聚的。烯属不饱和脂族烯烃的实例包括丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十二烯及其他线性和支化烯烃。
可自由基聚合的单体。用于形成本发明共聚物的可自由基共聚单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、苯乙烯系单体、乙烯基酯、乙烯基醚、共轭二烯、烯烃、卤化的(如氯乙烯和偏二氯乙烯)、烯丙基及其他单体、和它们的混合物。任选地在布朗斯台德酸或路易斯酸的存在下，用于达到与烯属不饱和脂族烯烃共聚合的优选烯属不饱和单体是具有吸电子基团或包含羰基或含氮基团的那些，例如丙烯酸酯、具有羧酸基团的烯属不饱和单体例如丙烯酸、腈单体例如丙烯腈、乙烯基酰胺等。根据Bromilow等人J.Org.Chem.，44，4766(1979)，希望具有吸电子基团的单体的特征在于该吸电子基团的σ(电感分量)值为0.1到0.9。后面所列的单体如果不能达到与烯属不饱和脂族烯烃的共聚合反应的要求，则被列为向共聚物提供其他性能的可选单体。下面的单体列表包含一些单体，其可能具有与路易斯酸或布朗斯台德酸不利地互相作用(可能形成盐)的碱性官能团。可以预料到本领域技术人员会以这样的方式使用这样具有碱性官能团的单体，或以这种限制的量从而不妨碍路易斯酸或布朗斯台德酸在催化具有4到30个碳原子的烯属不饱和烯烃和含极性羰基的单体的共聚合反应中的功能。
具体的实例包括具有式I结构的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
其中R1是氢、甲基、或乙基、和R2含大约1到100个碳原子、更一般1到50个或1到25或32个碳原子、和任选也一个或多个硫、氮、磷、硅、卤素或氧原子。合适的(甲基)丙烯酸酯的实例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺化乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基-(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、肉桂基(甲基)丙烯酸酯、巴豆基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、环戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、甲代烯丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-硝基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、炔丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、和四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯。可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。根据共聚物中所需的烯属不饱和烯烃的数量，聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一般可以占共聚物的不多于50、75、90或95wt.％。与丙烯酸系数和甲基丙酸烯系物相似的酯包括具有两个或更多个羧基的乙烯基单体例如衣康酸、富马酸、和马来酸的酯。
不饱和腈单体包括丙烯腈或其烷基衍生物，烷基优选具有1到4个碳原子、例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。含氰基基团的不饱和单体也是合适的例如具有分子式II的那些：
CH2＝C(R3)CO(O)CH2CH2CN    (II)
其中R3是H或CnH2n+1和n是1到4个碳原子。不饱和腈单体的实例包括CH2＝C(CN)2、CH3-CH＝CH-CN、NC-CH＝CH-CN、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己烯腈、4-乙烯基苯甲腈、4-烯丙基-苯甲腈、4-乙烯基环己烷腈、4-氰基环己烯等等。也可以使用不饱和腈的混合物。优选的是丙烯腈和甲基丙烯腈。在一些实施方式中，聚合的不饱和腈单体一般可以组成共聚物的不多于大约60wt.％、更一般不多于20wt.％、15wt.％、10wt.％、5wt.％或3wt.％。
发明中用于制备亲水聚合物的″苯乙烯系单体″可以定义为在芳环的α-位置上含碳-碳双键的单体。为了达到本发明的目的，苯乙烯系单体可以认为既不是烯属不饱和脂族烯烃也不是具有吸电子基团的烯属不饱和单体。尽管苯乙烯系单体可以作为共聚单体来用于制造本发明的共聚物。合适的苯乙烯系单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻，间，和对-甲基苯乙烯、邻，间和对-乙基苯乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯、对-氯代苯乙烯、对-溴代苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯、邻，对-二溴苯乙烯、邻-，间-和对-甲氧基苯乙烯、茚及其衍化物、乙烯基萘、各种乙烯基(烷基-萘)和乙烯基(卤化萘)及其混合物、苊烯、二苯基乙烯、和乙烯基蒽。也可以使用苯乙烯系单体的混合物。优选是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在一些衍生自苯乙烯类型单体的重复单元不是所需的实施方式中，聚合的苯乙烯系单体一般可以组成共聚物的不多于大约80wt.％、60wt.％、40wt.％、20wt.％、10wt.％或5wt.％。
衍生于含1到100个，更一般1到50个或1到25碳原子的羧酸的乙烯基酯单体也可以用来制备本发明的乙烯基聚合物。这样的乙烯基酯单体的实例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、乙烯醇的新酯、月桂酸乙烯基酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯等，及其混合物。聚合的乙烯基酯单体一般可以组成本发明乙烯基聚合物的从0wt.％至大约99.5wt.％。
乙烯基醚可以用于制备本发明的共聚物。乙烯基醚的实例包含甲基-、乙基-、丁基、异丁基乙烯基醚等。在一个实施方式中，聚合的乙烯基醚单体一般可以组成本发明乙烯基聚合物的从0wt.％至大约60wt.％、优选从0wt.％至大约50wt.％。
含有4到12个碳原子、和优选从4到6个碳原子的共轭二烯单体也可以用于制备本发明的聚合物。这样的共轭二烯单体的实例包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯、和类似物，及其混合物。优选的是丁二烯。如上所述，二烯单体提供对紫外线的灵敏度和可能促进聚合物在紫外线下的降解。因此，在一些使用紫外线的实施方式中，共聚物具有小于50、更希望小于30、更希望小于10或20、和优选地小于5wt.％来自二烯单体的重复单元。
在含有4至30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃的定义一个或多个之外的烯烃单体也可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。这样的烯烃的实例包括乙烯和丙烯，及其混合物。也可以使用环状烯烃，例如乙烯基环己烷、环戊烯、环己烯、环辛二烯、降冰片烯、降冰片二烯、蒎烯和类似物。在一个实施方式中，共聚物可以一般包含从0或1wt.％至大约50wt.％，从0或1wt.％到大约20或30wt.％、或从0wt.％到大约5或10wt.％的衍生自乙烯、丙烯或环状烯烃单体的重复单元。
含氟、氯、溴、和碘的烯属不饱和单体可以用于制备本发明的共聚物。它们可以含2到100个碳原子和至少一个卤素原子。这样的单体的实例包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、卤化(甲基)丙烯酸和苯乙烯系物、烯丙基氯和类似物，及其混合物，有时卤化单体或它们的重复单元对于路易斯酸或布朗斯台德酸所催化的降解反应敏感。因此，在一些实施方式中，发明的共聚物包含小于50wt.％、更希望小于20或30wt.％和更希望少于5或10wt.％的衍生自这些单体的卤化重复单元。
极性和亲水性单体。另一个组用于制备本发明共聚物的单体是极性单体例如羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和取代(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(4-羟基甲基环己基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基磷酸酯、SipomerWAM II(来自Rhodia)及其他含脲基的单体、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、和二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酰氨基(2-甲基丙烷磺酸)、和乙烯基膦酸。也可以使用极性单体的混合物。
亲水性单体和组分。具有至少一种亲水性、离子或潜在离子基团的亲水性组分(即单体、链转移剂、引发剂)任选地被包括在共聚物中来帮助聚合物的分散、从而提高这样制备的分散体的稳定性。一般地，这可以通过加入带有至少一种亲水性基团或可以变成亲水性的基团(例如经过化学改性例如中和或解封)到聚合物链中来实现。这些化合物可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子性质的或它们的组合。
