KR101741124B1 - 올레핀-아크릴릭 공중합에 의한 하이브리드 폴리우레탄의 분산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄 폴리머 및 극성 모노머, 예컨대, 아크릴레이트와 공중합된 소수성 에틸렌계 불포화된 C4-C30 올레핀으로부터 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 생성물 및 방법에 관한 것이다. 한 가지 방법은 임의로 산 공급원을 이용하여 에틸렌계 불포화된 올레핀의 혼입을 촉진하도록 극성 모노머 및/또는 극성 모노머로부터의 라디칼 활성화된 반복 단위의 반응성을 변화/촉진한다. 다른 방법은 먼저 형성되고/거나 분산되는 경우에 따라서 다양하다. 하이브리드 코폴리머는 다양한 중합체 및/또는 극성 물질, 예컨대, 폴리올레핀, 아크릴레이트 코팅, 목재 등에 우수한 접착성을 나타낸다.

Description

올레핀-아크릴릭 공중합에 의한 하이브리드 폴리우레탄의 분산{DISPERSION OF HYBRID POLYURETHANE WITH OLEFIN-ACRYLIC COPOLYMERIZATION}
발명의 분야
본 발명은 폴리우레탄 분산액내에서 전자 끄는 기를 함유한 모노머, 예컨대, 아크릴레이트/아크릴릭과의 비-극성 C4-C30 에틸렌계 불포화 지방족 올레핀의 공중합 분야에 관한 것이다. 분산 매질은 바람직하게는 수성이다. 생성되는 코폴리머는 수성 매질내의 하이브리드 폴리머 입자들의 안정한 에멀션 또는 분산액이다.
발명의 배경
헤테로원자 치환이 없는 에틸렌계 불포화된 올레핀은 전형적으로는 극성 모노머, 예컨대, 아크릴레이트와의 공중합율이 낮다. 올레핀을 극성 모노머와 공중합시키는 기술은 PPG 인더스트리스 오하이오, 인코포레이티드(PPG Industries Ohio, Inc.)가 소유한 WO 03/070783호 및 WO 2005/054305호에서 검토되고 있다. 올레핀은 전자 주기 유형의 모노머로 기재되어 있으며, 아크릴레이트는 전자 수용 모노머로 기재되어 있다.
WO 03/070783호의 코폴리머 실시예 A 및 실시예 B에서, 이들 코폴리머는 140 내지 160℃의 온도 및 실시예 A의 경우 5 psi 내지 62psi 및 실시예 B의 경우 40 내지 360psi의 압력을 유지하는 몇 시간에 걸쳐서 반응 용기내로 3 또는 4개의 상이한 충전물을 공급한다. 수평균 분자량은 2293 및 4274이며, 중량평균 분자량은 8317 및 12,856g/mol이었다. 이들 코폴리머는 더욱 통상의 라텍스와 배합되며 경화 가능한 필름 형성 조성물로 제조되었다.
WO 2005/054305호에서, 실시예 1 내지 실시예 4는 특허출원된 방법에 의해서 코폴리머로 중합된 25/20/55 w/w/w의 이소부틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트였다. 모노머 및 디-t-아밀 퍼옥사이드는 세 개의 별도의 공급 탱크에서 제조되었으며 5-칼론 교반 반응기에 첨가되기 직전에 공급 라인에서 함께 석였다. 반응기는 200 내지 210℃ 및 500psi의 압력에서 16 내지 25분의 체류시간동안 유지되었다. 생성되는 폴리머는 21 중량% 이소부틸렌, 27 중량% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 52 중량% 부틸 아크릴레이트의 조성을 지니는 것으로 보고되었다. 코폴리머는 1446 내지 1699의 수평균 분자량 및 2781 내지 3441g/mol의 중량평균 분자량을 지니는 것으로 보고되었다.
미국특허 제4,198,330호는 수계 폴리우레탄 입자의 존재하에 아크릴릭 모노머의 중합에 의한 폴리우레탄 분산액의 개질을 개시하고 있다.
미국특허 제3,705,164호는 프리폴리머중의 희석제로서 아세톤을 사용하여 폴리아크릴릭 폴리머에 의해서 추가로 개질된 NMP가 없는 방향족 폴리우레탄 분산액을 제조함을 교시하고 있다.
미국특허 제5,662,966호는 디올 분산제로서 디메틸올 부탄산을 사용하는 프리폴리머에서 아세톤을 사용하여 NMP가 없는 방향족 폴리우레탄을 제조함을 교시하고 있다.
미국특허 제5,637,639호는 프리폴리머중의 희석제로서 소량의 아세톤을 사용하는 NMP가 없는 폴리우레탄 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 제4,655,030호는 NMP가 없게 하는 공정을 통해서 지방족 폴리우레탄-아크릴릭 분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,137,961호는 무 계면활성제 및 무 용매 폴리우레탄-아크릴릭 분산액의 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제4,927,876호는 프리폴리머중의 희석제로서 NMP를 사용하며 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 수계 폴리우레탄 및 우레탄-아크릴릭 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제6,239,209호는 프리폴리머중의 희석제로서 NMP를 사용하는 산화성으로 경화 가능한 방향족 폴리우레탄-아크릴릭의 제조방법을 교시하고 있다.
WO 99/16805호는 물-분산된 폴리우레탄 폴리머 및 비닐 (바람직하게는 아크릴릭) 폴리머를 함유하는 수성 폴리머 분산액을 개시하고 있다.
WO2006/002865호는 프리폴리머중의 희석제로서 메틸 에틸 케톤을 사용하는 무 NMP 방향족 폴리우레탄 및 우레탄-아크릴릭 조성물을 개시하고 있다.
발명의 요약
폴리머 반응 생성물은 a) 2 또는 4 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을, b) 전자 끄는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머 및 c) 임의로 다른 에틸렌계 불포화된 모노머와, 자유 라디칼 개시제 공급원과 함께, 루이스산 또는 브뢴스테드산의 존재하에, 자유 라디칼 중합시켜서, 물중의 폴리우레탄 프리폴리머 분산액 중에 상기 하나 이상의 지방족 올레핀과 전자 끄는 기(들)을 함유한 상기 하나 이상의 모노머로부터 반복단위를 그 내부에 포함하는 코폴리머를 형성시킴으로써 생성된다. 이러한 폴리머 반응 생성물은 양호한 필름 형성 성질을 지니는 수성 매질중의 하이브리드 우레탄-올레핀-아크릴릭 입자의 안정한 에멀션이다. 하이브리드 입자로부터의 필름은 많은 요망되는 성질, 예컨대, 가변성의 유리전이온도, 물 또는 용매에 대한 양호한 배리어 성질, 및 비교적 소수성인 표면을 지니는 것으로 밝혀졌다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 올레핀-아크릴릭 중합을 수행하도록 수계 폴리우레탄 "씨드(seed)" 입자를 사용하여 제조된 수계 폴리우레탄-폴리올레핀-아크릴릭 하이브리드 및 코폴리머를 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 조성물의 폴리우레탄 부분은 수계 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해서 통상적으로 사용되는 부분과 유사할 것이고, 지방족 및/또는 방향족 디 또는 폴리-이소시아네이트, 폴리올 (전형적으로는, 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리카르보네이트), 단쇄 디올, 분산성 디올 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 이들의 조합물) 및 디아민(하이드라진을 포함함)으로 연장된 임의의 사슬을 기초로 할 것이다. 조성물의 폴리올레핀-아크릴릭 부분은 아크릴릭(및 임의로 스티렌) 모노머와 함께 C4-30 올레핀, 최적으로는 알파-올레핀으로 구성될 것이고; 올레핀 대 아크릴릭 모노머의 몰비는 80:20 내지 20:80일 것이고, 또 다른 구체예에서는 2:98 내지 49:51일 것이고, 세 번째 구체예에서는 3:97 또는 4:96 내지 35:65일 것이고, 네 번째 구체예에서는 5:95 내지 20:80일 것이다. 올레핀-아크릴릭 중합을 수행하는 성분으로서 폴리우레탄 씨드를 사용하는 이점은 폴리우레탄이 통상의 유화중합 기술에 의해서 중합시키기 어려운 것으로 공지된 고급 올레핀(전형적으로는 C12 초과)을 위한 효과적인 담체 및 중합 플랫폼으로 작용할 수 있다는 것이다.
생성되는 폴리우레탄-폴리올레핀-아크릴릭 하이브리드는 폴리우레탄 및 폴리올레핀-아크릴릭의 IPN 또는 침투성 폴리머 네트워크를 생성시키며, 임의로, 더 소수성인 폴리올레핀-아크릴릭는 우선적으로 수계 입자의 쉘(shell) 내에 자리한다. 그러나, 폴리우레탄 및 폴리올레핀-아크릴릭의 코폴리머는 또한 폴리우레탄-아크릴릭 코폴리머에 대한 WO02/020281호에 기재된 폴리우레탄 폴리머의 제조에서 성분으로서 루브리졸 RAFT 디올(Lubrizol RAFT diol) 또는 "모노-올(mono-ol)"을 임의로 사용함으로써 얻어질 수 있는 것으로 예상된다. RAFT 기반 코폴리머는 RAFT 기반 우레탄-아크릴릭 (및 메타크릴레이트) 코폴리머를 위한 이전의 관찰에 근거한 폴리우레탄 우레탄 및 폴리올레핀-아크릴릭 성분의 더욱 균일한(예, 균질) 분배를 유도하는 것으로 예상된다. 수계 폴리우레탄-폴리올레핀-아크릴릭 하이브리드는 또한 출발 폴리우레탄-올레핀-아크릴릭 씨드(폴리우레탄 씨드 대신에)를 사용함으로써 제조될 수 있다. 하이드리드 개념이 통상의 수계 폴리우레탄을 가공하기 위해서 종종 사용되는 공-용매, 예컨대, N-메틸 피롤리돈 (NMP)의 사용을 피하는 것을 도울 수 있다. 폴리우레탄 대 폴리올레핀-아크릴릭 폴리머의 중량비는 2:98 내지 98:2의 범위일 것이며, 또 다른 구체예에서는 90:10 내지 10:90의 범위일 것이고, 세 번째 구체예에서는 20:80 내지 80:20의 범위일 것이고, 네 번째 구체예에서는 조성물의 폴리올레핀-아크릴릭 부분에 의해서 발생되는 성질과 이점을 중요시하기 위해서 30:70 내지 50:50의 범위일 것이다. 이들 예상되는 이점은 다양한 기판, 특히, 낮은 표면 에너지, 개선된 화학적 저항 및 배리어 성질을 지닌 기판에 대한 개선된 습윤화 및 유착 성능 및 최종 생성물을 위한 개선된 비용-성능 특성을 포함한다. 또한, 촉각 성질은 더 큰 올레핀을 사용함으로써 영향을 받을 수 있다.
종래의 아크릴레이트 코팅은 양호한 필름-형성 성질, 경질/연질(유리전이)의 균형, 극성 기판(목재, 금속, 페이퍼, 폴리에스테르, 나일론, ABS, 콘크리트 등)에 대한 유착, 오일 내성(모노머로서 첨가된 아크릴로니트릴에 의한), 및 스티렌 모노머를 첨가함에 의한 약간의 수분 내성을 포함한 많은 매력적인 성능 특성을 제공한다. 종래 기술에 따른 우레탄 코팅은 내구성 표면을 제공하지만, 일부 극성 용매에 대한 민감성이 밝혀졌다.
올레핀계 모노머와 연관된 특정의 성질을 추가하기 위해서, 소수성(탄화수소 유사 지방족 폴리핀(들)) 성분을 아크릴릭 폴리머에 통합시키는 것이 필요하다. 이를 수행하는 일부 통상의 방법은 장쇄 알콜의 아크릴레이트 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 베르사테이트(versatate)의 에스테르, 예컨대, 도데실 베르사테이트의 사용, 올레핀/아크릴레이트 양립화제(compatibilizer), 예컨대, 폴리머 계면활성제의 사용 및 지방산 사슬 전달제의 사용을 포함한다. 말레산의 에틸헥실 디에스테르가 또한 소수성 및 올레핀에 대한 유착성을 부여하는 것으로 사료된다. 이들 방법은 비용을 증가시키며 통합될 수 있는 친수성 성분의 양에서 제한된다.
우레탄 프리폴리머내의 아크릴릭(아크릴레이트) 폴리머 주쇄내로의 지방족 올레핀의 직접적인 통합은 소수성으로 개질된 하이브리드 우레탄-아크릴레이트 폴리머 코팅의 성질을 달성하기 위한 저비용의 다양한 방법에 대한 잠재성을 제공한다. 그러한 공정이 여러 해 동안 폴리머 화학자에 의한 연구의 주제였지만, 이들은 노력은 제한된 성공만을 이루어냈다.
이러한 개시사항은 통상의 아크릴레이트 중합 온도 및 압력에서 통상의 공중합 반응기내에서의 우레탄 프리폴리머 또는 우레탄 프리폴리머 분산액에서 올레핀을 공중합시킬 수 있는 자유-라디칼 시스템(임의로, 브뢴스테드 또는 루이스 산을 사용함)을 기재하고 있다. 루이스산 또는 브뢴스테드산의 고형물 또는 가용성 형태가 임의로 수성 매질 중합 공정에 의한 촉매 시스템의 일부이며, 여기서, 자유 라디칼 개시제는, 퍼옥사이드 (예, 디벤조일퍼옥사이드), 하이드로퍼옥사이드 (예, t-부틸하이드로퍼옥사이드), 퍼설페이트 (예, 소듐 퍼설페이트) 또는 아조 화합물 (예, 아조비스이소부티로니트릴, AIBN), 산화환원 개시제 시스템, 및 이들 통상의 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 포함한, 본 기술분야의 전문가에게는 공지된 것들로부터 선택된다.
