TWI469995B - 烯烴－丙烯酸系共聚合之混成聚胺基甲酸酯分散液 - Google Patents

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Description

烯烴-丙烯酸系共聚合之混成聚胺基甲酸酯分散液
此領域為聚胺基甲酸酯分散液內非極性C4 -C30 乙烯不飽和脂族烯烴與含拉電子基單體(如丙烯酸酯/丙烯酸系)之共聚合。分散介質較佳為水性。所得共聚物為一種混成聚合物顆粒於水性介質中之安定乳液或分散液。
無雜原子取代之乙烯不飽和烯烴一般對極性單體(如丙烯酸酯)具有低共聚合速率。烯烴與極性單體之共聚合技術係在PPG Industries Ohio,Inc.擁有之WO 03/070783與WO 2005/054305號專利中評論。烯烴被敘述成給電子型單體及丙烯酸酯被敘述成電子接受單體。
在WO 03/070783號專利中，共聚物之實例A及B將3或4種不同之裝載經數小時進料至反應容器中，其維持140-160℃之溫度，而且在實例A為5psi至62psi之壓力及在實例B為40psi至360psi之壓力。分子量為2293至4274之數量平均，而重量平均為8317至12,856克/莫耳。將這些共聚物摻合更多習知乳膠且製成可硬化薄膜形成組成物。
在WO 2005/054305號專利中，實例1-4為藉此專利申請案之方法聚合成共聚物之25/20/55 w/w/w的異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。其在三個不同之分離進料槽中製備單體與過氧化二戊基，而且在加入5加侖攪拌反應器前之進料線路中混合。在16至25分鐘之停留時間，反應 器係維持在200至210℃之間及500psi之壓力。所得聚合物據報具有21重量%之異丁烯、27重量%之丙烯酸羥基丙酯、與52重量%之丙烯酸丁酯的組成物。此共聚物據報具有1446與1699間之數量平均分子量、及2781至3441克/莫耳間之重量平均分子量。
美國專利第4,198,330號揭示藉由在水系聚胺基甲酸酯顆粒存在下聚合丙烯酸系單體而修改聚胺基甲酸酯分散液。
美國專利第3,705,164號教示在預聚物中使用丙酮作為稀釋劑而製備無NMP之芳族聚胺基甲酸酯分散液，其以聚丙烯酸系聚合物進一步修改。
美國專利第5,662,966號教示在預聚物中使用丙酮製備無NMP之聚胺基甲酸酯，其使用二羥甲基丁酸作為二醇分散劑。
美國專利第5,637,639號揭示無NMP之聚胺基甲酸酯組成物，其在預聚物中使用低量丙酮作為稀釋劑。
美國專利第4,655,030號揭示經使其無NMP之方法製備脂族聚胺基甲酸酯-丙烯酸系分散液。
美國專利第5,137,961號揭示製備無界面活性劑及無溶劑之聚胺基甲酸酯-丙烯酸系分散液。
美國專利第4,927,876號揭示含二苯基甲烷二異氰酸酯且在預聚物中使用NMP作為稀釋劑而製備水系聚胺基甲酸酯及胺基甲酸酯-丙烯酸系組成物。
美國專利第6,239,209號教示在預聚物中使用NMP作為稀釋劑而製備可氧化硬化芳族聚胺基甲酸酯-丙烯酸系。
WO 99/16805號專利揭示含經水分散聚胺基甲酸酯聚合物與乙烯(較佳為丙烯酸系)聚合物之水性聚合物分散液。
WO 2006/002865號專利揭示在預聚物中使用甲乙酮作為稀釋劑之無NMP芳族聚胺基甲酸酯及胺基甲酸酯-丙烯酸系組成物。
一種聚合反應產物係由在聚胺基甲酸酯預聚物於水中之分散液，視情況地在路易士或布忍斯特酸存在下，以自由基引發劑來源自由基聚合a)至少一種具2或4至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴與b)至少一種含拉電子基之乙烯不飽和單體，及c)視情況地其他乙烯不飽和單體，形成一種在該至少一種脂族烯烴與至少一種含拉電子基單體之相同共聚物內包含重複單元的共聚物而生成。此聚合反應產物為一種混成胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系顆粒於水性介質中之安定乳液，其具良好之薄膜形成性質。得自混成顆粒之薄膜被發現具有許多所需性質，如可變玻璃轉移溫度、關於水與溶劑之良好屏障性質、及相當疏水性之表面。
本發明關於一種製備水系聚胺基甲酸酯-聚烯烴-丙烯酸系混成物與共聚物之組成物及方法，其係使用一種水系聚胺基甲酸酯「籽」顆粒主導烯烴-丙烯酸系聚合而製備。此組成物之聚胺基甲酸酯部分類似習知用於製備水系聚胺基甲酸酯分散液者，而且係基於脂族及/或芳族二或多異氰酸酯、多醇(一般為聚酯、聚醚及/或聚碳酸酯)、短鏈二 醇、分散二醇(陰離子性、陽離子性、非離子性、或其組合)，及視情況地以二胺(包括肼)延長鏈。組成物之聚烯烴-丙烯酸系部分係由C4-30 烯烴(最適為α-烯烴)組合丙烯酸系(視情況地與苯乙烯)單體而組成；烯烴對丙烯酸系單體之莫耳比例為80：20至20：80，在另一個具體實施例中為2：98至49：51；在第三具體實施例中為3：97或4：96至35：65；及在第四具體實施例中為5：95至20：80。使用聚胺基甲酸酯籽作為成分以進行烯烴-丙烯酸系聚合之一個優點為聚胺基甲酸酯可作為已知藉習知乳液聚合技術難以聚合之高碳烯烴(一般大於C12)的有效載體及聚合平合。
所得聚胺基甲酸酯-聚烯烴-丙烯酸系混成物產生IPN或聚胺基甲酸酯與聚烯烴-丙烯酸系(視情況地及偏好位於水系顆粒殼內周圍之較疏水性聚烯烴-丙烯酸系)之互相貫穿聚合物網路。然而亦預期聚胺基甲酸酯與聚烯烴-丙烯酸系之共聚物亦可如聚胺基甲酸酯-丙烯酸系共聚物之WO 02/020281號專利所述，藉由視情況地使用Lubrizol RAFT二醇或「單醇」作為製備聚胺基甲酸酯聚合物之成分而得。基於RAFT為主胺基甲酸酯-丙烯酸系(與甲基丙烯酸酯)共聚物之先前觀察，預期RAFT為主共聚物產生聚胺基甲酸酯胺基甲酸酯與聚烯烴-丙烯酸系成分之較均勻(例如均質)分布。水系聚胺基甲酸酯-聚烯烴-丙烯酸系混成物亦可使用起始聚胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系籽(代替聚胺基甲酸酯籽)製備。此混成概念可幫助避免使用共溶劑，如N-甲基吡咯啶酮(NMP)，其經常用於處理習知水系聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯對聚烯烴-丙烯酸系聚合物之重量比例 為2：98至98：2，在另一個具體實施例中為90：10至10：90，在第三具體實施例中為20：80至80：20，在第四具體實施例中為30：70至50：50之範圍，以強調組成物之聚烯烴-丙烯酸系部分的性質及優點。這些預期優點包括最終產物對各種基板(特別是具低表面能量者)之改良濕潤與黏附性能、改良之化學抗性與屏障性質、及改良之成本性能特徵。此外觸感性質可因使用較大之烯烴而受影響。
先行丙烯酸酯塗層提供許多吸引人之性能性質，包括良好之薄膜形成性質、硬/軟(玻璃轉移)均衡、對極性基板(木頭、金屬、紙、聚酯、耐綸、ABS、混凝土等)之黏附性、抗油性(加入丙烯腈作為單體)、及因加入苯乙烯單體之一些水分抗性。先行技藝胺基甲酸酯塗層提供耐久性表面，但是出現一些對極性溶劑之敏感性。
為了隨烯烴單體附加特定性質，對丙烯酸系聚合物合併疏水性(似烴脂族烯烴)成分為必要的。一些習知完成方式包括使用長鏈醇之丙烯酸酯(如丙烯酸2-乙基己酯)或柯赫酸之酯(如柯赫酸十二碳酯)、使用烯烴/丙烯酸酯相容劑(如聚合界面活性劑)、及使用脂肪酸鏈轉移劑。順丁烯二酸之乙基己基二酯亦據信對烯烴賦與疏水性及黏附性。這些方法增加成本且限制可合併之親水性成分量。
將脂族烯烴直接併入胺基甲酸酯預聚物內之丙烯酸系(丙烯酸酯)聚合物主幹中提供達成疏水性地修改混成胺基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物塗層之性質的低成本、多方面方法之可能性。雖然多年來此方法已為聚合物化學家之研究主題，這些努力僅得到有限之成果。
本揭示敘述一種自由基系統(視情況地利用布忍斯特或路易士酸)，其可在習知共聚合反應器中以習知丙烯酸聚合溫度及壓力在胺基甲酸酯預聚物或胺基甲酸酯預聚物分散液中共聚合烯烴。固態或可溶型路易士或布忍斯特酸視情況地為水性介質聚合法之觸媒系統的一部分，其中自由基引發劑係選自任何熟悉此技藝者已知者，包括過氧化物(例如過氧化二苯甲醯基)、氫過氧化物(例如氫過氧化第三丁基)、過硫酸酯(例如過硫酸鈉)、或偶氮化合物(例如偶氮貳異丁腈，AIBN)、氧化還原引發劑系統、及這些習知自由基引發劑之混合物。
單體(以下詳述)係獨立地選自：
a)乙烯不飽和脂族α烯烴，其包括但不限於異丁烯、二異丁烯、壬烯、或含終端烯烴基之任何其他烯烴，在一個具體實施例中較佳為β-碳經二烷基取代之烯烴，
b)至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體，或者稱為含羰基或氮基之乙烯不飽和單體，如丙烯酸或酯(包括丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、或醇成分為1至32碳原子之任何丙烯酸正常或分枝烷酯，及
c)視情況地甲基丙烯酸或酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯醯胺、或任何其他可自由基聚合烯烴、及/或富電子烯烴，包括乙烯醚或酯。
更特別地，在一個具體實施例中，選用之可溶性或固態酸成分可為含路易士或布忍斯特酸基之任何固體。固態布忍斯特酸之實例為酸化黏土(例如Engelhard F-24、超濾土或Sud-Chemie Tonsil觸媒)、磺酸化苯乙烯二乙烯苯共聚物(Rohm and Haas Amberlyst觸媒)、雜多元酸(如磷鎢酸(H3 PW12 O40 )、發煙矽石、矽石/鋁氧或沸石)。路易士酸之實例包括可溶或可分散於乳液介質之任何過渡金屬化合物(包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、或Mo之環烷酸鹽)或含過渡金屬離子之固態或固體支撐型(如Fe2 O3 或鋁氧)、或在固態撐體(如微晶高嶺土(膨土)黏土、矽石、鋁氧、矽石-鋁氧等)上之任何上述可溶或可分散性過渡化合物。
