CN107810244B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

在一实施方式中，单组分水性涂料组合物包括水；支化聚酯聚氨酯分散物；包括支化聚碳酸酯PUD和非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物的聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物；和氟化丙烯酸胶乳树脂。在另一实施方式中，氟化丙烯酸胶乳树脂可用选自氟化丙烯酸和聚酯聚氨酯分散物混杂树脂以及氟化丙烯酸和聚碳酸酯聚氨酯分散物混杂树脂的混杂树脂代替。

Description

水性涂料组合物
相关申请
本申请要求2015年6月1日提交的题为“水性涂料组合物”的美国临时申请号62/169,139优先权。
发明领域
本发明涉及一种单组分水性涂料组合物，其适合应用于多种基材，包括金属、木材和塑料，并且特别适合应用于交通工具如汽车、船和飞机的内部的基材上。具体而言，所述水性涂料组合物可包括含有支化聚酯聚氨酯分散物的树脂掺混物，聚碳酸酯聚氨酯分散物的掺混物，以及氟化丙烯酸胶乳材料。
背景技术
典型地，汽车内部如飞机客舱涂层包括具有异氰酸酯硬化剂的双组分溶剂型聚氨酯体系。这些体系常常含有挥发性有机化合物(VOC)，这些化合物现在更严格地被各种行业和环境组织限制。创建单组分水性体系将有利于减轻与溶剂型体系相关的许多环境问题，同时仍然满足工业标准，例如商业航空舱内的附着性和耐刮擦性。
发明内容
在一实施方式中，单组分水性涂料组合物包括水；约5重量％到约70重量％的支化聚酯聚氨酯分散物；包括约1重量％到约15重量％的支化聚碳酸酯PUD的聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物；以及约1重量％到约35重量％的氟化丙烯酸胶乳树脂。所述聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物还可包括约1重量％到约25重量％的非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物。
在另一实施方式中，单组分水性涂料组合物包括水；支化聚酯聚氨酯分散物；包括支化聚碳酸酯PUD的聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物；以及选自氟化丙烯酸和聚酯聚氨酯分散物混杂树脂、以及氟化丙烯酸和聚碳酸酯聚氨酯分散物混杂树脂的混杂树脂。所述聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物还可包括非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物。
具体实施方式
在一实施方式中，单组分水性涂料组合物可包括第一树脂组合物和第二树脂组合物。在该实施方式中，所述第一树脂掺混物可包括i)水，ii)支化聚酯聚氨酯分散物(PUD)，和iii)至少一种支化聚碳酸酯PUD和/或至少一种非支化、羟基官能、聚碳酸酯PUD的聚碳酸酯PUD掺混物。所述第二树脂掺混物可包括氟化丙烯酸胶乳。已经证实所述水性涂料组合物的出色的附着性和防污性。
聚氨酯分散物(PUD)
一般PUD的制备包括一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物。选择用于制备PUD的多元醇尤其可包括聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。
为了本公开的目的，有用的水性涂料组合物包括树脂掺混物，所述树脂掺混物含有至少两种而在另一实施方式中三种PUD-一种聚酯PUD和一种(任选地两种)聚碳酸酯PUD，其与氟化胶乳树脂相组合；。包括这些树脂的所述水性涂料组合物提供的涂层显示对各种基材有出色的附着性且对多种污染物(包括芥末、咖啡、生物油和汗)的出色的抗性。
聚酯PUD
在一实施方式中，水性涂料组合物的第一树脂掺混物可包括聚酯PUD。聚酯PUD可包括聚酯多元醇与一种多异氰酸酯或多种多异氰酸酯的组合(如下文关于聚酯PUD和聚碳酸酯PUD所将要描述的那样)的反应产物。