모노머들(이하에서 더욱 상세히 기재될 것이다)은,
a) 이로 한정되는 것은 아니지만, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 노넨, 또는 말단 올레핀 기를 함유하는 임의의 다른 올레핀을 포함한, 에틸렌계 불포화된 지방족 알파 올레핀(한 가지 구체예에서 디-알킬-치환된 베타 카본을 지니는 올레핀이 바람직하다),
b) 다르게는 카르보닐 또는 질소 기를 함유하는 에틸렌계 불포화된 모노머로서 기재되는, 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머, 예컨대, 아크릴산을 포함하는 아크릴레이트 산 또는 에스테르, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 1 내지 32개의 탄소 원자의 알콜 성분을 지니는 임의의 노르말 또는 분지된 알킬 아크릴레이트, 및
c) 임의로 메타크릴산 또는 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아미드 또는 임의의 다른 자유-라디칼 중합 가능한 폴레핀, 및/또는 비닐 에테르 또는 에스테르를 포함한 전자 풍부한 올레핀으로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 특히, 한 가지 구체예에서, 임의의 가용성 또는 고체 산 성분은 루이스산 또는 브뢴스테드산 기를 함유하는 임의의 고형물일 수 있다. 고체 브뢴스테드산의 예는 산성화된 점토(예, Engelhard F-24, 수퍼필트롤(superfiltrol) 또는 Sud-Chemie Tonsil® 촉매), 설포네이트화된 스티렌 디비닐벤젠 코폴리머(Rohm and Haas Amberlyst® 촉매), 헤테로폴리산, 예컨대, 포스포텅스텐산 (H3PW12O40), 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카/알루미나 또는 지올라이트이다. 루이스산의 예는 에멀션 매질중에 가용성 또는 분산성인 임의의 전이금속 화합물(Fe, Co, Ni, Mn, Cr, 또는 Mo의 나프테네이트를 포함함) 또는 전이금속 이온을 함유하는 고형물 또는 고형물 지지된 물질, 예컨대, 알루미나상의 Fe2O3, 또는 고형 지지체 상의 상기 언급된 가용성 또는 분산성 전이 화합물중 어떠한 화합물, 예컨대, 몬모릴리나이트(벤토나이트) 점토, 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나 등이다.
또 다른 구체예에서, 액체 또는 수용성 루이스산 또는 브뢴스테드산(이들이 물의 존재하에 또는 수성 매질에서 본질적으로 안정하거나 안정하게 될 수 있는 범위까지)은 이전의 기술분야에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다. 액체 또는 가용성 루이스산 또는 브뢴스테드산(물을 함유하는 매질에서 안정한 경우)은 제거하기가 어려울 수 있으며, 폴리머중에서 분해되거나 착색될 수 있으며, 이는 바람직하지 않을 수 있다. 액체 또는 수용성 루이스산 또는 브뢴스테드산의 예는 자유 라디칼 중합 가능한 산, 예컨대, 카르복실산, 포스폰산, 설폰산 등을 함유하는 모노머, 예컨대, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, AMPS (아크릴아미드(2-메틸 프로판 설폰산)(미국 오하이오 클리블랜드 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Lubrizol Advanced Materials, Inc.)로부터 입수) 등을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 루이스산 또는 브뢴스테드산 공급원의 pKA 값은 6 미만이다. 일부 제한된 구체예에서, 코폴리머 또는 반응 생성물로부터 (예, 중합 레시피에 대한 모든 모노머의 중량을 기준으로 하여 없거나, 실질적으로 없거나, 100, 50, 25, 10, 5, 2, 또는 1 ppm 미만으로 존재하는) 산 기를 함유한 모노머(예, 설폰산, 카르복실산 및 포스폰산중 어느 산을 함유)를 배재시키거나, 개별적으로 동일한 값을 이용하여 설폰산, 카르복실산, 또는 포스폰산 함유 모노머를 배제시키는 것이 바람직할 수 있다.
정의. 달리 지시되지 않은 한, 하기 용어는 다음과 같은 의미를 지닌다:
본원에서 사용된 용어 "중량%"는 건조 중량을 기준으로 폴리머 또는 코폴리머의 100중량부당 중량부의 수 또는 특정된 조성물의 100중량부당 성분의 중량부의 수를 의미한다.
본원에 기재된 용어 "분자량"은 달리 명시하지 않는 한 수평균 분자량을 의미한다.
"폴리머"는 하나 이상의 유형의 모노머 유래된 단위(모노머 잔기)의 시퀀스에 특징이 있는 하나 이상의 반복 단위로 구성되고, 하나 이상의 다른 모노머 유래된 단위 또는 다른 반응물과 공유 결합되는 3 개 이상의 모노머 유래된 단위를 함유한 분자의 단순 중량 다수성을 포함하는 화학적 물질이다. 그러한 분자는 분자 중량의 범위에 걸쳐서 분포될 수 있으며, 수평균 및/또는 중량평균 분자량 및 다분산 지수에 특징이 있을 수 있다.
본원에서 "폴리우레탄"은 이들이 어떻게 제조되는지와는 무관하게 복수의 우레탄 기, 즉, -O-C(=O)-NH-를 함유하는 올리고머(예, 프리폴리머)를 포함하는 우레탄 폴리머를 기재하는데 사용되는 일반명이다. 공지된 바와 같이, 폴리우레탄은, 우레탄 기 외에, 추가의 기, 예컨대, 우레아, 알로파네이트, 아미드, 뷰렛(biuret), 카르보디이미드, 카르보닐, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온(uretdione), 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 등을 함유할 수 있다. 전형적으로, 프리폴리머는 약 1,000 내지 약 3,000 달톤의 수평균 분자량을 지닐 수 있고, 사슬이 가공동안 연장되는 경우, 수백만 달톤의 수평균 분자량에 도달할 수 있다.
"수성 매질"은 실질적인 양의 물을 함유하는 조성물을 의미한다. 이는 또한 다른 성분도 함유할 수 있다.
본원에서 브뢴스테드산 또는 루이스산을 임의로 사용함으로써 극성 모노머와 공중합되는 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀 모노머(들)은 한 가지 구체예로 2 내지 30개의 탄소 원자, 또 다른 구체예로 4 또는 5 내지 30개의 탄소 원자, 세 번째로 바람직하게는 4 또는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 불포화된 올레핀이다. 바람직하게는 이들은 모노불포화된다. 이들은 분지된 및 고리형 올레핀을 포함하지만, 바람직한 구체예에서는, 지방족 성질이 에틸렌성 불포화의 첫 번째 두개의 탄소 원자 후에 오는 스티렌성 모노머를 포함하지 않는다. 한 가지 구체예에서, 에틸렌계 불포화된 올레핀 모노머(들)는 탄소 및 수소 이외의 어떠한 원자를 포함하지 않는다. 즉, 이들은 전체적으로 탄화수소이다. 한 가지 구체예에서, 이들 분자의 화학식은 CH2=CR'R"이고, 여기서, R'는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C28 알킬이고, R"는 수소, 또는 R'에 대해서 기재된 바와 같은 선형 또는 분지형 알킬이고, 단, R' 및 R"는 함께 28개 이하의 탄소 원자를 지닌다. 한 가지 구체예에서, R"가 1 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬인 것이 바람직하다. R' 및 R" 둘 모두가 C1 또는 그 초과인 올레핀이 R' 또는 R" 중 하나가 수소인 올레핀이 아닌 다른 모노머와 더 공중합 가능한 것으로 사료된다. 에틸렌계 불포화 지방족 올레핀의 예는 부틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 옥텐, 도데센 및 다른 선형 및 분지형 올레핀을 포함한다.
자유 라디칼 중합 가능한 모노머. 본 발명의 코폴리머를 형성시키는데 유용한 자유 라디칼 공중합 가능한 모노머의 예는 아크릴릭 에스테르, 메타크릴릭 에스테르, 불포화된 니트릴, 스티렌계 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 컨주게이트된 디엔(conjugated diene), 올레핀, 할로겐화된(예, 비닐 클로라이드 및 비닐이덴 클로라이드), 알릴 및 다른 모노머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 브뢴스테드산 또는 루이스 산의 임의의 존재하에 에틸렌계 불포화 지방족 올레핀과 공중합 될 수 있는 바람직한 에틸렌계 불포화된 모노머는 전자 끄는 기를 지닌 또는 카르보닐 또는 질소 함유 기를 포함하는 것들, 예컨대, 아크릴레이트, 카르복실산 기를 지닌 에틸렌계 불포화된 모노머, 예컨대, 아크릴산, 니트릴 모노머, 예컨대, 아크릴로니트릴, 비닐 아미드, 등이다. 바람직하게는, 전자 끄는 기를 지닌 모노머는 문헌[Bromilow et al., J. Org. Chem., 44, 4766 (1979)]에 따른 0.1 내지 0.9의 시그마 σ(유도성 성분) 값을 지니는 전자 끄는 기에 특징이 있다. 에틸렌계 불포화 지방족 올레핀과 공중합되는 정의와 부합되지 않는 상기 열거된 모노머는 코폴리머(들)에 다른 성질을 제공하도록 임의의 모노머로서 열거되고 있다. 이하 모노머의 목록은 루이스산 또는 브뢴스테드산과 적합하지 않게 상호작용하는 염기성 작용기(가능하게는, 염을 형성함)일 수 있는 일부 모노머를 포함한다. 당업자라면 4 내지 30개의 탄소 원자의 에틸렌계 불포화된 올레핀을 극성 카르보닐 함유 모노머와 공중합시키는 것을 촉진시키는 데 있어서 루이스산 또는 브뢴스테드산의 작용을 방해하지 않게 하기 위한 방법 또는 제한된 양으로 염기성 작용기를 지닌 그러한 모노머를 사용할 것임이 예상된다.
특정의 예는 화학식(I)을 지닌 아크릴릭 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 포함한다:
Figure 112011040564724-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, 메틸, 또는 에틸 기이고, R2는 약 1 내지 100개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 50개 또는 1 내지 25개 또는 32개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 황, 질소, 인, 규소, 할로겐 또는 산소 원자를 함유한다. 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸-(메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 신나밀 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메트알릴 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 프로파길 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 유도체, 및 테트라하이드로피라닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 아크릴릭과 메타크릴산 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합된 아크릴릭과 메타크릴산 에스테르는 전형적으로는 코폴리머중에 요구된 에틸렌계 불포화된 올레핀의 양에 따라서 코폴리머의 50, 75, 90 또는 95 중량% 이하를 포함할 수 있다. 아크릴릭과 메타크릴릭과 유사한 에스테르는 둘 이상의 카르복실산, 예를 들어, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산을 지니는 비닐 모노머의 에스테르를 포함한다.
불포화된 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴 또는 이의 알킬 유도체, 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 등을 포함한다. 하기 화학식(II)의 모노머와 같은 시아노기를 함유한 불포화된 모노머가 또한 적합한다:
CH2=C(R3)CO(O)CH2CH2CN (II)
상기 식에서, R3은 H 또는 CnH2n+1이고, n은 1 내지 4개의 탄소 원자이다. 불포화된 니트릴 모노머의 다른 예는 CH2=C(CN)2, CH3-CH=CH-CN, NC-CH=CH-CN, 4-펜텐니트릴, 3-메틸-4-펜텐니트릴, 5-헥센니트릴, 4-비닐-벤조니트릴, 4-알릴-벤조니트릴, 4-비닐-시클로헥산카르보니트릴, 4-시아노사이클로헥센 등을 포함한다. 불포화된 니트릴의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 일부 구체예에서, 중합된 불포화된 니트릴 모노머는 코폴리머의 전형적으로는 약 60 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량% 또는 3 중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명의 친수성 폴리머(들)을 제조하는데 유용한 "스티렌계 모노머"는 방향족 고리에 대해 알파-위치에서 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 모노머로서 정의될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 스티렌계 모노머는 에틸렌계 불포화 지방족 올레핀도 전자 끄는 기를 지닌 에틸렌계 불포화된 모노머도 아닌 것으로 여겨질 것이다. 그럼에도 불구하고, 스티렌계 모노머는 본 발명의 코폴리머를 제조하는데 코-모노머(들)로서 포함될 수 있다. 적합한 스티렌계 모노머의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3차부틸스티렌, 오르토, 메타, 및 파라-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-에틸스티렌, o-메틸-p-이소프로필스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, o,p-디클로로스티렌, o,p-디브로모스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메톡시스티렌, 인덴 및 이의 유도체, 비닐나프탈렌, 다양한 비닐 (알킬-나프탈렌) 및 비닐 (할로나프탈렌) 및 이들의 혼합물, 아세나프틸렌, 디페닐에틸렌, 및 비닐 안트라센을 포함한다. 스티렌계 모노머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 스티렌 및 알파-메틸스티렌이 바람직하다. 스티렌 유형의 모노머로부터의 반복 단위가 요망되지 않는 일부 구체예에서, 중합된 스티렌계 모노머는 코폴리머의 전형적으로는 약 80 중량%, 60 중량%, 40 중량%, 20 중량%, 10 중량% 또는 5 중량% 이하를 포함할 수 있다.