例如、阴离子基团例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、和膦酸根可以采用非活性形式被加入到聚合物中和然后被形成盐的化合物、例如氨、有机胺和碱金属氢氧化物来活化。其他亲水性化合物也可以反应进入到聚合物骨架中、包括侧链或末端的亲水性环氧乙烷、有机胺和之前被描述为聚氨酯扩链剂的多胺/多亚胺、吡咯烷酮或脲基单元。
特别重要的亲水性化合物是可以将酸基团加入到聚合物中的那些，例如具有至少一个羧酸基团，和优选地一个或二个羧酸基团的烯属不饱和单体。这样的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、中康酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、上述酸的碱金属盐和它们的胺或铵盐例如烯丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠(COPS 1)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(TREM-LF40)、甲代烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸钠、磺基乙基甲基丙烯酸钠。
共聚物中也需要强酸单体。按照本发明可用的烯属不饱和强酸单体的实例包括但不限于，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、二氧磷基烷基(甲基)丙烯酸酯例如二氧磷基乙基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟乙基酯的磷酸酯)、二氧磷基乙基丙烯酸酯、二氧磷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二氧磷基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、二氧磷基烷基巴豆酸酯、二氧磷基烷基马来酸酯、二氧磷基烷基延胡索酸酯、二氧磷基二烷基(甲基)丙烯酸酯、二氧磷基二烷基巴豆酸酯、乙烯基膦酸(VPA)和烯丙基磷酸酯。也可以使用这些不饱和强酸单体的盐。也可以使用磷酸酯强酸的单酯和二酯的混合物。如本文一直使用的术语″(甲基)丙烯酸酯″和类似术语、表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者两者的混合物。在优选的实施方式中，烯属不饱和强酸单体是含磷的单体、和特别是不饱和磷酸酯例如二氧磷基乙基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟乙基酯的磷酸酯)。
具有至少一种可交联官能团的化合物/单体。如果需要，具有至少一种可交联官能团的化合物可以是被加入到本发明的乙烯基聚合物中。这样的化合物的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酸乙酰基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、含环氧基化合物、含-OH的化合物、含-COOH的化合物、含异氰酸酯的化合物(TMI)、含硫醇的化合物、含烯属不饱和的化合物等。也可以使用混合物。
聚氨酯预聚物成分
本发明的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯、至少一种包含两个或更多个活性氢的含活性氢的化合物(例如异氰酸酯反应性多元醇)，和任选的至少一种离子和/或非离子水分散性增强化合物形成。
多异氰酸酯
希望地，用于制备本公开内容的预聚物和聚氨酯的大部分多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。一方面是说，希望使用至少约20-65份的至少一种芳族多异氰酸酯，在一个实施方案中约30-约60份，在另一个实施方案中约35-约55份聚氨酯。另一方面是说，希望地，用于形成预聚物和聚氨酯的全部多异氰酸酯的至少75摩尔％，在另一个实施方案中至少85或95摩尔％和在第三实施方案中至少98摩尔％是芳族异氰酸酯。芳族多异氰酸酯可以具有两个或更多个异氰酸酯基团。它们可以包括有助于减小原样获得的材料的结晶度使得其在室温下为液体而不是结晶固体的多异氰酸酯的异构体或低聚物。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯、其2，4′异构体、其2，2′异构体、其混合物，甲苯二异氰酸酯，包括其2，4和2，6形式，亚苯基二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，萘二异氰酸酯，它们的低聚物形式，其混合物等。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和二苯基亚甲基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯通常每分子具有平均约2或更多个的异氰酸酯基团，优选平均约2-约4个异氰酸酯基团和包含约5-20个碳原子(除了氮、氧和氢)，并且包括脂族、环脂族、芳基-脂族和芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，其单独或者以两种或更多种的组合使用。更优选二异氰酸酯。就当曝光时低的显色而言，脂族异氰酸酯通常比芳族异氰酸酯更好地承受UV曝光。
脂族多异氰酸酯的实例包括具有5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯等。
合适的环脂族多异氰酸酯的实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(可作为DesmodurTM W从Bayer Corporation商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷等。
芳脂族多异氰酸酯的实例包括间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯等。
(ii)含活性氢的化合物
提供通过以下反应与异氰酸酯基团反应的活性氢源的任何化合物：-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X，可用作本发明中的含活性氢的化合物。实例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。
“多元醇”在本上下文中是指每分子具有平均约2或更多个羟基的任何制品(例如异氰酸酯反应性多元醇)。实例包括具有小于约500道尔顿数均分子量的称为“增量剂”的低分子量产品，例如具有2-20个碳原子，更一般2-10个碳原子的脂族、环脂族和芳族多元醇，尤其是二元醇，以及“大分子醇(macroglycol)”，即具有至少500道尔顿，更一般约1,000-10,000道尔顿，或甚至1,000-6,000道尔顿分子量的聚合型多元醇。这些大分子醇的实例包括聚酯多元醇，包括醇酸树脂，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羟基聚酯酰胺，含羟基的聚己内酯，含羟基的丙烯酸系物聚合物，含羟基的环氧化物，多羟基聚碳酸酯，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化的聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇，聚异丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，卤代聚酯和聚醚等，和其混合物。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇。
在一个实施方案中，希望有20或25至55或60重量％的异氰酸酯反应性多元醇引入预聚物或聚氨酯组分。在一个实施方案中，这些具有高于500道尔顿/摩尔的数均分子量。在一个实施方案中，希望其中一种多元醇源于或特征在于聚(丙二醇)多元醇，例如聚(环氧丙烷)。在一个实施方案中，希望聚(丙二醇)多元醇与其他多元醇的重量比为约10∶90-90∶10。
聚酯多元醇一般是通过有机多羧酸或它们的酐与化学计量过量的一种或多种二元醇反应制备的酯化产物。用于反应的合适多元醇的实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己内酯多元醇、醇酸树脂多元醇、邻苯二甲酸类多元醇、磺化和膦酸化多元醇等、和其混合物。
用于制备聚酯多元醇的二元醇包括亚烷基二元醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其他二元醇例如双酚-A、环己二醇、环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合油二元醇(dimeratediol)、羟基化双酚、聚醚二元醇、卤代二元醇等，和其混合物。优选的二元醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
用于制备聚酯多元醇的合适羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸例如油酸等、和其混合物。用于制备聚酯多元醇的优选多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。