在一实施方式中，合适的聚酯多元醇可通过一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸的缩合来形成。合适的多元醇包括但不限于，甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烷基醚、甘油单乙基醚、二甘醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯等。
在特别有用的实施方式中，聚酯PUD不是直链的，而是支化的。在这方面，聚酯PUD可具有约1.0％到约7.0％的支化度，在另一实施方式中支化度为约2.5％到约3.5％。支化百分比可大于约1.0％或1.25％或1.5％或1.75％或2.0％，或2.25％或2.5％或2.75％或3.0％或3.25％直至约3.5％。在另一实施方式中，支化百分比可少于约7.0％或6.75％或6.5％或6.25％或6.0％或5.75％或5.5％或5.25％或5.0％或4.75％或4.5％或4.25％或4.0％或3.75％或3.5％或3.25％或3.0％或2.75％直至约2.5％。
支化可通过在聚酯多元醇和异氰酸酯反应过程中选择性引入和使用一种或多种支化剂如三羟甲基乙烷(TME)来实现。在被支化以外，特别有用的聚酯PUD可以是羟基官能的、且可以基本上不含芳族二元醇成分。
聚碳酸酯PUD
在一实施方式中，水性涂料组合物的第一树脂掺混物还可包括聚碳酸酯PUD掺混物。适于水性涂料组合物中使用的聚碳酸酯PUD可通过一种或多种聚碳酸酯多元醇与一种或多种多异氰酸酯(如下所述)的反应产物来形成。
聚碳酸酯多元醇可以作为多元醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气的反应产物而形成。
在一实施方式中，第一树脂掺混物可包括两种或更多聚碳酸酯PUD。第一聚碳酸酯PUD可以是直链(非支化)羟基官能聚碳酸酯PUD。该直链聚碳酸酯PUD可以具有约1到约25的羟基数，最有用的是少于约15(mg KOH/g)。
与第一聚碳酸酯PUD相反，优选在一实施方式中含有且任选地在另一实施方式中含有的第二聚碳酸酯PUD是具有约1.0到约2.0％，优选约1.5％的支化百分比的支化聚合物。支化聚碳酸酯PUD可以是非羟基官能的。
在一实施方式中，所述聚碳酸酯PUD之一或两者可以基本上或完全不含有芳族二元醇成分。
多异氰酸酯
关于聚酯和聚碳酸酯PUD两者的制备，多异氰酸酯可以选自以下物质的一种或多种或其组合：亚乙基二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、1,2,4-苯三异氰酸酯、纯或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和/或1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸-2-异氰基甲基环戊烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、α,α,α',α-四甲基-1,3-和/或-1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、1-异氰基-1-甲基-4(3)-异氰基甲基-环己烷、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、聚苯基多亚甲基多异氰酸酯、以及已知或发现能够用于涂料应用的其它类似的异氰酸酯、以及前述的混合物。
可以使用催化剂来加速反应以形成PUD。合适的催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。根据反应物的反应性、温度、混合，催化剂的存在与否以及其它因素，反应可以在几分钟内发生，或者可能需要几个小时至几天才能完成。
PUD形成反应也可以使用溶剂。或者，可以在形成PUD之后添加溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于酮类、叔醇、醚类、酯类、烃类和氯代烃。溶剂的更具体实例包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和DMM溶剂。溶剂有助于控制聚合物的粘度。在一些实施方式中，基于溶剂和PUD聚合物的总重量，溶剂的量可以高达约60％，例如约20重量％至约60重量％。
表示为聚酯和聚碳酸酯多元醇的异氰酸酯和含活性氢的化合物的量应该是使得异氰酸酯与含活性氢的化合物的当量比可以是至少约1.2:1。在一实施方式中，异氰酸酯与活性氢的摩尔比可以在约7到1.2:1的范围内；在另一个实施方式中，约6到约1.2：1；在又一个实施方案中，在另一个实施方案中为约3到1.2：1，约1.5到1.9：1，例如约1.7：1.0。