1 내지 100개, 더욱 전형적으로는 1 내지 50개 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산으로부터 유래된 비닐 에스테르 모노머가 또한 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 그러한 비닐 에스테르 모노머의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 펠아르고네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 알콜의 네오 에스테르, 비닐 라우레이트, 비닐 베르사테이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합된 비닐 에스테르 모노머는 본 발명의 비닐 폴리머의 전형적으로는 0 중량% 내지 약 99.5 중량%를 포함할 수 있다.
비닐 에테르가 본 발명의 코폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 비닐 에테르의 예를 메틸-, 에틸-, 부틸, 이소-부틸 비닐 에테르 등을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 중합된 비닐 에테르 모노머는 본 발명의 비닐 폴리머의 전형적으로는 0 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 컨주게이트된 디엔 모노머가 또한 본 발명의 폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 그러한 컨주게이트된 디엔 모노머의 예는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 부타디엔이 바람직하다. 앞서 명시된 바와 같이, 디엔 모노머는 UV 광 민감도에 기여하고, 가능하게는 UV 광하에 폴리머 분해를 촉진한다. 따라서, UV 광이 존재할 수 있는 일부 구체예에서, 코폴리머는 디엔 모노머로부터의 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 또는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만의 반복 단위를 지닌다.
4 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 올레핀의 정의(들) 중의 하나 이상 외의 올레핀 모노머가 본 발명의 비닐 폴리머를 제조하는데 또한 유용할 수 있다. 그러한 올레핀의 예는 에틸렌 및 프로필렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시클릭 올레핀, 예컨대, 비닐 시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 피넨 등이 또한 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 코폴리머는 전형적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 시클릭 올레핀 모노머로부터의 0 또는 1중량% 내지 약 50 중량%, 0 또는 1 중량% 내지 약 20 또는 30 중량%, 또는 0 중량% 내지 약 5 또는 10 중량%의 반복 단위를 지닐 수 있다.
불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 에틸렌계 불포화된 모노머가 본 발명의 코폴리머를 제조하는데 유용할 수 있다. 이들은 2 내지 100개의 탄소 원자 및 하나 이상의 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 그러한 모노머의 예를 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐이덴 플루오라이드, 비닐이덴 클로라이드, 할로겐화된 (메트)아크릴릭 및 스티렌계 모노머, 알릴 클로라이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 때때로 할로겐화된 모노머 또는 이들의 반복단위는 루이스산 또는 브뢴스테드산에 의해서 촉매 처리되는 분해에 민감하다. 따라서, 일부 구체예에서, 본 발명의 코폴리머는 이들 모노머로부터의 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 또는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 또는 10 중량% 미만의 할로겐화된 반복 단위를 포함할 수 있다.
극성 및 친수성 모노머. 본 발명의 코폴리머를 제조하는데 유용한 또 다른 모노머 기는 극성 모노머, 예컨대, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 치환된 (메트)아크릴아미드, 소듐 스티렌 설포네이트 및 소듐 비닐 설포네이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸 (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 1-(2-((2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로필)아미노)에틸)-2-이미다졸리디논, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 디알릴 포스페이트, Sipomer® WAM, WAM II (Rhodia로부터) 및 그 밖의 우레이도-함유 모노머, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아크릴아미도 (2-메틸 프로판 설폰산), 및 비닐 포스폰산이다. 극성 모노머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
친수성 모노머 및 성분. 친수성 성분(즉, 모노머, 사슬전달제, 개시제)은 하나 이상의 친수성, 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 지니며, 임의로 코폴리머에 포함되어 폴리머의 분산을 보조하여, 형성된 분산액의 안정성을 향상시킨다. 전형적으로는, 이는 하나 이상의 친수성 기 또는 친수성이 되게 할 수 있는 기(예, 중화 또는 탈블로킹과 같은 화학적 변화에 의해서)를 지니는 화합물을 폴리머 사슬에 혼입시킴으로써 수행된다. 이들 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온 특성 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 음이온성 기, 예컨대, 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 및 포스포네이트는 불활성 형태로 폴리머에 혼입되고, 후속하여, 염-형성 화합물, 예컨대, 암모니아, 유기 아민 및 알칼리금속 히드록사이드에 의해서 활성화될 수 있다. 폴리우레탄, 피롤리돈 또는 우레이도 단위를 위한 사슬 연장제로서 앞서 기재된 측면 또는 말단 친수성 에틸렌 옥사이드, 유기 아민 및 폴리아민/폴리이민을 포함한 다른 친수성 화합물이 또한 폴리머 골격내로 반응될 수 있다.
특히 관심이 대상이 되는 친수성 화합물은 산 기를 폴리머내로 혼입시키는 것들, 예컨대, 하나 이상의 카르복실산 기, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 카르복실산 기를 지니는 에틸렌계 불포화된 모노머이다. 그러한 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 메사콘산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌 설폰산, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트, 상기 산의 알칼리금속 염 및 이들의 아민 또는 암모늄 염, 예컨대, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 1-알릴옥시-2-하이드록시프로판 설포네이트 (COPS 1), 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트 (AMPS), 소듐 도데실 알릴 설포석시네이트 (TREM-LF40), 소듐 meth알릴 설포네이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 소듐 비닐 설포네이트, 소듐 비닐 포스포네이트, 소듐 설포에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
강산 모노머가 또한 코폴리머에 바람직할 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 에틸렌계 불포화된 강산 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 1-알릴옥시-2-하이드록시프로판 설폰산, 비닐설폰산, 스티렌 설폰산, 알킬 알릴 설포석신산, 설포에틸(메트)아크릴레이트, 포스포알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대, 포스포에틸 메타크릴레이트 (2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르), 포스포에틸 아크릴레이트, 포스포프로필(메트)아크릴레이트, 포스포부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트의 포스페이트 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트포스페이트 에스테르, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬(메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트, 비닐 포스폰산 (VPA) 및 알릴 포스페이트를 포함한다. 이들 불포화된 강산 모노머의 염이 또한 유용하다. 포스페이트 강산의 디에스테르 및 모노에스테르와 디에스테르의 배합물이 또한 유용하다. 본원 전체에 걸쳐서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트" 등은 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 또는 이들 둘 모두의 혼합물을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 에틸렌계 불포화된 강산 모노머는 인-함유 모노머, 특히, 불포화된 포스페이트 에스테르 예컨대, 포스포에틸 메타크릴레이트(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르)이다.
하나 이상의 가교 가능한 작용기를 지닌 화합물/ 모노머. 하나 이상의 가교 가능한 작용기를 지닌 화합물이 또한 요구되는 경우 본 발명의 비닐 폴리머에 혼입될 수 있다. 그러한 화합물의 예는 N-메틸올 아크릴아미드 (NMA), 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM), 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 에폭시-함유 화합물, -OH 함유 화합물, -COOH 함유 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물 (TMI), 메르캅탄-함유 화합물, 올레핀성 불포화를 함유하는 화합물 등을 포함한다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머 성분
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 둘 이상의 활성 수소를 지닌 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물(예, 이소시아네이트 반응성 폴리올), 및 임의로, 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 물-분산 향상 화합물로부터 형성된다.
폴리이소시아네이트
바람직하게는, 본 발명의 프리폴리머 및 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트의 대부분은 방향족 폴리이소시아네이트이다. 한 가지 방법으로, 바람직하게는 약 20 이상 내지 65부의 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되며, 한 가지 구체예에서, 폴리우레탄의 약 30 내지 약 60부이고, 또 다른 구체예에서는, 약 35 내지 약 55부이다. 또 다른 방법으로, 프리폴리머 및 폴리우레탄을 형성시키는데 사용된 전체 폴리이소시아네이트의 75mol% 이상, 또 다른 구체예에서 85mol% 또는 95mol% 이상, 세 번째 구체예에서 98mol% 이상이 방향족 이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트 기를 지닌다. 이들은 수용된 물질의 결정성을 감소시켜서 실온에서 결정상 고형물이기 보다는 액체이게 하는 것을 보조하는 폴리이소시아네이트의 이성질체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 이의 2,4' 이성질체, 이의 2,2' 이성질체, 이들의 혼합물, 폴루엔 디이소시아네이트 및 이의 2,4 및 2,6 화합물, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이들의 올리고머 형태, 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 폴루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메틸렌 디이소시아네이트이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 평균 약 둘 이상의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 분자당 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 지니며, 약 5 내지 20개의 탄소 원자(질소, 산소 및 수소 외에)를 포함하고, 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용되는 지방족, 시클로지방족, 아릴-지방족, 및 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 올리고머화 생성물을 포함한다. 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 지방족 이소시아네이트는 일반적으로 UV 노출시의 낮은 착색 발생을 고려하면 방향족 이소시아네이트보다 우수한 UV 노출에 내성이 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다.
적합한 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, (Bayer Corporation으로부터 DesmodurTM W로서 구입 가능), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 1,3-비스-(이소시아네이토메틸) 시클로헥산 등을 포함한다.
아르지방족 폴리이소시아네이트의 예는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 등을 포함한다.
(ii) 활성 수소-함유 화합물
다음 반응: -NCO+H-X -> -NH-C(=O)-X를 통해서 이소시아네이트 기와 반응하는 활성 수소의 공급원을 제공하는 어떠한 화합물이 본 발명에서의 활성 수소-함유 화합물로서 사용될 수 있다. 그러한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 폴리올, 폴리티올 및 폴리아민을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리올"은 분자당 평균 약 2 이상의 하이드록실 기를 지닌 어떠한 생성물(예, 이소시아네이트 반응성 폴리올)을 의미한다. 그러한 예는 약 500 달톤 미만의 수평균 분자량을 지닌 "연장제"라 일컬어지는 저분자량 생성물, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 폴리올, 특히 디올, 및 "마크로글리콜", 즉, 500 달톤 이상, 더욱 전형적으로는 약 1,000 내지 10,000 달톤, 또는 1,000 내지 6,000 달톤의 분자량을 지닌 폴리머 폴리올을 포함한다. 그러한 마크로글리콜의 예는 알키드를 포함한 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드, 하이드록실-함유 폴리카프롤락톤, 하이드록실-함유 아크릴릭 폴리머, 하이드록실-함유 에폭사이드, 폴리하이드록시 폴리카르보네이트, 폴리하이드록시 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 할로겐화된 폴리에스테르 및 폴리에테르 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 에톡실화된 폴리실록산 폴리올이 바람직하다.
한 가지 구체예에서, 프리폴리머 또는 폴리우레탄 성분에 혼입된 20 또는 25 내지 55 또는 60중량%의 이소시아네이트 반응성 폴리올을 지니는 것이 바람직하다. 한 가지 구체예에서, 이들은 몰당 500 달톤 초과의 수평균 분자량을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 폴리(프로필렌 글리콜) 폴리올, 예를 들어, 폴리(프로필렌 옥사이드)로부터 유래되거나 이로서 특정되는 폴리올중 하나를 지니는 것이 바람직하다. 한 가지 구체예에서, 폴리(프로필렌 글리콜) 폴리올 대 다른 폴리올의 중량비는 약 10:90 내지 90:10임이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은 전형적으로는 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물의 화학양론적 과량의 디올 또는 디올들과의 반응에 의해서 제조된 에스테르화 생성물이다. 반응에서 사용하기에 적합한 폴리올의 예는 폴리(글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올, 알키드 폴리올, 오르토프탈릭 폴리올, 설포네이트화된 및 포스포네이트화된 폴리올, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 디올은 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 및 2,3-부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 및 다른 글리콜, 예컨대, 비스페놀-A, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올(1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디머레이트 디올, 하이드록실화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화된 디올, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 적합한 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 무수물, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 클로렌드산(chlorendic acid), 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 디머 지방산, 예컨대, 올레산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 바람직한 폴리카르복실산은 지방족 및/또는 방향족 이염기산을 포함한다.