特别感兴趣的多元醇是聚酯二元醇，即包含-C(＝O)-O-基团的任何化合物。实例包括聚(己二酸丁二醇酯)，己内酯，含酸的多元醇，由己二醇、己二酸和间苯二甲酸制成的聚酯例如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二元醇，例如Piothane67-3000HAI、Piothane 67-500HAI、Piothane 67-3000HNA(PanolamIndustries)和Piothane 67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二元醇，例如Piothane 50-1000PMA；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二元醇，例如Piothane 67-500HNF。其他聚酯二元醇包括RucoflexTM.S 1015-35、S1040-35和S-1040-110(Bayer Corporation)。
在一个实施方式中，聚氨酯的多元醇组分是可被空气氧化的或自我可交联不饱和的多元醇，如WO 2006/047746的0016到0034段落所描述的，在此将其合并引用。成膜后，可用于空气氧化交联的不饱和，也可用于与自由基可聚合单体共聚。当达到自由基可聚合的单体与合并到聚氨酯的可氧化不饱和发生共聚时，二种类型聚合物之间的接枝将发生。这样的过程发生于丙烯酸酯和烯烃单的聚合反应，且聚合反应是由自由基和可能地由温度引发的。优选的多元醇是天然油改性的多元醇，其可从Auburn，ME的Pioneer Plastis，按品名S-500购得。US专利6,462,127中也公开过，在氨基甲酸酯杂化形成时，上述的丙烯酸酯类型单体和位于可氧化地可交联的聚氨酯内的不饱和之间的接枝。另一个将接枝点合并到聚氨酯(为了接枝本发明的聚氨酯和烯烃-丙烯酸酯聚合物)的方式是引入在氨基甲酸酯形成和自由基聚合中都具有反应性的组分。这样的组分(常常为单不饱和的但是任选地为多不饱和的)也具有同异氰酸酯有反应性的基团(例如羟基或胺基)例如丙烯酸2-羟乙基酯。如果这样的组分仅仅具有单个异氰酸酯反应性基团，一般，它们将在氨基甲酸酯预聚物的链端而不是在如上所述的具有氧化交联多元醇的支架组分上。这类型的技术在USPat.4,730,021中被进一步描述。
可用作根据本发明的含活性氢的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基团。它们可以已知的方式通过(A)包含活性氢原子的起始化合物，例如水或所述用于制备聚酯多元醇的二元醇，和(B)氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等、和其混合物反应获得。优选的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氢呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
聚碳酸酯多元醇包括包含-O-C(＝O)-O-基团的那些。它们可以例如由(A)二元醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、和其混合物与(B)二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光气反应获得。也可以使用脂族和环脂族聚碳酸酯多元醇。
可用的多羟基聚缩醛包括可由(A)醛，例如甲醛等，和(B)二元醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇等反应制备的化合物。聚缩醛也可以通过环缩醛的聚合制备。
代替多元醇或除了多元醇以外，也可以使用其他化合物制备预聚物。实例包括多胺、聚酯酰胺和聚酰胺，例如由(A)多元饱和和不饱和羧酸或它们的酐，和(B)多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺等、和其混合物反应获得的主要线型的缩合物。
在可用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物中有二胺和多胺。合适的二胺和多胺包括1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-亚丙基二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N′-双-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，N′-三-(2-氨基乙基)-乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基-1)-乙二胺、N，N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-双-(2-哌嗪基乙基)胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙基胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双-(6-氨基己基)胺、N，N′-双-(3-氨基丙基)-乙二胺，和2，4-双-(4′-氨基苄基)苯胺等，和其混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等，和其混合物。其他合适的二胺和多胺包括JeffamineTMD-2000和D-4000，其是不同仅在于分子量的胺封端的聚丙二醇并且可从Huntsman Chemical Company获得。
低分子量亚烷基多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷等)可用作氨基甲酸酯支化剂。支化可以提供给氨基甲酸酯聚合物有利的性能并且可以为每一氨基甲酸酯预聚物或聚合物提供额外的官能(活性)端基(通常高于2，因为一个从线型低聚物转成支化低聚物或聚合物)。
水分散性增强化合物
聚氨酯通常是疏水的并且不是可水分散的。因此根据本发明的一个实施方案，具有至少一种亲水性(例如聚(环氧乙烷))、离子或潜在离子基团的至少一种水分散性增强化合物(即单体)任选地包括在氨基甲酸酯预聚物中，以促进将氨基甲酸酯预聚物以及由其制备的扩链聚氨酯分散在水中，由此增强如此制备的分散体的稳定性。通常这些是包含水分散性增强官能团的二元醇或多元醇。通常如果可电离，则这些具有小于500的数均分子量。在一个实施方案中，希望存在带有活性氢基团作为并且包含溶于b)乙烯基单体或c)反应性多元醇或其组合中的可电离或潜在可电离的水分散性基团的约0、1或2至约10或12重量％的二元醇、多元醇或其组合。一般，这通过将带有至少一种亲水性基团或可以使得其成为亲水性(例如通过化学改性如中和)的基团的化合物引入聚合物链来进行。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。例如，可以将阴离子基团例如羧酸基团以非活性形式引入预聚物并且随后通过下文中更全面定义的成盐化合物例如叔胺活化，以生成具有约1-约60，一般1-约40，或甚至10-35或者12-30或14-25mg KOH/g的酸值的预聚物。其他水分散性增强化合物也可以通过氨基甲酸酯键或脲键(包括侧或末端的亲水性环氧乙烷或脲基单元)反应到预聚物主链中。
特别感兴趣的水分散性增强化合物是可以将羧基引入预聚物的那些。通常，它们源于具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是含有1-12个碳原子的直链或支化的烃基，并且x和y为1-3。这类羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)(最优选)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等，和其混合物。更优选二羟基羧酸，二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)比其他的更优选。
水分散性增强化合物可以包括包含侧挂阴离子基团的反应性聚合型多元醇组分，该基团可以聚合到预聚物主链中从而在扩链后为聚氨酯赋予可水分散特性。术语阴离子官能聚合型多元醇包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇、和阴离子聚碳酸酯多元醇。这些多元醇包括含有活性氢原子的部分。含阴离子基团的这些多元醇描述于U.S.专利No.5,334,690中。
另一类特别感兴趣的水分散性增强化合物是侧链亲水性单体(非离子分散性增强组分)。一些实例包括其中氧化烯基团具有2-10个碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，例如在Noveon，Inc.的U.S.公开专利申请No.20030195293中所示的用于透气聚氨酯共混物的，该公开内容通过引用并入本文。
其他合适的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸(该组分将优选作为聚酯的一部分引入)、聚乙二醇等、和其混合物。
具有至少一种可交联官能团的化合物
如果希望，也可以将具有至少一种可交联官能团的化合物引入本发明的氨基甲酸酯预聚物。这类化合物的实例包括具有以下的那些：羧酸基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、脲-甲醛、通过氧化交联的自动氧化基团、任选地用U.V.活化的烯属不饱和基团、烯属基团和酰肼基团、封端异氰酸酯等、和这些基团和保护形式的该基团的混合物(因此可以延迟交联，直到组合物处于其应用中(例如施涂于基材)并且出现颗粒的聚结)，它们可以返回到它们所衍生自的原始基团(用于在所希望的时间交联)。
提供交联性的其他合适化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸等、和其混合物。
催化剂
如果希望，可以不使用催化剂形成预聚物。
成分比例