氟化丙烯酸胶乳树脂
水性涂料组合物的第二树脂掺混物可包括氟化丙烯酸胶乳。氟化丙烯酸胶乳可包括具有混杂金属氧化物胶乳颗粒的分层胶乳树脂，其中混杂颗粒是至少一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体的聚合反应产物。单键烯式不饱和单体可包括选自(i)含氟单体和(ii)含硅烷单体的至少一种低表面能驱动单体(driver monomer)。聚合反应通常可以在包埋在混杂颗粒内的金属氧化物纳米颗粒的存在下进行。这些有用的晶格尤其在US20140303281中被教导，通过引用将其全部引入本文，以便教导关于分层胶乳树脂的全部内容。
在一些有用的实施方式中，丙烯酸类胶乳树脂可以具有约-30℃至30℃，优选约-20℃至约20℃，并且在一些实施方式中，约0℃至约20℃的转变温度(Tg)。
氟化丙烯酸PUD混杂树脂
根据本发明的另一实施方式，已经令人惊讶地发现，可使用氟化丙烯酸聚酯PUD混杂树脂来代替上述制剂中的一些或全部氟化丙烯酸胶乳和至少一部分聚酯PUD，产生涂层性质和性能的显著改善，同时能够获得单组分涂料。
氟化丙烯酸聚酯PUD混杂树脂可以是包括氟化丙烯酸芯和聚酯PUD壳的芯-壳混杂树脂。混杂树脂可不含硅或基本上不含硅(少于0.1重量％)。氟化丙烯酸芯可包括上述公开的氟化丙烯酸胶乳树脂的一种。聚酯PUD树脂壳可包括上述公开的聚酯PUD树脂的一种。
尽管可使用含有氟化丙烯酸和聚酯PUD的氟化丙烯酸聚酯PUD混杂树脂，在一些实施方式中，包括包含氟化丙烯酸树脂和上述公开的聚碳酸酯PUD树脂的一种的混杂树脂可能是有用的。
包含约20:80到约80:20的丙烯酸与聚酯PUD之比(基于固体百分比)的氟化丙烯酸聚酯PUD混杂树脂可能是有用的。优选的比例可以是约40:60到约60:40，更优选约30:70到约50:50，还更优选约40:60到约50:50。
添加剂
除了上述树脂外，水性涂料组合物还可以包括添加剂，包括但不限于颜料、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗沉降剂、杀生物剂/防腐剂、聚结剂、增塑剂、稳定剂、增粘剂、流平助剂、消泡剂、防结皮剂、增量剂、交联剂、腐蚀抑制剂、消光剂等。示例性的颜料包括二氧化钛、碳酸钙、硅藻土、云母、水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、氧化锌、硅酸铝、霞石正长岩以及它们的混合物。对于有色的水性涂料组合物，将所需着色剂加入到水性涂料组合物中。有色物质可以选自任何已知的着色剂，如金属氧化物或合成有机颜料。在许多有用的实施方式中，水性涂料组合物可以是不含有色颜料的透明涂层。
在一实施方式中，水性涂料组合物可通过将第一树脂组合物与包括氟化丙烯酸胶乳和水的第二树脂组合物掺混来制备；所述第一树脂组合物包括分散于一种或多种溶剂、水和任选的额外量的一种或多种相容的有机溶剂的PUD以及常规添加剂。两种树脂组合物可以分开包装直至用时。基于全部树脂固体，如此组合的水性涂料组合物可以包括：
约5到约70％聚酯PUD；
约1到约25％直链(非支化)羟基官能聚碳酸酯PUD；
约1到约15％支化聚碳酸酯PUD；以及
约1到约35％氟化丙烯酸胶乳。
在另一个实施方式中，四种树脂可以在施用之前以单一组合物与水、任选的溶剂和添加剂共混在一起。
在第二个实施方案中，除了第二树脂组合物包括氟化丙烯酸胶乳聚酯PUD混杂物或氟化丙烯酸胶乳聚碳酸酯PUD混杂物以外，水性涂料组合物可以如上所述制备。基于全部树脂固体，如此组合的水性涂料组合物可以包括：
约1到约25％聚酯PUD；
约1到约25％直链(非支化)羟基官能聚碳酸酯PUD；
约1到约15％支化聚碳酸酯PUD；以及
约1到约75％氟化丙烯酸胶乳聚酯PUD混杂物或氟化丙烯酸胶乳聚碳酸酯PUD混杂物。
由此形成的水性涂料组合物可以通过任何常规手段共混并涂覆到基材上，包括喷涂、浸涂、刷涂、辊涂等。本发明的涂层可以直接施涂到基材上或者在底漆涂层或装饰涂层上。
实施例
聚氨酯分散物的制备
用于制备聚氨酯分散体(PUD)的一般成分的实施例如下所示：
Figure BDA0001520570850000071
Figure BDA0001520570850000072
Figure BDA0001520570850000073
涂料组合物