특히 관심의 대상이 되는 폴리올은 폴리에스테르 디올, 즉, -C(=O)-O- 기를 함유하는 어떠한 화합물이다. 그러한 예는 폴리(부탄디올 아디페이트), 카프롤락톤, 산-함유 폴리올, 및 헥산 디올, 아디프산 및 이소프탈산으로부터 제조된 폴리에스테르, 예컨대, 헥산 아디페이트 이소프탈레이트 폴리에스테르, 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, Piothane 67-3000 HAI, Piothane 67-500 HAI, Piothane 67-3000 HNA (Panolam Industries) 및 Piothane 67-1000 HNA; 및 프로필렌 글리콜 말레산 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, Piothane 50-1000 PMA; 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올, 예를 들어, Piothane 67-500 HNF을 포함한다. 그 밖의 폴리에스테르 디올은 Rucoflex™. S1015-35, S1040-35, 및 S-1040-110(Bayer Corporation)을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 폴리우레탄의 폴리올 성분은 본원에서 참조로 통합되는 WO 2006/047746호의 문단번호 0016 내지 0034에 기재된 공기 산화 가능한 또는 자가-가교 가능한 불포화 부분을 지닌 폴리올이다. 필름 형성 후에 공기 산화 가교에 이용되는 불포화 부분은 자유 라디칼 중합 가능한 모노머와 공중합하도록 이용될 수 있다. 자유 라디칼 중합 가능한 모노머가 폴리우레탄내로 혼입된 산화 가능한 불포화 부분과 공중합하는 범위로, 폴리머의 두 가지 유형 사이의 그라프팅(grafting)이 발생될 것이다. 이는 자유 라디칼 공급원에 의해서, 가능하게는 온도에 의해서 개시된 아크릴레이트와 올레핀 모노머의 중합 동안에 발생될 것이다. 바람직한 폴리올은 미국 메릴랜드 어번 소재의 Pioneer Plastics로부터 구입가능하고 Piothane® S-500하에 시판되고 있는 천연 오일 개질된 폴리올이다. 우레탄 하이브리드 형성 동안 산화적으로 가교 가능한 폴리우레탄내의 불포화 부분에 대한 아크릴레이트 유형 모노머의 그러한 그라프팅이 또한 미국특허 제6,462,127호에 기재되어 있다. (본 발명의 폴리우레탄 및 올레핀-아크릴레이트 폴리머 사이의 크라프팅을 위해서) 폴리우레탄내로 그라프팅 부분을 혼입시키는 또 다른 방법은 우레탄 형성 및 자유 라디칼 중합 둘 모두 동안에 반응성인 성분을 혼입시키는 것이다. 그러한 성분(종종 모노불포화됨, 그러나, 임의로 폴리불포화됨)이 또한 이소시아네이트와 반응성인 기(예컨대, 하이드록실 또는 아민 기), 예컨대, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 지닐 수 있다. 그러한 성분이 단지 단일의 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 범위로, 이들은 전형적으로는 상기 기재된 산화 가교 폴리올에 의한 바와 같은 골격 성분이 아닌 우레탄 프리폴리머상의 사슬 단부일 수 있다. 이러한 유형의 기술은 미국특허 제4,730,021호에 더욱 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 따른 활성 수소-함유 화합물로서 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은 -C-O-C- 기를 함유한다. 이들은 (A) 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 물질, 예컨대, 물 또는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서 기재된 디올, 및 (B) 알킬렌 옥사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 에피클로로하이드린 등 및 이들의 혼합물의 반응에 의해서 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라하이드로푸란, 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머를 포함한다.
폴리카르보네이트 폴리올은 -O-C(=O)-O- 기를 함유하는 것들을 포함한다. 이들은, 예를 들어, (A) 디올, 예컨대, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등 및 이들의 혼합물을 (B) 디아릴카르보네이트, 예컨대, 디페닐카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 지방족 및 사이클로지방족 폴리카르보네이트 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
유용한 폴리하이드록시 폴리아세탈은 (A) 알데하이드, 예컨대, 포름알데하이드 등 및 (B) 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화된 4,4'-디하이드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올, 등의 반응에 의해서 제조될 수 있는 화합물을 포함한다. 폴리아세탈이 또한 사이클릭 아세탈의 중합에 의해서 제조될 수 있다.
폴리올 대신에 또는 그에 추가로, 다른 화합물이 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 예는 폴리아민, 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드, 예컨대, (A) 다염기성 포화 및 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물, 및 (B) 다가 포화 또는 불포화 아미노알콜, 디아민, 폴리아민, 등 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 얻은 우선적으로 선형인 축합물을 포함한다.
디아민 및 폴리아민은 상기 기재된 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는데 유용한 바람직한 화합물이다. 적합한 디아민 및 폴리아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸- 시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 하이드라진, 우레아, 아미노산 하이드라지드, 세미카르바지도카르복실산의 하이드라지드, 비스-하이드라지드 및 비스-세미카르바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노-에틸]-N'-(2-아미노에틸)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민, 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디아민 및 폴리아민은 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리-메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 펜타에틸렌 헥사민, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그 밖의 적합한 디아민 및 폴리아민은 Jeffamine™. D-2000 및 D-4000을 포함하며, 이는 분자량에만 차이가 있으며 Huntsman Chemical Company으로부터 구입 가능한 아민-말단된 폴리프로필렌 글리콜이다.
저분자량 알킬렌 폴리올(예, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 등)이 우레탄 분지화제로서 사용될 수 있다. 분지화는 우레탄 폴리머에 유익한 성질을 제공할 수 있으며, 각각의 우레탄 프리폴리머 또는 폴리머를 위한 추가의 작용성(반응성) 말단 기(일반적으로는, 선형 올리고머로부터 분지된 폴리고머 또는 폴리머로 진행되게 하는 2개 초과)를 제공할 수 있다.
물-분산성 향상 화합물
폴리우레탄은 일반적으로 소수성이며, 불-분산성이 아니다. 그러므로, 본 발명의 한 가지 구체예에 따르면, 하나 이상의 친수성(예, 폴리(에틸렌 옥사이드)), 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 지니는 하나 이상의 물-분산성 향상 화합물(즉, 모노머)이 임의로 폴리우레탄 프리폴리머 중에 포함되어 폴리우레탄 프레폴리모, 및 물 중에 그로부터 제조된 사슬-연장된 폴리우레탄의 분산을 보조하여, 생성되는 분산의 안정성을 향상시킨다. 이들은 종종 물-분산성 향상 작용성을 함유하는 디올 또는 폴리올이다. 이들은 이온화 가능하다면 종종 500 미만의 수평균 분자량이다. 한 가지 구체예에서, b) 비닐 모노머 또는 c) 반응성 폴리올 또는 이들의 조합물중에 가용화된 이온화 가능성 또는 잠재적 이온화 가능성 물 분산 기를 함유하며 활성 수소 기를 함유하는 약 0, 1 또는 2 내지 약 10 또는 12중량%의 디올, 폴리올 또는 폴리올 또는 이들의 조합물을 지니는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 이는 하나 이상의 친수성 기 또는 친수성(예, 화학적 변화, 예컨대, 중화에 의해서)이 되게 할 수 있는 기를 지닌 화합물을 폴리머 사슬내로 혼입시킴으로써 수행된다. 이들 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온 특성 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 기, 예컨대, 카르복실산 기가 불활성 형태로 프리폴리머에 혼입될 수 있고, 후속하여, 약 1 내지 약 60, 전형적으로는 1 내지 약 40, 또는 10 내지 35 또는 12 내지 30 또는 14 내지 25 mg KOH/g의 산가를 지닌 프리폴리머를 생성시키기 위해서, 염-형성 화합물, 예컨대, 이하에서 더욱 상세히 정의된 3차 아민에 의해서 활성화될 수 있다. 그 밖의 물-분산성 향상 화합물이 또한, 측면 또는 말단 친수성 에틸렌 옥사이드 또는 우레이도 단위를 포함한, 우레탄 연결 또는 우레아 연결을 통해서 프리폴리머 골격내로 반응될 수 있다.
특히 관심의 대상이 되는 물 분산성 향상 화합물은 카르복실 기를 프리폴리머내로 혼입될 수 있는 것들이다. 일반적으로, 이들은 화학식 (HO)xQ(COOH)y를 지닌 하이드록시-카르복실산으로부터 유래되며, 여기서, Q는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, x 및 y는 1 내지 3이다. 그러한 하이드록시-카르복실산의 예는 디메틸올프로판산(DMPA), 디메틸올 부탄산(DMBA)(가장 바람직함), 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디하이드록시-카르복실산이 더욱 바람직하고, 디메틸올프로판산(DMPA) 및 디메틸올 부탄산 (DMBA)이 다른 것들보다 더 바람직하다.
물 분산성 향상 화합물은 프리폴리머 골격내로 중합되어 물 분산 특성을 폴리우레탄에 부여하여 사슬을 연장시킬 수 있는 펜던트 음이온성 기를 함유하는 반응성 폴리머 폴리올 성분을 포함할 수 있다. 용어 음이온 작용성 폴리머 폴리올은 음이온성 폴리에스테르 폴리올, 음이온성 폴리에테르 폴리올, 및 음이온성 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올은 활성 수소 원자를 함유하는 부분을 포함한다. 음이온성 기를 함유하는 그러한 폴리올은 미국특허 제5,334,690호에 기재되어 있다.
특히 관심의 대상이 되는 물-분산성 향상 화합물의 또 다른 기는 측쇄 친수성 모노머(비이온성 분산성 향상 성분)이다. 일부 예는 알킬렌 옥사이드 기가, 예를 들어, 통기성 폴리우레탄 배합물을 위해서 노베온, 인코포레이티드(Noveon, Inc.)의 미국특허출원 공보 제20030195293호에 기재된 바와 같이 2 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 코폴리머이며, 상기 특허출원 공보는 본원에서 참조로 통합된다.
그 밖의 적합한 물-분산성 향상 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 설포이소프탈산(본 성분은 바람직하게는 폴리에스테르의 일부로서 혼입될 것이다), 폴리에틸렌 글리콜, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 가교 가능한 작용기를 지닌 화합물
하나 이상의 가교 가능한 작용기를 지닌 화합물이 또한 요구되는 경우에 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머내로 혼입될 수 있다. 그러한 화합물의 예는 카르복실릭, 카르보닐, 아민, 하이드록실, 에폭시, 아세토아세톡시, 우레아-포름알데하이드, 산화를 통해서 가교되는 자가-산화성 기, 임의로 UV 활성화에 의해서 에틸렌계 불포화된 기, 올레핀닉 및 하이드라지드 기, 블로킹된 이소시아네이트 등 및 그러한 기들의 혼합, 및 보호된 형태(그리하여, 조성물이 적용(예, 기판에 적용)되고 입자의 응결이 발생될 때까지 가교가 지연된다)의 상기 기들로서 그들이 유래된 최초의 기로 복귀될 수 있는 보호된 형태의 상기 기들을 지니는 것들을 포함한다.
가교결합성을 제공하는 그 밖의 적합한 화합물은 티오글리콜산, 및 2,6-디하이드록시벤조산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매
프리폴리머는, 요구되는 경우, 촉매의 사용 없이 형성될 수 있다.
성분 비율
일반적으로 본 발명에서 생산된 프리폴리머는 이소시아네이트-말단될 것이다. 이를 위해서, 프리폴리머를 형성시키는데 있어서의 이소시아네이트 대 활성 수소의 비는 전형적으로는 약 1.3/1 내지 약 2.5/1, 한 가지 구체예에서 약 1.5/1 내지 약 2.1/1, 또 다른 구체예에서 약 1.65/1 내지 약 2/1의 범위이다.
프리폴리머중의 물-분산성 향상 화합물의 전형적인 양(모든 이온성 및 비이온성 전체)은 프리폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 내지 약 50 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 특히 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 것이다.
프리폴리머중의 가교 가능한 작용기를 지닌 임의 화합물의 양은 전형적으로는 건조 중량을 기준으로 최종 폴리우레탄 그램당 약 1 밀리그램당량 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1 밀리그램당량, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 밀리그램당량일 것이다.
본 발명의 조성물이 비-폴리우레탄계 비-비닐계 폴리하이드라진 (또는 폴리하이드라존) 화합물(들) 및/또는 올리고머계 우레탄 폴리하이드라진 (또는 폴리하이드라존) 화합물(들)을 혼입하는 경우에, 그러한 폴리하이드라진 (또는 폴리하이드라존) 화합물(들)의 수준은 한 가지 구체예에서 카르보닐기의 몰당 0.05 내지 20 몰의 하이드라진 (또는 하이드라존) 기의 범위를 제공하는 수준이며, 또 다른 구체예에서 몰당 0.1 내지 10 몰의 범위를 제공하는 수준이고, 또 다른 구체예에서 몰당 0.67 내지 1.11 몰의 범위를 제공하는 수준이다. 그러한 적합한 폴리하이드라진 (또는 폴리하이드라존) 화합물은 화학식 H2N--NH--C(O)--R9--C(O)--NH--NH2의 디카르복실산 비스하이드라지드 및 화학식 R10R11C=N--NH--C(O)--R--C(O)--NH­­­­N=CR10R11의 디카르복실산 비스-하이드라존을 포함하고, 여기서, R9는 공유결합 또는 1 내지 34개의 탄소 원자를 지닌 폴리알킬렌(바람직하게는, 폴리메틸렌) 또는 지방족고리기 또는 이가 방향족 고리이고, R10 및 R11은 H 및 (C1 내지 C6) 알킬 및 지방족고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 디하이드라지드의 예는 옥산산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 석신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 시클로헥산 디카르복실산 비스-하이드라지드, 아젤라산 비스-하이드라지드, 및 세박산 디하이드라지드를 포함한다. 다른 적합한 화합물은 미국특허 제4,983,662호의 컬럼 18, 라인 3 내지 컬럼 18, 라인 42에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 하이드라진 기(들)의 몰당 0.0002 내지 0.02 몰의 중금속 이온을 함유할 수 있다. 이는 적합한 수용성 금속염, 특히, 클로라이드, 설페이트, 금속 하이드라지드 착물, 및 아세테이트의 형태로 첨가될 수 있다. 적합한 중금속 수용성 염은 특히 Cu, Zn, Fe, Cr, Mn, Pb, V, Co 및 Ni의 염이다.
폴리우레탄의 일부, 아크릴릭 폴리머의 일부로서 또는 별도의 성분으로서 케톤 작용기를 삽입하는 기술은 Overbeek 등에 대한 미국특허 제4,983,662호 및 Pajerski의 WO 2006/047746호, WO2006/08632호 및 WO2008/06843호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
프리폴리머 제조
폴리우레탄 조성물 입자의 수성 분산액은, 본 발명에 따라서, 임의로 폴리케톤 분자와 함께, 폴리우레탄 프리폴리머를 형성시키고, 이러한 배합물을 수성 매질에 분산시킴으로써 제조된다.