通常，在本发明中制备的预聚物将是异氰酸酯封端的。出于该目的，在形成预聚物中异氰酸酯与活性氢的比例一般为约1.3/1-约2.5/1，在一个实施方案中为约1.5/1-约2.1/1，在另一个实施方案中为约1.65/1-约2/1。
基于预聚物的总重量，预聚物中水分散性增强化合物(所有离子和非离子化合物的总和)的典型量将为至多约50wt.％，更一般约2wt.％-约30wt.％，更尤其为约2wt.％-约10wt.％。
预聚物中任选的具有可交联官能团的化合物的量将一般为每克最终聚氨酯至多约1毫当量，优选约0.05-约1毫当量，更优选约0.1-约0.8毫当量/克，基于干重。
在本发明组合物引入非-聚氨酯非-乙烯基多肼(或多腙)化合物和/或低聚的氨基甲酸酯多肼(或多腙)化合物的情况下，在一个实施方案中这些多肼(或多腙)化合物的水平为提供存在0.05-20摩尔肼(或腙)基团/摩尔存在的羰基，在另一个实施方案中为0.1-10摩尔/摩尔，在另一个实施方案中为0.67-1.11摩尔/摩尔。这类合适的多肼(或多腙)化合物的实例包括下式的二羧酸双酰肼
H2N--NH--C(O)--R9--C(O)--NH--NH2
和下式的二羧酸双腙
R10R11C＝N--NH--C(O)--R--C(O)--NH-N＝CR10R11
其中R9是共价键或具有1-34个碳原子的多亚烷基(优选多亚甲基)或脂环族基团或者二价芳环，并且R10和R11选自H和(C1-C6)烷基和脂环族基团。合适的二酰肼的实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸双酰肼和癸二酸二酰肼。其他合适的化合物描述于U.S.4,983,662，18栏，3行-18栏，42行中。
本发明的组合物可以任选地包含0.0002-0.02摩尔重金属离子/摩尔肼基。其可以以合适的水溶性金属盐、特别是氯化物、硫酸盐、金属酰肼络合物和乙酸盐的形式加入。合适的重金属水溶性盐特别为Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、Co和Ni的那些。
在Overbeek的U.S.专利4,983,662，和Pajerski的WO2006/047746、WO2006/08632和WO2008/06843中完全地描述了用来插入酮官能团以作为聚氨酯的一部分，作为丙烯酸系物聚合物的一部分或作为单独组分的技术。
预聚物制备
根据本发明通过形成任选地具有多酮分子的氨基甲酸酯预聚物，并且使该共混物分散在水性介质中而制备聚氨酯组合物颗粒的水分散体。
一般，将通过使预聚物成分本体或溶液聚合而形成预聚物。因此，将形成预聚物的成分例如多异氰酸酯、含活性氢的化合物和/或水分散性增强化合物结合以形成预聚物。
本体和溶液聚合是公知的技术并且例如描述于“本体聚合”第2卷，第500-514页，和“溶液聚合”第15卷，第402-418页，聚合物科学和工程百科全书，1989，John Wiley & Sons，纽约。还参见″引发剂″第13卷，第355-373页，Kirk-Othmer，化学技术百科全书，1981，John Wiley & Sons，纽约。这些文献的公开内容也通过引用并入本文。
在水性介质中的分散体
一旦形成氨基甲酸酯预聚物，在一个实施方案中将其分散在水性介质中以形成共混物的分散体。
可以通过任何常规技术，采用与将通过本体或溶液聚合制备的其他氨基甲酸酯预聚物分散在水中的相同方式将预聚物分散在水性介质中。通常，这将通过采用混合将预聚物共混物与水合并而进行。当或者如果使用溶剂聚合，如果希望，可以任选地将溶剂和其他挥发性组分从最终分散体中蒸馏出。在该阶段或稍后可以加入用于与酮基反应的扩链剂和/或肼官能部分。
在本发明的一个实施方案中，在预聚物包括足够的水分散性增强化合物以形成不含添加的乳化剂(表面活性剂)的稳定分散体的情况下，如果希望，可以不用这些化合物制备分散体，即基本上不含表面活性剂。该方法的优点是由聚氨酯制备的涂料或其他制品表现出较小的水敏感性、较好的成膜作用、较少的发泡和减少的霉、细菌生长等。
可替换地，为了直接在水中分散氨基甲酸酯预聚物，应先在具有极性溶剂的溶液中形成或放入，极性溶剂是对异氰酸酯官能度为非反应性的且容易被蒸馏出。然后，根据需要，可以在上述溶剂中稀释预聚物、任选地可以用含活性氢化合物来对预聚物进行扩链。将水加入到扩链的聚氨酯溶液、然后将溶剂蒸馏出。对方法的变化为，在预聚物在水中分散之后(例如和二或较高功能性的胺)，对预聚物进行扩链。本方法在专利文献中因使用丙酮作为通用的溶剂而常常被称为″丙酮方法″。Bayer具有利用本方法制备的商业的水中的聚氨酯分散体。可替换地，也可使用熔体分散方法、甲酮连氮以及酮亚胺方法、连续法聚合反应、反向给进方法、溶液聚合以及本体聚合方法(全部都在U.S.专利6,897,281 B2第4栏、20-64行中有详细公布)，它们可以用来制备和/或分散本发明的氨基甲酸酯/预聚物组分。
预聚物中和
在其中预聚物包括产生侧挂羧基的水分散性增强化合物的那些情形中，这些羧基可以转化成羧酸根阴离子用于增强预聚物的水分散性。
用于该目的的合适中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、膦、和本领域那些技术人员公知的其他试剂。优选叔胺和氢氧化铵，例如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等，和其混合物。认识到可以使用伯胺或仲胺代替叔胺，如果它们充分受阻而避免干扰扩链过程的话。
扩链
如果希望，可以就这样使用如上所述制备的于水中的聚氨酯组合物分散体。作为选择，可以将它们扩链以使复合颗粒中的预聚物转化成更复杂的聚氨酯。
作为扩链剂，水、具有平均约2或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺、胺官能多元醇、脲、或其组合的至少一种适用于本发明。用作扩链剂的合适有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、间-苯二甲基二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等，和其混合物。同样适用于本发明中的是丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、3，3-二氯联苯胺、4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯和/或仲胺等、和其混合物。合适的无机胺包括肼、取代的肼、和肼反应产物等、和其混合物。合适的脲包括脲和其衍生物等、和其混合物。肼是最优选的，或者与其他扩链剂、优选水溶性的那些例如乙二胺组合的肼最优选作为于水中的溶液使用。基于异氰酸酯的可获得的当量，可以在分散前或后加入的扩链剂的量一般为约0.5-约1.15当量。
另外的成分和特征
可以根据已知的聚氨酯技术制备具有各种另外的成分和特征的如上所述的本发明的氨基甲酸酯预聚物、由其制得的产物聚氨酯、和含水预聚物组合物水分散体。实例包括：
聚合物支化
可以实现最终聚合物产物以及预聚物的支化以促进拉伸强度和提高耐蠕变性-即拉伸后恢复到其原始长度或接近其原始长度。在这方面，参见U.S.公开的专利申请No.20030195293，该公开内容在上文通过引用并入本文。
单官能含活性氢的化合物
还可以用单官能含活性氢的化合物制备本发明的预聚物以增强预聚物在水性介质中的分散性并且赋予其他有用性能例如交联能力，以及当涂覆于基材时调节聚合物的形态和流变性，另外如上述U.S.公开的专利申请No.20030195293中所述的。
增塑剂
本发明的氨基甲酸酯预聚物和最终聚氨酯制品可以在增塑剂的存在下制备。增塑剂可以在预聚物制备或分散期间于任何时间加入，或者在聚氨酯的制备期间或之后向其加入。可以根据参数例如与特定聚氨酯的相容性和最终组合物的所希望性能选择本领域公知的增塑剂用于本发明。参见例如WO 02/08327A1以及上述的U.S.公开的专利申请No.20030195293。
用于制备分散体的其他添加剂
本领域那些技术人员公知的其他添加剂可用于促进本发明分散体的制备。这些添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧剂(例如Irganox 1010)、UV吸收剂、碳二亚胺、活化剂、固化剂、稳定剂例如碳二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂、蜡、滑爽剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂例如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630以及硅氧烷表面活性剂、金属、聚结剂、盐、阻燃添加剂(例如氧化锑)、抗臭氧剂等。它们可以任选地根据需要在将本发明的分散体加工成成品之前和/或期间加入，如本领域那些技术人员公知的那样。也可以根据需要使用添加剂以制备制品或处理其他制品(例如通过浸渍、饱和、喷射、涂覆等)。本发明的分散体一般具有至少约20wt.％、优选至少约25wt.％、更优选至少约30wt.％的总固体。
与其他聚合物和聚合物分散体的共混物
可以通过本领域那些技术人员公知的方法将本发明的分散体与商业聚合物和聚合物分散体组合。这些聚合物和分散体包括描述于WIPO公开WO 02/02657A2、U.S.专利No.4,920,176、U.S.专利No.4,292,420、U.S.专利No.6,020,438、U.S.专利No.6,017,997以及D.P.Tate和T.W.Bethea的综述论文，聚合物科学和工程百科全书，第2卷，第537页中的那些，这些公开内容通过引用并入本文。
杂化物