在另一個具體實施例中，液態或水溶性路易士或布忍斯特酸(其在水存在下或在水性介質中固有地或者可使之安定之程度)可選自先行技藝所述者。液態或水溶性路易士或布忍斯特酸(在含水介質中安定時)可能難以去除且可能促成聚合物之降解或顏色，其為不希望的。液態或水溶性路易士或布忍斯特酸之實例包括可自由基聚合酸，如含羧酸、膦酸、磺酸等之單體，如丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、AMPS(丙烯醯胺(2-甲基丙烷磺酸)(得自俄亥俄州Cleveland之盧伯利索先進材料有限公司))等。在一個具體實施例中，路易士或布忍斯特酸來源之pKA值小於6。在一些受限具體實施例中，其希望自共聚物或反應產物排除(例如無、實質上無、或按聚合處方之全部單體重量計具有小於100、50、25、10、5、2、或1ppm)任何含酸基單體(例如含任何磺酸、羧酸與膦酸)，或使用相同值個別地排除含磺酸、羧酸或磷酸單體。
定義。除非另有指示，以下名詞具有以下之意義：在此使用之名詞「重量%」表示按乾重計每100重量份之聚合物或共聚物的單體重量份數量，或每100重量份之指定組成物的成分重量份數量。
在此使用之名詞「分子量」表示數量平均分子量，除非另有指示。
「聚合物」表示由一或多種重複單元組成之化學物質，其特徵為由一或多型單體衍生單元(單體殘基)之序列，而且包括含至少3個單體衍生單元之簡單分子重量主體(其共價地鍵結至少一個其他單體衍生單元或其他反應物)。此分子可分布於一定範圍之分子量且其特徵為可由數量平均及/或重量平均分子量與多分散指數。
在此文件中，「聚胺基甲酸酯」為用以敘述胺基甲酸酯聚合物(包括寡聚物(例如預聚物))之上位名詞，無論如何製成，其均含多個胺基甲酸酯基，即-O-C(=O)-NH-。如已知，除了胺基甲酸酯基，聚胺基甲酸酯可含額外之基，如脲、脲基甲酸酯、醯胺、雙脲、羰二醯亞胺、羰基、噁唑啶基、異三聚氰酸酯、脲二酮、醚、酯、羰酸酯等。一般而言，預聚物之數量平均分子量為約1,000至約3,000道耳頓，而且如果在處理期間延長鏈，則數量平均分子量可達數百萬道耳頓。
「水性介質」表示一種含大量水之組成物。其亦可含其他成分。
視情況地使用本揭示之布忍斯特或路易士酸與極性單體共聚合之乙烯不飽和脂族烯烴單體在一個具體實施例中為2至30個碳原子，在另一個具體實施例中為4或5至30個碳原子，及在第三具體實施例中為4或5至20個碳原子之不飽和烯烴。其包括分枝及環形烯烴，但是在較佳具體實施例中不包括其中乙烯不飽和之前兩個碳原子之後終止脂族本性的苯乙烯單體。在一個具體實施例中，乙烯不飽和脂族烯烴單體不包括碳與氫以外之任何原子，即其完全為烴。在一個具體實施例中，這些分子之式為CH2 =CR’R”，其中R’為線性或分枝C1 至C28 烷基，其可為線性、分枝或環形，及R”為氫或如R’所述之線性或分枝烷基，其條件為R’與R”一起具有不超過28個碳原子。在一個具體實施例中，其希望R”為1至4個碳原子之線性或分枝烷基。其中R’與R”均為C1 或更高之烯烴據信較其中R’與R”之一為氫之烯烴更易與其他單體共聚合。乙烯不飽和脂族烯烴之實例包括丁烯、異丁烯、二異丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十二烯、及其他線性與分枝烯烴。
可自由基聚合單體。可用於形成本發明共聚物之可自由基共聚合單體的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈、苯乙烯單體、乙烯酯、乙烯醚、共軛二烯、烯烴、鹵化(例如氯乙烯與氯亞乙烯)、烯丙基與其他單體、及其混合物。完成與乙烯不飽和脂族烯烴共聚合(特別是在布忍斯特或路易士酸存在下)之較佳乙烯不飽和單體為具拉電子基或包括含羰基或氮基者(如丙烯酸酯)、具羧酸基之乙烯不飽和單體(如丙烯酸)、腈單體(如丙烯腈)、乙烯醯胺等。其希望具拉電子基之單體特徵為依照Bromilow等人之J. Org. Chem.,44,4766(1979)，σ(感應分量)值為0.1至0.9之拉電子基。後述不符合完成與乙烯不飽和脂族烯烴共聚合之定義的單體係列為對共聚物提供其他性質之選用單體。下列單體包括一些可能具有鹼性官能基之單體，其不利地與路易士或布忍斯特酸交互作用(可能形成鹽)。預期熟悉此技藝者以不干擾路易士或布忍斯特酸催化4至30個碳原子之乙烯不飽和烯烴與含極性羰基單體共聚合的功能之方式或以限制量使用此具鹼性官能基之單體。
指定實例包括具有式I之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯：
其中R1 為氫、甲基或乙基，及R2 含約1至100個碳原子，更常為1至50或1至25或32個碳原子，及視情況地亦為硫、氮、磷、矽、鹵素、或氧原子之一或多種。合適(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-硫乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸桂皮酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、丙烯醯胺與其衍生物、及(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯。其可使用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物。依共聚物所需乙烯不飽和烯烴之量而定，經聚合丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯一般可包含至多50、75、00、或95重量%之共聚物。類似丙烯酸系與甲基丙烯酸之酯包括具有二或更多個羧基(如伊康酸、反丁烯二酸與順丁烯二酸)之乙烯基單體之酯。
不飽和腈單體包括丙烯腈或其烷基衍生物，烷基較佳為具有1至4個碳原子，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。亦合適為含氰基不飽和單體，如具有式II者：
CH2 =C(R3 )CO(O)CH2 CH2 CN　(II)
其中R3 為H或Cn H2n+1 及n為1至4個碳原子。不飽和腈單體之其他實例包括CH2 =C(CN)2 、CH3 -CH=CH-CN、NC-CH=CH-CN、4-戊腈、3-甲基-4-戊腈、5-己腈、4-乙烯基苯甲腈、4-烯丙基苯甲腈、4-乙烯基環己腈、4-氰基環己烯等。亦可使用不飽和腈之混合物。較佳為丙烯腈與甲基丙烯腈。在一些具體實施例中，經聚合不飽和腈單體一般可包含不超過共聚物之60重量%，更常為不超過20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、或3重量%。
可用於製備本發明親水性聚合物之「苯乙烯單體」可定義為在對芳環之α-位置含碳-碳雙鍵的單體。為了本揭示之目的，苯乙烯單體不視為具拉電子基之乙烯不飽和α-烯烴或乙烯不飽和單體。儘管如此，其可在製造本發明之共聚物時包括苯乙烯單體作為共單體。合適苯乙烯單體之實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰、間與對甲基苯乙烯、鄰、間與對乙基苯乙烯、鄰甲基-對異丙基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰、對二氯苯乙烯、鄰、對二溴苯乙烯、鄰、間與對甲氧基苯乙烯、茚與其衍生物、乙烯萘、各種乙烯基(烷基萘)與乙烯基(鹵萘)及其混合物、苊烯、二苯基乙烯、及乙烯蒽。亦可使用苯乙烯單體之混合物。較佳為苯乙烯與α-甲基苯乙烯。在一些不需要得自苯乙烯型單體之重複單元的具體實施例中，經聚合苯乙烯單體一般可包含不超過共聚物之80重量%、60重量%、40重量%、20重量%、10重量%、或5重量%。
衍生自含1至100，更常為1至50或1至25個碳原子之羧酸的乙烯酯亦可用於製備本發明之乙烯基聚合物。此乙烯酯單體之實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯醇之新酯、月桂酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯等、及其混合物。經聚合乙烯酯單體一般可包含本發明乙烯基聚合物之0重量%至約99.5重量%。
乙烯醚可用於製備本發明之共聚物。乙烯醚之實例包括甲基、乙基、丁基、異丁基乙烯醚等。在一個具體實施例中，經聚合乙烯醚單體一般可包含本發明乙烯基聚合物之0重量%至約60重量%，較佳為0重量%至約50重量%。
含4至12個碳原子，而且較佳為4至6個碳原子之共軛二烯單體亦可用於製備本發明之共聚物。此共軛二烯單體之實例包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯等、及其混合物。其較佳為丁二烯。如前所述，二烯單體促進UV光敏感度，可能加速在UV光下之聚合物降解。因此在一些存在UV光之具體實施例中，共聚物具有小於50，更希望為小於30，更希望為小於10或20，而且較佳為小於5重量%之得自二烯單體的重複單元。
含4至30個碳原子之乙烯不飽和α-烯烴的一或多項定義以外之烯烴單體亦可用於製備本發明之乙烯基聚合物。此烯烴之實例包括乙烯與丙烯、及其混合物。亦可使用環形烯烴，如乙烯基環己烷、環戊烯、環己烯、環辛二烯、降莰烯、降莰二烯、蒎烯等。在一個具體實施例中，共聚物一般可包含0或1重量%至約50重量%、0或1重量%至約20或30重量%、或0重量%至約5或10重量%之得自乙烯、丙烯或環形烯烴單體的重複單元。
包含氟、氯、溴、與碘之乙烯不飽和單體可用於製備本發明之共聚物。其可含2至100個碳原子與至少一個鹵素原子。此單體之實例包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟亞乙烯、氯亞乙烯、鹵化(甲基)丙烯酸系與苯乙烯單體、氯烯丙基等、及其混合物。有時鹵化單體或其重複單元對路易士或布忍斯特酸催化之降解敏感。因此在一些具體實施例中，本發明之共聚物包含小於50重量%，更佳為小於20或30重量%，而且更希望為小於5或10重量%之得自這些單體的鹵化重複單元。