전형적으로는, 프리폴리머 형성은 프리폴리머의 성분을 벌크 또는 용액중합시킴으로써 수행될 것이다. 따라서, 프리폴리머를 형성하는 성분, 예를 들어, 폴리이소시아네이트(들), 활성 수소-함유 화합물(들), 및/또는 물-분산성 향상 화합물(들)이 조합되어 프리폴리머를 형성시킨다.
벌크 및 용액 중합은 공지된 기술이며, 예를 들어, 문헌["Bulk Polymerization," Vol. 2, pp. 500-514, and "Solution Polymerization," Vol. 15, pp. 402-418, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ⓒ 1989, John Wiley & Sons, New York. See, also, "Initiators," Vol. 13, pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, ⓒ 1981, John Wiley & Sons, New York]에 기재되어 있다. 이들 문헌의 개시사항이 또한 본원에서 참조로 통합된다.
수성 매질중의 분산액
폴리우레탄 프리폴리머가 형성되면, 한 가지 구체예에서, 이는 수성 매질에 분산되어 배합물의 분산액을 형성시킨다.
벌크 또는 용액 중합에 의해서 제조된 다른 폴리우레탄 프리폴리머가 물에 분산되는 방법과 동일한 방법으로, 수성 매질중의 프리폴리머의 분산이 임의의 통상적인 기술에 의해서 수행될 수 있다. 일반적으로, 이는 혼합하면서 프리폴리머 배합물을 물과 조합시킴으로써 수행될 것이다. 용매 중합이 이용되는 경우, 용매 및 다른 휘발성 성분은 임의로, 요구되는 경우, 최종 분산액으로부터 증류 제거될 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 케톤기와 반응하기 위한 하이드라진 작용성 성분이 이 단계 또는 그 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 프리폴리머가 충분한 물-분산성 향상 화합물을 포함하여 추가의 유화제(계면활성제) 없이 안정한 분산액을 형성하는 경우, 분산액은, 요구되는 경우, 그러한 화합물 없이, 즉, 계면활성제 없이 제조될 수 있다. 이러한 방법의 이점은 폴리우레탄으로부터 제조된 코팅 또는 그 밖의 제품이 물에 덜 민감하고, 필름형성이 우수하며, 발포가 적으며, 곰팡이, 박테리아 등의 성장이 감소되는 것이다.
대안적으로, 물에 직접적으로 우레탄 프리폴리머를 분산시키기 위해서, 우레탄 프리폴리머가 먼저 이소시아네이트 작용기와 비-반응성인 극성 용매를 지닌 용액중에서 형성되거나 그에 넣어져서 용이하게 증류될 수 있다. 이어서, 프리폴리머는 필요한 경우 상기 용매(들)에 희석되고, 임의로 할성 수소-함유 화합물에 의해서 사슬 연장된다. 이어서, 물이 사슬 연장된 폴리우레탄 용액에 첨가될 수 있으며, 용매(들)가 증류 제거된다. 이러한 공정상에서의 변수는 물내로의 분산 후에 (예, 이작용성 또는 그 이상의 작용성 아민에 의해서) 프리폴리머를 사슬 연장시키는 것일 것이다. 이러한 공정은 종종 아세톤이 인기있는 용매이기 때문에 특허 문헌에서 "아세톤 공정"이라 일컬어진다. Bayer는 이러한 공정에 의해서 생성된 물중의 폴리우레탄 분산액을 시판하고 있다. 대안적으로, 상기 개시사항의 우레탄/프리폴리머 성분을 제조 및/또는 분산시키는데 이용될 수 있는 용융 분산 공정, 케타진 및 케티민 공정, 연속 공정 중합, 역 공급 공정, 용액 중합 및 벌크 중합 공정(모두, 미국특허 제6,897,281 B2, 컬럼 4, 라인 20-64에 더욱 상세히 기재되어 있다)이 존재한다.
프리폴리머 중화
프리폴리머가 펜던트 카르복실기를 생성시키는 물-분산성 향성 화합물을 포함하는 경우에, 이들 카르복실기는 프리폴리머의 물-분산성을 향상시키도록 카르복실레이트 음이온으로 전환될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 중화제는 3차 아민, 금속 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 포스핀, 및 본 기술분야에 공지된 다른 작용제를 포함한다. 3차 아민 및 암모늄 히드록사이드, 예컨대, 트리에틸 아민 (TEA), 디메틸 에탄올아민 (DMEA), N-메틸 모르폴린, 등 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 일차 또는 이차 아민이 사슬 연장 공정의 방해를 피하도록 충분히 가려져 있다면, 이들이 3차 아민 대신에 사용될 수 있음이 인식될 것이다.
사슬 연장
상기 기재된 바와 같이 생성된 물중의 폴리우레탄 조성물 분산액이, 요구되는 경우, 그 자체로 사용될 수 있다. 대안적으로, 이들은 사슬 연장되어 복합 입자내의 프리폴리머를 더 복잡한 폴리우레탄으로 전환시킬 수 있다.
사슬 연장제로서, 물, 평균 약 2 이상의 일차 및/또는 이차 아민기를 지닌 무기 또는 유기 폴리아민, 아민 작용성 폴리올, 우레아, 또는 이들의 조합물이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 사슬 연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민은 디에틸렌 트리아민 (DETA), 에틸렌 디아민 (EDA), 메타-크실릴렌디아민 (MXDA), 아미노에틸 에탄올아민 (AEEA), 2-메틸 펜탄 디아민, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명을 실시하기에 적합한 아민은 또한 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 설포네이트화된 일차 및/또는 이차 아민, 등 및 이들의 혼합물이다. 적합한 무기 아민은 하이드라진, 치환된 하이드라진, 및 하이드라진 반응 생성물 등 및 이들의 혼합물이다. 적합한 우레아는 우레아 및 이의 유도체 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하이드라진이 가장 바람직하거나, 다른 연장제와 조합된 하이드라진, 바람직하게는 수용성 하이드라진, 예컨대, 에틸렌 디아민이 가장 바람직하게는 물중의 용액으로서 사용된다. 분산 전후에 첨가될 수 있는 사슬 연장제의 양은 전형적으로는 이소시아네이트의 이용 가능한 당량을 기준으로 약 0.5 내지 약 1.15 당량이다.
추가의 성분 및 특징
상기 기재된 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머, 이로부터 생성된 폴리우레탄 제품, 및 수성 프리폴리머 조성물 수성 분산액은 공지된 폴리우레탄 기술에 따라서 다양한 추가의 성분 및 특징으로 제조될 수 있다.
그러한 예는 다음 사항을 포함한다:
폴리머 분지화
최종 폴리머 제품, 및 프리폴리머의 분지화가 인장 강도를 보완하고 크리프(creep)에 대한 저항, 즉 스트레칭 후에 그 최초 길이로 또는 그에 근접한 길이로의 회복을 개선시키기 위해서 수행될 수 있다. 이에 관해서는 본원에서 그 개시사항이 참조로 통합되는 미국 특허출원 공보 제20030195293호를 참조할 수 있다.
일작용성 활성 수소-함유 화합물
본 발명의 프리폴리머는 또한 일작용성 활성 수소-함유 화합물로 제조되어 수성 매질중의 프리폴리머의 분산성을 향상시키고 다른 유용한 성질, 예를 들어, 가교결합성에 영향을 주고, 미국 특허출원 공보 제20030195293호에 기재된 바와 같이, 기판상에 코팅되는 경우에 폴리머의 형상 및 레올로지를 조절할 수 있다.
가소제
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머 및 최종 폴리우레탄 제품은 가소제의 존재하에 제조될 수 있다. 가소제는 프리폴리머 제조 또는 분산 동안에 임의의 시점에서 첨가되거나, 폴리우레탄의 제조 동안 또는 그 후에 폴리우레탄에 첨가될 수 있다. 본 기술분야에 공지된 가소제가 파라미터, 예컨대, 특정의 폴리우레탄과의 양립성 및 최종 조성물의 요구된 성질에 따라서 본 발명에서 사용을 위해 선택될 수 있다. 이에 관해서는, 예를 들어, WO 02/08327 A1 및 상기 주지된 미국 특허출원 공보 제20030195293호를 참조할 수 있다.
분산액의 제조를 위한 그 밖의 첨가제
당업자에게는 공지된 그 밖의 첨가제가 본 발명의 분산액의 제조를 돕는데 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 안정화제, 소포제, 항산화제(예, Irganox 1010), UV 흡수제, 카르보디이미드, 활성화제, 경화제, 안정화제, 예컨대, 카르보디이미드, 착색제, 안료, 중화제, 증점제, 비-반응성 및 반응성 가소제, 응결제, 왁스, 슬립제(slip agent), 이형제, 항생제, 계면활성제, 예컨대, Pluronic™ F68-LF 및 IGEPALTM CO630, 실리콘 계면활성제, 금속, 융합제(coalescent), 염, 방염 첨가제(예, 안티몬 옥사이드), 오존화방지제(antiozonant), 등을 포함한다. 이들은 임의로, 당업자에게는 공지된 바와 같이, 본 발명의 분산액의 가공 전 및/또는 그 동안에 적절히 마감된 생성물내로 첨가될 수 있다. 첨가제는 또한 물품을 제조하기 위해서 또는 다른 생성물을 처리하기 위해서 (예컨대, 함침, 포화, 스프레잉, 또는 코팅 등에 의해서) 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 분산액은 전형적으로는 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량%이 총 고형물 함량을 지닌다.
다른 폴리머 및 폴리머 분산액과 배합물
본 발명의 분산액은 당업자에게는 공지된 방법에 의해서 시판중의 폴리머 및 폴리머 분산액과 조합될 수 있다. 그러한 폴리머 및 분산액은 WIPO 공보 WO 02/02657 A2, 미국특허 제4,920,176호, 미국특허 제4,292,420호, 미국특허 제6,020,438호, 미국특허 제6,017,997호 및 문헌[D. P. Tate and T. W. Bethea, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, p.537]에 기재된 것들을 포함하며, 본원에서의 상기 개시사항을 참조로 통합한다.
하이브리드
본 발명의 수성 분산액의 불포화된 올레핀 및 아크릴릭 모노머는 통상의 자유 라디칼 공급원에 의해서 중합되어 알파- 올레핀- 아크릴릭 폴리머를 형성할 수 있다. 아크릴릭은 아크릴산, 아크릴레이트 (아크릴산의 에스테르임), 및 알크아크릴레이트, 예컨대, 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트를 나타낼 것이다. (알크)아크릴레이트의 기재는 이중 결합의 베타 탄소상의 알킬 치환기가 임의로 존재함을 나타낼 것이다. 추가의 자유 라디칼 중합 가능한 물질(불포화된 모노머)이 프리폴리머 분산액에 이미 존재하는 불포화된 모노머에 첨가되어 이미 존재하는 모노머와 공중합되거나, 동일한 입자내의 제 2 또는 제 3 비닐 폴리머내로 후속 중합될 수 있다. 최초의 폴리우레탄 입자(올레핀-아크릴릭 모노머의 존재 또는 부재)가 추가의 올레핀-비닐 공중합을 위한 씨드 입자로서 사용될 수 있다. 이는 상기 기재된 방법으로 폴리우레탄 복합체의 수성 분산액을 형성시키고, 이들 분산액의 존재하에 에멀션 또는 현탁 중합에 의해서 추가의 모노머를 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 분산액은 중합이 완료되기 전에 추가의 모노머와 혼합된다. 폴리우레탄 및 아크릴릭의 하이브리드가 이러한 방법에 의해서 유리하도록 형성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 비닐 모노머로부터의 폴리머 대 우레탄 폴리머의 중량비는 10:90 내지 90:10일 것이다. 또 다른 구체예에서, 이는 20:80 내지 80:20일 것이며, 세 번째 구체예에서는 30:70 내지 70:30일 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 폴리머를 제조하는 또 다른 방법은 폴리우레탄 프리폴리머 반응 시스템에 에틸렌계 불포화된 모노머 (알파 올레핀 및 아크릴릭 모노머)의 약간 또는 일부를 포함시켜 이들 모노머가, 프리폴리머가 수성 매질에 분산되기 전에, 그 동안에 및/또는 그 후에 중합되게 하는 것이다. 한 가지 구체예에서, 우레탄 형성 성분이 함께 반응하여 프리폴리머를 형성하기 전에 하이브리드에 사용되는 전체 알파 올레핀 모노머(들)의 25, 50, 또는 75 mol % 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 아크릴릭 모노머(들) 및 임의의 다른 에틸렌계 불포화된 모노머(들)의 하나 이상이 동시에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 이러한 구체예는 후에 첨가되는 경우보다 알파 올레핀 모노머의 올레핀-아크릴릭 코폴리머내로의 혼입을 촉진하는 듯하다. 비-중합된 모노머를 사용하는 경우, 에틸렌계 불포화된 모노머는 프리폴리머 형성 동안 희석제로서 작용한다. 수성 매질에서, 이들 에틸렌계 불포화된 모노머는 첨가되는 추가의 모노머 없이 또는 그와 함께 완전히 중합될 수 있다. 폴리우레탄 및 아크릴릭의 하이브리드가 또한 이러한 방법에 의해서 유리하도록 형성될 수 있다.