本发明的水分散体的不饱和烯烃和丙烯酸系物单体可以根据常规的自由基源的聚合来形成α-烯烃-丙烯酸类聚合物。丙烯酸系物(acrylic)是指丙烯酸、丙烯酸酯(丙烯酸的酯)、和烷基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯。(烷基)丙烯酸酯的命名指出在双键的β-碳原子上的烷基取代基是任选地存在的。可以将另外的可自由基聚合物质(不饱和单体)加入预聚物分散体中已经存在的不饱和单体以与已经存在的单体共聚或者随后聚合成同一颗粒中的第二或第三乙烯基聚合物。初始的聚氨酯粒子(具有或者缺乏烯烃-丙烯酸系物单体)可以作为种子颗粒来进一步地促进烯烃-乙烯基共聚合反应。这可以通过以下方式进行：以上述方式形成聚氨酯复合材料的水分散体，然后通过在这些分散体存在下乳液或悬浮聚合使另外的单体聚合，即在聚合结束前将本发明的分散体与另外的单体混合。通过该方法可以使聚氨酯和丙烯酸系物的杂化物优点突出。在一个实施方案中，得自乙烯基单体的聚合物与氨基甲酸酯聚合物的重量比将为10∶90-90∶10。在另一个实施方案中，其将为20∶80-80∶20，在第三个实施方案中为30∶70-70∶30。
制备根据本发明的杂化聚合物的另一种方式是将一些或一部分烯属不饱和单体(α-烯烃和丙烯酸系物单体)包括在聚氨酯预聚物反应体系中和当预聚物分散在水性介质之前，期间，和/或之后使这些单体聚合。在一个实施方案中，所期望的是，在氨基甲酸酯形成的组分共同反应形成预聚物之前，应向杂化物中添加总α-烯烃单体的至少25、50、或75摩尔％。在同时或之后，一种或多种丙烯酸系物单体以及可选的其他的烯属不饱和单体也可以添加其中。当使用非聚合的单体时，烯属不饱和单体在预聚物形成期间充当稀释剂。在水性介质中，可以在加入或不加入另外的单体的情况下使这些烯属不饱和单体聚合完全。同样，通过该方法可以使聚氨酯和丙烯酸系物的杂化物优点突出。
在U.S.专利4,644,030；U.S.专利4,730,021；U.S.专利5,137,961和U.S.专利5,371,133中教导了这类技术。另外的氨基甲酸酯-丙烯酸系物杂化物通常被已知为合成合金氨基甲酸酯-丙烯酸系物，其中氨基甲酸酯聚合物被分散在水性聚合物分散体或乳液中。在WO 98/38249和U.S.专利6,022,925中教导了这一点。
在烯属不饱和脂族烯烃与至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体的聚合反应后，所希望的是减少聚合产品的挥发性有机质含量(VOC)以便使利用聚合物分散体来组成的下游产品可以符合各地政府对指定的各种挥发性有机组分的限制。本发明中，VOC代表的是所有剩余单体以及附加的挥发性有机化合物(例如稀释剂以及降解产物)的总和，其可以通过气相色谱法来测定。VOC可以按不同组而带有不同的定义，来自European Union Directive 2004/42/CE用于从清漆的排放的优选定义将VOC定义为在101.3kPa的标准大气压下进行测量，初沸点小于或等于250℃的有机化合物。按此定义；更确切地说，本发明的VOC总数令人想望地应低于600、500、200、100、20、或10ppm且如特定地是有时为毒理学有害的单体时，应低于500、200、100、50、20、或10ppm。一般，低VOC为低于500ppm、更优选地低于250ppm以及最优选地低于50ppm。一些商业的方法或技术可以用来除去挥发性有机物以及剩余单体例如汽提、凝结以及洗涤或干燥等等。聚合反应后立即除去VOC也可以避免，当相当数量的挥发性以及可能为易燃的有机物存在于部分加满的容器、槽、卡车、等等的顶端空间时，而产生的更加限制性的运输和贮存要求。
用于聚合物的其他添加剂。本领域那些技术人员公知的其他添加剂可用于促进本发明分散体的制备。这些添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧剂(例如I rganoxTM1010)、UV吸收剂、碳二亚胺、活化剂、固化剂、稳定剂例如碳二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂如二(丙二醇)甲基醚(DPM)和PM乙酸酯、蜡、滑爽剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂例如离子和非离子表面活性剂(例如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630)以及硅氧烷表面活性剂、金属、盐、抗臭氧剂等。
与其他聚合物和聚合物分散体的共混物。可以通过本领域那些技术人员公知的方法将本发明的分散体与商业聚合物和聚合物分散体组合。
聚合物可以在介质中作为分散体来使用，从而用作涂层、粘合剂、密封剂、等等。可以按刷、浸、浇涂、喷雾、卷、等等方式来应用。其可以含有惯用的成分比如溶剂、增塑剂、颜料、染料、填料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、流变学改进剂、加热和辐射稳定添加剂、消泡剂、流平剂、抗焰口剂、填料、沉淀抑制剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂等等。以共混物、互穿网络等的形式，它也可以含有其他的聚合物种类。
在一个实施方案中，聚合反应温度是0到大约100或150℃，优选地5到大约95℃且更优选地大约10到大约90℃。在一个实施方案中，加入单体后和聚合反应期间的反应器压力是从大气压(大约1大气压)到大约10大气压、更期望地从大约大气压到大约2或3大气压。在一个实施方案中，期望地是可以使用设计使用在1或2大气压的丙烯酸酯聚合反应容器来反应，从而设备的费用不会成为本技术应用的障碍。
在一个实施方案中，期望地，聚合反应介质的pH为从大约1到大约10、11或12，更期望地是从大约1到大约7、更期望地是从大约2到大约5。在另一个实施方案中，期望地，聚合反应介质的pH从大约5到大约10、11或12，更期望地是从大约7到大约10、更期望地是从大约7.5到大约8.5。在一个实施方案中，乳化剂/分散剂/表面活性分子，如果需要，可以选择使用，从而使它们在期望的或被选的pH下执行任何所需的功能。
在一个实施方案中，聚合反应介质可以是任何不负面地和单体、引发剂及其他聚合反应的组分相反应的任何介质，且特定地，包含少量或大量的水。有机溶剂(极性及非极性的)可以存在其中但是通常并不被要求。在一个实施方案中，基于连续介质/水介质以及任何分散其中的分散相、例如、单体、表面活性剂、引发剂、链转移剂、路易斯酸或布朗斯台德酸、共聚物、等等，聚合反应介质期望地至少为100或500ppm或1，2，5，10，15，或20到大约30，50，70，80，90或者99wt.％的水。水、如果存在，可以来自于任何渠道，例如、去离子水、蒸馏水、城市水等等。
在一个实施方案中，由期望的方法所得的烯烃-丙烯酸系物共聚物具有数均分子量超过2,000；更期望地超过3,000或5,000；以及在另一个实施方案中，期望地超过10,000；25,000；50,000；或100,000克/摩尔。所述的分子量是由GPC测得且以聚苯乙烯为标准物。乳液聚合的典型分子量为大约为25,000及较高。一般，许多聚合物和聚合机理的重均分子量为数均分子量的两倍。在一个实施方案中，期望地，共聚物具有重均分子量超过4,000；更期望地超过6,000或10,000；以及在其他的实施例，期望地超过20,000；50,000；100,000；或200,000克/摩尔。这些分子量和乳液聚合机理共同都被要求。
α-烯烃丙烯酸共聚物的聚合机理可以是任何本领域已知的聚合机理(例如分散、乳化、整体、溶液等等)。在一个实施方案中，为了使聚合物的操作简单化，期望地，最终的共聚物(例如在水性介质中)是分散体，其可以像液体一样泵送和操作。期望地，数均粒度小于5微米、更期望地1微米以下、且在一些实施方案中，直径小于800、小于500；小于300、或小于200纳米。小于500纳米和以下的粒度是乳化聚合反应所典型的，且其与乳化类型聚合反应机理同时被要求。粒度小于200纳米和以下是分散聚合所典型的且其与分散体类型聚合机理同时被要求。
一般地，希望烯烃和丙烯酸系物共聚单体和任选的共聚单体通过化学键键合到同一聚合物链，除非希望两个单独聚合物的互穿聚合物网络。共聚物可以具有随机地插入的单体、交互的单体插入、单个单体的重复单元的嵌段插入等等。随着从嵌段插入向随机到完美交替插入变化，与另一类型重复单元临近的任何第一类型的重复单元的百分比增加。在一个实施方案中，所希望的是至少5、10、15或20重量百分数的共聚物是如下的总和：a)上述烯属不饱和烯烃的重复单元，其被键合到由上述的具有吸电子基团(或含羰基或氮基团)烯属不饱和单体的至少一种重复单元上与b)上述的具有吸电子基团烯属不饱和单体的重复单元，其被共价键合到至少一种由上述的烯属不饱和脂族烯烃所获得的重复单元。在一个实施方案中，令人希望地，至少5、10、15或20重量百分数的由上述具有吸电子基团的烯属不饱和单体得到的重复单元是被共价键合到由上述烯属不饱和烯烃得到的至少一种重复单元上。相似地，在一个实施方案中，令人希望地，至少5、10、15或20重量百分数的由上述烯属不饱和烯烃得到的重复单元是被共价键合到由上述的具有吸电子基团的烯属不饱和单体得到的重复单元上。
虽然不希望被理论所束缚，但共聚反应发生的机理假定包括在因烯烃和丙烯酸酯的交互加成而增长的聚合物中贫电子和富电子的终端基团的顺序形成。