極性及親水性單體。另一組可用於製備本發明共聚物之單體為極性單體，如(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯醯胺與經取代(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉與乙烯磺酸鈉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、丙烯酸、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)胺基)乙基)-2-咪唑啶酮、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、磷酸二烯丙酯、Sipomer® WAM、WAM II(得自Rhodia)與其他含脲基單體、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、與二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、丙烯醯胺基(2-甲基丙磺酸)、與乙烯基磷酸。亦可使用極性單體之混合物。
親水性單體及成分。具有至少一個親水性、離子性或可能離子性基之親水性成分(即單體、鏈轉移劑、引發劑)視情況地包括於共聚物以幫助聚合物分散，因而增強如此製造之分散液的安定性。一般而言，其係藉由將一種載至少一個親水性基或可成為親水性之基的化合物倂入(例如藉如中和或去嵌段之化學修改)聚合物鏈中而完成。這些化合物可為非離子性、陰離子性、陽離子性、或兩性離子性、或其組合。
例如可將陰離子性基(如羧酸基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、與膦酸基)倂入非活化形式聚合物中，繼而藉鹽形成化合物(如氨、有機胺與鹼金屬氫氧化物)活化。亦可將其他之親水性化合物反應至聚合物主幹中，其包括橫向或終端親水性環氧乙烷、前述作為聚胺基甲酸酯用鏈延長劑之有機胺與多胺/多亞胺、吡咯啶酮或脲基單元。
特別感興趣之親水性化合物為可將酸基倂入聚合物中者，如具有至少一個羧酸基，而且較佳為一或兩個酸基之乙烯不飽和單體。此單體之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、中康酸、檸康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-硫乙酯、以上酸之鹼金屬鹽及其胺或銨鹽(如烯丙基磺酸鈉、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉(COPS 1)、丙磺酸2-丙烯醯胺基-2-甲酯(AMPS)、十二碳基烯丙基硫琥珀酸鈉(TREM-LF40)、甲基烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯基膦酸鈉、硫乙基甲基丙烯酸鈉)。
共聚物中亦希望有強酸單體。依照本發明可使用之乙烯不飽和強酸單體的實例包括但不限於2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烷基烯丙基硫琥珀酸、(甲基)丙烯酸硫乙酯、(甲基)丙烯酸磷烷酯(如甲基丙烯酸磷乙酯(甲基丙烯酸2-羥基乙酯之磷酸酯))、丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯、巴豆酸磷酸酯、順丁烯二酸磷酸酯、反丁烯二酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸磷二烷酯、巴豆酸磷二烷酯、乙烯基膦酸(VPA)、與磷酸烯丙酯。亦可使用這些不飽和強酸單體之鹽。亦可使用磷酸酯強酸之二酯及單酯與二酯之摻合物。全部使用之名詞「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或兩者之混合物。在一個較佳具體實施例中，乙烯不飽和強酸單體為含磷單體，而且特別是不飽和磷酸酯，如甲基丙烯酸磷乙酯(甲基丙烯酸2-羥基乙酯之磷酸酯)。
具有至少一個可交聯官能基之化合物/單體。如果需要，則亦可將具有至少一個可交聯官能基之化合物倂入本發明之乙烯基聚合物中。此化合物之實例包括N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)、含環氧基化合物、含-OH化合物、含-COOH化合物、含異氰酸基化合物(TMI)、含巰化合物、含烯烴不飽和化合物等。亦可使用混合物。
聚胺基甲酸酯預聚物成分
本發明之聚胺基甲酸酯預聚物係由至少一種多異氰酸酯、至少一種含二或更多個活性氫之含活性氫化合物(即異氰酸酯反應性多醇)、至少一種離子性及/或非離子性水分散力增強化合物形成。
多異氰酸酯
其希望高比例之用於製造本揭示之預聚物與聚胺基甲酸酯的多異氰酸酯為芳族多異氰酸酯。一種表示方式為希望使用至少約20至65份之至少一種芳族多異氰酸酯，在一個具體實施例中為約30至約60份，及在另一個具體實施例中為約35至約55份之聚胺基甲酸酯。另一種表示方式為希望用以形成預聚物與聚胺基甲酸酯之全部多異氰酸酯的至少75莫耳%，在另一個具體實施例中至少85或95莫耳%，及在第三具體實施例中至少98莫耳%為芳族多異氰酸酯。芳族多異氰酸酯可具有二或更多個異氰酸基。其可包括幫助降低所接收材料之結晶度的多異氰酸酯之異構物或寡聚物，使得其在室溫為液體而非結晶固體。合適芳族多異氰酸酯之實例包括4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、其2,4’異構物、其2,2’異構物、其混合物、甲苯二異氰酸酯(包括其2,4與2,6版本)、伸苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、萘二異氰酸酯、其寡聚物形式、其混合物等。較佳之芳族多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯與二苯基亞甲基二異氰酸酯。
合適之多異氰酸酯通常每個分子具有平均約二或更多個異氰酸基，較佳為平均約二至約四個異氰酸基，而且包含約5至20個碳原子(除了氮、氧與氫)及包括脂族、環脂族、芳基-脂族、與芳族多異氰酸酯，及其寡聚產物，單獨或以其二或更多種之混合物使用。更佳為二異氰酸酯。由於曝光之低著色顯影，脂族異氰酸酯通常較芳族異氰酸酯更能承受UV曝光。
脂族多異氰酸酯之實例包括具有5至20個碳原子之α,ω-伸烷基二異氰酸酯，如伸己基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二碳烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-伸戊基二異氰酸酯等。
合適環脂族多異氰酸酯之實例包括二環己基甲烷二異氰酸酯(由Bayer Corporation市售之DesmodurTM W)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷等。
芳脂族多異氰酸酯之實例包括間伸丁基苯二甲基二異氰酸酯、對伸丁基苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯等。
(ii)含活性氫化合物
任何提供用於經以下反應與異氰酸基反應之活性氫來源的化合物均可作為本發明之含活性氫化合物：-NCO+H-X→-NH-C(=O)-X。實例包括但不限於多醇、多硫醇與多胺。
「多醇」在本文中表示任何每個分子具有平均約二或更多個羥基之產物(例如異氰酸酯反應性多醇)。實例包括稱為「摻和劑」之低分子量產物，其數量平均分子量小於約500道耳頓，如具有2-20個碳原子，更常為2-10個碳原子之脂族、環脂族與芳族多醇，特別是二醇，及「巨二醇」，即分子量為至少500道耳頓，更常為約1,000-10,000道耳頓，或甚至1,000-6,000道耳頓之聚合多醇。此巨二醇之實例包括聚酯多醇(包括醇酸)、多醚多醇、聚碳酸酯多醇、多羥基聚酯醯胺、含羥基聚己內酯、含羥基丙烯酸聚合物、含羥基環氧化物、多羥基聚碳酸酯、多羥基多縮醛、多羥基多硫醚、多矽氧烷多醇、乙氧化多矽氧烷多醇、多丁二烯多醇與氫化多丁二烯多醇、多異丁二烯多醇、聚丙烯酸酯多醇、鹵化聚酯與多醚等、及其混合物。較佳為聚酯多醇、多醚多醇、聚碳酸酯多醇、多矽氧烷多醇、與乙氧化多矽氧烷多醇。
在一個具體實施例中，其希望在預聚物或聚胺基甲酸酯成分中具有20或25至55或60重量%之異氰酸酯反應性多醇。在一個具體實施例中，其具有每莫耳大於500道耳頓之數量平均分子量。在一個具體實施例中，其希望使多醇之一衍生自或特徵為聚(丙二醇)多醇，例如聚(環氧丙烷)。在一個具體實施例中，其希望多(環氧丙烷)多醇對其他多醇之重量比例為約10:90至90:10。
聚酯多醇一般為藉有機多羧酸或其酐與化學計量過量二醇之反應製備之酯化產物。用於此反應之合適多醇的實例包括聚(二醇己酸酯)、聚(對酞酸伸乙酯)多醇、聚己內酯多醇、醇酸多醇、正酞酸多醇、磺酸化與膦酸化多醇等、及其混合物。
用於製造聚酯多醇之二醇包括烷二醇，例如乙二醇、1,2-與1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-、與2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、及其他二醇,如聯酚-A、環己二醇、環己烷二甲醇(1,4-貳羥基甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合油二醇、羥化聯酚、多醚二醇、鹵化二醇等、及其混合物。較佳之二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、與新戊二醇。
用於製造聚酯多醇之合適羧酸包括二羧酸與三羧酸與酐，例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、1,2,4-丁烷三羧酸、酞酸、酞酸之異構物、酞酸酐、反丁烯二酸、二聚合脂肪酸(如油酸)等、及其混合物。用於製造聚酯多醇之較佳多羧酸包括脂族及/或芳族二元酸。