이러한 유형의 기술은 미국특허 제4,644,030호; 미국특허 제4,730,021호; 미국특허 제5,137,961호; 및 미국특허 제5,371,133호에 교시되어 있다. 또 다른 우레탄-아크릴릭 하이브리드가 종종, 우레탄 폴리머가 수계 폴리머 분산액 또는 에멀션에 분산되는 합성 알로이(alloy) 우레탄-아크릴릭으로 공지되어 있다. 이는 WO 98/38249호 및 미국특허 제6,022,925호에 교시되어 있다.
에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을 전자 끄는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머로 중합시킨 후에, 폴리머 분산액으로부터의 하류 생성물이 지방 정부에 의해서 부과되는 다양한 휘발성 유기 성분 제한에 부합되게 포뮬레이션될 수 있게 하는 중합 생성물의 휘발성 유기물 함량(VOC)을 감소시키는 것이 종종 바람직하다. 본 발명에 따르면, VOC는 크로마토그래피 가스 방법에 의해서 측정되는 잔류 모노머 및 추가의 휘발성 유기 화합물(예, 희석제 및 분해 생성물)의 합을 의미한다. VOC가 여러 그룹에 의한 상이한 정의를 지닐 수 있지만, 바니시(varnish)로부터의 VOC 방출에 대한 European Union Directive 2004/42/CE로부터의 바람직한 정의는 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정된 250℃ 또는 그 미만의 초기 비점을 지니는 유기 화합물로서의 VOC를 정의한다. 이하 정의되는 바와 같이, 더욱 정확하게는, 본 발명에 따른 전체 VOC는 바람직하게는 600, 500, 200, 100, 20, 또는 10 ppm 미만이며, 특히, 독성적으로 유해한 모노머는 500, 200, 100, 50, 20, 또는 10 ppm 미만이다. 낮은 VOC는 전형적으로는 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 520ppm 미만, 가장 바람직하게는 50ppm 미만이다. 휘발성 유기물과 잔류 모노머를 제거하는 상업적 방법 또는 기술, 예컨대, 스팀 스트리핑, 응집 및 세척 또는 건조 등이 존재한다. 중합 직후에 VOC를 제거하면, 더욱 상당한 양의 휘발물 및 잠재적 발화성 유기물이 부분적으로 충전된 컨테이너, 탱크, 트럭 등의 상부공간에 존재하는 경우에 요구될 수 있는 더욱 제한된 운송 및 저장 요건을 피하게 한다.
폴리머를 위한 다른 첨가제. 본 기술분야의 전문가에게는 공지된 다른 첨가제가 코폴리머와 함께 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 안정화제, 소포제, 항산화제(예, Irganox™ 1010), UV 흡수제, 활성화제, 경화제, 안정화제, 예컨대, 카르보디이미드, 착색제, 중화제, 증점제, 비-반응성 및 반응성 가소제, 응집제, 예컨대, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (DPM) 및 PM 아세테이트, 왁스, 슬립제 및 이형제, 계면활성제, 예컨대, 이온성 및 비이온성 계면활성제(예, Pluronic™ F68-LF, IGEPAL™ CO630) 및 실리콘 계면활성제, 금속, 염, 오존방지제 등을 포함한다.
다른 폴리머 및 폴리머 분산액과의 배합물 . 본 발명의 폴리머는 당업자에게는 공지된 방법에 의한 시판중의 폴리머 및 폴리머 분산액과 조합될 수 있다.
폴리머는 매질중의 분산액으로서 적용되어 코팅, 접착제, 밀봉제 등을 형성할 수 있다. 이는 브러싱, 침지, 유동 코팅(flow coating), 스프레잉, 롤링(rolling) 등에 의해서 적용될 수 있다. 이는 통상의 성분, 예컨대, 용매, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 유화제, 계면활성제, 증점제, 레올로지 조절제(rheology modifier), 열 및 방사선 안정화 첨가제, 소포제, 레벨링제(levelling agent), 크레터링 방지제 (anti-cratering agent), 충전재, 침강 억제제, UV 흡수제, 항산화제, 방염제, 등을 함유할 수 있다. 이는 다른 폴리머 화학종, 예컨대, 추가의 폴리머를 배합물, 상호침투 네트워크 등의 형태로 함유할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 중합 온도는 0 내지 약 100 또는 150℃, 바람직하게는 5 내지 약 95℃, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 90℃이다. 한 가지 구체예에서, 모노머를 충전시킨 후 및 중합 동안의 반응기 압력은 대기압(약 1 기압) 내지 약 10 기압, 더욱 바람직하게는 대체적인 대기압 내지 약 2 또는 3 기압이다. 한 가지 구체예에서, 1 또는 2 기압에서 사용을 위해 고안된 통상의 아크릴레이트 중합 용기가 사용되어 장치 비용이 이러한 기술을 이용하는 결정인자가 되지 않게 하는 것이 바람직하다.
한 가지 구체예에서, 바람직하게는 중합 매질의 pH는 약 1 내지 약 10, 11 또는 12, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5일 것이다. 또 다른 구체예에서, 바람직하게는, 중합 매질의 pH는 약 5 내지 약 10, 11 또는 12, 더욱 바람직하게는, 약 7 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 7.5 내지 약 8.5일 것이다. 한 가지 구체예에서, 유화제/분산제/표면활성 분자는 요구되는 범위로 선택되어 이들이 요망되는 또는 선택된 pH에 어떠한 필요한 작용을 수행하게 할 것이다.
한 가지 구체예에서, 중합 매질은 모노머, 개시제, 및 다른 중합 성분 및 소량 또는 대량의 물과 부정적으로 상호작용하지 않는 임의의 매질일 수 있다. 유기 용매(극성 및 비극성 둘 모두)가 존재할 수 있지만 일반적으로는 요구되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 중합 매질은 바람직하게는 연속적인 매질/수성 매질 및 임의의 그 내부에 분산된 상, 예를 들어, 모노머, 계면활성제, 개시제, 사슬전달제, 루이스산 또는 브뢴스테드산, 코폴리머 등을 기본으로 한 100 또는 500 ppm, 또는 1, 2, 5, 10, 15, 또는 20 내지 약 30, 50, 70, 80, 90 또는 99 중량% 물이다. 물은 임의의 공급원, 예컨대, 탈이온수, 증류수, 또는 수도물 등일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 방법으로부터의 올레핀-아크릴릭 코폴리머는 바람직하게는 수평균 분자량이 몰당 2,000 그램 초과; 더욱 바람직하게는 3,000 또는 5,000그램 초과; 다른 구체예에서는 바람직하게는 10,000; 25,000; 50,000; 또는 100,000 그램 초과이다. 언급된 바와 같은 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC 분석에 의해서 측정될 것이다. 약 25,000 및 그 초과의 분자량이 에멀션 중합에서 종종 전형적이다. 전형적으로는, 많은 폴리머 및 중합 메카니증의 중량평균 분자량은 수평균 분자량의 대략 두배일 것이다. 한 가지 구체예에서, 바람직하게는 이들 코폴리머는 몰당 4,000 그램 초과; 더욱 바람직하게는 6,000 또는 10,000 그램 초과; 다른 구체예에서는 바람직하게는 20,000; 50,000; 100,000; 또는 200,000 그램 초과일 것이다. 이들 분자량은 에멀션 중합 메카니즘과 함께 청구될 수 있다.
알파-올레핀 아크릴릭 코폴리머를 위한 중합 메카니즘은 당업자에게는 공지된 메카니즘중 어떠한 메카니즘이다(예, 분산, 에멀션, 벌크, 용액, 등). 한 가지 구체예에서, 폴리머의 용이한 취급을 위해서 최종 코폴리머(예, 수성 매질중)는 펌핑될 수 있고 액체로서 취급될 수 있는 분산액인 것이 바람직하다. 직경에서의 수평균 입자 크기가 5 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 1 마이크론 미만, 일부 구체예에서는 800 나노미터 미만, 500 나노미터 미만; 300 나노미터 미만, 또는 200 나노미터 미만인 것이 바람직하다. 500 나노미터 및 그 미만의 입자 크기가 에멀션 중함에서 전형적이며 에멀션 유형의 중합 메카니즘과 함께 청구될 수 있다. 200 나노미터 및 그 미만의 입자 크기는 분산 중합에 전형적이며, 분산 유형 중합 메카니즘과 함께 청구될 수 있다.
전형적으로는, 두 가지의 별도의 폴리머의 상호침투 폴리머 네트워크를 원하지 않는 한, 올레핀 및 아크릴릭 코-모노머 둘 모두 및 임의의 코-모노머가 동일한 폴리머 사슬내로 화학적으로 결합되는 것을 원한다. 코폴리머는 무작위로 삽입된 모노머, 교대로 삽입된 모노머, 단일 모노머로부터의 블록으로 삽입된 반복단위 등을 지닐 수 있다. 블록으로 삽입되는 것으로부터 무작위 내지 완전히 교대 삽입되는 것으로 진행되기 때문에, 또 다른 유형의 반복 단위에 인접한 임의의 첫 번째 유형의 반복 단위의 백분율이 증가한다. 한 가지 구체예에서, 바람직하게는, 5, 10, 15 또는 20 중량% 이상의 코폴리머는 a) 전자 끄는 기 (또는 카르보닐 또는 질소 함유 기)를 지닌 에틸렌계 불포화된 모노머로부터의 하나 이상의 반복 단위에 공유 결합되는 에틸렌계 불포화된 올레핀으로부터의 반복 단위 및 b) 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀으로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위에 공유 결합된 전자 끄는 기를 지닌 에틸렌계 불포화된 모노머로부터의 반복단위의 합이다. 한 가지 구체예에서, 바람직하게는 전자 끄는 기를 지닌 에틸렌계 불포화된 모노머로부터의 5, 10, 15 또는 20 중량% 이상의 반복 단위가 에틸렌계 불포화된 올레핀으로부터의 하나 이상의 반복 단위에 공유 결합된다. 유사하게, 한 가지 구체예에서, 바람직하게는 에틸렌계 불포화된 올레핀로부터의 5, 10, 15 또는 20 중량% 이상의 반복단위가 전자 끄는 기를 지닌 에틸렌계 불포화된 모노머로부터의 반복 단위에 공유 결합된다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 공중합이 수행되는 메카니즘은 올레핀 및 아크릴레이트의 교대 첨가로부터 생성되는 성장 폴리머상의 전자 부족 및 전자 풍부한 말단 기의 순차적 형성을 포함하는 것으로 예상된다.
본 발명에서 많은 예의 독특한 특성은, 일반적으로, 이러한 방법으로부터의 폴리머의 NMR 분석에서, a) 4 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 에텔렌계 불포화된 지방족 올레핀과 b) 전자 끄는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머(대안적으로, 일부 청구항에서는 카르보닐 또는 질소 기를 함유하는 에틸렌계 불포화된 모노머로 정의됨)의 교대 시퀀스가, b) 모노머의 시퀀스 또는 블록과 함께, 코폴리머에 존재하는 것이다. 동일한 반응 생성물내에 두 가지 유형의 모노머 및 호모폴리머 블록의 교대 시퀀스 둘 모두의 존재는 독특한 듯하다. 한 가지 구체예에서, 코폴리머중의 2, 5, 10, 또는 20몰% 이상의 모든 반복 단위가 a) 4 또는 5 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀 중 하나 이상에 공유 결합된 b) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머(대안적으로, 일부 청구항에서는 카르보닐 또는 질소 기를 함유하는 에틸렌계 불포화된 모노머로 정의됨)와 조합된 b) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머(대안적으로, 일부 청구항에서는 카르보닐 또는 질소 기를 함유하는 에틸렌계 불포화된 모노머로 정의됨) 중 하나 이상에 공유 결합된 a) 4 또는 5 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀의 합인 것이 바람직하다. 대안적으로, 또 다른 구체예에서 (교대 시퀀스가 특징인 상기 제한과 함께), 코폴리머중의 2, 5, 10, 또는 20몰%의 모든 반복 단위는, a) 4 또는 5 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀이 아닌 모노머로부터의 반복 단위에 공유 결합된 b) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머(대안적으로, 일부 청구항에서는 카르보닐 또는 질소 기를 함유하는 에틸렌계 불포화된 모노머로 정의됨)의 합이다(예, 코폴리머가 a) 4 또는 5 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀과 교대되지 않은 b) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머(대안적으로, 일부 청구항에서는 카르보닐 또는 질소 기를 함유하는 에틸렌계 불포화된 모노머로 정의됨)의 특정된 양의 블록을 지닌다).
코폴리머는 자동차 전자제품 및 소비재 전자제품; 빌딩 및 산업용 건축물의 내후성 코팅, 접착제, 가구 및 자동차용 텍스타일 코팅, 인쇄 잉크 및 가요성 패키징의 프라이머를 포함한 OEM(주문자 상표 부착 생산 방식: original equipment manufacturing) 플라스틱에 사용될 수 있다. 이는 수성 매질중의 분산액으로서 사용되거나, 폴리머를 분리하도록 침전(예, 건식 분말, 벌크 폴리머 또는 슬러리로서)되고 다른 플라스틱을 위한 첨가제, 충격 개질제(impact modifier) 등으로서 사용될 수 있다. 코팅, 프라이머, 잉크, 양립화제, 접착제, 밀봉제, 코크(caulk), 텍스타일 코팅(textile coating), 및 복합 물질중에 추가의 소수 특성을 요하는 적용에 특히 유용하다. 코폴리머는 퍼스널 케어, 약제학적 또는 약리학적 활성 제형에 사용되어, 그러한 제형의 촉감, 점도, 표면 특성, 전달 메카니즘 등을 변화시킬 수 있다.