本发明许多实例的独特特征是在用NMR对由本方法得到的聚合物进行分析时，通常，在共聚物中，a)具有4-30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃和b)至少一种含吸电子基团(在一些权利要求书中可替换地定义为含羰基或氮基团的烯属不饱和单体)的交互序列是存在的，且常常是与b)单体的序列或嵌段一起。在相同反应产物内同时存在二种单体和均聚物嵌段的交互序列似乎是独特的。在一个实施方案中，期望地，在共聚物中，所有的重复单元中至少2、5、10、或20摩尔百分数的是所有下列的总和：所述a)具有4或5到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃，其共价地键合到至少一种的所述b)至少一种含吸电子基团(在一些权利要求书中替代地可定义为含羰基或氮基团的烯属不饱和单体)烯属不饱和单体，它和上述的b)至少一种含吸电子基团(在一些权利要求书中替代地可定义为含羰基或氮基团的烯属不饱和单体)烯属不饱和单体结合，它们共价地键合到至少一种上述的a)具有4或5到30碳原子烯属不饱和脂族烯烃。或者，在另一个实施方式中(或结合上述表征的交互序列的限制条件)，在共聚物中，所有重复单元中至少2、5、10、或20摩尔百分数是所有下列的总和：上述的b)至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体(在一些权利要求书中替代可定义为含羰基或氮基团的烯属不饱和单体)，其共价键合到下列除外的单体的重复单元：上述的a)具有4或5到30碳原子烯属不饱和脂族烯烃(例如具有规定量的上述b)至少一种含吸电子基团(在一些权利要求书中交替另一个可定义为含羰基或氮基团的烯属不饱和单体)且没有和上述a)具有4或5到30碳原子烯属不饱和脂族烯烃交替的嵌段的共聚物)。
共聚物产品可被用于包含汽车的和消费者电子仪器的OEM(原厂装配)的塑料；用于建筑和建筑工业的抗寒耐热的涂层、粘合剂、用于家具布和汽车的织物涂布、印刷墨水和用于软包装的底漆。其可以按在水介质中的分散体或沉淀分离得到聚合物(例如作为干燥粉、本体聚合物、或泥浆)来使用，且用作添加剂、抗冲改性剂、等等用于其它的塑料中。特别地，其可以用在有额外的疏水性特性的要求的涂层、雷管、墨水、互溶剂、粘合剂、密封剂、堵缝、织物涂布、复合材料的应用场所。共聚物可被用于个人护理、药物或药理学活性配方来改变这些配方的触觉、粘性、表面特征、输送装置、等等。
共聚物产品可用于粘附、涂层、个人护理组合物、形象艺术，和纺织品的应用中。实例是对极性以及非极性基底的粘附，高摩擦系数，对大部分极性溶剂阻抗，湿气抵抗性，适印性，以及和各种添加剂的兼容性。最终使用可能包括：在低表面能基底(不同的基底)上的喷墨感受性涂层；用于低表面能量基底的墨水；用于低表面能量基底的植绒胶；用于聚烯烃保护性衣服以及弹道物品的涂层以及粘合剂；用于低表面能量纤维的建筑薄膜以及纱布；用于高和低表面能基底的低吸污的涂层以及粘合剂；用于铺设地面、包装、建筑薄膜、手套、消费者物品的防滑移涂层；用于柔韧性薄膜以及印花纸坯的抗水分阻氧化层；用于刚性以及灵活的低表面能量基底的压力敏感的以及常压敏感的粘合剂；用于烯烃加固的玻璃-施胶；用于塑料基底的软性-感觉涂层；用于刚性以及灵活的低表面能基底的涂底剂；用于刚性的以及灵活的低表面能基底的增粘剂涂层；用于烯和丙烯材料混合物的相容性试剂；以及含从下列中选出的一或多组分的氨基甲酸酯-丙烯酸-烯烃共聚物的个人的护理的组合物，螯合剂、调节剂、稀释剂、芬芳剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、湿润剂皮毛调节剂、润滑剂、防潮层以及软化剂、中和剂、不透明剂、药物活性的、防腐剂、溶剂、传播助剂、溶液的光密度、从下列中选出的表面活性剂，阴离子、阳离子的，以及两性离子表面活性剂、调节聚合物、维生素、粘性调节剂、粘度调节剂，和乳化剂。
实施例
实施例1。下列是制备聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化分散体的实施例。聚氨酯预聚物是在低于70℃下，在配备有温度计、搅拌器以及进气口的4颈烧瓶中，通过下列的组分1-7的结合制得的。反应是在从反应器气口进入的干空气流条件下进行的。反应混合物温度会升到82℃到85℃后保持这样的温度2小时或直到利用小样本滴定确定已经达到了理论的NCO％。
 项目#   材料   份数
  1   Piothane 67-3000 HNA(OH#＝33.9)   186.1
  2   丁二醇   5.5
  3   二羟甲基丁酸   21.3
  4   MMA   125.1
  5   nBA   25.1
  6   BHT   0.1
  7   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   136.4
聚氨酯分散体是在65℃-70℃下用17.1份的三乙胺中和上述预聚物且在维持水/分散体的温度小于28℃时在水中分散中和后的预聚物后得到的。预聚物分散后，掺入适当数量的水合肼(35％肼含量)到分散的预聚物中。大约30分钟的扩链后，将分散体的温度调节到33-35℃再加入3份的1％Fe-EDTA络合物溶液、40份的3.5％叔丁基氢过氧化物水溶液、以及55份的2.0％的用三乙胺中和的异抗坏血酸的水溶液。热量的产生可以表明丙烯酸系物单体的反应启动以及聚合。反应生成44.0％固体的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体，其具有低沉积、且在pH为9.4时的粘性为580cps(25℃)。粒度是52.9nm。
实施例2。下列是利用MMA/BA，且其中的PU对丙烯酸酯-烯烃共聚物的比例和丙烯酸酯对烯烃的比例不同，来制备聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)杂化分散体的实施例。聚氨酯预聚物是在低于70℃下，在配备有温度计、搅拌器以及进气口的4颈烧瓶中，通过下列的组分1-7的结合制得的。反应是在从反应器气口进入的干空气流条件下进行的。反应混合物温度会升到82℃到85℃且保持这样的温度2小时或直到利用小样本滴定确定达到了理论的NCO％。
 项目#   材料   份数
  1   Piothane 67-3000 HNA(OH#＝33.9)   347.0
  2   丁二醇   10.3
  3   二羟甲基丁酸   39.7
  4   MMA   84.0
  5   nBA   196.1
  6   BHT   0.2
  7   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   254.6
聚氨酯分散体是在65℃-70℃下用31.8份的三乙胺中和上述预聚物且在维持水/分散体的温度小于28℃时在水中分散中和后的预聚物后得到的。预聚物分散后，掺入适当数量的水合肼(35％肼含量)到分散的预聚物中。扩链进行1小时。
杂化分散体。将上述的聚氨酯分散体和下列组分2-5组合，混合1小时。将分散体的温度调节到32-35℃再加入3份的1％Fe-EDTA络合物溶液、40份的3.5％叔丁基氢过氧化物水溶液、以及55份的2.0％的用三乙胺中和的异抗坏血酸的水溶液。热量的产生可以表明丙烯酸系物单体的反应启动以及聚合。反应生成40.8％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、且在pH为8.0时的粘性为330cps(25℃)。粒度是56.4nm。
 项目#   材料   份数
  1   聚氨酯分散体   300
  2   H2O   69.6
  3   MMA   13.8
  4   nBA   32.2
  5   TMP-1   4.4
杂化分散体2B-2D。利用下列的成分来重复上述过程从而制造不同的特性的杂化分散体2B-2D。
  杂化分散体   聚氨酯分散体   H2O   MMA   nBA   TMP-1
  2B   300   69.6   12.5   29.1   8.8
  2C   300   267   47.3   110.4   10.3
  2D   300   267   44.2   103.2   20.6
  固体(wt％)   pH  粘度(cps)   粒度(nm)
  2B   40.4   7.9   575   57.3
  2C   38.4   7.7   55   107.6
  2D   37.6   7.7   90   92.2
实施例3。下列是利用EA，且其中的PU对丙烯酸酯-烯烃共聚物的比例和丙烯酸酯对烯烃的比例不同，来制备聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)杂化分散体的实施例。聚氨酯预聚物是在低于70℃下，在配备有温度计、搅拌器以及进气口的4颈烧瓶中，通过下列的组分1-6的结合制得的。反应是在从反应器气口进入的干空气流条件下进行的。反应混合物温度会升到82℃到85℃且保持这样的温度2小时或直到利用小样本滴定确定达到了理论的NCO％。
  项目#   材料   份数
  1   Piothane 67-3000 HNA(OH#＝33.9)   347.0
  2   丁二醇   10.3
  3   二羟甲基丁酸   39.7
  4   EA   280.1
  5   BHT   0.2
  6   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   254.6
聚氨酯分散体是在65℃-70℃下用31.8份的三乙胺中和上述预聚物且在维持水/分散体的温度小于28℃时在水中分散中和后的预聚物后得到的。预聚物分散后，掺入适当数量的水合肼(35％肼含量)到分散的预聚物中。扩链进行1小时。
杂化分散体3A-3D。利用下列的成分来重复与杂化分散体2A的制备相同的过程来制造具有不同的特性的杂化分散体3A-3D的。
  杂化分散体   聚氨酯分散体   H2O   EA   TMP-1
  3A   300   69.6   37.2   13.2
  3B   300   69.6   32.8   17.6
  3C   300   267   137.1   30.9
  3D   300   267   126.8   41.2
  固体(wt％)   pH  粘度(cps)   粒度(nm)
  3A   40.0   8.0  4300   53.6
  3B   38.8   8.0   4050   54.4
  3C   37.0   7.5   2350   65.4
  3D   35.4   7.7   1525   65.6