特別有興趣之多醇為聚酯二醇，即任何含-C(=O)-O-基化合物。實例包括聚(丁二醇己二酸酯)、己內酯、含酸多醇、由己二醇製造之聚酯、己二酸與異酞酸(如己烷己二酸酯異酞酸聚酯)、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇(例如)Piothane 67-3000 HAI、Piothane 67-500 HAI、Piothane 67-3000 HNA(Panolam Industries)、與Piothane 67-1000 HNA；及丙二醇順丁烯二酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000 PMA；及己二醇新戊二醇反丁烯二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500 HNF。其他之聚酯二醇包括RucoflexTM S1015-35、S1040-35與S-1040-110(Bayer Corporation)。
依照本發明可作為含活性氫化合物之多醚多醇含-C-O-C-基。其可以已知方式藉(A)含反應性氫原子之起始化合物(如製備聚酯多醇所述之水或二醇)與(B)環氧烷(如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烷、四氫呋喃、表氯醇等、及其混合物)之反應得到。較佳之多醚包括多(丙二醇)、聚四氫呋喃、及多(乙二醇)與多(丙二醇)之共聚物。
聚碳酸酯多醇包括含-O-C(=O)-O-基者。其可由例如(A)二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等、及其混合物)與(B)二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯或光氣)之反應得到。亦可使用脂族與環脂族聚碳酸酯多醇。
可用之多羥基多縮醛包括可由(A)醛(如甲醛等)與(B)二醇(如二乙二醇、三乙二醇、乙氧化4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷、1.6-己二醇等)之反應製備之化合物。多縮醛亦可藉環形縮醛之聚合製備。
代替或除了多醇，亦可使用其他化合物製備預聚物。實例包括多胺、聚酯醯胺與聚酯醯胺，如得自(A)多元飽和及不飽和羧酸或其酐與(B)多價飽和或不飽和胺基醇、二胺、多胺等、及其混合物之反應的主要線形縮合物。
二胺與多胺為可用於製備上述聚酯醯胺與聚醯胺之較佳化合物。合適之聚酯醯胺與聚醯胺包括1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基乙烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二胺基十二碳烷、2-胺基乙醇、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇、哌、2,5-二甲基哌、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、貳(4-胺基環己基)甲烷、貳(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、胺基酸甲醯肼、半卡肼羧酸之甲醯肼、貳甲醯肼與貳半卡肼、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N,N,N-参(2-胺基乙基)胺、N-(2-哌基乙基)乙二胺、N,N’-貳(2-胺基乙基)哌、N,N,N’-参(2-胺基乙基)乙二胺、N-[N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基]-N’-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)-N’-(2-哌基乙基)乙二胺、N,N-貳(2-胺基乙基)-N-(2-哌基乙基)胺、N,N-貳(2-哌基乙基)胺、多乙二亞胺、亞胺基貳丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二胺基聯苯胺、2,4,6-三胺基嘧啶、多氧丙二胺、四伸丙五胺、三伸丙四胺、N,N-貳(6-胺基己基)胺、N,N’-貳(3-胺基丙基)乙二胺、與2,4-貳(4’-胺基苄基)苯胺等、及其混合物。較佳之二胺與多胺包括1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、貳(4-胺基環己基)間-乙烷、貳(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、與五伸乙六胺等、及其混合物。其他合適之二胺與多胺包括JeffamineTM D-2000與D-4000，其為僅分子量不同之胺封端多丙二醇且得自Huntsman Chemical Company。
低分子量烷二醇(例如甘油、三羥甲基丙烷等)可作為胺基甲酸酯分枝劑。分枝可對胺基甲酸酯聚合物提供有益之性質，而且可對各胺基甲酸酯預聚物或聚合物提供額外之官能性(反應性)端基(通常大於2，線形寡聚物至分枝寡聚物或聚合物)。
水分散力增強化合物
聚胺基甲酸酯通常為疏水性且非水分散性。因此依照本發明之一個具體實施例將至少一種具有至少一個親水性(例如聚(環氧乙烷))、離子性或可能離子性基之水分散力增強化合物(即單體)視情況地包括於聚胺基甲酸酯預聚物，以幫助聚胺基甲酸酯預聚物及由其製造之鏈延長聚胺基甲酸酯分散於水中，因而增強如此製造之分散液的安定性。其經常為含水分散力增強官能基之二醇或多醇。如果可解離，則其數量平均分子量經常小於500。在一個具體實施例中，其希望使二醇、多醇或其組合0、1或2至約10或12重量%載活性氫基，而且含可溶於b)乙烯基單體或c)反應性多醇或其組合之可解離或可能解離水分散基。一般而言其係藉由將一種載至少一個親水性基或可成為親水性之基的化合物倂入(例如藉如中和之化學修改)聚合物鏈中而完成。這些化合物可為非離子性、陰離子性、陽離子性、或兩性離子性、或其組合。例如為了製造酸數為約1至約60，一般為1至約40，或甚至10至35或12至30或14至25毫克KOH/克之預聚物，其可將陰離子性基(如羧酸基)倂入非活化形式預聚物中，繼而藉鹽形成化合物(如以下更詳細地定義之三級胺)活化。亦可將其他之水分散力增強化合物經胺基甲酸酯鍵聯或脲鍵聯(包括橫向或終端親水性環氧乙烷或脲基單元)反應至預聚物主幹中。
特別感興趣之水分散力增強化合物為可將羧基倂入預聚物中者。通常其衍生自通式為(HO)x Q(COOH)y ,之羥基-羧酸，其中Q為含1至12個碳原子之直鏈或分枝烴自由基，及x與y為1至3。此羥基-羧酸之實例包括二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)(最佳)、檸檬酸、酒石酸、羥乙酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等、及其混合物。其更佳為二羥基-羧酸，二羥甲基丙酸(DMPA)與二羥甲基丁酸(DMBA)更優於其他。
水分散力增強化合物可包括含側接陰離子性基之反應性聚合多醇成分，其可聚合至預聚物主幹中而對鏈延長後之聚胺基甲酸酯賦與水可分散特徵。名詞陰離子官能性聚合多醇包括陰離子性聚酯多醇、陰離子性多醚多醇與陰離子性聚碳酸酯多醇。這些多醇包括含活性氫原子之部分。此含陰離子性基多醇敘述於美國專利第5,334,690號。
另一組特別感興趣之水分散力增強化合物為側鏈親水性單體(非離子性分散力增強成分)。一些實例包括其中環氧烷基具有2-10個碳原子之環氧烷聚合物與共聚物，例如Noveon,Inc.之美國公告專利申請案第20030195293號所示之可透氣聚胺基甲酸酯摻合物，此揭示在此倂入作為參考。
其他之合適水分散力增強化合物包括硫乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸、硫異酞酸(此成分較佳為合倂成為聚酯之一部分)、聚乙二醇等、及其混合物。
具有至少一個可交聯官能基之化合物
如果需要則亦可將具有至少一個可交聯官能基之化合物倂入本發明之聚胺基甲酸酯預聚物中。此化合物之實例包括具有羧酸、羰基、胺、羥基、環氧基、乙醯乙醯氧基、脲-甲醛、經氧化交聯之自動氧化基、視情況地以UV活化之乙烯不飽和基、烯烴與甲醯肼基、嵌段異氰酸酯等、及此基與保護形式相同基(所以可延遲交聯直到塗布組成物(例如塗布至基板)且已發生顆粒之聚結)(其可回復由其衍生之原始基(在所需時間交聯))之混合物。
其他提供交聯力之合適化合物包括硫乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸等、及其混合物。
如果需要則可不使用觸媒而形成預聚物。
成分比例
通常本發明製造之預聚物經異氰酸酯封端。因此在形成預聚物時異氰酸酯對活性氫之比例一般範圍為約1.3/1至約2.5/1，在一個具體實施例中為約1.5/1至約2.1/1，及在另一個具體實施例中為約1.65/1至約2/1。
水分散力增強化合物在預聚物中之典型量(全部離子性與非離子性之總和)按預聚物之總重量計為至多約50重量%，更常為約2重量%至約30重量%，而且特別是約2重量%至約10重量%。
具有可交聯官能基之選用化合物在預聚物中之量按乾重計一般為每克最終聚胺基甲酸酯至多約1毫當量，較佳為約0.05至約1毫當量，而且更佳為約0.1至約0.8毫當量。
在將本發明之組成物倂入非聚胺基甲酸酯非乙烯基多肼(或多亞肼)化合物及/或寡聚胺基甲酸酯多肼(或多亞肼)化合物中之處，此多肼(或多亞肼)化合物之含量在一個具體實施例中為對每莫耳存在之羰基提供存在0.05至20莫耳之肼(或亞肼)基的範圍，在另一個具體實施例中為每莫耳0.1至10莫耳，及在另一個具體實施例中為每莫耳0.67至1.11莫耳。此合適多肼(或多亞肼)化合物之實例包括下式之二羧酸貳甲醯肼
H2 N--NH--C(O)--R9 --C(O)--NH--NH2
及下式之二羧酸貳亞肼
R10 R11 C=N--NH--C(O)--R--C(O)--NH─N=CR10 R11
其中R9 為共價鍵或多伸烷基(較佳為多亞甲基)或具有1至34個碳原子之脂環基或二價芳環，及R10 與R11 係選自H及(C1 至C6 )烷基與脂環基。合適二甲醯肼之實例包括草酸二甲醯肼、蘋果酸二甲醯肼、琥珀酸二甲醯肼、戊二酸二甲醯肼、己二酸二甲醯肼、環己烷二羧酸貳甲醯肼、壬二酸貳甲醯肼、與癸二酸二甲醯肼。其他之合適化合物敘述於美國專利第4,983,662號第18欄，第3行至第18欄，第42行。