一个实施例包括包含两种PUD树脂的水性涂料组合物。在该实施例中，总组合物(wt％)的约25.3重量％的聚酯PUD与约11.2重量％的支化的非羟基官能的聚碳酸酯PUD组合以形成第一树脂组合物。混合第一树脂组合物。
在混合第一树脂组合物的同时，加入以下物质：约0.2重量％的得自赢创有限公司资源效率部(Evonik Resource Effciency GmbH)的TEGO FOAMEX 825消泡剂，约0.3重量％的无水二甲基乙醇胺(DMEA)，约9.8重量％的去离子水，约2.7重量％的溶剂2-乙氧基乙氧基乙醇，约30.4重量％SW AWX白色调色剂(可从晓温-威廉姆斯公司(The SherwinWilliams Company)商业获得)，约6.1重量％的AQUATIX 8421流变改性剂(可从Byk助剂与仪器公司(Byk Additives and instruments)商购获得)和约14.0重量％的包括氟化丙烯酸乳液的第二树脂组合物。
第二个实施例包括包含三种PUD树脂的水性涂料组合物。在该实施例中，将约36.0重量％的聚酯PUD与约11.5重量％的支化非羟基聚碳酸酯PUD和4.4重量％的直链羟基官能聚碳酸酯PUD组合以形成第一树脂组合物。混合第一树脂组合物。
在混合第一树脂组合物的同时，加入以下物质：约0.1重量％的得自赢创有限公司资源效率部(Evonik Resource Effciency GmbH)的TEGO FOAMEX 825消泡剂，约0.4重量％的DMEA，约12.2重量％的去离子水，约4.0重量％的溶剂二丙二醇甲基醚(DPM)，约7.6重量％SW AWX黑色调色剂(可从晓温-威廉姆斯公司(The Sherwin Williams Company)商业获得)，约7.2重量％的AQUATIX 8421流变改性剂(可从Byk助剂与仪器公司(Byk Additivesand instruments)商购获得)和约16.7重量％的包括氟化丙烯酸乳液的第二树脂组合物。
测试两种示例性水性涂料组合物以确保其各自满足飞行器内部涂层的工业要求。具体地，下表1显示了所进行的试验、使用的方法、以及各个试验的结果。
表1
Figure BDA0001520570850000091
对于说明书或权利要求书中使用术语“含有”或“包括”，在用作权利要求中的过渡词使用的术语时，其是指包含性的类似于术语“包含”。此外，对于术语“或”(例如A或B)的使用，是指“A或B或两者”。当申请人打算表示“只有A或B而不是两者”时，则使用术语“仅A或B但不是两者”。因此，在此使用术语“或”是包含性的而不是专用的。见Bryan A.Garner，《现代法律用语词典624》(A Dictionary of Modern Legal Usage 624)(1995年第二版)。而且，对于说明书或权利要求书中使用术语“在……中”或“在……之中”，是指另外表示“在……上”或“在……之上”。对于说明书或权利要求中使用的术语“基本上”，是指制造中可用的精确度或谨慎的程度。对于说明书或权利要求书中使用的术语“可操作地连接”，是指所标识的部件以执行指定功能的方式连接。如在说明书和权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式。最后，术语“约”与数字一起使用时，是指包括数字的±10％。换句话说，“约10”可指9到11。
如上所述，通过本申请的实施方式介绍本发明，并且相当详细地描述了这些实施方式，但它们不应局限或以任何方式限制所附权利要求书的范围。受益于本申请，本领域的技术人员将容易看到其他的优点和修改。因此，广义来看，本申请不仅限于显示和描述的具体细节、和所述的实施例。在不脱离本发明总体构思的精神或范围的情况下，可以背离这些细节、实例和装置。

Claims (20)

1.一种单组分水性涂料组合物，包括：
水；
5重量％到70重量％的支化聚酯聚氨酯分散物；
包括1重量％到15重量％的支化聚碳酸酯聚氨酯分散物的聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物；以及
1重量％到35重量％的氟化丙烯酸胶乳树脂。
2.如权利要求1所述的单组分水性涂料组合物，其中聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物还包括1重量％到25重量％的非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物。