杂化分散体3E-3F。利用下列的成分来重复与杂化分散体2A的制备相同的过程来制造具有十二烯以及十八烯的杂化分散体3E-3F。
  固体(wt％)   pH  粘度(cps)   粒度(nm)
  3E   34.4   7.7  100   64.6
  3F   42.8   7.7  7200   63.3
实施例4。下列是利用nBA与不同烯烃来制备聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)杂化分散体的实施例。聚氨酯预聚物是在低于70℃下，在配备有温度计、搅拌器以及进气口的4颈烧瓶中，通过下列的组分1-6的结合制得的。反应是在从反应器气口进入的干空气流条件下进行的。反应混合物温度会升到82℃到85℃且保持这样的温度2小时或直到利用小样本滴定确定达到了理论的NCO％。
 项目#   材料   份数
  1   Piothane 67-3000 HNA(OH#＝36.7)   347.0
  2   丁二醇   10.3
  3   二羟甲基丁酸   39.7
  4   nBA   280.1
  5   BHT   0.2
  6   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   257.0
聚氨酯分散体是在65℃-70℃下用31.8份的三乙胺中和上述预聚物且在维持水/分散体的温度小于28℃时在水中分散中和后的预聚物后得到的。预聚物分散后，掺入适当数量的水合肼(35％肼含量)到分散的预聚物中。扩链进行1小时。
杂化分散体4A。引发剂A是通过在30.0克水中溶解0.6克的异抗坏血酸以及0.3克的三乙胺来制备的。引发剂B是通过在30.0克水中溶解2克的30％SLS溶液以及8.8克的17％叔丁基氢过氧化物来制备的。将大约510.2克的上述聚氨酯分散体、6克的1％Fe-EDTA溶液以及518.6克的水被加入到3L反应容器中且加热到60℃。然后向反应器中加入引发剂A、然后在3小时内向容器中按比例加入引发剂B且在2.5小时内加入235.7克丙烯酸正丁酯。加料完成后使反应进行30分钟、然后冷却到57℃。向反应器中加入1.8克的17％叔丁基氢过氧化物和30克水的混合物。5分钟后，向反应器中加入0.24克的异抗坏血酸、0.12三乙胺以及30克水的混合物。2小时后，冷却反应容器到室温，然后利用100微米的滤布来过滤。得到31.3％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、在pH 8.0时(25℃)的粘度为18cps。粒度是68.7nm。
杂化分散体4B-4D。利用下列的成分来重复与杂化分散体4A的制备相同的过程来制造具有不同的特性的杂化分散体4B-4D。
  杂化分散体 固体(wt％)   pH   粘度(cps)   粒度(nm)
  4B   30.7   8.1   15   193.6
  4C   29.5   7.9   20   66.2
  4D   28.6   7.9   15   64.7
实施例5。下列是利用EA和十二烯来制备聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)杂化分散体的实施例。聚氨酯预聚物是在低于70℃下，在配备有温度计、搅拌器以及进气口的4颈烧瓶中，通过下列的组分1-7的结合制得的。反应是在从反应器气口进入的干空气流条件下进行的。反应混合物温度会升到82℃到85℃且保持这样的温度2小时或直到利用小样本滴定确定达到了理论的NCO％。
 项目#   材料   份数
  1   Piothane 67-3000 HNA(OH#＝36.7)   186.1
  2   丁二醇   5.5
  3   二羟甲基丁酸   21.3
  4   十二烯   92.0
  5   EA   58.2
  6   BHT   0.1
  7   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   137.7
聚氨酯分散体是在65℃-70℃下用17.1份的三乙胺中和上述预聚物且在维持水/分散体的温度小于28℃时在水中分散中和后的预聚物后得到的。预聚物分散后，掺入适当数量的水合肼(35％肼含量)到分散的预聚物中。扩链进行1小时。
杂化分散体5A。将上述的聚氨酯分散体和下列组分2-3组合，混合1小时。将分散体的温度调节到32-35℃再加入3份的1％Fe-EDTA络合物溶液、40份的3.5％叔丁基氢过氧化物水溶液、以及55份的2.0％的用三乙胺中和的异抗坏血酸的水溶液。热量的产生可以表明丙烯酸系物单体的反应启动以及聚合。反应生成36.0％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、且在pH为7.6时的粘性为75cps(25℃)。粒度是79.6nm。
 项目#   材料   份数
  1   聚氨酯分散体   100
  2   H2O   89
  3   丙烯酸乙酯   56
杂化分散体5B。引发剂A是通过在30.0克水中溶解0.6克的异抗坏血酸以及0.3克的三乙胺来制备的。引发剂B是通过在30.0克水中溶解2克的30％SLS溶液以及8.8克的17％叔丁基氢过氧化物来制备的。将大约450.0克的上述聚氨酯分散体、18.2克的十二烯，6克的1％Fe-EDTA溶液以及438.0克的水被加入到3L反应容器中且加热到60℃。然后向反应器中加入引发剂A、然后在3小时内向容器中按比例加入引发剂B且在2.5小时内加入189.7克丙烯酸乙酯。加料完成后使反应进行30分钟、然后冷却到57℃。向反应器中加入1.8克的17％叔丁基氢过氧化物和30克水的混合物。5分钟后，向反应器中加入0.24克的异抗坏血酸、0.12三乙胺以及30克水的混合物。2小时后，冷却反应容器到室温，然后利用100微米的滤布来过滤。得到30.0％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、在pH 7.9时(25℃)的粘度为18cps。粒度是68.5nm。
杂化分散体5C。引发剂A是通过在30.0克水中溶解0.6克的异抗坏血酸以及0.3克的三乙胺来制备的。引发剂B是通过在30.0克水中溶解2克的30％SLS溶液以及8.8克的17％叔丁基氢过氧化物来制备的。将大约450.0克的上述聚氨酯分散体(实施例5)、6克的1％Fe-EDTA溶液以及438.0克的水被加入到3L反应容器中且加热到60℃。然后向反应器中加入引发剂A、然后在3小时内向容器中按比例加入引发剂B且在2.5小时内加入207.9克丙烯酸乙酯。加料完成后使反应进行30分钟、然后冷却到57℃。向反应器中加入1.8克的17％叔丁基氢过氧化物和30克水的混合物。5分钟后，向反应器中加入0.24克的异抗坏血酸、0.12三乙胺以及30克水的混合物。2小时后，冷却反应容器到室温，然后利用100微米的滤布来过滤。得到30.5％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、在pH 8.0时(25℃)的粘度为18cps。粒度是68.7nm。
实施例6。下列是利用nBA在表面活性剂存在下制备聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)杂化分散体的实施例。单体预混物是通过混合75克水，10克30％SLS溶液，210克nBA，7.5克MAA以及82.5克MMA得到的。引发剂A是通过在30.0克水中溶解0.6克的异抗坏血酸来制备的。引发剂B是通过在30.0克水中溶解2克的30％SLS溶液以及8.8克的17％叔丁基氢过氧化物来制备的。将大约468.8克的种子聚氨酯聚合物Permax 230、485克的水、20克30％SLS溶液、以及6克1％Fe-EDTA溶液被加入到3L反应容器中且加热到60℃。然后向反应器中加入引发剂A、然后在3小时内向容器中按比例加入引发剂B且在2.5小时内加入单体预混。加料完成后使反应进行30分钟、然后冷却到57℃。向反应器中加入1.8克的17％叔丁基氢过氧化物和30克水的混合物。5分钟后，向反应器中加入0.24克的异抗坏血酸以及30克水的混合物。2小时后，冷却反应容器到室温，然后利用100微米的滤布来过滤。得到28.9％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、在pH5.8时(25℃)的粘度为75cps。粒度是160.8nm。
实施例7。下列是利用nBA和TMP-1在表面活性剂存在下制备聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)杂化分散体的实施例。单体预混物是通过混合75克水，10克30％SLS溶液，210克nBA，15克TMP-1，7.5克MAA以及82.5克MMA得到的。引发剂A是通过在30.0克水中溶解0.6克的异抗坏血酸来制备的。引发剂B是通过在30.0克水中溶解2克的30％SLS溶液以及8.8克的17％叔丁基氢过氧化物来制备的。将大约468.8克的种子聚氨酯聚合物Permax 230、485克的水、20克30％SLS溶液、以及6克1％Fe-EDTA溶液被加入到3L反应容器中且加热到60℃。然后向反应器中加入引发剂A、然后在3小时内向容器中按比例加入引发剂B且在2.5小时内加入单体预混。加料完成后使反应进行30分钟、然后冷却到57℃。向反应器中加入1.8克的17％叔丁基氢过氧化物和30克水的混合物。5分钟后，向反应器中加入0.24克的异抗坏血酸以及30克水的混合物。2小时后，冷却反应容器到室温，然后利用100微米的滤布来过滤。得到28.7％固体的聚氨酯/聚(丙烯酸酯-共烯烃)分散体，其具有低沉积、在pH5.7时(25℃)的粘度为78cps。粒度是154.3nm。
实施例中使用的化合物缩写：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
TMP-1：2，4，4-三甲基-1-戊烯