本發明之組成物可視情況地含每莫耳肼基為0.0002至0.02莫耳之重金屬離子。其可以合適水溶性金屬鹽之形式加入，特別是氯化物、硫酸鹽、金屬甲醯肼錯合物、與乙酸鹽。合適之重金屬水溶性鹽特別是Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、Co、與Ni者。
插入酮官能基作為聚胺基甲酸酯之一部分、丙烯酸系聚合物之一部分，或者作為分別成分之技術更詳細地敘述於Overbeek等人之美國專利第4,983,662號、及Pajerski之WO 2006/047746、WO 2006/08632與WO 2008/06843號專利。
預聚物製造
聚胺基甲酸酯組成物顆粒之水性分散液係依照本發明藉由形成聚胺基甲酸酯預聚物(視情況地具多酮分子)，及將此摻合物分散於水性介質中而製造。
一般而言，預聚物形成係藉由整體或溶液聚合預聚物之成分而完成。因此組合形成預聚物之成分(例如多異氰酸酯 、含活性氫化合物及/或水分散力增強化合物)而形成預聚物。
整體及溶液聚合為已知技術且敘述於例如”Bulk Polymerization”，第2卷，第500-514頁，及”Solution Polymerization”，第15卷，第402-418頁，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,© 1989,John Wiley & Sons,New York。亦參見”Initiators”，第13卷，第355-373頁，Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,© 1981,John Wiley & Sons,New York。這些文件之揭示亦在此併入作為參考。
在水性介質中之分散液
一旦形成聚胺基甲酸酯預聚物，在一個具體實施例中將其分散於水性介質中形成摻合物之分散液。
將預聚物分散於水性介質可藉如將藉整體或溶液聚合製造之其他聚胺基甲酸酯預聚物分散於水中之相同方式的任何習知技術完成。通常其係藉由混合組合預聚物摻合物與水而完成。在或如果使用溶劑聚合時，如果需要則可視情況地將溶劑及其他揮發性成分自最終分散液蒸餾。鏈延長劑及/或用於與酮基反應之肼官能基部分可在此階段或以後加入。
在本發明之一個具體實施例中，在預聚物未加入乳化劑(界面活性劑)而包括足以形成安定分散液之水分散力增強化合物之處，如果需要則分散液可無此化合物(即實質上無界面活性劑)而製造。此方式之優點為由聚胺基甲 酸酯製成之塗層或其他產物呈現較低之水敏感度、較佳之膜形成、較小之起泡、及降低之黴菌、細菌等生長。
或者為了將胺基甲酸酯預聚物直接分散於水中，其可首先形成或置於具極性溶劑(對異氰酸酯官能基為非反應性且易於蒸餾)之溶液。然後可如所需將預聚物在該溶劑中稀釋，視情況地以含活性氫化合物延長鏈。然後可將水加入經鏈延長聚胺基甲酸酯溶液，及將溶劑蒸餾。此方法之一種變化為將預聚物在其分散於水中後延長鏈(例如以二或更高官能基胺)。此方法在專利文獻中經常稱為「丙酮法」，因為丙酮為常用溶劑。Bayer有藉此方法製成之商用水中聚胺基甲酸酯分散液。或者熔化分散法、酮與酮亞胺法、連續法聚合、逆相進料法、溶液聚合與整體聚合法(其均詳細揭示於美國專利第6,897,281 B2號專利，第4欄，第20-64行)可用於製造及/或分散本揭示之胺基甲酸酯/預聚物成分。
預聚物中和
在預聚物包括製造側接羧基之水分散力增強化合物的情形，這些羧基可轉化成用於增強預聚物之水分散力的羧酸陰離子。
用於此目的之合適中和劑包括三級胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨、膦、及熟悉此技藝者已知之其他試劑。其較佳為三級胺與氫氧化銨，如三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基嗎啉等、及其混合物。已確知可使用一級或二級胺取代三級胺，如果將其充分地阻礙而避免干擾鏈延長程序。
鏈延長
如果需要則可直接使用如上所述而製造之水中聚胺基甲酸酯分散液。或者可將其延長鏈而將複合顆粒中之預聚物轉化成較複雜之聚胺基甲酸酯。
至於鏈延長劑，水、具有平均約2或更多個一級及/或二級胺基之無機或有機多胺、胺官能基多醇、脲、或其組合至少之一適用於本發明。作為鏈延長劑之合適有機胺包括二伸乙三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間苯二甲基二胺(MXDA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷胺等、及其混合物。亦適合本發明實務為丙二胺、丁二胺、己二胺、環己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯聯苯胺、4,4’-亞甲基貳(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二胺基二苯基甲烷、磺酸化一級及/或二級胺等、及其混合物。合適之無機胺包括肼、經取代肼與烴反應產物等、及其混合物。合適之脲包括脲與其衍生物等、及其混合物。其最佳為肼或組合其他摻合物之肼，較佳為水溶性(如乙二胺)且最佳為如水中溶液而使用。可在分散前後加入之鏈延長劑之量按異氰酸酯之可用當量計一般範圍為約0.5至約1.15當量。
額外成分及特點
上述本發明之聚胺基甲酸酯預聚物、由其製造之產物聚胺基甲酸酯、及水性預聚物組成物水性分散液可依照已知之聚胺基甲酸酯技術以各種額外成分及特點製造。實例包括：
聚合物分枝
其可完成最終聚合物產物及預聚物之分枝以幫助拉伸強度及改良潛變抗性--即在拉伸後回復或接近其原始長度。關於此點，參見美國公告專利申請案第20030195293號，此揭示已在以上倂入作為參考。
單官能基含活性氫化合物
本發明之預聚物亦可以單官能基含活性氫化合物製造而增強預聚物於水性介質之分散力且賦與其他有用之性質(例如交聯力)，及在塗覆於基板上時調整聚合物之形態與流變性，亦如上示美國公告專利申請案第20030195293號所述。
塑性劑
本發明之聚胺基甲酸酯預聚物及最終聚胺基甲酸酯產物可在塑性劑存在下製備。塑性劑可在預聚物製備或分散期間，或者在製造聚胺基甲酸酯期間或之後的任何時間加入。其可依照如與特定聚胺基甲酸酯之相容性的參數、及最終組成物之所需性質而選擇此技藝已知之塑性劑用於本發明。參見例如WO 02/08327 A1號專利、及上示美國公告專利申請案第20030195293號。
用於製備分散液之其他添加劑
熟悉此技藝者已知之其他添加劑可用於幫助製備本發明之分散液。此添加劑包括安定劑、除沫劑、抗氧化劑(例如Irganox 1010)、UV吸收劑、羰二醯亞胺、活化劑、硬化劑、安定劑(如羰二醯亞胺)、著色劑、顏料、中和劑、增稠劑、非反應性與反應性塑性劑、聚結劑、蠟、滑動與脫模劑、抗微生物劑、界面活性劑(如PluronicTM F68-LF與IGEPALTM CO630及矽界面活性劑)、金屬、聚結劑、鹽、阻燃添加劑(例如氧化銻)、抗臭氧劑等。其可適當地在處理本發明分散液之前及/或期間視情況加入最終產物中，如熟悉此技藝者所已知。亦可適當地使用添加劑製造物品或處理其他產物(如藉浸漬、飽和、噴灑、塗覆等)。本發明之分散液一般具有至少約20重量%，較佳為至少約25重量%，而且更佳為至少約30重量%之總固體。
與其他聚合物及聚合物分散液之摻合物
本發明之分散液可藉熟悉此技藝者已知之方法組合商用聚合物及聚合物分散液。此聚合物及分散液包括WIPO公告WO 02/02657 A2號、美國專利第4,920,176號、美國專利第4,292,420號、美國專利第6,020,438號、美國專利第6,017,997號、及D.P.Tate與T.W.Bethea之Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2卷，第537頁，此揭示在此併入作為參考。
混成物
本發明水性分散液之不飽和烯烴與丙烯酸系單體可藉習知自由基來源聚合而形成α-烯烴-丙烯酸系聚合物。丙烯酸系指丙烯酸、丙烯酸酯(丙烯酸之酯)、及烷基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯與乙基丙烯酸酯)。(烷基)丙烯酸酯之代號表示烷基取代基視情況地存在於雙鍵之β碳上。其可將額外之可 自由基聚合材料(不飽和單體)加入預聚物分散液中之已存在不飽和單體，以共聚合已存在單體或者繼而在相同顆粒中聚合成第二或第三乙烯基聚合物。原始聚胺基甲酸酯顆粒(有或無烯烴-丙烯酸系單體)可作為進一步烯烴-乙烯基共聚合用籽粒。其可藉由以上述方式形成聚胺基甲酸酯複合物之水性分散液，然後藉乳液或懸浮液聚合在這些分散液存在下聚合額外單體(即在聚合結束前將本發明之分散液混合額外單體)而完成。在一個具體實施例中，得自乙烯基單體之聚合物對胺基甲酸酯聚合物的重量比例為10：90至90：10。在另一個具體實施例中，其為20：80至80：20，及在第三具體實施例中為30：70至70：30。
又另一種依照本發明製造混成聚合物之方式為在聚胺基甲酸酯預聚物反應系統中包括一些或部分之乙烯不飽和單體(α-烯烴與丙烯酸系單體)，及使這些單體在將預聚物分散於水性介質之前、期間、及/或之後聚合。在一個具體實施例中，其希望在胺基甲酸酯形成成分一起反應形成預聚物之前加入用於混成之全部α-烯烴單體的至少25、50或75莫耳%。丙烯酸系單體與選用之其他乙烯不飽和單體之一或兩者可同時或稍後加入。此具體實施例相較以後加入似乎促使α-烯烴單體更為併入烯烴-丙烯酸系共聚物中。在使用未聚合單體時，乙烯不飽和單體在預聚物形成期間作為稀釋劑。在水性介質中，這些乙烯不飽和單體可有或不加入額外單體而完全聚合。藉此方式亦可有利地製造聚胺基甲酸酯與丙烯酸系之混成物。
此型技術教示於美國專利第4,644,030號；美國專利第4,730,021號；美國專利第5,137,961號；與美國專利第5,371,133。另一種胺基甲酸酯-丙烯酸系混成物經常已知為其中將胺基甲酸酯聚合物分散至水系聚合物分散液或乳液中之合成合金胺基甲酸酯-丙烯酸系。其教示於WO 98/38249號專利及美國專利第6,022,925號。