3.如权利要求1所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物包括聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应产物；其中聚酯多元醇通过至少一种多元醇与至少一种多元羧酸的缩合来形成。
4.如权利要求3所述的单组分水性涂料组合物，其中至少一种多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烷基醚、甘油单乙基醚、二甘醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯及其组合。
5.如权利要求1所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物具有1.0％到7.0％的支化度。
6.如权利要求5所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物具有2.5％到3.5％的支化度。
7.如权利要求1所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物为支化、羟基官能、聚酯聚氨酯分散物。
8.如权利要求1所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物基本上不含有芳族二元醇成分。
9.如权利要求2所述的单组分水性涂料组合物，其中非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物具有1到25的羟基数。
10.如权利要求1所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚碳酸酯聚氨酯分散物具有1.0％到2.0％的支化百分比。
11.一种单组分水性涂料组合物，包括：
水；
支化聚酯聚氨酯分散物；
含有支化聚碳酸酯聚氨酯分散物的聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物；以及
选自氟化丙烯酸和聚酯聚氨酯分散物混杂树脂以及氟化丙烯酸和聚碳酸酯聚氨酯分散物混杂树脂的混杂树脂。
12.如权利要求11所述的单组分水性涂料组合物，其中聚碳酸酯聚氨酯分散物掺混物还含有非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物。
13.如权利要求11所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物包括聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应产物；其中聚酯多元醇通过至少一种多元醇与至少一种多元羧酸的缩合来形成。
14.如权利要求13所述的单组分水性涂料组合物，其中至少一种多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烷基醚、甘油单乙基醚、二甘醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯及其组合。
15.如权利要求11所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物具有1.0％到7.0％的支化度。
16.如权利要求15所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物具有2.5％到3.5％的支化度。
17.如权利要求11所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚酯聚氨酯分散物为支化、羟基官能、聚酯聚氨酯分散物。
18.如权利要求12所述的单组分水性涂料组合物，其中非支化、羟基官能、聚碳酸酯聚氨酯分散物具有1到25的羟基数。
19.如权利要求11所述的单组分水性涂料组合物，其中支化聚碳酸酯聚氨酯分散物具有1.0％到2.0％的支化百分比。
20.一种水性涂料组合物，其包含：
1到25％聚酯聚氨酯分散物；
1到25％非支化羟基官能聚碳酸酯聚氨酯分散物；
1到15％支化聚碳酸酯聚氨酯分散物；以及
1到75％氟化丙烯酸胶乳聚酯聚氨酯分散物混杂物或氟化丙烯酸胶乳聚碳酸酯聚氨酯分散物混杂物。
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