코폴리머 생성물은 접착제, 코팅, 퍼스널 케어 조성물, 그래픽 분야 및 텍스타일 적용에 사용될 수 있다. 그러한 예는 극성 및 비극성 기판 둘 모두에 대한 접착, 높은 마찰 계수, 대부분의 극성 용매에 대한 내성, 발수성, 인쇄성, 및 다양한 첨가제와의 양립성이다. 최종 사용은 낮은-표면 에너지 기판(상이한 기판)상의 잉크젯 수용 코팅(inkjet receptive coating); 낮은 표면-에너지 기판용의 잉크; 낮은 표면-에너지 기판용의 플록 접착제(flock adhesive); 폴리올레핀 보호 의류 및 벌리스틱 물품(ballistic article)용의 코팅 및 결합제; 낮은 표면-에너지 섬유용의 구성 막 및 스크림(scrim); 높은 및 낮은 표면-에너지 기판용의 낮은 오염물-흡인 코팅(low dirt-pickup coating); 마루, 패키징, 구성 막, 글로브, 소비 물품용의 슬립방지 코팅(anti-slip coating); 가요성 필름 및 페이퍼 기재용의 수분-내성 산소 배리어 코팅; 상기 코팅중 모든 코팅을 위한 개선된 화학적 내성; 견고 및 가요성 낮은 표면-에너지 기판용의 감압 및 비감압 접착제; 올레핀 보강을 위한 글래스-사이징(glass-sizing); 플라스틱 기판용의 부드러운 촉감 코팅; 견고 및 가요성 낮은 표면-에너지 기판용의 코팅을 위한 접착 촉진제; 올레핀 및 아크릴 물질의 혼합물용의 양립화제; 및 킬레이터, 컨디셔너, 희석제, 방향제, 안료, 착색제, 항산화제, 습윤 피부 및 헤어 컨디셔너, 윤활제, 수분 배리어 및 연화제(emollient), 중화제, 불투명화제, 약제학적 활성제, 보존제, 용매, 확산 보조제, 선스크린, 계면활성제, 예를 들어, 비이온성, 음이온성, 및 양쪽성 계면활성제, 컨디셔닝 폴리머, 비타민, 점도 조절제, 점도 개질제 및 유화제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 우레탄-아크릴릭-올레핀 코폴리머의 퍼스널 케어 조성물을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1. 이하 실시예는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액의 제조를 위한 실시예이다. 폴리우레탄 프리폴리머가 하기 1에서 7까지의 성분을 70℃에서 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 유입구가 장착된 4목 플라스크 내로 혼합함으로써 제조되었다. 반응은 이하 반응기 상의 가스 유입구를 통해서 도입된 건조 공기 스트림하에 진행되었다. 반응 혼합물의 온도를 82℃ 내지 85℃로 상승시키고 그러한 온도에서 2 시간 동안 유지시키거나 소량의 샘플에 대한 적정에 의해서 이론적인 NCO%가 도달되었음을 나타낼 때까지 유지시켰다.
Figure 112011040564724-pct00002
폴리우레탄 분산액을, 상기 프리폴리머를 17.1 부의 트리에틸아민으로 65℃ 내지 70℃에서 중화시키고, 중화된 프리폴리머를 물에 분산시키면서 물/분산액 온도를 28℃ 미만으로 유지시킴으로써 제조하였다. 프리폴리머를 분산시킨 후에, 분산된 프리폴리머를 적절한 양의 하이드라진 하이드레이트 (35% 하이드라진 함량)으로 연장시켰다. 사슬 연장을 위한 약 30분 후에, 분산액의 온도를 33 내지 35℃로 조절하고, 3부의 1% 용액 Fe-EDTA 복합체, 40부의 수성 3.5% t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드 및 트리에틸 아민으로 중화된 55부의 2.0% 수성 에리소르빈산(erythorbic acid)을 첨가하였다. 발열 반응이 발생되며, 이는 아크릴릭 모노머의 개시 및 중합을 나타낸다. 그 결과, 9.4pH에서 침강이 적으며 580 cps (25℃)의 점도를 지닌 44.0 % 고형 폴리우레탄/폴리아크릴레이트 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 52.9 nm였다.
실시예 2. 하기 실시예는 다양한 PU 대 아크릴레이트-올레핀 코폴리머 비 및 아크릴레이트 대 올레핀 비를 지닌 MMA/BA를 사용한 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 하이브리드 분산액의 제조 실시예이다. 폴리우레탄 프리폴리머를, 하기 1에서 7까지의 성분을 70℃에서 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 유입구가 장착된 4목 플라스크에 조합함으로써 제조하였다. 반응은 이하 반응기상의 가스 유입구를 통해서 도입된 건조 공기 스트림하에 진행되었다. 반응 혼합물의 온도를 82℃ 내지 85℃로 상승시키고 그러한 온도에서 2 시간 동안 유지시키거나 소량의 샘플에 대한 적정에 의해서 이론적인 NCO%가 도달되었음을 나타낼 때까지 유지시켰다.
Figure 112011040564724-pct00003
폴리우레탄 분산액을, 상기 프리폴리머를 31.8부의 트리에틸아민으로 65℃ 내지 70℃에서 중화시키고, 중화된 프리폴리머를 물에 분산시키면서 물/분산액 온도를 28℃ 미만으로 유지시킴으로써 제조하였다. 프리폴리머를 분산시킨 후에, 분산된 프리폴리머를 적절한 양의 하이드라진 하이드레이트 (35% 하이드라진 함량)으로 연장시켰다. 사슬 연장을 1 시간 동안 진행시켰다.
하이브리드 분산액. 상기 폴리우레탄 분산액을 2에서 5까지의 하기 성분과 조합하고, 1 시간 동안 혼합하였다. 분산액의 온도를 32 내지 35℃로 조절하고, 3부의 1% 용액 Fe-EDTA 복합체, 40부의 수성 3.5% t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드 및 트리에틸 아민으로 중화된 55부의 2.0% 수성 에리소르빈산(erythorbic acid)을 첨가하였다. 발열 반응이 발생되며, 이는 아크릴릭 모노머의 개시 및 중합을 나타낸다. 그 결과, 8.0pH에서 침강이 적으며 330 cps (25℃)의 점도를 지닌 40.8% 고형물의 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 56.4nm였다.
Figure 112011040564724-pct00004
하이브리드 분산액 2B-2D. 상기 과정을 이하 기재된 성분으로 반복하여 상이한 성질의 하이브리드 분산액 2B-2D를 제조하였다.
Figure 112011040564724-pct00005
실시예 3. 하기 실시예는 다양한 PU 대 아크릴레이트-올레핀 코폴리머 비 및 아크릴레이트 대 올레핀 비의 EA를 사용한 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 하이브리드 분산액의 제조 실시예이다. 폴리우레탄 프리폴리머를, 1에서 6까지의 하기 성분을 70℃에서 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 유입구가 장착된 4목 플라스크내로 조합함으로써 제조하였다. 반응은 이하 반응기상의 가스 유입구를 통해서 도입된 건조 공기 스트림하에 진행되었다. 반응 혼합물의 온도를 82℃ 내지 85℃로 상승시키고 그러한 온도에서 2 시간 동안 유지시키거나 소량의 샘플에 대한 적정에 의해서 이론적인 NCO%가 도달되었음을 나타낼 때까지 유지시켰다.
Figure 112011040564724-pct00006
폴리우레탄 분산액을, 상기 프리폴리머를 31.8부의 트리에틸아민으로 65℃ 내지 70℃에서 중화시키고, 중화된 프리폴리머를 물에 분산시키면서 물/분산액 온도를 28℃ 미만으로 유지시킴으로써 제조하였다. 프리폴리머를 분산시킨 후에, 분산된 프리폴리머를 적절한 양의 하이드라진 하이드레이트 (35% 하이드라진 함량)으로 연장시켰다. 사슬 연장을 1 시간 동안 진행시켰다.
하이브리드 분산액 3A-3D. 하이브리드 분산액 2A의 제조에서와 동일한 과정을 이하 기재된 성분으로 반복하여 상이한 성질의 하이브리드 분산액 3A 내지 3D를 생성시켰다.
Figure 112011040564724-pct00007
하이브리드 분산액 3E-3F. 하이브리드 분산액 2A의 제조에서와 동일한 과정을 이하 기재된 성분으로 반복하여 도데센 및 옥타데센을 지닌 하이브리드 분산액 3E 내지 3F를 생성시켰다.
Figure 112011040564724-pct00008
실시예 4. 하기 실시예는 다양한 올레핀을 지닌 nBA를 사용한 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 하이브리드 분산액의 제조 실시예이다. 폴리우레탄 프리폴리머를, 1 내지 6의 하기 성분을 70℃에서 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 유입구가 장착된 4목 플라스크내로 조합함으로써 제조하였다. 반응은 이하 반응기상의 가스 유입구를 통해서 도입된 건조 공기 스트림하에 진행되었다. 반응 혼합물의 온도를 82℃ 내지 85℃로 상승시키고 그러한 온도에서 2 시간 동안 유지시키거나 소량의 샘플에 대한 적정에 의해서 이론적인 NCO%가 도달되었음을 나타낼 때까지 유지시켰다.
Figure 112011040564724-pct00009
폴리우레탄 분산액을, 상기 프리폴리머를 31.8부의 트리에틸아민으로 65℃ 내지 70℃에서 중화시키고, 중화된 프리폴리머를 물에 분산시키면서 물/분산액 온도를 28℃ 미만으로 유지시킴으로써 제조하였다. 프리폴리머를 분산시킨 후에, 분산된 프리폴리머를 적절한 양의 하이드라진 하이드레이트 (35% 하이드라진 함량)으로 연장시켰다. 사슬 연장을 1 시간 동안 진행시켰다.
하이브리드 분산액 4A. 개시제 A를 0.6g의 에리소르빈산 및 0.3의 트리에틸아민을 30.0 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 개시제 B를 2 g의 30% SLS 용액 및 8.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 30 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 약 510.2 g의 상기 폴리우레탄 분산액, 6 g의 1% Fe-EDTA 용액 및 518.6 g의 물을 3L 반응기 용기에 충전하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 개시제 A를 반응기에 첨가한 다음, 개시제 B를 용기에 3 시간에 걸쳐서 및 235.7 g의 n-부틸 아크릴레이트를 2.5 시간에 걸쳐서 분배하였다. 첨가 완료 후에 반응을 30분 동안 진행시키고, 이어서, 57℃로 냉각시켰다. 1.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 0.24 g의 에리소르빈산, 0.12 트리에틸아민 및 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 100-마이크로 천을 통해서 여과하였다. 8.0pH에서 침강이 적으며 18 cps (25℃)의 점도를 지닌 31.3% 고형물의 폴리우레텐/폴리(아크릴레이트-코-올리렌) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 68.7 nm였다.
하이브리드 분산액 4B-4D. 하이브리드 분산액 4A의 제조에서와 동일한 과정을 이하 기재된 성분으로 반복하여 상이한 성질의 하이브리드 분산액 4B 내지 4D를 생성시켰다.
Figure 112011040564724-pct00010
실시예 5. 하기 실시예는 EA 및 도데센을 사용한 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 하이브리드 분산액의 제조 실시예이다. 폴리우레탄 프리폴리머를, 하기 1에서 7까지의 성분을 70℃에서 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 유입구가 장착된 4목 플라스크내로 조합함으로써 제조하였다. 반응은 이하 반응기상의 가스 유입구를 통해서 도입된 건조 공기 스트림하에 진행되었다. 반응 혼합물의 온도를 82℃ 내지 85℃로 상승시키고 그러한 온도에서 2 시간 동안 유지시키거나 소량의 샘플에 대한 적정에 의해서 이론적인 NCO%가 도달되었음을 나타낼 때까지 유지시켰다.
Figure 112011040564724-pct00011
폴리우레탄 분산액을, 상기 프리폴리머를 17.1부의 트리에틸아민으로 65℃ 내지 70℃에서 중화시키고, 중화된 프리폴리머를 물에 분산시키면서 물/분산액 온도를 28℃ 미만으로 유지시킴으로써 제조하였다. 프리폴리머를 분산시킨 후에, 분산된 프리폴리머를 적절한 양의 하이드라진 하이드레이트 (35% 하이드라진 함량)으로 연장시켰다. 사슬 연장을 1 시간 동안 진행시켰다.
하이브리드 분산액 5A. 폴리우레탄 분산액을 2 및 3의 하기 성분과 조합하고 1 시간 동안 혼합하였다. 분산액의 온도를 32 내지 35℃로 조절하고, 3부의 1% 용액 Fe-EDTA 복합체, 40부의 수성 3.5% t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드 및 트리에틸 아민으로 중화된 55부의 2.0% 수성 에리소르빈산(erythorbic acid)을 첨가하였다. 발열 반응이 발생되며, 이는 아크릴릭 모노머의 개시 및 중합을 나타낸다. 그 결과, 7.6pH에서 침강이 적으며 75 cps (25℃)의 점도를 지닌 36.0% 고형물의 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 79.6nm였다.