在聚合乙烯不飽和α-烯烴與至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體之後，其經常希望降低聚合產物之揮發性有機含量(VOC)，使得可順應地方政府施加之各種揮發性有機成分限制而調配得自聚合物分散液之下游產物。依照本發明，VOC表示殘餘單體與額外揮發性有機化合物(例如稀釋劑與降解產物)之和，其係由層析氣相法測定。雖然VOC因不同之組織而可能有不同之定義，得自European Union Directive 2004/42/CE對清漆VOC排放之較佳定義將VOC定義成在101.3kPa之標準大氣壓力測量之起初沸點低於或等於250℃的有機化合物。如以下所定義；更精確而言，依照本發明之總VOC希望低於600、500、200、100、20、或10ppm，而且特別是在其中物質有時為毒物學上有害之單體低於500、200、100、50、20、或10ppm。低VOC一般小於500ppm，更佳為小於250ppm，而且最佳為小於50ppm。去除揮發性有機物與殘餘單體之商業方法或技術為如流汽提、聚結與清洗或乾燥等。在聚合後儘快去除VOC亦避免若較大量揮發性且可能燃燒有機物存在於部分充填容器、槽、卡車等之液面空間所需之較嚴格運送及儲存要 求。
其他聚合物用添加劑。熟悉此技藝者已知之其他添加劑可組合此共聚物使用。此添加劑包括安定劑、除沫劑、抗氧化劑(例如IrganoxTM 1010)、UV吸收劑、活化劑、硬化劑、安定劑(如羰二醯亞胺)、著色劑、中和劑、增稠劑、非反應性與反應性塑性劑、聚結劑(如二(丙二醇)甲醚(DPM)與PM乙酸酯)、蠟、滑動與脫模劑、抗微生物劑、如離子性與非離子性界面活性劑(例如PluronicTM F68-LF、IGEPALTM CO630)及矽界面活性劑之界面活性劑、金屬、鹽、抗臭氧劑等。
具其他聚合物及聚合物分散液之摻合物。本發明之聚合物可藉熟悉此技藝者已知之組合商用聚合物及聚合物分散液。
聚合物可如於介質中之分散液而塗布形成塗層、黏著劑、密封劑等。其可藉塗刷、浸泡、流動塗覆、噴灑、滾塗而塗布。其可含習知成分，如溶劑、塑性劑、顏料、染料、填料、乳化劑、界面活性劑、增稠劑、流變調節劑、熱與輻射安定添加劑、除沫劑、均染料、抗裂劑、填料、沉積抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑等。其可含其他聚合物種，如摻合物、互相貫穿網路等形式之額外聚合物。
在一個具體實施例中，聚合溫度為0至約100或150℃，較佳為5至約95℃，而且更佳為約10至約90℃。在一個具體實施例中，裝載單體後及聚合期間之反應器壓力為大氣壓力(約1大氣壓力)至約10大氣壓力，更希望為大約大氣壓力至約2或3大氣壓力。在一個具體實施例中，其希望使用設計用於1或2大氣壓力之習知裝備丙烯酸酯聚合容器，使得設備成本不會不利於使用此技術。
在一個具體實施例中，其希望聚合介質之pH為約1至約10、11或12，更希望為約1至約7，更希望為約2至約5。在另一個具體實施例中，其希望聚合介質之pH為約5至約10、11或12，更希望為約7至約10，更希望為約7.5至約8.5。在一個具體實施例中選擇必要程度之乳化劑/分散劑/表面活性分子，使得其在所需或經選擇pH實行任何必要功能。
在一個具體實施例中，聚合介質可大致為任何不與單體、引發劑及其他聚合成分負面地交互作用之介質，而且特別是包括少或大量水。有機溶劑(極性與非極性)可存在但是通常不需要。在一個具體實施例中，聚合介質按連續介質/水性介質及其中任何分散相(例如單體、界面活性劑、引發劑、鏈轉移劑、路易士或布忍斯特酸、共聚物等)計希望為至少100或500ppm或1、2、5、10、15、或20至約30、50、70、80、90、或99重量%。存在之水可得自任何來源，例如去離子水、蒸餾水、自來水等。
在一個具體實施例中，得自此方法之烯烴-丙烯共聚物希望具有每莫耳超過2,000；更希望超過3,000或5,000；及在其他具體實施例中希望超過10,000；25,000；50,000；或100,000克之數量平均分子量。所述分子量係由GPC分析使用聚苯乙烯標準品測定。乳液聚合經常典型為約25,000及更高之分子量。一般而言，許多聚合物及聚合機構之重量平均分子量約為數量平均分子量之兩倍。在一個具體實施例中，其希望這些共聚物具有每莫耳超過4,000；更希望超過6,000或10,000；及在其他具體實施例中希望超過20,000；50,000；100,000；200,000克之重量平均分子量。這些分子量可組合乳液聚合機構使用。
α-烯烴丙烯酸系共聚物用聚合機構可為任何此技藝已知者(例如分散液、乳液、整體、溶液等)。在一個具體實施例中，為了易於處理聚合物，其希望最終共聚物(例如在水性介質中)為一種可如液體而泵取及處理之分散液。其希望數量平均粒度小於5微米，更希望小於1微米，而且在一些具體實施例中直徑小於800，小於500；小於300，或小於200奈米。小於500奈米及以下之粒度為乳液聚合之典型，而且可組合乳液型聚合機構使用。小於200奈米及以下之粒度為分散液聚合之典型，而且可組合分散液型聚合機構使用。
一般而言，其希望烯烴與丙烯酸系共單體及選用共單體化學地鍵結至相同聚合物鏈中，除非希望兩種分別聚合物之互相貫穿聚合物網路。共聚物可具有隨機插入單體、交錯插入單體、嵌段插入重複單元(得自單一單體)等。隨嵌段插入至隨機至完美交錯插入，任何相鄰另一型重複單元之第一型重複單元的百分比增加。在一個具體實施例中，其希望至少5、10、15、或20重量%之共聚物為a)共價地鍵結至少一種得自該具拉電子基乙烯不飽和烯烴之重複單元的得自該乙烯不飽和烯烴之重複單元、與b)共價地鍵結至少一種衍生自該乙烯不飽和脂族烯烴之重複單元的得自該具拉電子基乙烯不飽和烯烴之重複單元之和。在一個具體實施例中，其希望至少5、10、15、或20重量%之得自該具拉電子基乙烯不飽和烯烴之重複單元共價地鍵結至少一種得自該乙烯不飽和烯烴之重複單元。類似地，在一個具體實施例中，其希望至少5、10、15、或20重量%之得自該乙烯不飽和烯烴之重複單元共價地鍵結得自該具拉電子基乙烯不飽和烯烴之重複單元。
雖然不希望侷限於理論，其假定發生此共聚合之機構涉及在由交錯加入烯烴與丙烯酸酯生成之生長聚合物上循序形成缺電子與富電子終端基。
本發明中許多實例之獨特特點為通常在得自此方法之聚合物的NMR分析中，共聚物中存在a)具4-30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴與b)至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體(或者在一些申請專利範圍中定義成含羰基或氮基之乙烯不飽和單體)之交錯序列，其經常帶有為b)單體之序列或嵌段。相同反應產物中存在兩型單體與同元聚合物嵌段之交錯序列似乎獨特。在一個具體實施例中，其希望共聚物中全部重複單元之至少2、5、10、或20莫耳%為該a)共價地鍵結至少一種該b)至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體(或者在一些申請專利範圍中定義成含羰基或氮基之乙烯不飽和單體)的具4或5至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴、組合該b)共價地鍵結至少一種該a)具4或5至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴的至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體(或者在一些申請專利範圍中定義成含羰基或氮基之乙烯不飽和單體)之和。或者在另一個具體實施例中(或者組合以上將該交錯序列特徵化之限制)，共聚物中全部重複單元之至少2、5、10、或20莫耳%為b)共價地鍵結得自該a)具4或5至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴以外單體之重複單元的至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體(或者在一些申請專利範圍中定義成含羰基或氮基之乙烯不飽和單體)之和(例如此共聚物具有指定量之不與該a)具4或5至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴交錯的該b)至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體(或者在一些申請專利範圍中定義成含羰基或氮基之乙烯不飽和單體))。
共聚物產物可用於包括汽車與消費者電子之OEM(原設備製造者)塑膠；建築與結構工業用耐候塗料、黏著劑、家居傢俱與汽車用紡織塗料、撓性包裝用印刷墨水與底漆。其可如水性介質中分散液或沉澱隔離聚合物(例如乾粉、整體聚合物或漿液)而使用，及如其他塑膠用添加劑、衝擊調節劑等而使用。其在塗料、底漆、墨水、相容劑、黏著劑、密封劑、白堊、紡織塗料、及複合材料之需要額外疏水特徵的應用中特別有用。此共聚物可用於個人保養、藥學或藥理活性調配物以改變此調配物之感覺、黏度、表面特徵、輸送機構等。
此共聚物產物可用於黏著劑、塗料、個人保養組成物 、繪圖技藝、及紡織應用。實例為黏附極性與非極性基板、高摩擦係數、最極性溶劑抗性、斥水性、印刷力、及與各種添加劑之相容性。最終用途包括：低表面能量基板(不同基板)上之噴墨接受塗料；低表面能量基板用墨水；低表面能量基板用毛絮黏著劑；聚烯烴保護裝飾與飛行物品用塗料與黏合劑；低表面能量纖維用結構膜與簾幕；高與低表面能量基板用低拾塵塗料；地板、包裝、結構膜、手套、消費者物品用防滑塗料；撓性膜與紙基板用防水性氧屏障塗料；以上全部之改良化學抗性；堅硬與撓性低表面能量基板用壓敏性與非壓敏性黏著劑；烯烴強化用玻璃玻料；塑膠基板用柔感塗料；堅硬與撓性低表面能量基板用底漆塗料；堅硬與撓性低表面能量基板用塗料之黏附促進劑；烯烴與丙烯酸系材料之混合物用相容劑；及胺基甲酸酯-丙烯酸系-烯烴共聚物之個人保養組成物，其包含一或多種選自螯合劑、調理劑、稀釋劑、香料、顏料、著色劑、抗氧化劑、皮膚與頭髮保濕調理劑、濕潤劑、保水劑與潤膚劑、中和劑、乳白劑、藥學有效成分、防腐劑、溶劑、散佈助劑、防曬劑、界面活性劑(選自非離子性、陰離子性、陽離子性、與兩性離子性界面活性劑)、調理聚合物、維生素、黏度調整劑、黏度調節劑、及乳化劑之成分。
實例