BHT：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
SLS：十二烷基硫酸钠
Piothane 67-3000从Panolam Industries得到的己二醇、新戊二醇、以及己二酸的聚酯二元醇反应产物(平均MW＝3000)
Fe-EDTA：硫酸亚铁以及2-[2-(二(羧甲基)氨基)乙基-(羧甲基)氨基]乙酸的混合物
PermaxLubrizol Advanced Materials所得的聚氨酯分散体
PU：聚氨酯
附录：杂化分散体组合物
  杂化分散体   组合物   粒度nm
  1   83.3MMA/16.7nBA//233.3PU   53
  2A   28.5MMA/66.5nBA/5.0TMP-1//100.0PU   56
  2B   27.0MMA/63.0nBA/10.0TMP-1//100.0PU   57
  2C   28.5MMA/66.5nBA/5.0TMP-1//42.9PU   108
  2D   27.0MMA/63.0nBA/10.0TMP-1//42.9PU   92
  3A   85.0EA/15.0TMP-1//100.0PU   54
  3B   80.0EA/20.0TMP-1//100.0PU   54
  3C   85.0EA/15.0TMP-1//42.9PU   65
  3D   80.0EA/20.0TMP-1//42.9PU   66
  3E   83.1EA/16.9十二烯//36.2PU   65
  3F   83.1EA/16.9十八烯//36.2PU   63
  4A   100.0nBA//50.0PU   69
  4B   80.0nBA/20.0TMP-1//50PU   194
  4C   80.0nBA/20.0十二烯//50PU   66
  4D   80.0nBA/20.0十六烯//50PU   65
  5A   88.8EA/11.2十二烯//42.9PU   80
  5B   80.0EA/20.0十二烯//50PU   69
  5C   86.9EA/13.1十二烯//50PU   69
  6   70.0nBA/27.5MMA/2.5MAA//50PU   161
  7   66.5nBA/26.0MMA/2.5MAA/5TMP-1//50PU   154
上述样品目前正在对其特性组合物关系进行评价。基于共混物中α-烯烃-丙烯酸系物部分的单独分析，我们可以预期获得的膜上的更低表面张力可归于α-烯烃单体的低表面张力。α-烯烃也同时预期可以使混合物更具疏水性，其意思为，当水和其他极性材料在来自共混物的表面或薄膜上形成液滴时，水和其他极性材料具有较高的接触角(即它们不会很好地湿润表面)。可以预期地，共混物的疏水性低表面能，其可以更有效地湿润多种的同等或较高表面能基底，例如热塑性烯烃、聚烯烃等等。也可以预期地，混合物制得的固体物品以及薄膜将具有更低的膨胀系数以及吸收更少的极性溶剂，相比于当α-烯烃组分没有共聚合成丙烯酸系物共聚物的聚合物的同等共混物(有时也称为耐溶剂性，特别地为对极性溶剂例如C1-C3醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇醚、以及烷基酮例如甲乙酮的阻抗性)。由于非极性疏水表面的更好湿润，可以预期地，本发明的混合物相对于构成上类似但缺乏源于聚合α-烯烃的重复单元的氨基甲酸酯-丙烯酸系物共混物，可以带来对上述的非极性的基底的粘附。α-烯烃单体对这些特性的贡献稍不同与在丙烯酸酯(例如具有大C8烷基的丙烯酸乙基己基酯)上具有相似地规模的(在烃基团中相同的碳原子数)烷基。因而、α-烯烃的益处超出于仅仅变化共聚物的疏水性。
虽然本发明已经利用优选的实施例来进行解释了，但是应该理解的是，对与本领域中的技术人员，阅读完本说明书后，是很容易对本发明进行各种修改的。因此，应该理解的是，如同附加权利要求书中的范围，本发明中包括上述的修改。

Claims (13)

1.一种作为水性介质中聚合物型分散体的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，其包括：
a)使至少多异氰酸酯与一种或多种含活性氢化合物反应所得的氨基甲酸酯预聚物,
b)通过自由基聚合如下物质得到的烯烃-丙烯酸系物共聚物：b1)至少一种通式CH2＝CR'R"具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃，其中R'是线性或支化的C1-C28烷基，其可以是线性、支化或环状的，和R"是氢或如对于R'描述的线性或支化烷基，条件是R'和R"总共具有不超过28个碳原子，与b2)至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体、和b3)任选地与其他烯属不饱和单体，其中所述b1)、b2)、和任选的b3)形成脂族烯烃-丙烯酸系物共聚物，其在相同的共聚物之内包含由所述烯烃和所述含吸电子基团的单体所得到的重复单元，任选在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下，其中所述脂族烯烃-丙烯酸系物共聚物和所述氨基甲酸酯预聚物形成杂化共聚物分散体。
2.权利要求1所述的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，其中所述烯属不饱和烯烃具有5到20个碳原子。
3.权利要求1所述的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，其中所述烯属不饱和脂族烯烃被引入到所述脂族烯烃-丙烯酸系物共聚物中的程度使得获得的烯烃-丙烯酸系物共聚物的5-50重量％包括衍生自所述烯属不饱和脂族烯烃的重复单元。
4.权利要求1-3任一项所述的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，其中至少10重量％的所述烯烃-丙烯酸系物共聚物具有a)至少3重量％衍生自所述至少一种具有4到30个碳原子的烯属不饱和烯烃的聚合单元和b)至少10重量％衍生自所述至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体的重复单元。
5.权利要求1所述的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，来自在水性聚氨酯分散体的存在下使a)至少一种通式CH2＝CR'R"具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃，其中R'是线性或支化的C1-C28烷基，其可以是线性、支化或环状的，和R"是氢或如对于R'描述的线性或支化烷基，条件是R'和R"总共具有不超过28个碳原子，与b)至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体进行聚合，从而形成在相同的共聚物中具有衍生自所述烯烃和所述含吸电子基团单体的重复单元的α-烯烃-丙烯酸系物共聚物。
6.权利要求1所述的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，通过使至少多异氰酸酯与一种或多种含活性氢的化合物反应以及在烯烃-丙烯酸系物乳液中分散所得的氨基甲酸酯预聚物而获得，该烯烃-丙烯酸系物乳液由所述至少一种烯属不饱和脂族烯烃与所述至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体进行乳液共聚所形成。
7.权利要求5所述的氨基甲酸酯和烯烃和丙烯酸系物聚合物型反应产物，其中具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃单体总量的至少25wt.％被加入到氨基甲酸酯形成组分中，和在加入所述烯属不饱和脂族烯烃单体之后使所述氨基甲酸酯形成组分进行反应以形成预聚物，其随后在水中进行分散来形成所述水性聚氨酯分散体。
8.一种将烯属不饱和脂族烯烃和含吸电子基团的烯属不饱和单体进行共聚得到α-烯烃-丙烯酸系物共聚物的方法，包括：
a)在水性聚氨酯分散体的条件下，将至少一种通式CH2＝CR'R"具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃，其中R'是线性或支化的C1-C28烷基，其可以是线性、支化或环状的，和R"是氢或如对于R'描述的线性或支化烷基，条件是R'和R"总共具有不超过28个碳原子，与至少一种含吸电子基团的烯属不饱和单体和任选的至少一种极性单体进行共聚，任选使用路易斯酸或布朗斯台德酸来提高所述烯烃进入所述共聚物的引入比率，其中所述α-烯烃-丙烯酸系物共聚物和所述聚氨酯形成杂化共聚物分散体。
9.权利要求8所述的方法，其中衍生自所述至少一种具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃单体的聚合单元构成所得α-烯烃-丙烯酸系物共聚物的至少3wt.％。
10.权利要求9所述的方法，其中所述至少一种烯属不饱和脂族烯烃单体构成所述α-烯烃-丙烯酸系物共聚物的至少5wt.％。
11.权利要求9所述的方法，其中至少50wt.％的所述至少一种烯属不饱和脂族烯烃单体是具有6到15个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃单体。
12.权利要求8所述的方法，其中所述乳液或分散体的特征为直径小于200纳米的体积平均粒度。
13.用于粘合剂、涂料和油墨的粘合促进剂，包括：权利要求1的反应产物，其中烯烃和丙烯酸系物单体的所述反应产物或烯烃-丙烯酸系物共聚物的特征在于由GPC测定的数均分子量至少为10,000克/摩尔。
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