Figure 112011040564724-pct00012
하이브리드 분산액 5B. 개시제 A를 0.6g의 에리소르빈산 및 0.3의 트리에틸아민을 30.0 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 개시제 B를 2 g의 30% SLS 용액 및 8.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 30 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 약 450.0 g의 상기 폴리우레탄 분산액, 18.2 g의 도데센, 6g의 1% Fe-EDTA 용액 및 438.0g의 물을 3L 반응기 용기에 충전하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 개시제 A를 반응기에 첨가한 다음, 개시제 B를 용기에 3 시간에 걸쳐서 분획으로 첨가하고 189.7g의 에틸 아크릴레이트를 2.5 시간에 걸쳐서 분획으로 첨가하였다. 첨가 완료 후에 반응을 30분 동안 진행시키고, 이어서, 57℃로 냉각시켰다. 1.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 0.24 g의 에리소르빈산, 0.12 트리에틸아민 및 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 100-마이크로 천을 통해서 여과하였다. 7.9pH에서 침강이 적으며 18 cps (25℃)의 점도를 지닌 30.0% 고형물의 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 68.5 nm였다.
하이브리드 분산액 5C. 개시제 A를 0.6g의 에리소르빈산 및 0.3의 트리에틸아민을 30.0 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 개시제 B를 2 g의 30% SLS 용액 및 8.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 30 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 약 450.0 g의 상기 폴리우레탄 분산액(실시예 5), 6g의 1% Fe-EDTA 용액 및 438.0g의 물을 3L 반응기 용기에 충전하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 개시제 A를 반응기에 첨가한 다음, 개시제 B를 용기에 3 시간에 걸쳐서 분획으로 첨가하고 207.9g의 에틸 아크릴레이트를 2.5 시간에 걸쳐서 분획으로 첨가하였다. 첨가 완료 후에 반응을 30분 동안 진행시키고, 이어서, 57℃로 냉각시켰다. 1.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 0.24 g의 에리소르빈산, 0.12 트리에틸아민 및 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 100-마이크로 천을 통해서 여과하였다. 8.0pH에서 침강이 적으며 18 cps (25℃)의 점도를 지닌 30.5% 고형물의 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 68.7 nm였다.
실시예 6. 하기 실시예는 계면활성제의 존재하에 nBA를 사용한 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 하이브리드 분산액의 제조 실시예이다. 모노머 프레믹스(premix)를 75 g의 물, 10 g의 30% SLS 용액, 210 g의 nBA, 7.5 g의 MAA, 및 82.5 g의 MMA를 혼합시킴으로써 제조하였다. 개시제 A를 0.6g의 에리소르빈산을 30.0 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 개시제 B를 2 g의 30% SLS 용액 및 8.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 30 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 약 468.8g의 씨드 폴리우레탄 폴리머 Permax 230, 485 g의 물, 20 g의 30% SLS 용액 및 6 g의 1% Fe-EDTA 용액을 3L 반응기 용기에 충전하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 개시제 A를 반응기에 첨가한 다음, 개시제 B를 용기에 3 시간에 걸쳐서 및 모노머 프레믹스를 2.5 시간에 걸쳐서 분획으로 첨가하였다. 첨가 완료 후에 반응을 30분 동안 진행시키고, 이어서, 57℃로 냉각시켰다. 1.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 0.24 g의 에리소르빈산 및 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 100-마이크로 천을 통해서 여과하였다. 5.8pH에서 침강이 적으며 75 cps (25℃)의 점도를 지닌 28.9% 고형물의 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 160.8 nm였다.
실시예 7. 하기 실시예는 계면활성제의 존재하에 nBA 및 TMP-1을 사용한 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 하이브리드 분산액의 제조 실시예이다.
모노머 프레믹스(premix)를 75 g의 물, 10 g의 30% SLS 용액, 210 g의 nBA, 15g의 TMP-1, 7.5 g의 MAA, 및 82.5 g의 MMA를 혼합시킴으로써 제조하였다. 개시제 A를 0.6g의 에리소르빈산을 30.0 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 개시제 B를 2 g의 30% SLS 용액 및 8.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 30 g의 물에 용해시킴으로써 제조하였다. 약 468.8g의 씨드 폴리우레탄 폴리머 Permax 230, 485 g의 물, 20 g의 30% SLS 용액 및 6 g의 1% Fe-EDTA 용액을 3L 반응기 용기에 충전하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 개시제 A를 반응기에 첨가한 다음, 개시제 B를 용기에 3 시간에 걸쳐서 및 모노머 프레믹스를 2.5 시간에 걸쳐서 분획으로 첨가하였다.
첨가 완료 후에 반응을 30분 동안 진행시키고, 이어서, 57℃로 냉각시켰다. 1.8 g의 17% t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 5분 후에, 0.24 g의 에리소르빈산 및 30g의 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고 100-마이크로 천을 통해서 여과하였다. 5.7pH에서 침강이 적으며 78 cps (25℃)의 점도를 지닌 28.7% 고형물의 폴리우레탄/폴리(아크릴레이트-코-올레핀) 분산액을 생성시켰다. 입자 크기는 154.3 nm였다.
실시예에서 사용된 화합물의 약어:
MMA: 메틸 메타크릴레이트
EA: 에틸 아크릴레이트
nBA: n-부틸 아크릴레이트
TMP-1: 2,4,4-트리메틸-1-펜텐
BHT: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
SLS: 소듐 라우릴 설페이트
Piothane 67-3000 HNA®: 헥산 디올, 네노펜틸 글리콜, 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물(평균 MW = 3000), Panolam Industries로부터의 얻음.
Fe-EDTA: 페로스 설페이트(ferrous sulfate) 및 2-[2-(비스(카르복시메틸)아미노)에틸-(카르복시메틸)아미노]아세트산의 혼합물
Permax 230®: 루브리졸 어브밴스드 머티어리얼스로부터 구입 가능한 폴리우레탄 분산액.
PU: 폴리우레탄
부록: 하이브리드 분산액의 조성
Figure 112011040564724-pct00013
Figure 112011040564724-pct00014
상기 샘플은 현재 성질 조성 관계에 대한 평가가 진행중이다. 배합물의 알파-올레핀-아크릴릭 부분의 별도 분석에 근거하면, 본 발명자들은 알파-올레핀 모노머의 낮은 표면 장력에 기인하는 생성 필름에서의 낮은 표면 장력이 예상된다. 알파-올레핀은 또한 배합물을 더욱 소수성이 되게 하는 것으로 예상되며, 이는 물과 다른 극성 물질이 배합물로부터 표면 또는 필름상에서 점적을 형성하는 때에 이들이 더 높은 접촉각을 지닐것임(즉, 이들이 표면을 잘 적시지 않을 것이다)을 의미한다. 배합물의 소수성의 낮은 표면 에너지에 기인하여 다양한 등가 또는 더 높은 표면 에너지 물질, 예를 들어, 열가소성 올레핀, 폴리올레핀 등을 더욱 효과적으로 습윤시킬 것임이 또한 예상된다. 배합물로부터의 고형 물품 및 필름이 더 낮은 팽화 인자를 지니며, 알파-올레핀 성분이 아크릴릭 코폴리머내로 공중합되지 않는 폴리머의 등가 배합물보다 더 낮은 극성 용매를 흡수할 것임이 또한 예상된다(이는 종종 용매 내성, 특히, 극성 용매, 예컨대, C1-C3 알콜, 글리콜, 디글리콜, 디글리콜 에테르, 및 알킬 케톤, 예컨대, 메틸에틸케톤에 대해서 내성이라 일컬어진다). 비-극성 소수성 표면의 양호한 습윤화에 기인하여, 본 발명의 배합물은 알파-올레핀을 중합시킴으로써 유래된 반복 단위가 없는 유사한 조성의 우레탄-아크릴릭 배합물보다 그러한 비-극성 물질에 더 양호한 접착을 발생시킬 것임이 예상된다. 이들 성질에 대한 알파-올레핀 모노머의 기여는 아크릴레이트(예, 에틸헥실 아크릴레이트가 큰 C8 알킬기를 지닌다)상의 유사한 크기(탄화수소기내의 탄소 원자의 수가 동일) 알킬기와는 약간 상이하다. 따라서, 알파-올레핀의 이점은 코폴리머의 소수성의 변화를 능가한다.
본 발명이 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명되고 있지만, 본 발명의 다양한 변화가 명세서를 읽은 당업자에게는 자명할 것이라고 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 그러한 변화를 첨부된 특허청구범위 내에 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성-수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 유래되는 우레탄 프리폴리머(prepolymer), 및
    b) b1) 2 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을 b2) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머와 자유 라디칼 중합시킴으로써 유래된 올레핀-아크릴릭 코폴리머를 포함하며,
    상기 b1) 및 b2)가 상기 올레핀과 전자 끄는 기를 함유한 상기 모노머로부터동일한 코폴리머 내부에 반복 단위를 포함한 지방족 올레핀-아크릴릭 코폴리머를 형성하는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 자유 라디칼 중합은 b3) 다른 에틸렌계 불포화된 모노머를 더 포함하여 수행되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  3. 제 1항에 있어서, 자유 라디칼 중합은 루이스산(Lewis acid) 또는 브뢴스테드산(Bronsted acid)의 존재하에 수행되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀이 4 내지 20개의 탄소 원자를 지니는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀이 5 내지 20개의 탄소 원자를 지니는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 올레핀-아크릴릭 코폴리머 및 상기 우레탄 프리폴리머가 하이브리드 코폴리머 분산액을 형성하는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  7. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀이, 생성되는 올레핀-아크릴릭 코폴리머의 5 내지 50 중량%가 상기 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 포함하게 하는 범위로, 상기 지방족 올레핀-아크릴릭 코폴리머에 혼입되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머가, 상기 b1) 2 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을 b2) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머와 공중합시키기 전에, 이작용성 또는 그 보다 높은 작용성의 아민으로 사슬 연장되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  9. 제 1항에 있어서, 우레탄 프리폴리머로부터 얻어진 수성 폴리우레탄 분산액이, 상기 b1) 2 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을 b2) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머와 공중합시킨 후에, 이작용성 또는 그 보다 높은 작용성의 아민으로 사슬 연장되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  10. 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을 전자 끄는 기를 함유한 에틸렌계 불포화된 모노머와 공중합시켜 알파-올레핀-아크릴릭 코폴리머를 생성시키는 방법으로서,
    a) 수성 폴리우레탄 분산액의 존재하에 2 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀 모노머를 하나 이상의 극성 모노머와 공중합시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 루이스산 또는 브뢴스테드산을 이용하여 상기 올레핀의 상기 코폴리머내로의 혼입 비율을 증가시키는 것을 더 포함하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 공중합이 전파 화학종(propagating species)의 일부 또는 전부로서 자유 라디칼이 개입되고, 상기 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀 모노머가 4 내지 30개의 탄소 원자를 지니는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 알파-올레핀-아크릴릭 코폴리머가 일반적으로 GPC에 의해서 측정되는 경우 10,000 g/mol 초과의 수평균 분자량에 특징이 있는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 알파-올레핀-아크릴릭 코폴리머가 수성 매질중의 안정한 에멀션 또는 분산액의 형태로 생성되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 에멀션 또는 분산액이 200나노미터 미만의 직경의 용적 평균 입자 크기에 특징이 있는 방법.
  16. 제 1항에 따른 수성 매질중의 폴리머 분산액을 포함하는, 접착제, 코팅 및 잉크로부터 선택되는 어느 하나에 사용하기 위한 접착 촉진제로서,
    올레핀 및 아크릴릭 모노머의 상기 반응 생성물 또는 올레핀-아크릴릭 코폴리머가 GPC에 의해서 측정되는 경우 10,000g/mol 이상의 수평균 분자량에 특징이 있는 접착 촉진제.
  17. 제 10항에 있어서, 잔류 모노머, 유기 희석제, 및 저분자량 유기 분해 생성물로부터 선택되는 휘발성 유기 함유물을 500ppm 미만의 수준으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 우레탄 프리폴리머로부터 얻어진 수성 폴리우레탄 분산액의 존재하에 b1) 2 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀을 b2) 전자 끄는 기를 함유한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머와 중합시켜서, 상기 올레핀과 전자 끄는 기를 함유한 상기 모노머로부터의 동일 코폴리머 내부의 반복 단위를 포함하는 올레핀-아크릴릭 코폴리머를 형성시킴으로써 생성되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  19. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성-수소 함유 화합물과 반응시키고, 생성된 우레탄 프리폴리머를 상기 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화된 지방족 올레핀과 전자 끄는 기를 함유한 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머의 에멀션 중합에 의해서 형성된 올레핀-아크릴릭 에멀션 중에 분산시킴으로써 유래되는, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
  20. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성-수소 함유 화합물과 반응시켜서 프리폴리머를 형성시키고, 상기 프리폴리머를 물에 분산시키고 폴리우레탄 분산액을 상기 올레핀-아크릴릭 코폴리머의 에멀션과 배합함으로써 유래된 별도로 제조된 폴리우레탄 분산액을 추가로 포함하는 올레핀-아크릴릭 에멀션 형태의, 수성 매질중의 폴리머 분산액.
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