實例1。 以下為製備聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯混成分散液之實例。藉由在低於70℃將以下成分1-7組合至裝有溫度計、抬頭攪拌器與氣體入口之4頸燒瓶中而製備聚胺 基甲酸酯預聚物。在經反應器上之氣體入口引入無水氣流下進行以下反應。將反應混合物之溫度提高至82℃至85℃，而且在此溫度保持2小時或直到達到理論NCO%，如少量樣品之滴定所示。
藉由在65℃-70℃以17.1份之三乙胺中和以上預聚物，及將經中和預聚物分散於水中同時將水/分散液溫度維持低於28℃，而製備聚胺基甲酸酯分散液。在分散預聚物後將經分散預聚物以適量肼水合物(35%肼含量)延長。在約30分鐘之鏈延長後，將分散液之溫度調整成33-35℃，及加入3份之1% Fe-EDTA錯合物溶液、40份之水性3.5%氫過氧化第三丁基、與55份經三乙胺中和之2.0%水性抗壞血酸。其造成放熱，表示引發及聚合存在之丙烯酸系單體。如此生成在9.4之pH為低沉積、黏度為580cps(25℃)之44.0固體%聚胺基甲酸酯/聚丙烯酸酯分散液。粒度為52.9奈米。
實例2 。以下為使用MMA/BA以各種PU對丙烯酸酯-烯烴共聚物比例及丙烯酸酯對烯烴比例製備聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)混成分散液之實例。藉由在低於70℃將以下成分1-7組合至裝有溫度計、抬頭攪拌器與氣體入口之4頸燒瓶中而製備聚胺基甲酸酯預聚物。在經反應器上之氣體入口引入無水氣流下進行以下反應。將反應混合物之溫度提高至82℃至85℃，而且在此溫度保持2小時或直到達到理論NCO%，如少量樣品之滴定所示。
藉由在65℃-70℃以31.8份之三乙胺中和以上預聚物，及將經中和預聚物分散於水中同時將水/分散液溫度維持低於28℃，而製備聚胺基甲酸酯分散液。在分散預聚物後將經分散預聚物以適量肼水合物(35%肼含量)延長。使鏈延長進行1小時。
混成分散液。 將以上聚胺基甲酸酯分散液組合以下成分2-5，及混合1小時。將分散液之溫度調整成32-35℃，及加入3份之1% Fe-EDTA錯合物溶液、40份之水性3.5%氫過氧化第三丁基、與55份經三乙胺中和之2.0%水性抗壞血酸。放熱表示引發及聚合存在之丙烯酸系單體。如此生成在8.0之pH為低沉積、黏度為330cps(25℃)之40.8固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為56.4奈米。
混成分散液2B-2D。 以下列成分重複以上步驟而製造性質不同之混成分散液2B-2D。
實例3。 以下為使用EA以各種PU對丙烯酸酯-烯烴共聚物比例及丙烯酸酯對烯烴比例製備聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)混成分散液之實例。藉由在低於70℃將以下成分1-6組合至裝有溫度計、抬頭攪拌器與氣體入口之4頸燒瓶中而製備聚胺基甲酸酯預聚物。在經反應器上之氣體入口引入無水氣流下進行以下反應。將反應混合物之溫度提高至82℃至85℃，而且在此溫度保持2小時或直到達到理論NCO%，如少量樣品之滴定所示。
藉由在65℃-70℃以31.8份之三乙胺中和以上預聚物，及將經中和預聚物分散於水中同時將水/分散液溫度維持低於28℃，而製備聚胺基甲酸酯分散液。在分散預聚物後將經分散預聚物以適量肼水合物(35%肼含量)延長。使鏈延長進行1小時。
混成分散液3A-3D。 以下列成分重複製備混成分散液2A之相同步驟而製造性質不同之混成分散液3A-3D。
混成分散液3E-3F。 以下列成分重複製備混成分散液2A之相同步驟而以十二烯與十八烯製造混成分散液3E-3F。
實例4。 以下為使用nBA以各種烯烴製備聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)混成分散液之實例。藉由在低於70℃將以下成分1-6組合至裝有溫度計、抬頭攪拌器與氣體入口之4頸燒瓶中而製備聚胺基甲酸酯預聚物。在經反應器上之氣體入口引入無水氣流下進行以下反應。將反應混合物之溫度提高至82℃至85℃，而且在此溫度保持2小時或直到達到理論NCO%，如少量樣品之滴定所示。
藉由在65℃-70℃以31.8份之三乙胺中和以上預聚物，及將經中和預聚物分散於水中同時將水/分散液溫度維持低於28℃，而製備聚胺基甲酸酯分散液。在分散預聚物後將經分散預聚物以適量肼水合物(35%肼含量)延長。使鏈延長進行1小時。
混成分散液4A。 藉由將0.6克之抗壞血酸與0.3克之三乙胺溶於30.0克之水而製造引發劑A。藉由將2克之30%SLS溶液與8.8克之17%氫氧化第三丁基溶於30克之水而製造引發劑B。將約510.2克之以上聚胺基甲酸酯分散液、6克之1% Fe-EDTA溶液、與518.6克之水裝入3公升反應器容器中且加熱至60℃。然後將引發劑A加入反應器，繼而將引發劑B經3小時期間及將235.7克之丙烯酸正丁酯經2.5小時期間分配至容器中。在加入結束後使反應進行30分鐘，然後冷卻至57℃。將1.8克之17%氫氧化第三丁基與30克之水的混合物加入反應器中。在5分鐘後將0.24克之抗壞血酸、0.12克之三乙胺、與30克之水的混合物加入反應器中。在2小時後將反應容器冷卻至室溫且經100微米布過濾。其得到在8.0之pH為低沉積、黏度為18cps(25℃)之31.3固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為68.7奈米。
混成分散液4B-4D。 以下列成分重複製備混成分散液4A之相同步驟而製造性質不同之混成分散液4B-4D。
實例5。 以下為使用EA與十二烯製備聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)混成分散液之實例。藉由在低於70℃將以下成分1-7組合至裝有溫度計、抬頭攪拌器與氣體入口之4頸燒瓶中而製備聚胺基甲酸酯預聚物。在經反應器上之氣體入口引入無水氣流下進行以下反應。將反應混合物之溫度提高至82℃至85℃，而且在此溫度保持2小時或直到達到理論NCO%，如少量樣品之滴定所示。
藉由在65℃-70℃以17.1份之三乙胺中和以上預聚物，及將經中和預聚物分散於水中同時將水/分散液溫度維持低於28℃，而製備聚胺基甲酸酯分散液。在分散預聚物後將經分散預聚物以適量肼水合物(35%肼含量)延長。使鏈延長進行1小時。
混成分散液5A。 將以上聚胺基甲酸酯分散液組合以下成分2-3，及混合1小時。將分散液之溫度調整成32-35℃，及加入3份之1% Fe-EDTA錯合物溶液、40份之水性3.5%氫過氧化第三丁基、與55份經三乙胺中和之2.0%水性抗壞血酸。其造成放熱，表示引發及聚合存在之丙烯酸系單體。如此生成在7.6之pH為低沉積、黏度為75cps(25℃)之36.0固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為79.6奈米。
混成分散液5B 。藉由將0.6克之抗壞血酸與0.3克之三乙胺溶於30.0克之水而製造引發劑A。藉由將2克之30% SLS溶液與8.8克之17%氫氧化第三丁基溶於30克之水而製造引發劑B。將約450.0克之以上聚胺基甲酸酯分散液、18.2克之十二烯、6克之1% Fe-EDTA溶液、與438.0克之水裝入3公升反應器容器中且加熱至60℃。然後將引發劑A加入反應器，繼而將引發劑B經3小時期間及將189.7克之丙烯酸乙酯經2.5小時期間分配至容器中。在加入結束後使反應進行30分鐘，然後冷卻至57℃。將1.8克之17%氫氧化第三丁基與30克之水的混合物加入反應器中。在5分鐘後將0.24克之抗壞血酸、0.12克之三乙胺、與30克之水的混合物加入反應器中。在2小時後將反應容器冷卻至室溫且經100微米布過濾。其得到在7.9之pH為低沉積、黏度為18cps(25℃)之30.0固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為68.5奈米。
混成分散液5C。 藉由將0.6克之抗壞血酸與0.3克之三乙胺溶於30.0克之水而製造引發劑A。藉由將2克之30% SLS溶液與8.8克之17%氫氧化第三丁基溶於30克之水而製造引發劑B。將約450.0克之以上聚胺基甲酸酯分散液(實例5)、6克之1% Fe-EDTA溶液、與438.0克之水裝入3公升反應器容器中且加熱至60℃。然後將引發劑A加入反應器，繼而將引發劑B經3小時期間及將207.9克之丙烯酸乙酯經2.5小時期間分配至容器中。在加入結束後使反應進行30分鐘，然後冷卻至57℃。將1.8克之17%氫氧化第三丁基與30克之水的混合物加入反應器中。在5分鐘後將0.24克之抗壞血酸、0.12克之三乙胺、與30克之水的混合物加入反應器中。在2小時後將反應容器冷卻至室溫且經100微米布過濾。其得到在8.0之pH為低沉積、黏度為18cps(25℃)之30.5固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為68.7奈米。
實例6 。以下為在界面活性劑存在下使用nBA製備聚胺基甲酸酯-聚(丙烯酸酯-共-烯烴)混成分散液之實例。藉由混合75克之水、10克之30% SLS溶液、210克之nBA、7.5克之MAA、與82.5克之MMA而製造單體預混合物。藉由將0.6克之抗壞血酸溶於30.0克之水而製造引發劑A。藉由將2克之30% SLS溶液與8.8克之17%氫氧化第三丁基溶於30克之水而製造引發劑B。將約468.8克之籽聚胺基甲酸酯聚合物Permax 230、485克之水、20克之30% SLS溶液、與6克之1% Fe-EDTA溶液裝入3公升反應器容器中且加熱至60℃。然後將引發劑A加入反應器，繼而將引發劑B經3小時期間及將單體預混合物經2.5小時期間分配至容器中。在加入結束後使反應進行30分鐘，然後冷卻至57℃。將1.8克之17%氫氧化第三丁基與30克之水的混合物加入反應器中。在5分鐘後將0.24克之抗壞血酸與30克之水的混合物加入反應器中。在2小時後將反應容器冷卻至室溫且經100微米布過濾。其得到在5.8之pH為低沉積、黏度為75cps(25℃)之28.9固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為160.8奈米。
實例7 。以下為在界面活性劑存在下使用nBA與TMP-1製備聚胺基甲酸酯-聚(丙烯酸酯-共-烯烴)混成分散液之實例。藉由混合75克之水、10克之30% SLS溶液、210克之nBA、15克之TMP-1、7.5克之MAA、與82.5克之MMA而製造單體預混合物。藉由將0.6克之抗壞血酸溶於30.0克之水而製造引發劑A。藉由將2克之30% SLS溶液與8.8克之17%氫氧化第三丁基溶於30克之水而製造引發劑B。將約468.8克之籽聚胺基甲酸酯聚合物Permax 230、485克之水、20克之30% SLS溶液、與6克之1%Fe-EDTA溶液裝入3公升反應器容器中且加熱至60℃。然後將引發劑A加入反應器，繼而將引發劑B經3小時期間及將單體預混合物經2.5小時期間分配至容器中。在加入結束後使反應進行30分鐘，然後冷卻至57℃。將1.8克之17%氫氧化第三丁基與30克之水的混合物加入反應器中。在5分鐘後將0.24克之抗壞血酸與30克之水的混合物加入反應器中。在2小時後將反應容器冷卻至室溫且經100微米布過濾。其得到在5.7之pH為低沉積、黏度為78cps(25℃)之28.7固體%聚胺基甲酸酯/聚(丙烯酸酯-共-烯烴)分散液。粒度為154.3奈米。
用於實例之化學物的簡寫：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
TMP-1：2,4,4-三甲基-1-戊烯
BHT：2,6-二第三丁基-4-甲基酚
SLS：月桂基硫酸鈉
Piothane 67-3000：得自Panolam Industries之己二醇、新戊二醇與己二酸的聚酯二醇反應產物(平均MW=3000)
Fe-EDTA：硫酸鐵與2-[2-(貳(羧基甲基)胺基)乙基(羧基甲基)胺基]乙酸之混合物
Permax：得自盧伯索先進材料有限公司之聚胺基甲酸酯分散液
PU：聚胺基甲酸酯附錄：混成分散液之組成物
現在對以上樣品進行性質組成物關係之評估。基於摻合物之α-烯烴-丙烯酸比例的分別分析，其預期所得膜之低表面張力係歸因於α-烯烴單體低表面張力。亦預期α-烯烴使摻合物更為疏水性，表示在其於得自摻合物之膜的表面上形成滴時，水與其他極性材料有較高之接觸角(即其未將表面濕潤完全)。亦預期由於摻合物之疏水性低表面能量，其更有效地濕潤許多相同或更高表面能量基材，例如熱塑性烯烴、聚烯烴等。亦預期得自摻合物之固態物品及膜具有低膨脹係數且吸收較不極性溶劑，其等同其中α-烯烴成分尚未共聚合成丙烯酸系共聚物之聚合物摻合物(有時稱為溶劑抗性，特別是抗極性溶劑，如C1-C3醇、二醇、二甘醇、二甘醇醚、與烷基酮(如甲乙酮))。由於較佳之非極性疏水性表面濕潤，其預期本揭示之摻合物對此非極性基板發展較缺乏衍生自聚合α-烯烴之重複單元的組成物類似胺基甲酸酯-丙烯酸系摻合物為佳之黏附性。α-烯烴單體對這些性質之貢獻與丙烯酸酯上類似大小(烴基之碳數相同)烷基(例如丙烯酸乙基己酯具有大C8烷基)稍微不同。因此α-烯烴之益處超越僅改變共聚物之疏水性。雖然本發明已關於其較佳具體實施例而解釋，應了解其各種修改在熟悉此技藝者讀取本說明書時為顯而易知的。因此應了解在此所揭示意圖涵蓋此修改而在所附申請專利範圍之範圍內。

Claims (21)

  1. 一種胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其係如水性介質中之聚胺基甲酸酯及聚烯烴-丙烯酸系分散液之互相貫穿聚合物網路，其包含：a)反應至少聚異氰酸酯與一或多種含活性氫化合物而衍生之胺基甲酸酯預聚物，b)衍生自自由基聚合b1)至少一種具2至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴、與b2)至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體，及b3)視情況地與其他乙烯不飽和單體之烯烴-丙烯酸系共聚物，其中該b1)、b2)與選用b3)形成該烯烴-丙烯酸系共聚物，該烯烴-丙烯酸系共聚物包含在得自該烯烴與該含拉電子基單體之相同共聚物內之重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中該乙烯不飽和脂族烯烴具有4至20碳原子。
  3. 如申請專利範圍第2項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中該乙烯不飽和脂族烯烴具有5至20碳原子。
  4. 如申請專利範圍第2項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中該烯烴-丙烯酸系共聚物與該胺基甲酸酯預聚物形成混成共聚物分散液。
  5. 如申請專利範圍第4項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中該烯烴-丙烯酸系共聚物包含5-50重量 %衍生自該乙烯不飽和脂族烯烴之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第4項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中在共聚合該a)至少一種具4至20個碳原子之乙烯不飽合脂族烯烴與b)至少一種含拉電子基乙烯不飽合單體之前，將該胺基甲酸酯預聚物以二官能或更高的胺來延長鏈。
  7. 如申請專利範圍第4項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中在共聚合該a)至少一種具4至20個碳原子之乙烯不飽合脂族烯烴與b)至少一種含拉電子基乙烯不飽合單體之後，將該水性胺基甲酸酯分散液以二官能或更高的胺來延長鏈。
  8. 如申請專利範圍第4項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中該烯烴-丙烯酸系共聚物具有至少3重量%衍生自該至少一種具4至30個碳原子之乙烯不飽合脂族烯烴的聚合單元。
  9. 一種共聚合乙烯不飽合脂族烯烴與含拉電子基乙烯不飽合單體成為α -烯烴-丙烯酸系共聚物之方法，其包含：a)整體聚合或溶液聚合聚異氰酸酯與含活性氫化合物，以形成預聚物；b)將該預聚物分散於水中，以形成水性聚胺基甲酸酯分散液；c)在水性聚胺基甲酸酯分散液存在下，共聚合至少一種具2至30個碳原子之乙烯不飽合脂族烯烴單體與至少一 種含有拉電子基的乙烯不飽合單體，而形成烯烴-丙烯酸系共聚物，其中該聚胺基甲酸酯分散液及聚烯烴-丙烯酸系共聚物具有如申請專利範圍第1項之互相貫穿聚合物網路型式，視情況地利用路易士或布忍斯特酸，而增加該烯烴併入該共聚物中之速率。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該共聚合涉及自由基作為傳播物種之至少一部分，及其中該至少一種乙烯不飽合脂族烯烴單體具有4至30個碳原子。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該烯烴-丙烯酸系共聚物包含至少3重量%之得自該至少一種乙烯不飽合脂族烯烴單體的聚合單元。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該烯烴-丙烯酸系共聚物包含至少5重量%之得自該至少一種乙烯不飽合脂族烯烴單體的聚合重複單元。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中至少50重量%之該至少一種乙烯不飽合脂族烯烴單體為具有6至15個碳原子之乙烯不飽合脂族烯烴單體。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該α -烯烴-丙烯酸系共聚物通常特徵為藉GPC測定之數量平均分子量超過10,000克/莫耳。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該烯烴-丙烯酸系共聚物係以於水性介質中以安定乳液或分散液形式產生。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該乳液或分散液特徵為具有直徑小於200奈米之體積平均粒度。
  17. 塗料與墨水用黏附促進劑，其包含：如申請專利範圍第1項之反應產物，其中該烯烴與丙烯酸系單體或烯烴-丙烯酸系共聚物之反應產物特徵為藉GPC測定之數量平均分子量為至少10,000克/莫耳。
  18. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其得自在水性聚胺基甲酸酯分散液存在下聚合a)至少一種具2至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴、與b)至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體，而形成一種α -烯烴-丙烯酸系共聚物，該α -烯烴-丙烯酸系共聚物包含得自該烯烴與該含拉電子基單體的相同共聚物內之重複單元。
  19. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其衍生自將至少一種聚異氰酸酯與具一或更多個含活性氫化合物反應，及將所得胺基甲酸酯預聚物分散於藉該至少一種乙烯不飽和脂族烯烴與該至少一種含拉電子基乙烯不飽和單體之乳液共聚合而形成之烯烴-丙烯酸系乳液中。
  20. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其為以α -烯烴-丙烯酸系乳液形式形成預聚物，該α -烯烴-丙烯酸系乳液進一步包含由反應至少一種聚異氰酸酯與一或多種含活性氫化合物而衍生之分別製 造的聚胺基甲酸酯分散液，並將該預聚物分散於水中且將聚胺基甲酸酯分散液摻合該α -烯烴-丙烯酸系共聚物之乳液。
  21. 如申請專利範圍第18項之胺基甲酸酯-烯烴-丙烯酸系聚合反應產物，其中將全部具2至30個碳原子之乙烯不飽和脂族烯烴單體之至少25重量%加入胺基甲酸酯形成成分，繼而加入該乙烯不飽和脂族烯烴單體後，將該胺基甲酸酯形成成分反應成為預聚物，繼而將該預聚物分散於水中形成該水性聚胺基甲酸酯分散液。
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